JPH04275376A - 水中防汚塗料用顔料及び水中防汚塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、船舶や海洋構造物の没
水部等への水中生物の付着を防止するための水中防汚塗
料用顔料及び水中防汚塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】船舶や繋留ブイ、浮き桟橋、海底油田掘
削用構造物等の没水部外板には、ふじつぼ等の水中生物
が付着しやすく、そのため、例えば船舶では、海水と船
舶との摩擦抵抗が増大し、速度低下を来し、燃料費の増
大をまねくなどの問題が生じ、船舶運行上の経済的損失
を大きくしていた。

【０００３】そこで、外板面に錆止め塗料を塗布した後
、水中防汚塗料を塗布して、水中生物の付着を防止する
方法が行なわれている。このような水中防汚塗料として
は、例えば、塗料用樹脂中に銅や銅合金粉末を配合した
ものが用いられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、銅や銅
合金粉末を配合した塗料を、水中防汚塗料として用いる
場合、充分な防汚効果を得るためには、銅や銅合金粉末
を多量に配合しなければならず、また、塗布後の防汚効
果の持続性が１年程度しかないため、船舶を定期的に入
渠して付着生物と旧塗膜を除去して再塗装をしなければ
ならないという問題があった。

【０００５】したがって、本発明の目的は、銅合金粉末
の配合量が少なくても水中防汚効果に優れ、かつ、水中
防汚効果が長期間持続する水中防汚塗料用顔料及び水中
防汚塗料組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
、本発明の水中防汚塗料用顔料は、Ｎｉ：５〜２０ａｔ
％、Ｐ：１４〜２０ａｔ％、残部　Ｃｕ　の組成のアモ
ルファス銅合金からなり、粒径１０〜２５０μｍ　、厚
さ０．３　〜１０μｍ　、アスペクト比１０〜２００　
の薄片形状をなすことを特徴とする。

【０００７】また、本発明の水中防汚塗料組成物は、塗
料固形分として、ビニル樹脂、塩化ゴム樹脂、シリコン
ゴム、アクリル樹脂、エポキシ樹脂から選ばれた少なく
とも一種の展色剤と、前記水中防汚塗料用顔料とを含み
、前記水中防汚塗料用顔料が前記塗料固形分中１０〜９
０重量％含有されていることを特徴とする。

【０００８】以下、本発明について更に詳細に説明する
。

【０００９】本発明の水中防汚塗料用顔料は、Ｎｉ：５
〜２０ａｔ％、Ｐ：１４〜２０ａｔ％、残部　Ｃｕの組
成からなるアモルファス銅合金で形成される。

【００１０】上記組成において、Ｎｉの含量が５ａｔ％
未満では、銅合金が酸化しやすくなるため、防汚効果の
持続性が低下する。また、水中浸漬初期の銅イオンの溶
出量が過剰となり、結果的に防汚効果が低下する。一方
、Ｎｉの含量が２０ａｔ％を超えると、アモルファス合
金になりにくく、また、防汚塗料として必要な銅イオン
の必要溶解量が減少する。

【００１１】Ｐは、アモルファス構成元素として働き、
１４〜２０ａｔ％の範囲でアモルファスの形成を容易に
し、１６〜１８ａｔ％がより好ましい。

【００１２】残部のＣｕは、水中に銅イオン（Ｃｕ＋）
　となって徐々に溶解し、防汚効果をもたらすもので、
その含量は少なくとも６０ａｔ％とされる。

【００１３】なお、本発明では、アモルファス化を妨げ
ない範囲で、上記Ｎｉ、Ｐ、Ｃｕ以外の元素を添加した
銅合金を用いることもできる。

【００１４】本発明の水中防汚塗料用顔料において、上
記のようなアモルファス銅合金に限定した理由は、活性
表面を有し、表面の組織が均一で、銅イオン（Ｃｕ＋）
の溶出がコントロールされるため、水中防汚塗料として
の効果を長期間持続することができるからである。

【００１５】また、本発明の水中防汚塗料用顔料は、粒
径１０〜２５０　μｍ　、厚さ２〜１５μｍ　、アスペ
クト比１０〜２００の薄片形状とされている。なお、本
発明において、粒径とは、薄片の板方向における平均粒
径を意味し、アスペクト比とは、薄片の厚さに対する粒
径の比（粒径／厚さ）を意味する。

