JP2617377B2

JP2617377B2 - 水中防汚塗料用顔料及び水中防汚塗料組成物

Info

Publication number: JP2617377B2
Application number: JP3061234A
Authority: JP
Inventors: 義夫原川; 昌弘小口; 退三河村; 克之吉沢; 吉幸篠原
Original assignee: 帝国ピストンリング株式会社
Priority date: 1991-03-01
Filing date: 1991-03-01
Publication date: 1997-06-04
Anticipated expiration: 2012-06-04
Also published as: JPH04275376A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、船舶や海洋構造物の没
水部等への水中生物の付着を防止するための水中防汚塗
料用顔料及び水中防汚塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】船舶や繋留ブイ、浮き桟橋、海底油田掘
削用構造物等の没水部外板には、ふじつぼ等の水中生物
が付着しやすく、そのため、例えば船舶では、海水と船
舶との摩擦抵抗が増大し、速度低下を来し、燃料費の増
大をまねくなどの問題が生じ、船舶運行上の経済的損失
を大きくしていた。

【０００３】そこで、外板面に錆止め塗料を塗布した
後、水中防汚塗料を塗布して、水中生物の付着を防止す
る方法が行なわれている。このような水中防汚塗料とし
ては、例えば、塗料用樹脂中に銅や銅合金粉末を配合し
たものが用いられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、銅や銅
合金粉末を配合した塗料を、水中防汚塗料として用いる
場合、充分な防汚効果を得るためには、銅や銅合金粉末
を多量に配合しなければならず、また、塗布後の防汚効
果の持続性が１年程度しかないため、船舶を定期的に入
渠して付着生物と旧塗膜を除去して再塗装をしなければ
ならないという問題があった。

【０００５】したがって、本発明の目的は、銅合金粉末
の配合量が少なくても水中防汚効果に優れ、かつ、水中
防汚効果が長期間持続する水中防汚塗料用顔料及び水中
防汚塗料組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の水中防汚塗料用顔料は、Ni：５〜20at％、
Ｐ：14〜20at％、残部 Cu の組成のアモルファス銅合金
からなり、粒径10〜250μm 、厚さ0.3 〜10μm 、アス
ペクト比10〜200 の薄片形状をなすことを特徴とする。

【０００７】また、本発明の水中防汚塗料組成物は、塗
料固形分として、ビニル樹脂、塩化ゴム樹脂、シリコン
ゴム、アクリル樹脂、エポキシ樹脂から選ばれた少なく
とも一種の展色剤と、前記水中防汚塗料用顔料とを含
み、前記水中防汚塗料用顔料が前記塗料固形分中10〜90
重量％含有されていることを特徴とする。

【０００８】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。

【０００９】本発明の水中防汚塗料用顔料は、Ni：５〜
20at％、Ｐ：14〜20at％、残部 Cuの組成からなるアモ
ルファス銅合金で形成される。

【００１０】上記組成において、Niの含量が５at％未満
では、銅合金が酸化しやすくなるため、防汚効果の持続
性が低下する。また、水中浸漬初期の銅イオンの溶出量
が過剰となり、結果的に防汚効果が低下する。一方、Ni
の含量が20at％を超えると、アモルファス合金になりに
くく、また、防汚塗料として必要な銅イオンの必要溶解
量が減少する。

【００１１】Ｐは、アモルファス構成元素として働き、
14〜20at％の範囲でアモルファスの形成を容易にし、16
〜18at％がより好ましい。

【００１２】残部のCuは、水中に銅イオン(Cu⁺) となっ
て徐々に溶解し、防汚効果をもたらすもので、その含量
は少なくとも60at％とされる。

【００１３】なお、本発明では、アモルファス化を妨げ
ない範囲で、上記Ni、Ｐ、Cu以外の元素を添加した銅合
金を用いることもできる。

【００１４】本発明の水中防汚塗料用顔料において、上
記のようなアモルファス銅合金に限定した理由は、活性
表面を有し、表面の組織が均一で、銅イオン（Cu⁺)の溶
出がコントロールされるため、水中防汚塗料としての効
果を長期間持続することができるからである。

