JP2005503439A - オルガノシリル化カルボキシレートモノマーの製法および防汚塗膜中へのそれらの使用 - Google Patents
オルガノシリル化カルボキシレートモノマーの製法および防汚塗膜中へのそれらの使用 Download PDFInfo
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Abstract
Description
【0001】
本発明はオルガノシリル化カルボキシレートモノマーの新規の製法に関する。本発明は更に前記の得られたオルガノシリル化カルボキシレートモノマーに関し、もう1つのアスペクトにおいては、本発明は更に現代の防汚塗膜のための結合剤のような加水分解可能なポリマーの合成のためのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【0002】
防汚塗料は貝殻、海草および水生バクテリアのような様々な海洋生物による水中構造物(例えば船舶の底部、ドック、漁網およびブイ)の汚れを防止、遅延させるために使用される。このような海洋生物が船舶の底部のような水中構造物上に付着し、増殖すると、船舶全体の表面の荒れが増加して、船舶速度の減速もしくは燃費の増加を誘導する可能性がある。更に、船舶の底部からのこれらの水生生物の除去は多大の労力および長期間の作業時間を要する。更に、これらの生物が鋼構造物のような水中構造物上に付着し、増殖すると、それらはそれらの抗腐蝕塗膜フィルム(anticorrosive coating films)を劣化させて、水中構造物の寿命短縮をもたらす。
【0003】
従って水中構造物は様々な加水分解可能な基、そしてより具体的にはオルガノシリル基を含有するポリマーを使用する防汚塗料で塗布される。
【0004】
特許文献1は側鎖にオルガノシリル基および/もしくはオルガノポリシロキサン基を有するポリマーを含有する防汚塗料に関する。オルガノポリシロキサン基はメタクリル酸によるシリコン油(silicon oil)の脱水縮合等の手段から誘導されるので、この特許はオルガノシロキサン基の異なる数の反復を有するオリゴマーの混合物に関する(特許文献1参照)。
【0005】
もう1つの特許文献2はアクリル酸ゴム組成物中のオルガノシロキサン基の異なる数の反復を有するオルガノシリル化カルボキシレートオリゴマーの混合物につき記載している(特許文献2参照)。
【0006】
特許文献3および4は側鎖にトリオルガノシリル基を有するメタクリル酸エステルポリマーもしくは類似のポリマーを使用する、加水分解可能な自動研磨型(self−polishing)の防汚塗料につき記載している(特許文献3および4参照)。防汚組成物中へのオルガノシリルアクリレートポリマーの使用に関する特許および特許出願のその他の例は、引用により本明細書に取り込まれている、特許文献5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17および18である(特許文献5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17および18参照)。
【0007】
前記の防汚塗料中に使用されるポリマーのいくつかはシリル化カルボキシレートモノマーに基づく。
【0008】
前記のシリル化カルボキシレートモノマーの合成のための通常の方法としていくつかの方法が知られている。
【0009】
特許文献19はメタクリル酸官能基−含有オルガノシリコン化合物を得るための方法につき記載している(特許文献19参照)。その方法は環状構造を有する第三級アミン化合物の存在下でメタクリル酸をハロゲノアルキルシラン(例えばトリアルキルシリルクロリド)と反応させることを含んで成る。この方法はシリルクロリドの利用可能性および貯蔵安定性の減少のような欠点を有する。更に、その反応は副産物として水素ハロゲン化物(生産装置の腐蝕を誘起する)もしくはハロゲン化物塩(濾去しなければならない)を生成する。
【0010】
メタクリル酸およびヘキサメチルジシラザンからのトリメチルシリルメタクリレートの合成は非特許文献1に記載されている(非特許文献1参照)。
【0011】
特許文献20は銅触媒の存在下で、トリアルキルシリルヒドリド化合物とのアクリル酸もしくはメタクリル酸のような不飽和カルボン酸の反応を開示している(特許文献20参照)。この方法の欠点の1つは炭素−炭素二重結合上に生成されるH2の副反応による不飽和カルボン酸の水素化の危険である。