【００１６】上記において、粒径が１０μｍ未満では、
粉末相互の重なりが不均一となり、粒径が２５０　μｍ
を超えると、塗膜の強度が低下する。

【００１７】厚さが２μｍ未満では、水中防汚塗料とし
ての効果の持続性が低下し、１５μｍを超えると、塗膜
の平滑性が損なわれる。

【００１８】アスペクト比が１０未満では、リーフィン
グ現象（塗料に配合して塗布したときに粉末が樹脂の硬
化時に生ずる表面張力によって塗布面と平行に積層する
現象）が良好に起こらず、塗面を均一に覆うことができ
なくなる。なお、アスペクト比は、上記粒径及び厚さの
限定から２００　が上限となる。

【００１９】上記組成の銅合金を用いて、アモルファス
組織を有し、上記のような薄片形状をなす粉末の製造方
法としては、一般的なアモルファス合金の製造方法を採
用することができる。例えば、上記組成の銅合金を溶融
した後、単ロール法やキャビテーション法などで急冷凝
固して、リボン状のアモルファス銅合金を作り、このリ
ボン状のものをボールミルなどで粉砕すればよい。

【００２０】しかし、より好ましくは、本出願人が既に
提案した特開平１−２８７２０９号、特開平２−９３０
０７　号などに開示された粉末の製造方法が採用される
。すなわち、上記組成の銅合金の溶湯をノズルから流出
させ、この溶湯にガスを噴霧することによって溶湯の液
滴を生成させ、この液滴流方向に配置された傘型、ホー
ン型又は円盤型の回転冷却体の表面に、前記液滴を凝固
しないうちに衝突させて急冷凝固させる方法である。

【００２１】本発明の防汚塗料組成物は、上記アモルフ
ァス銅合金粉末からなる顔料を塗料固形分中１０〜９０
重量％含有するものである。塗料固形分中の顔料の含有
量が１０重量％に満たないと、塗料の単位体積当たりの
アモルファス銅合金顔料の海水に対する接触面積が不足
し、有効な防汚効果が得られなくなり、含有量が９０重
量％を超えると、正常な塗膜状態が得られなくなる。

【００２２】本発明の水中防汚塗料組成物に用いる展色
剤としては、ビニル樹脂、塩化ゴム樹脂、シリコンゴム
、アクリル樹脂、エポキシ樹脂など、通常の塗料用樹脂
として用いられるものを使用することができる。また、
溶剤などの他の成分も、通常の塗料に配合されるものを
使用することができる。更に、本発明の効果を妨げない
範囲で、タルク、マイカ等のフレーク状顔料添加剤を加
えることもできる。

【００２３】本発明の防汚塗料組成物は、ヘラ付け、ハ
ケ塗り、ローラー塗り、スプレー塗り等、通常の手段に
より、船舶、海洋構造物の没水部外板等に塗布すること
ができ、その厚さは３００　μｍ　以上とするのが好ま
しい。 形成される塗膜は、あたかも金属銅又は銅合金を貼り付
けたような美しい金属塗面となる。

【００２４】

【作用】本発明の水中防汚塗料用顔料は、前述したよう
に、Ｎｉ：５〜２０ａｔ％、Ｐ：１４〜２０ａｔ％、残
部　Ｃｕ　の組成の銅アモルファス合金からなるので、
表面の組織が均一で、銅イオン（Ｃｕ＋）の溶出がコン
トロールされ、水中防汚塗料としての効果を長期間持続
することができる。すなわち、アモルファス化によって
、表面の組織が均一にされると、電触的な溶解を起こす
ことなく、穏やかな溶解がなされ、表面に酸化被膜が形
成されても、周囲の環境に対して全面腐食でスムーズに
溶解するからである。

