CN107075279B - 包含含有甲硅烷酯基团的聚合物和含有季铵/鏻磺酸盐基团的聚合物的污染控制涂料组合物 - Google Patents

包含含有甲硅烷酯基团的聚合物和含有季铵/鏻磺酸盐基团的聚合物的污染控制涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及污染控制涂料组合物，其包含具有杀生物性能的成份；以及(a1)包含结合至聚合物的主链的季铵基团和/或季
Figure DDA0001274700490000012
基团的聚合物，所述季铵基团和/或季

Description

包含含有甲硅烷酯基团的聚合物和含有季铵/鏻磺酸盐基团 的聚合物的污染控制涂料组合物
本发明另外涉及污染控制涂料组合物(尤其用于海洋应用)、保护浸没于水中的人造结构的方法，及涂覆有该污染控制涂料组合物的基材或结构。
发明背景和概述
浸没于水中的人造结构(例如船壳、浮标、钻探平台、石油生产钻机及管道)易受水生生物(例如绿藻及褐藻、藤壶、贻贝及诸如此类)的污染。该结构通常由金属制得，但亦可包含其他结构材料(例如混凝土)。此污染对船壳有损害，因为其增加了借助水移动期间的摩擦阻力，结果使速度降低且燃料成本增加。其对静态结构(例如钻探平台及石油生产钻机的支腿)有损害，首先因为厚污染层对波浪及水流的阻力可在该结构中造成不可预测且具有潜在危险的应力，且其次因为污染使得难以检查结构的缺陷(例如应力断裂及腐蚀)。其对管道(例如冷却水入口及出口)有损害，因为污染使有效横断面积减少，且结果使流速降低。
已知使用污染控制油漆作为(例如)船壳上的表涂料，来抑制海洋生物(例如藤壶及藻类)的聚落及生长，此通常通过海洋生物的杀生物剂的释放实现。
通常，污染控制油漆包含相对惰性的基料以及自油漆沥滤的杀生物颜料。已使用的基料尤其为乙烯基树脂及松香。乙烯基树脂为海水不溶性的，且基于该树脂的油漆使用高颜料浓度以便在颜料粒子的间接触以确保沥滤。松香为硬脆性树脂，其略微溶于海水中。基于松香的污染控制油漆已称作可溶性基质或侵蚀油漆。杀生物颜料自所用松香基料的基质逐渐沥滤出，留下松香的骨骼基质，该杀生物颜料自船体表面洗掉以容许自油漆膜内深处沥滤杀生物颜料。
近年来许多成功的污染控制油漆为基于聚合基料的“自抛光聚合物”油漆，杀生物三有机锡部分与该聚合基料化学结合且该杀生物部分自其由海水逐渐水解。在该基料系统中，在第一步骤中通过与海水的反应将直链聚合物单元的侧基分裂，结果使剩余的聚合物框架变得具有水可溶性或水可分散性。在第二步骤中，将船上油漆层的表面处的水可溶性或水可分散性框架洗掉或侵蚀。该油漆系统如(例如)GB-A-1457590中所阐述。由于三有机锡的使用已受立法限制且将在全球禁止，因此业内需要可用于污染控制组合物中的替代污染控制物质。
包含经酸封端的季铵/
Figure BDA0001274700480000021
基团的聚合物为包含封阻官能基的基料聚合物的实例，该聚合物的封阻基团可经海水物质水解、解离或交换，结果使剩余的聚合物框架变得可溶于或可分散于海水中，该聚合物的该封阻基团具有低毒性，优选非杀生物性。WO2004/018533阐述包含含有经羧酸的共轭碱封端的季铵基团(即，季铵基团经单酯碳酸根阴离子封端)的聚合物的污染控制涂料组合物。
亦已知含有甲硅烷酯基团的聚合物可用于自抛光污染控制油漆系统中且阐述于WO 00/77102 A1、US 4,593,055、US 5,436,284及WO2005005516中。
该文件皆未教示包含含有甲硅烷酯基团的聚合物及包含磺酸封端的季铵/
Figure BDA0001274700480000022
聚合物的聚合物的污染控制涂料组合物的制备。
本发明的涂料组合物需要磺酸封端的季铵/
Figure BDA0001274700480000023
聚合物及包含甲硅烷酯基团的聚合物。惊奇地，本发明者已发现包含这些聚合物的掺合物的涂料具有优于包含这些类型的聚合物中的仅一个的涂料的污染控制性能。