【0012】
脂肪族カルボン酸のトリアルキルシリルカルボキシレートはエステル交換(transesterification)により得ることができる。H.H.Anderson等は非特許文献2中において、ハロゲン化プロピオン酸とのトリエチルシリルアセテートの反応を、そして非特許文献3においてクロロ酢酸とのトリフルオロシリルアセテートもしくはプロピオネートの反応につき記載しており(非特許文献2および3参照)、彼らは酢酸もしくはプロピオン酸を減圧下で蒸溜している。
【0013】
ロシアの化学者はずっと高温で(190〜210℃)で類似の反応を実施している(非特許文献4参照)。
【0014】
特許文献21はC6〜C30カルボン酸(例えばパルミチン酸、ミリスチン酸、安息香酸、等)とのトリアルキルシリルアセテートの反応を開示しており、酢酸は減圧下もしくはヘキサンとの共沸下で蒸溜される。
【0015】
S.Kozuka等は非特許文献5中でアシルオキシシランとカルボン酸間のアシルオキシ交換反応の動力学を研究している(非特許文献5参照)。反応速度はより強力な攻撃酸およびより塩基性の離脱アシルオキシ基により、より急速に進行することが発見された。
【0016】
本発明の目的は容易に入手できる出発物質から高い収率でオルガノシリル化カルボキシレートモノマーを容易に調製することができる新規な方法を提供することである。
【0017】
本発明のもう1つの目的は容易な仕上げ法によるこれらのオルガノシリル化カルボキシレートモノマーの合成のためのもっと直接的方法を提供することである。
【0018】
本発明の更なる目的は、前記に開示された欠点に関する改善を提供する新規な方法を提供することである。
【特許文献1】
欧州特許第0297505号明細書
【特許文献2】
特開平10−245451公報
【特許文献3】
国際公開第8402915号パンフレット
【特許文献4】
特開昭63−215780公報
【特許文献5】
欧州特許第131626号明細書
【特許文献6】
米国特許第4593055号明細書
【特許文献7】
米国特許第4594365号明細書
【特許文献8】
特開昭63−118381号公報
【特許文献9】
欧州特許第0775733号明細書
【特許文献10】
国際公開第9638508号パンフレット
【特許文献11】
特開平11−116257号公報
【特許文献12】
欧州特許第802243号明細書
【特許文献13】
欧州特許第0714957号明細書
【特許文献14】
特開平07−018216号公報
【特許文献15】
特開平01−132668号公報
【特許文献16】
特開平05−077712号公報
【特許文献17】
特開平01−146969号公報
【特許文献18】
米国特許第4957989号明細書
【特許文献19】
特開平5−306290号公報
【特許文献20】
特開平10−195084号公報
【特許文献21】
特開平9−5070152号公報
【非特許文献1】
A.Chapman & A.D.Jenkins J.Polym.Sci.Polym.Chem.Edn.vol 15,p.3075(1977)
【非特許文献2】
H.H.Anderson et al.,J.Org.Chem.1716(1953)
【非特許文献3】
H.H.Anderson et al.,J.Org.Chem.1296(1954)
【非特許文献4】
Izv.Akad.Nauk.Ussr.Ser.Khim.968(1957)
【非特許文献5】
S.Kozuka et al.Bull.Chem.Soc.Jap.52(7)1950(1979)
【発明の開示】
【0019】
本発明はオルガノシリル化カルボキシレートモノマーを合成するためのアシルオキシシランとの不飽和カルボン酸の使用に基づく。不飽和カルボン酸は重合可能で、非常に遅い反応速度をもたらすことが当業者に周知であるので、この反応中への不飽和カルボン酸の使用は予期されなかった。
【0020】
驚くべきことには、離脱アシルオキシ基より弱い不飽和カルボン酸とアシルオキシシランを反応させることにより、オルガノシリル化カルボキシレートモノマーを合成することができることが本発明者により発見された。
【0021】
本発明は
一般式(I)
【0022】
【化1】
【0023】
式中、
R1、R2、R3、R4、R5はそれぞれ独立にアルキル、アリール基もしくは水素原子を表わし、