【００２５】また、粒径１０〜２５０　μｍ　、厚さ０
．３　〜１０μｍ　、アスペクト比１０〜２００　の薄
片形状にしたことにより、塗料に配合して塗布したとき
の配向性が良好で、リーフィング現象による隠蔽力に優
れ、薄片状の顔料で隙間なく均一に覆われた、表面特性
に優れた塗膜を形成することができ、金属銅または銅合
金を貼り付けたような美しい金属塗膜とすることができ
る。したがって、防汚効果、及びその持続性もより一層
優れたものとなる。

【００２６】更に、本発明の防汚塗料組成物は、上記顔
料を塗料固形分中１０〜９０重量％含有するものであり
、この塗料組成物を塗布することによって、上記のよう
に、顔料で隙間なく均一に覆われた美しい金属塗面を形
成することができ、この金属塗面から銅イオンが長期間
に亙って徐々に溶出するため、防汚効果を長期間持続さ
せることができる。

【００２７】また、表層のアモルファス銅合金が経時変
化により溶出した場合には、軽くその表面をクリーニン
グすることにより、新しい表層にアモルファス銅合金を
出現させることが可能であり、これを数回繰り返すこと
により約１０年の長期間にわたって防汚効果を維持する
ことができる。

【００２８】

【実施例】図１には、本発明の水中防汚塗料用顔料であ
るアモルファス銅合金粉末の製造装置の一例が示されて
いる。

【００２９】すなわち、所定の組成とされた合金を溶融
する溶解坩堝１１が設けられ、この溶解坩堝１１の下部
には、溶湯１３を流出するノズル１５が形成されている
。ノズル１５の近傍には、落下する溶湯１３に対して高
圧の噴射ガスを吹き付ける噴霧化ノズル１７が設置され
ている。噴霧化ノズル１７は、例えばノズル１５の外周
を囲むように円形に配置され、溶湯１３の流れに向けて
噴出口１９から高速ガスを噴出する。ノズル１５の下方
には、傘型の回転冷却体２３がその回転軸２７をノズル
１５の直下からやや横方向にずらして配置されている。

【００３０】したがって、ノズル１５から落下する合金
の溶湯１３は、噴霧化ノズル１７の噴出口１９から吹き
付けられる高圧の噴出ガスによって液滴２１となる。こ
の液滴２１は、下方に広がりながら飛散して回転冷却体
２３の円錐面に衝突して冷却凝固し、扁平化された薄片
状の粉末２５となって飛散する。この粉末２５を採取す
ることによって、本発明の水中防汚塗料用顔料を得るこ
とができる。

【００３１】なお、噴霧化ノズル１７からの噴射ガス圧
は、好ましくは４０ｋｇ／ｃｍ２以上とされる。また、
噴射ガスとしては、例えばアルゴン、ヘリウム、窒素、
空気あるいはそれらの混合ガスなど各種のものが使用可
能である。更に、回転冷却体２３は、例えば水冷などの
手段によって少なくとも５０℃以下に冷却され、回転数
は１０００〜２００００　ｒｐｍ　とされることが好ま
しい。

【００３２】（１）　合金粉末の作成 図１に示した装置を用い、　Ｃｕ：７３ａｔ％、Ｎｉ：
１０ａｔ％、Ｐ：１７ａｔ％の組成となるように配合さ
れたＣｕ−Ｐ合金、Ｃｕ地金、Ｎｉ地金を、溶解坩堝１
１に入れて、アルゴンガス雰囲気とした後、高周波溶解
させる。

【００３３】この溶湯１３を溶融温度より１００　℃高
い温度でノズル１５から流出滴下させ、滴下する溶湯１
３に対して噴霧化ノズル１７よりアルゴンガスを５０ｋ
ｇ／ｃｍ２の圧力で吹き付けて液滴２１を形成し、この
液滴２１を空中で凝固しないうちに、ロール径約　３０
０ｍｍφ、円錐角度６０°、回転数３０００ｒｐｍ　の
回転冷却体２３の円錐面に衝突させ、冷却凝固させて扁
平な粉末を得た。

【００３４】こうして得られた粉末は、粒径２５〜　２
００μｍ　、厚さ１　〜５　μｍ　、アスペクト比２０
〜１５０　の薄片形状をなしていた。また、この粉末の
結晶構造を、Ｘ線回折によって調べたところアモルファ
スであることが確認された。