【００１５】また、本発明の水中防汚塗料用顔料は、粒
径10〜250 μm 、厚さ２〜15μm 、アスペクト比10〜20
0の薄片形状とされている。なお、本発明において、粒
径とは、薄片の板方向における平均粒径を意味し、アス
ペクト比とは、薄片の厚さに対する粒径の比（粒径／厚
さ）を意味する。

【００１６】上記において、粒径が10μｍ未満では、粉
末相互の重なりが不均一となり、粒径が250 μｍを超え
ると、塗膜の強度が低下する。

【００１７】厚さが２μｍ未満では、水中防汚塗料とし
ての効果の持続性が低下し、15μｍを超えると、塗膜の
平滑性が損なわれる。

【００１８】アスペクト比が10未満では、リーフィング
現象（塗料に配合して塗布したときに粉末が樹脂の硬化
時に生ずる表面張力によって塗布面と平行に積層する現
象）が良好に起こらず、塗面を均一に覆うことができな
くなる。なお、アスペクト比は、上記粒径及び厚さの限
定から200 が上限となる。

【００１９】上記組成の銅合金を用いて、アモルファス
組織を有し、上記のような薄片形状をなす粉末の製造方
法としては、一般的なアモルファス合金の製造方法を採
用することができる。例えば、上記組成の銅合金を溶融
した後、単ロール法やキャビテーション法などで急冷凝
固して、リボン状のアモルファス銅合金を作り、このリ
ボン状のものをボールミルなどで粉砕すればよい。

【００２０】しかし、より好ましくは、本出願人が既に
提案した特開平1-287209号、特開平2-93007 号などに開
示された粉末の製造方法が採用される。すなわち、上記
組成の銅合金の溶湯をノズルから流出させ、この溶湯に
ガスを噴霧することによって溶湯の液滴を生成させ、こ
の液滴流方向に配置された傘型、ホーン型又は円盤型の
回転冷却体の表面に、前記液滴を凝固しないうちに衝突
させて急冷凝固させる方法である。

【００２１】本発明の防汚塗料組成物は、上記アモルフ
ァス銅合金粉末からなる顔料を塗料固形分中10〜90重量
％含有するものである。塗料固形分中の顔料の含有量が
10重量％に満たないと、塗料の単位体積当たりのアモル
ファス銅合金顔料の海水に対する接触面積が不足し、有
効な防汚効果が得られなくなり、含有量が90重量％を超
えると、正常な塗膜状態が得られなくなる。

【００２２】本発明の水中防汚塗料組成物に用いる展色
剤としては、ビニル樹脂、塩化ゴム樹脂、シリコンゴ
ム、アクリル樹脂、エポキシ樹脂など、通常の塗料用樹
脂として用いられるものを使用することができる。ま
た、溶剤などの他の成分も、通常の塗料に配合されるも
のを使用することができる。更に、本発明の効果を妨げ
ない範囲で、タルク、マイカ等のフレーク状顔料添加剤
を加えることもできる。

【００２３】本発明の防汚塗料組成物は、ヘラ付け、ハ
ケ塗り、ローラー塗り、スプレー塗り等、通常の手段に
より、船舶、海洋構造物の没水部外板等に塗布すること
ができ、その厚さは300 μm 以上とするのが好ましい。
形成される塗膜は、あたかも金属銅又は銅合金を貼り付
けたような美しい金属塗面となる。

【００２４】

【作用】本発明の水中防汚塗料用顔料は、前述したよう
に、Ni：５〜20at％、Ｐ：14〜20at％、残部 Cu の組成
の銅アモルファス合金からなるので、表面の組織が均一
で、銅イオン（Cu⁺)の溶出がコントロールされ、水中防
汚塗料としての効果を長期間持続することができる。す
なわち、アモルファス化によって、表面の組織が均一に
されると、電触的な溶解を起こすことなく、穏やかな溶
解がなされ、表面に酸化被膜が形成されても、周囲の環
境に対して全面腐食でスムーズに溶解するからである。