R6は水素原子もしくはメチル基もしくは−CH2−COO−(SiR4R5O)n−SiR1R2R3(ここでR1、R2、R3、R4、R5はすでに定義されたとおりである)を表わし、
R7は水素原子、アルキル基もしくは−COOR9(ここでR9はアルキル基を表わす)を表わし、
nは0〜200のジヒドロカルビルシロキサン単位数を表わす、
のオルガノシリル化カルボキシレートモノマーの新規の製法に関し、
その方法は式(II)
【0024】
【化2】
【0025】
式中、
R1、R2、R3、R4およびR5はすでに上記に定義されたとおりであり、かつ
R8は水素原子、C1−C3アルキル基、部分的にもしくは全体的に水素化されたC1−C3アルキル基であり、
nは式(I)において前記に定義されたものと同数のジヒドロカルビルシロキサン単位を表わす、
のアシルオキシシランを、式(III)
【0026】
【化3】
【0027】
式中、
R6は水素原子もしくはメチル基もしくはCH2COOHであり、かつ
R7は上記に定義されたものと同様な意味を有する、
の不飽和カルボン酸と反応させる段階を含んで成る。
【0028】
本発明の方法の1つの好ましい態様に従うと、式(I)および式(II)のnはゼロに等しい。
【0029】
もう1つの好ましい態様に従うと、式(I)および式(II)のnは1〜200のジヒドロカルビルシロキサン単位の数を表わす。
【0030】
好ましい態様においては、R1、R2、R3、R4、R5およびR9はそれぞれ独立に1〜12炭素原子、好ましくは1〜6炭素原子、より好ましくは1〜4炭素原子、更により好ましくは4炭素原子を含有する、飽和もしくは不飽和の線状、分枝、環式アルキル、アリールもしくは置換アリール基を表わす。より好ましくはR1、R2、R3、R4、R5はそれぞれ独立にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、i−ブチル、n−ブチル、sec−ブチル、t−ブチルの群から選択される。より好ましい態様においてはR1、R2、R3がn−ブチルもしくはイソプロピルであり、かつnがゼロに等しい。もう1つのより好ましい態様においてはR1〜R5がメチルであり、かつnがゼロではない。
【0031】
もう1つの態様において、R7が−COOR9である時には一般式(I)のオルガノシリル化カルボキシレートおよび不飽和カルボン酸(III)はシス(マレイン酸)もしくはトランス(フマル酸)配置のいずれでもよい。
【0032】
本発明の方法は正確に所望数のジヒドロカルビルシロキサン単位をもつオルガノシリル化カルボキシレートモノマーを得ることを可能にする。
【0033】
1つの好ましい態様に従うと、本発明の方法により得られるオルガノシリル化カルボキシレートは0に等しいジヒドロカルビルシロキサン単位数(n)を有する。
【0034】
もう1つの好ましい態様に従うと、本発明の方法により得られるオルガノシリル化カルボキシレートは1〜200の、好ましくは1〜19の、より好ましくは1〜4のジヒドロカルビルシロキサン単位数(n)を有する。
【0035】
より好ましい態様においては、本発明の方法により得られるオルガノシリル化カルボキシレートはオルガノシリルアクリレートもしくはオルガノシリルメタクリレートである。
【0036】
更により好ましい態様においては、nが1に等しいオルガノシリルメタクリレートが本発明の方法により得られる時は、R1〜R5のすべてがメチルではない、。
【0037】
本発明は概括的スキーム:
【0038】
【化4】
【0039】
に従う、オルガノシリル化カルボキシレートの新規の合成法に関する。
【0040】
前記の式(III)により表わされる不飽和カルボン酸は溶媒を伴ない、もしくは伴なわずにアシルオキシシラン(II)と混合される。反応は好ましくは、アシルオキシシラン各1モルが不飽和カルボン酸少なくとも1モルで処理されるように設定される。本発明に従う方法に使用することができる溶媒の例にはヘキサン、トルエン、キシレン、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミドおよびそれらの混合物が含まれる。どんな反応物質の蒸溜をも誘起しない溶媒が好ましい。非常に好ましい溶媒は蒸溜された酸と低温沸騰共沸物(low boiling azeotrope)を製造する溶媒である。反応は重合阻害剤を添加されても、もしくは添加されずにでも実施することができる。反応の進行は蒸溜された酸の量の測定によるのみならずまた、あらゆる適当な分析法によりモニターすることができる。