【００３５】この合金粉末を実施例１とする。

【００３６】また、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐの組成を変えて、上
記と同様にしてアモルファス銅合金粉末を作成し、これ
らをそれぞれ実施例２〜１０とした。

【００３７】更に、上記と同様な方法により、Ｃｕ、Ｎ
ｉ、Ｐの組成を変えて、結晶構造がアモルファスと結晶
質との混相からなる合金粉末を４種作成し、これらを比
較例１〜４とした。また、上記と同様な方法により、Ｃ
ｕだけを用いて作成した粉末を比較例６とした。更に、
上記と同様な方法により、Ｃｕと、Ｎｉ、Ｐ、Ｚｎ、Ｓ
ｎから選ばれた一種とからなる結晶質の合金粉末を５種
作成し、これらを比較例５及び７〜１０とした。

【００３８】それぞれの粉末の組成、組織は、塗料に配
合して塗装した場合の防汚特性とともに表１として後に
示す。

【００３９】（２）　塗料の調製 実施例１〜１０、比較例１〜１０の合金粉末を顔料とし
て用いて、下記に示す配合で、塗料を調製した。まず、
合金粉末を除く成分を混合し、攪拌した後、合金粉末を
加え、攪拌して均一にして、塗料を作成した。

【００４０】実施例１〜５及び１０、比較例１〜５及び
１０の合金粉末を用いた塗料の配合 塩化ゴム　　　　　　　　　　　　　　１３重量％塩素
化パラフィン　　　　　　　２ ロジン　　　　　　　　　　　　　　　　　５キシレン
　　　　　　　　　　　　　　１５ミネラルスピリット
　　　　１５ 合金粉末　　　　　　　　　　　　　　５０

【００４１
】実施例６〜７、比較例６〜７の合金粉末を用いた塗料
の配合 ビニル樹脂　　　　　　　　　　　　１３重量％ロジン
　　　　　　　　　　　　　　　　　７キシレン　　　
　　　　　　　　　　　１５ミネラルスピリット　　　
　１５ 合金粉末　　　　　　　　　　　　　　５０

【００４２
】実施例８〜９、比較例８〜９の合金粉末を用いた塗料
の配合 シリコンゴム　　　　　　　　　　１５重量％ロジン　
　　　　　　　　　　　　　　　　５キシレン　　　　
　　　　　　　　　　１５ミネラルスピリット　　　　
１５ 合金粉末　　　　　　　　　　　　　　５０

【００４３
】（３）　塗膜性能の評価 実施例１〜１０、比較例１〜１０の合金粉末を用いて調
製した塗料を、ＳＳ４１鉄板にスプレー塗装して、厚さ
５０μｍ　の塗膜を形成し、４日間自然乾燥した後、海
水中に吊り下げ、１２カ月後の海中生物付着状況を観察
した。評価は、肉眼による生物付着面積（％）で示した
。

【００４４】これらの結果を表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】表１の結果から、実施例１〜１０のアモル
ファス銅合金粉末を顔料として用いた塗料で形成した塗
膜は、厚さが５０μｍ　と薄くても、海水中に１２カ月
浸漬後も、海中生物が全く付着せず、防汚効果に優れて
いることがわかる。一方、比較例１〜１０の、結晶質の
純銅又は銅合金、あるいは結晶質とアモルファスの混合
相である銅合金を顔料として用いた塗料で形成した塗膜
は、程度の差はあるが、いずれも生物が付着することが
わかる。 これは、本発明のアモルファス銅合金は、粉末ひとつの
中では組成の偏折もないため、溶解が均一に徐々に進行
するが、比較例の粉末は、溶解が不均一に進行するため
と考えられる。

【００４７】なお、実施例１のアモルファス銅合金粉末
を用いた塗料については、１５０　ｍｍ×２５０　ｍｍ
×１ｍｍの大きさの鋼板に、エアレススプレーにより、
約３００　μｍ　の厚さで塗膜を形成し、これを海水中
に浸漬して防汚塗料特性を調べたが、この結果も良好で
あった。

【００４８】（４）　銅の溶出の持続性の評価Ｃｕ：７
３ａｔ％、　Ｎｉ：１０ａｔ％、Ｐ：１７ａｔ％の組成
の実施例１の薄片形状の粉末と、同一組成の球状粉末を
作成した。 また、結晶質の銅だけからなる薄片形状の粉末と、球状
粉末も作成した。