【００２５】また、粒径10〜250 μm 、厚さ0.3 〜10μ
m 、アスペクト比10〜200 の薄片形状にしたことによ
り、塗料に配合して塗布したときの配向性が良好で、リ
ーフィング現象による隠蔽力に優れ、薄片状の顔料で隙
間なく均一に覆われた、表面特性に優れた塗膜を形成す
ることができ、金属銅または銅合金を貼り付けたような
美しい金属塗膜とすることができる。したがって、防汚
効果、及びその持続性もより一層優れたものとなる。

【００２６】更に、本発明の防汚塗料組成物は、上記顔
料を塗料固形分中10〜90重量％含有するものであり、こ
の塗料組成物を塗布することによって、上記のように、
顔料で隙間なく均一に覆われた美しい金属塗面を形成す
ることができ、この金属塗面から銅イオンが長期間に亙
って徐々に溶出するため、防汚効果を長期間持続させる
ことができる。

【００２７】また、表層のアモルファス銅合金が経時変
化により溶出した場合には、軽くその表面をクリーニン
グすることにより、新しい表層にアモルファス銅合金を
出現させることが可能であり、これを数回繰り返すこと
により約１０年の長期間にわたって防汚効果を維持する
ことができる。

【００２８】

【実施例】図１には、本発明の水中防汚塗料用顔料であ
るアモルファス銅合金粉末の製造装置の一例が示されて
いる。

【００２９】すなわち、所定の組成とされた合金を溶融
する溶解坩堝１１が設けられ、この溶解坩堝１１の下部
には、溶湯１３を流出するノズル１５が形成されてい
る。ノズル１５の近傍には、落下する溶湯１３に対して
高圧の噴射ガスを吹き付ける噴霧化ノズル１７が設置さ
れている。噴霧化ノズル１７は、例えばノズル１５の外
周を囲むように円形に配置され、溶湯１３の流れに向け
て噴出口１９から高速ガスを噴出する。ノズル１５の下
方には、傘型の回転冷却体２３がその回転軸２７をノズ
ル１５の直下からやや横方向にずらして配置されてい
る。

【００３０】したがって、ノズル１５から落下する合金
の溶湯１３は、噴霧化ノズル１７の噴出口１９から吹き
付けられる高圧の噴出ガスによって液滴２１となる。こ
の液滴２１は、下方に広がりながら飛散して回転冷却体
２３の円錐面に衝突して冷却凝固し、扁平化された薄片
状の粉末２５となって飛散する。この粉末２５を採取す
ることによって、本発明の水中防汚塗料用顔料を得るこ
とができる。

【００３１】なお、噴霧化ノズル１７からの噴射ガス圧
は、好ましくは40kg/cm²以上とされる。また、噴射ガス
としては、例えばアルゴン、ヘリウム、窒素、空気ある
いはそれらの混合ガスなど各種のものが使用可能であ
る。更に、回転冷却体２３は、例えば水冷などの手段に
よって少なくとも50℃以下に冷却され、回転数は1000〜
20000 rpm とされることが好ましい。

【００３２】(1) 合金粉末の作成図１に示した装置を用い、 Cu：73at％、Ni：10at％、
Ｐ：17at％の組成となるように配合されたCu−Ｐ合金、
Cu地金、Ni地金を、溶解坩堝１１に入れて、アルゴンガ
ス雰囲気とした後、高周波溶解させる。