【0041】
本発明に従う方法に使用することができる不飽和カルボン酸の例には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸(メチレンコハク酸)、アクリル酸とメタクリル酸および二酸のモノエステル、例えばモノ−ブチルマレエート、モノ−エチルフマレートが含まれる。
【0042】
本発明に従う方法に使用することができる一般式R8−COO−(SiR4R5−O)n−SiR1R2R3のアシルオキシシランは、エステル交換後の生成物の除去を容易にするために、最高162℃の、好ましくは最高140℃の、より好ましくは最高120℃の沸点を有するカルボン酸R8−COOHから誘導される。酸R8−COOHの例は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸であり、沸点としてそれぞれ100℃および118℃をもつギ酸および酢酸が好ましい。トリアルキルシリルアセテートのより広範な利用可能性のために、これらの生成物が本発明の方法にもっとも好ましい。
【0043】
本発明のもう1つの態様において、アシルオキシシランは前記に定義されたような部分的にもしくは全体的にハロゲン化された酸から、好ましくはフッ化もしくは塩化酸から、より好ましくは沸点として72℃をもつトリフルオロ酢酸から誘導される。
【0044】
本発明の方法に使用のためのアシルオキシシラン(II)は周知であるか(表を参照されたい)もしくは(シリシウム(silicium)上のより高級アルキル基に対しては)既知の方法により得ることができる。いくつかの例が下記の表中に与えられている:
(メタ)アクリル酸を使用する本発明の方法により調製されるオルガノシリル化カルボキシレートモノマーの例には、トリメチルシリル(メタ)アクリレート、トリエチルシリル(メタ)アクリレート、トリ−n−プロピルシリル(メタ)アクリレート、トリイソプロピルシリル(メタ)アクリレート、トリ−n−ブチルシリル(メタ)アクリレート、トリイソブチルシリル(メタ)アクリレート、トリ−s−ブチルシリル(メタ)アクリレート、トリ−n−アミルシリル(メタ)アクリレート、トリ−n−ヘキシルシリル(メタ)アクリレート、トリ−n−オクチルシリル(メタ)アクリレート、トリ−n−ドデシルシリル(メタ)アクリレート、トリフェニルシリル(メタ)アクリレート、トリ−p−メチルフェニルシリル(メタ)アクリレート、トリベンシルシリル(メタ)アクリレート、トリt−ブチルシリル(メタ)アクリレートが含まれる。その他の例にはエチルジメチルシリル(メタ)アクリレート、n−ブチルジメチルシリル(メタ)アクリレート、ビス(トリメチルシリル)イタコネート、t−ブチルジメチルシリル(メタ)アクリレート、ジイソプロピル−n−ブチルシリル(メタ)アクリレート、n−オクチルジ−n−ブチルシリル(メタ)アクリレート、ジイソプロピルステアリルシリル(メタ)アクリレート、ジシクロヘキシルフェニルシリル(メタ)アクリレート、t−ブチルジフェニルシリル(メタ)アクリレート、フェニルジメチルシリル(メタ)アクリレート、ラウリルジフェニルシリル(メタ)アクリレート、ペンタメチル−1−(メタ)アクリロイルオキシ−ジシロキサン、ヘプタメチル−1−(メタ)アクリロイルオキシ−トリシロキサン、ノナメチル−1−(メタ)アクリロイルオキシ−テトラシロキサン、ウンデカメチル−1−(メタ)アクリロイルオキシ−ペンタシロキサン、トリデカメチル−1−(メタ)アクリロイルオキシ−ヘキサシロキサンが含まれる。R7が前記の式(III)のエステルである一般式(I)のオルガノシリル化カルボキシレートモノマーの例には、トリイソプロピルシリルメチルマレエート、トリイソプロピルシリルアミルマレエート、トリ−n−ブチルシリルn−ブチルマレエート、t−ブチルジフェニルシリルメチルマレエート、t−ブチルジフェニルシリルn−ブチルマレエート、トリイソプロピルシリルメチルフマレート、トリイソプロピルシリルアミルフマレート、トリ−n−ブチルシリルn−ブチルフマレート、t−ブチルジフェニルシリルメチルフマレートおよびt−ブチルジフェニルシリルn−ブチルフマレートが含まれる。
【0045】