【００４９】これらをそれぞれ、以下の配合で混合し、
塗料を調製した。 塩化ゴム　　　　　　　　　　　　　　１３重量％塩素
化パラフィン　　　　　　　２ ロジン　　　　　　　　　　　　　　　　　５キシレン
　　　　　　　　　　　　　　１５ミネラルスピリット
　　　　１５ 金属粉末　　　　　　　　　　　　　　５０

【００５０
】得られた塗料をそれぞれ、ＳＳ４１鉄板上に厚さ３０
０　μｍ　に塗布した後、３％食塩水中に浸漬し、銅の
溶出状況を調べた。その結果を、図２に示す。横軸に浸
漬日数を月単位で、縦軸に食塩水中に溶出した銅の量を
示す。ＡはＣｕ−Ｎｉ−Ｐ　の薄片形状の粉末、ＢはＣ
ｕ−Ｎｉ−Ｐ　の球状粉末、ＣはＣｕの薄片形状の粉末
、ＤはＣｕの球状粉末を含有する塗料からの銅の溶出量
を表わす。

【００５１】図２の結果からわかるように、結晶質のＣ
ｕの薄片形状の粉末は、食塩水に浸漬した直後は、Ｃｕ
−Ｎｉ−Ｐ　の薄片形状の粉末より、銅の溶出量が多い
が、時間が経過すると急激に減少し、１５カ月を過ぎた
頃からはＣｕ−Ｎｉ−Ｐ　の薄片形状の粉末より少なく
なる。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ　の球状粉末、Ｃｕの球状粉末は
、浸漬直後からＣｕ−Ｎｉ−Ｐ　の薄片形状の粉末より
溶出量が少なく、時間の経過とともに減少する。Ｃｕ−
Ｎｉ−Ｐ　の薄片形状の粉末は、２４カ月経過しても、
浸漬直後の溶出量があまり減少しないで継続している。 このことは、防汚効果が長期にわたって継続することを
示している。

【００５２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の水中防汚
塗料用顔料は、特定組成のアモルファス銅合金粉末から
なるので、水中、海中での溶解が均一に徐々に進行し、
防汚効果を長期に亙って維持することができる。また、
特定の薄片形状をなすため、塗料に配合して塗布したと
き、リーフィング現象が良好に起こり、被塗面を隙間な
く均一に覆って美しい金属塗面を形成することができる
。したがって、この顔料を含有する本発明の水中防汚塗
料組成物を、船舶や海洋構造物の没水部等へ塗布するこ
とにより、水中生物の付着を長期間に亙って防止するこ
とができ、有機錫等を添加した塗料と異なり、環境破壊
の問題も解消される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の水中防汚塗料用顔料の製造装置の一例
を示す説明図である。

【図２】実施例及び比較例の粉末を含有する塗料を鉄板
上に塗布し、３％食塩水中に浸漬したときの浸漬日数（
月）と、銅溶出量との関係を示す図表である。

【符号の説明】

１１　　溶解坩堝 １３　　溶湯 １５　　ノズル １７　　噴霧化ノズル ２１　　液滴 ２３　　回転冷却体 ２５　　薄片状の粉末

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　Ｎｉ：５〜２０ａｔ％、Ｐ：１４〜２
   ０ａｔ％、残部　Ｃｕ　の組成のアモルファス銅合金か
   らなり、粒径１０〜２５０　μｍ　、厚さ０．３　〜１
   ０μｍ　、アスペクト比１０〜２００　の薄片形状をな
   すことを特徴とする水中防汚塗料用顔料。
2. 【請求項２】　　塗料固形分として、ビニル樹脂、塩化
   ゴム樹脂、シリコンゴム、アクリル樹脂、エポキシ樹脂
   から選ばれた少なくとも一種の展色剤と、請求項１記載
   の水中防汚塗料用顔料とを含み、前記水中防汚塗料用顔
   料が前記塗料固形分中１０〜９０重量％含有されている
   ことを特徴とする水中防汚塗料組成物。