另外，本发明者发现本发明的污染控制涂料保持稳定，且具有高完整性，即具体而言当施加至在容器中涂料交替地湿及干的那些部分(例如水线处)时，其显示几乎无断裂及良好粘着。另外，本发明的涂料组合物显示充分短的干燥时间。更具体而言，本发明的涂料组合物具有在施加后快速干燥及在储存期间的稳定性的改进平衡。
本发明涉及污染控制涂料组合物，其包含具有杀生物性能的成份及以下聚合物：
(a1)包含结合至聚合物的主链的季铵基团和/或季
Figure BDA0001274700480000024
基团的聚合物，所述季铵基团和/或季
Figure BDA0001274700480000025
基团由具有脂族烃基、芳族烃基或烷芳基烃基的磺酸的共轭碱中和，和
(a2)包含甲硅烷酯基团的聚合物。
本发明的污染控制涂料组合物可经调配使得其具有小于400g/l的VOC及在25℃下小于20泊(poise)的高剪切粘度。
组合物的VOC含量可根据EPA参考方法24结合ASTM标准D3960-02来量测或根据ASTM标准D 5201-01来计算。两种方法产生类似结果。当值针对本发明聚合物溶液或涂料组合物的粘度给出时，参考根据ASTM标准D 4287-00使用锥板粘度计量测的高剪切粘度。
通常，磺酸的共轭碱具有包含6个或更多个碳原子的脂族烃基、芳族烃基或烷芳基烃基。
包含甲硅烷酯基团的聚合物(a2)可具有小于70,000的重均分子量。包含甲硅烷酯基团的聚合物(a2)可具有大于10,000且小于70,000的重均分子量。
聚合物(a1)及聚合物(a2)的重均分子量通过GPC(凝胶渗透层析)来量测且作为绝对分子量来计算。可自GPC通过三重检测方法使用光散射、粘度计及浓度检测器的组合获得绝对分子量及绝对重均分子量可使用六氟异丙醇(HFiP)作为溶剂便利地实施聚合物(a1)的GPC。
多分散性(D)有时亦称作分子量分布，其定义为聚合物的重均分子量(Mw)对数量平均分子量(Mn)的比率(D＝Mw/Mn)。亦可通过GPC测定多分散性。
污染控制涂料组合物中的聚合物(a1):聚合物(a2)的重量比可在1:20至20:1、优选1:4至4:1、优选3:1至1:3且最优选65:35至35:65的范围内。
聚合物(a1)和/或聚合物(a2)可为(甲基)丙烯酸系聚合物。(甲基)丙烯酸系聚合物意指可通过丙烯酸、甲基丙烯酸或其盐、酯、酰胺或腈衍生物任选与一种或多种其他乙烯基可聚合单体的聚合获得的聚合物。(甲基)丙烯酸系聚合物最通常为可通过丙烯酸酯单体(acrylic acid ester monomer)(“丙烯酸酯单体(acrylate monomer)”)和/或甲基丙烯酸酯单体(methacrylic acid ester monomer)(“甲基丙烯酸酯单体(methacrylatemonomer)”)及任选一种或多种其他乙烯基可聚合单体的聚合获得的聚合物。
因此，聚合物(a1)可为包含其上具有季铵基团和/或季
Figure BDA0001274700480000043
基团的侧链的(甲基)丙烯酸系聚合物，所述季铵基团和/或季
Figure BDA0001274700480000044
基团由具有脂族烃基、芳族烃基或烷芳基烃基的磺酸的共轭碱中和。
因此，聚合物(a2)可为包含其上具有甲硅烷酯基团的侧链的(甲基)丙烯酸系聚合物。
聚合物(a1)可通过式(I)单体任选与一种或多种包含一个或多个烯属双键的单体(“乙烯基可聚合单体”)的聚合获得：
Figure BDA0001274700480000041
其中Y为O或NH，
Z+为N+或P+，
R6为氢原子或C1-C4烷基，优选氢或C1-C2烷基，
R7为C2或C3-C12二价烃基团，优选C2或C3-C8二价烃基团，更优选C2或C3-C4二价烃基团，
R8和R9独立地表示C1-C6烷基，优选甲基，或任选经取代的苯基，
R10为C1-C5烷基，
X-为包含脂族烃基、芳族烃基或烷芳基烃基的磺酸的共轭碱。
聚合物(a1)的相对离子(即X-)可为包含6至50个碳原子的磺酸的共轭碱。
包含甲硅烷酯基团(a2)的聚合物优选包含至少一个具有至少一个末端基团的式(II)侧链：
Figure BDA0001274700480000042