本発明の利点はその方法が容易に処理することができる反応物質を使用することである。もう1つの利点は手順の簡略性および安全性にある(塩の濾過を伴なわないかもしくは腐食性気体物質を捕捉しない)。更に、もう1つの利点はどんな添加触媒を伴なわずにも反応が起ることができ、減圧下でで実施することができることである。更なる利点は、形成されるカルボン酸を共沸蒸溜下で除去することができる点である。更に、重合阻害剤を添加する必要がなく、物質の劣化が起らない。その短さ、その容易な仕上げ方法およびその高い収率のために、本発明の方法は前記の既存の方法に対して実質的な改善物と考えることができる。
【0046】
本発明の更にもう1つの利点は本発明に従う方法により得られるオルガノシリル化カルボキシレートモノマーが正確に所望される数のジヒドロカルビルシリルオキシ単位を有することであり、前記のジヒドロカルビルシリルオキシ単位数はアシルオキシシランにおいて定義されたようなものである。
【0047】
本発明の方法により得られるオルガノシリル化カルボキシレートモノマーはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、ビニルエステル(例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート)、ビニルトルエン、アルファ−メチルスチレン、クロトン酸エステルおよびイタコン酸エステルを含むビニルモノマーのような様々なその他のモノマーと重合することができる。
【0048】
前記のモノマーのポリマーおよびコポリマーは塗膜もしくは塗料組成物中に有用である。より好ましくは、それらは防汚塗膜組成物の結合剤中のコモノマー単位として使用される。防汚塗膜組成物中に使用される時は、それらはひび割れも剥離も起こさないフィルムを与え、中等度の加水分解性を示して適当な速度で恒常的に海水中に溶解し、従って長期間、優れた防汚特性を示す。
【0049】
本発明の方法により得られるモノマーを使用して調製される防汚塗膜組成物はスズを含まない塗膜であり、加水分解可能なトリブチルスズポリマーに基づいた現在の自動研磨性塗布法(self−polishing coating technology)(2003年までに防汚塗料中へのその使用は禁止の予定である)に代替物を与える。本発明の方法により与えられるオルガノシリル化カルボキシレートモノマーは有機スズ化合物に比較して、毒性が少なく、極性が弱く、疎水性が強く、より安定である。
【実施例】
【0050】
下記の実施例においてNMRデータはCDCl3中で測定され、TMSに対するデルタとして表わされる。
【0051】
実施例1
トリメチルシリルメタクリレートの調製
アセトキシトリメチルシラン20mlおよび市販のメタクリル酸(ATOFINA Norsocryl(R)MAA)11.4mlをヘキサン100ml中で混合し、加熱する。酢酸の共沸蒸溜によりトリメチルシリルメタクリレートを与える。
トリメチルシリルメタクリレート:13C NMR:167.7,137.6,127.1,18.2,−0.257;29Si NMR:24.3;IR(フィルム):2963,1703,1335,1256,1178,874,854cm−1。
【0052】
実施例2
トリ−n−ブチルシリルメタクリレートの調製
アセトキシトリ−n−ブチルシラン4gおよび市販のメタクリル酸(ATOFINA Norsocryl(R)MAA)1.33gを室温で混合し、次に酢酸を減圧下で蒸溜すると(45℃/13hPa)トリ−n−ブチルシリルメタクリレートを与える。
トリ−n−ブチルシリルメタクリレート:13C NMR:167.8,137.9,126.0,26.7,25.5,18.5,13.5,14.0;29Si NMR:23.1;IR(フィルム):2959,2927,1703,1334,1174,886,766cm−1。
【0053】
実施例3
ノナメチル−1−メタクリロイルオキシ−テトラシロキサンの調製
欧州特許第0839869号明細書の参照実施例中に記載のように調製されたノナメチル−1−アセトキシ−テトラシロキサン5gおよび市販のメタクリル酸(ATOFINA Norsocryl(R)MAA)2.31gを室温で混合する。次に酢酸を減圧下蒸溜する(45℃/13hPa)と、ノナメチル−1−メタクリロイルオキシ−テトラシロキサンを与える。