【００３３】この溶湯１３を溶融温度より100 ℃高い温
度でノズル１５から流出滴下させ、滴下する溶湯１３に
対して噴霧化ノズル１７よりアルゴンガスを50kg/cm²の
圧力で吹き付けて液滴２１を形成し、この液滴２１を空
中で凝固しないうちに、ロール径約 300mmφ、円錐角度
60°、回転数3000rpm の回転冷却体２３の円錐面に衝突
させ、冷却凝固させて扁平な粉末を得た。

【００３４】こうして得られた粉末は、粒径25〜 200μ
m 、厚さ1 〜5 μm 、アスペクト比20〜150 の薄片形状
をなしていた。また、この粉末の結晶構造を、Ｘ線回折
によって調べたところアモルファスであることが確認さ
れた。

【００３５】この合金粉末を実施例１とする。

【００３６】また、Cu、Ni、Ｐの組成を変えて、上記と
同様にしてアモルファス銅合金粉末を作成し、これらを
それぞれ実施例２〜10とした。

【００３７】更に、上記と同様な方法により、Cu、Ni、
Ｐの組成を変えて、結晶構造がアモルファスと結晶質と
の混相からなる合金粉末を４種作成し、これらを比較例
１〜４とした。また、上記と同様な方法により、Cuだけ
を用いて作成した粉末を比較例６とした。更に、上記と
同様な方法により、Cuと、Ni、Ｐ、Zn、Snから選ばれた
一種とからなる結晶質の合金粉末を５種作成し、これら
を比較例５及び７〜10とした。

【００３８】それぞれの粉末の組成、組織は、塗料に配
合して塗装した場合の防汚特性とともに表１として後に
示す。

【００３９】(2) 塗料の調製実施例１〜10、比較例１〜10の合金粉末を顔料として用
いて、下記に示す配合で、塗料を調製した。まず、合金
粉末を除く成分を混合し、攪拌した後、合金粉末を加
え、攪拌して均一にして、塗料を作成した。

【００４０】実施例１〜５及び10、比較例１〜５及び10
の合金粉末を用いた塗料の配合塩化ゴム 13重量％塩素化パラフィン 2 ロジン 5 キシレン 15 ミネラルスピリット 15 合金粉末 50

【００４１】実施例６〜７、比較例６〜７の合金粉末を
用いた塗料の配合ビニル樹脂 13重量％ロジン 7 キシレン 15 ミネラルスピリット 15 合金粉末 50

【００４２】実施例８〜９、比較例８〜９の合金粉末を
用いた塗料の配合シリコンゴム 15重量％ロジン 5 キシレン 15 ミネラルスピリット 15 合金粉末 50

【００４３】(3) 塗膜性能の評価実施例１〜10、比較例１〜10の合金粉末を用いて調製し
た塗料を、SS41鉄板にスプレー塗装して、厚さ50μm の
塗膜を形成し、４日間自然乾燥した後、海水中に吊り下
げ、12カ月後の海中生物付着状況を観察した。評価は、
肉眼による生物付着面積（％）で示した。

【００４４】これらの結果を表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】表１の結果から、実施例１〜10のアモルフ
ァス銅合金粉末を顔料として用いた塗料で形成した塗膜
は、厚さが50μm と薄くても、海水中に12カ月浸漬後
も、海中生物が全く付着せず、防汚効果に優れているこ
とがわかる。一方、比較例１〜10の、結晶質の純銅又は
銅合金、あるいは結晶質とアモルファスの混合相である
銅合金を顔料として用いた塗料で形成した塗膜は、程度
の差はあるが、いずれも生物が付着することがわかる。
これは、本発明のアモルファス銅合金は、粉末ひとつの
中では組成の偏折もないため、溶解が均一に徐々に進行
するが、比較例の粉末は、溶解が不均一に進行するため
と考えられる。

【００４７】なお、実施例１のアモルファス銅合金粉末
を用いた塗料については、150 mm×250 mm×１mmの大き
さの鋼板に、エアレススプレーにより、約300 μm の厚
さで塗膜を形成し、これを海水中に浸漬して防汚塗料特
性を調べたが、この結果も良好であった。