其中A为二价–C(O)-或–S(O)2O-基团，n为0或1至50的整数，且R1、R2、R3、R4和R5彼此独立地选自：任选经取代的C1-20烷基、任选经取代的C1-20烷氧基、任选经取代的C1-20芳基及任选经取代的C1-20芳氧基。
聚合物(a2)可为包含式(II)侧链的(甲基)丙烯酸系聚合物。
通常，n＝0且R3、R4和R5相同或不同且表示甲基、异丙基、正丁基、异丁基或苯基。
污染控制涂料组合物可进一步包含松香材料和/或非水解性水不溶性成膜聚合物(a3)。非水解性水不溶性成膜聚合物(a3)可为丙烯酸酯聚合物或乙烯基醚聚合物。
污染控制涂料组合物可具有至少55重量％的固体含量。
本发明另外涉及保护浸没于水中的人造结构免受污染的方法，其通过以下实现：将如本文所定义的污染控制涂料组合物施加至人造结构，容许污染控制涂料组合物形成涂层，且然后将经涂覆的人造结构浸没于水中。人造结构的实例为船壳、浮标、钻探平台、石油生产钻机及管道。
本发明另外涉及涂覆有如本文所阐述的污染控制涂料组合物的基材或结构。
详细说明
磺酸封端的季铵/
Figure BDA0001274700480000051
聚合物(a1)
污染控制涂料组合物包含含有结合至聚合物的主链的季铵基团和/或季
Figure BDA0001274700480000052
基团的聚合物，所述季铵基团和/或季
Figure BDA0001274700480000053
基团由具有脂族烃基、芳族烃基或烷芳基烃基的磺酸的共轭碱中和。此聚合物刻称作磺酸封端的季铵/
Figure BDA0001274700480000054
聚合物。
磺酸封端的季铵/
Figure BDA0001274700480000055
聚合物(a1)优选具有大于10,000的重均分子量。例如，聚合物(a1)的重均分子量可大于10,000且小于90,000。
铵基团/
Figure BDA0001274700480000056
基团通常位于悬挂于聚合物的主链的侧链上。
通常，磺酸的共轭碱包含脂族烃基、芳族烃基或烷芳基烃基(优选脂族)且包含6个或更多个碳原子。
该磺酸封端的铵/
Figure BDA0001274700480000057
聚合物可通过包含以下步骤的以下制程获得：
1.利用碳酸二烷基酯季铵化式(III)的胺官能或膦官能单体：
Figure BDA0001274700480000061
其中每一烷基独立地为C1-C5烷基
其中
Y为O或NH，Z为N或P，R6为氢原子或C1-C4烷基，优选氢或C1-C2烷基，
R7为C2或C3-C12二价烃基团，优选C2或C3-C8二价烃基团，更优选C2或C3-C4二价烃基团，
R8和R9独立地表示C1-C6烷基，优选甲基，或任选经取代的苯基，
2.用衍生自具有脂族烃基、芳族烃基或烷芳基烃基的磺酸的磺酸盐相对离子代替所得季铵化铵/
Figure BDA0001274700480000063
单体的相对离子。优选，磺酸包含优选包含6个或更多个碳原子的脂族烃基团。此产生经相对离子封端的季铵/
Figure BDA0001274700480000064
单体，其中相对离子由磺酸的共轭碱(阴离子残基)组成，优选其中磺酸的共轭碱包含优选包含6个或更多个碳原子的脂族烃基团。
3.使磺酸封端的季铵/
Figure BDA0001274700480000065
单体中的至少一个聚合。
可通过使式(III)单体与碳酸二烷基酯反应实施式(III)的胺官能或膦官能单体的季铵化[步骤1]，其中每一烷基独立地为C1-C5烷基。碳酸二烷基酯可为(例如)碳酸二甲酯、碳酸乙酯甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丙酯。最优选碳酸二甲酯。
使用碳酸二烷基酯季铵化式(III)的胺/膦官能单体产生式(IV)的季铵/
Figure BDA0001274700480000066
官能单体：
Figure BDA0001274700480000062
其中
Y为O或NH，
Z+为N+或P+，
R6为氢原子或C1-C4烷基，优选氢或C1-C2烷基，
R7为C2或C3-C12二价烃基团，优选C2或C3-C8二价烃基团，更优选C2或C3-C4二价烃基团，