ノナメチル−1−メタクリロイルオキシ−テトラシロキサン:13C NMR:166.8,126.3,137.8,18.1,1.95,1.24,1.03,−0.13;29Si NMR:7.3,−8.8,−20.1,−21.6;IR(フィルム):2963,1730,1372,1260,1083,1045,841,809cm−1。
【0054】
実施例4
トリイソプロピルシリルアクリレートの調製
アセトキシ−トリイソプロピルシラン4gおよびアクリル酸(ATOFINA Norsocryl AA(R))1.6g(100mlのトルエンおよび1mLのN,N−ジメチルホルムアミド中)を混合し、加熱する。酢酸の共沸蒸溜によりトリイソプロピルシリルアクリレートを与える。
トリイソプロピルシリルアクリレート:13C NMR:132.5,130.4,175.0,12.3,17.0;29Si NMR:21.84;IR(フィルム):2948,2870,1708,1620,1465,1403,1290,1209,1046,884,818,746cm−1。
Claims (13)
- 一般式(I)
R1、R2、R3、R4、R5はそれぞれ独立にアルキル、アリール基もしくは水素原子を表わし、
R6は水素原子もしくはメチル基もしくは−CH2−COO−(SiR4R5O)n−SiR1R2R3(ここでR1、R2、R3、R4、R5はすでに定義されたとおりである)を表わし、
R7は水素原子、アルキル基もしくは−COOR9(ここでR9はアルキル基を表わす)を表わし、
nは0〜200のジヒドロカルビルシロキサン単位の数を表わす、
のオルガノシリル化カルボキシレートモノマーの製法であって、
式(II)
R1、R2、R3、R4およびR5はすでに上記に定義されたとおりであり、かつ
R8は水素原子、C1−C3アルキル基または部分的にもしくは全体的に水素化されたC1−C3アルキル基であり、
nは式(I)において前記に定義されたものと同数のジヒドロカルビルシロキサン単位を表わす、
のアシルオキシシランを、式(III)
R6は水素原子もしくはメチル基もしくはCH2COOHであり、かつ
R7は上記に定義されたものと同様な意味を有する、
の不飽和カルボン酸と反応させる段階を含んで成る、上記方法。 - R1、R2、R3、R4、R5およびR9がそれぞれ独立に1〜12炭素原子、好ましくは1〜6炭素原子、より好ましくは1〜4炭素原子、更により好ましくは4炭素原子を含有する、飽和もしくは不飽和の線状、分枝、環式アルキル、アリールもしくは置換アリール基を表わす、請求項1記載の方法。
- R1、R2、R3、R4、R5がそれぞれ独立にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、i−ブチル、n−ブチル、sec−ブチル、t−ブチルの群から選択される、請求項2記載の方法。
- nがゼロに等しいジヒドロカルビルシロキサン単位の数を表わす、請求項1〜3に記載の方法。
- R1、R2、R3がn−ブチルもしくはイソプロピルであり、かつnがゼロに等しい、請求項4記載の方法。
- nが1〜200のジヒドロカルビルシロキサン単位の数を表わす、請求項1〜3に記載の方法。
- R1、R2、R3、R4、R5がメチルであり、かつnがゼロではない、請求項6記載の方法。
- 式(III)の不飽和カルボン酸がアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の群から、好ましくはアクリル酸およびメタクリル酸から選択される、請求項1〜7に記載の方法。
- 式(II)のアシルオキシシランが最高162℃の、好ましくは最高140℃の、より好ましくは最高120℃の沸点を有するカルボン酸から誘導される、請求項1〜8に記載の方法。
- 請求項1〜9に記載の方法により得られるオルガノシリル化カルボキシレートモノマー。
- nが1〜19、好ましくは1〜4のジヒドロカルビルシロキサン単位の数を表わす、請求項10記載のオルガノシリル化カルボキシレートモノマー。
- 不飽和カルボン酸がメタクリル酸であり、nが1に等しく、そしてR1〜R5のすべてがメチルではない、請求項11記載のオルガノシリル化カルボキシレートモノマー。
- 防汚塗膜組成物の結合剤中のコモノマー単位としての、請求項10〜12に記載のオルガノシリル化カルボキシレートモノマーの使用。
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