【００４８】(4) 銅の溶出の持続性の評価 Cu：73at％、 Ni：10at％、Ｐ：17at％の組成の実施例１
の薄片形状の粉末と、同一組成の球状粉末を作成した。
また、結晶質の銅だけからなる薄片形状の粉末と、球状
粉末も作成した。

【００４９】これらをそれぞれ、以下の配合で混合し、
塗料を調製した。塩化ゴム 13重量％塩素化パラフィン 2 ロジン 5 キシレン 15 ミネラルスピリット 15 金属粉末 50

【００５０】得られた塗料をそれぞれ、SS41鉄板上に厚
さ300 μm に塗布した後、３％食塩水中に浸漬し、銅の
溶出状況を調べた。その結果を、図２に示す。横軸に浸
漬日数を月単位で、縦軸に食塩水中に溶出した銅の量を
示す。ＡはCu-Ni-P の薄片形状の粉末、ＢはCu-Ni-P の
球状粉末、ＣはCuの薄片形状の粉末、ＤはCuの球状粉末
を含有する塗料からの銅の溶出量を表わす。

【００５１】図２の結果からわかるように、結晶質のCu
の薄片形状の粉末は、食塩水に浸漬した直後は、Cu-Ni-
P の薄片形状の粉末より、銅の溶出量が多いが、時間が
経過すると急激に減少し、15カ月を過ぎた頃からはCu-N
i-P の薄片形状の粉末より少なくなる。Cu-Ni-P の球状
粉末、Cuの球状粉末は、浸漬直後からCu-Ni-P の薄片形
状の粉末より溶出量が少なく、時間の経過とともに減少
する。Cu-Ni-P の薄片形状の粉末は、24カ月経過して
も、浸漬直後の溶出量があまり減少しないで継続してい
る。このことは、防汚効果が長期にわたって継続するこ
とを示している。

【００５２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の水中防汚
塗料用顔料は、特定組成のアモルファス銅合金粉末から
なるので、水中、海中での溶解が均一に徐々に進行し、
防汚効果を長期に亙って維持することができる。また、
特定の薄片形状をなすため、塗料に配合して塗布したと
き、リーフィング現象が良好に起こり、被塗面を隙間な
く均一に覆って美しい金属塗面を形成することができ
る。したがって、この顔料を含有する本発明の水中防汚
塗料組成物を、船舶や海洋構造物の没水部等へ塗布する
ことにより、水中生物の付着を長期間に亙って防止する
ことができ、有機錫等を添加した塗料と異なり、環境破
壊の問題も解消される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の水中防汚塗料用顔料の製造装置の一例
を示す説明図である。

【図２】実施例及び比較例の粉末を含有する塗料を鉄板
上に塗布し、３％食塩水中に浸漬したときの浸漬日数
（月）と、銅溶出量との関係を示す図表である。

【符号の説明】

１１溶解坩堝１３溶湯１５ノズル１７噴霧化ノズル２１液滴２３回転冷却体２５薄片状の粉末

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉沢克之東京都中央区八重洲１丁目９番９号帝国ピストンリング株式会社内 (72)発明者篠原吉幸東京都中央区八重洲１丁目９番９号帝国ピストンリング株式会社内

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】 Ni：５〜20at％、Ｐ：14〜20at％、残部
Cu の組成のアモルファス銅合金からなり、粒径10〜25
0 μm 、厚さ0.3 〜10μm 、アスペクト比10〜200 の薄
片形状をなすことを特徴とする水中防汚塗料用顔料。
【請求項２】塗料固形分として、ビニル樹脂、塩化ゴ
ム樹脂、シリコンゴム、アクリル樹脂、エポキシ樹脂か
ら選ばれた少なくとも一種の展色剤と、請求項１記載の
水中防汚塗料用顔料とを含み、前記水中防汚塗料用顔料
が前記塗料固形分中10〜90重量％含有されていることを
特徴とする水中防汚塗料組成物。