R8和R9独立地表示C1-C6烷基，优选甲基，或任选经取代的苯基，
R10为C1-C5烷基，优选R5为甲基，
且W-为[O-C(O)-R11]-阴离子，其中R11为单价烷基(例如C1-C3烷基)。(即W-为单酯碳酸根离子)
反应条件可如EP-A-291074中针对叔胺RxRyRzN(其中Rx、Ry及Rz表示烃残基)的季铵化所阐述。例如，式(III)的胺官能单体及碳酸二烷基酯可以0.2至5的摩尔比使用。通常，该反应可在20℃至200℃的反应温度下在溶剂存在或不存在下进行。
优选，在115℃至135℃的温度下在醇、优选甲醇存在下在约90psi至100psi(6.1·105Pa至6.8·105Pa)的增加的压力下实施该反应。
可使用具有脂族烃基团、芳族烃基团或烷芳基烃基团的磺酸实施铵/
Figure BDA0001274700480000071
单体的碳酸酯相对离子的代替[步骤2]。
优选，磺酸的烃基团包含6个或更多个碳原子，更优选8个或更多个碳原子。磺酸的烃基团优选包含至多50个碳原子，甚至更优选至多30个碳原子，且最优选至多20个碳原子。
磺酸封端的季铵/
Figure BDA0001274700480000072
官能单体的聚合[步骤3]可通过使磺酸封端的季铵/
Figure BDA0001274700480000073
官能单体与一种或多种乙烯基可聚合单体(乙烯基可聚合单体为具有一个或多个烯属双键的单体)反应来实施。
因此，可通过使磺酸封端的季铵/
Figure BDA0001274700480000074
官能单体(其可具有式(I)的结构)与一种或多种乙烯基可聚合单体聚合获得聚合物(a1)。
乙烯基可聚合单体的实例包括(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯及甲基丙烯酸甲氧基乙基酯；马来酸酯，例如马来酸二甲酯及马来酸二乙酯；富马酸酯，例如富马酸二甲酯及富马酸二乙酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基-苯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丁二烯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸异莰基酯、马来酸及其混合物。
优选，一种或多种乙烯基可聚合单体包含(甲基)丙烯酸与具有4个或更多个碳原子的醇的酯。(甲基)丙烯酸与具有4个或更多个碳原子的醇的适宜酯的实例包括(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸正戊基酯、(甲基)丙烯酸异戊基酯、(甲基)丙烯酸新戊基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸异己基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、(甲基)丙烯酸莰基酯及(甲基)丙烯酸异莰基酯。因此，可通过使磺酸封端的季铵/
Figure BDA0001274700480000081
官能单体与至少(甲基)丙烯酸丁基酯或(甲基)丙烯酸异莰基酯聚合获得聚合物(a1)。该单体为相对疏水性的。可通过使用疏水性及亲水性(甲基)丙烯酸酯单体的混合物调节涂料的抛光速率。可选亲水性共单体的实例为(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯或较高级聚乙烯氧衍生物(例如(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯)、(甲基)丙烯酸丙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙基酯、聚氧基乙二醇单烷基醚(甲基)丙烯酸酯(例如聚氧基乙二醇(n＝8)单甲基醚甲基丙烯酸酯)或N-乙烯基吡咯烷酮。因此，可通过使磺酸封端的季铵/
Figure BDA0001274700480000082
官能单体与疏水性及亲水性(甲基)丙烯酸酯单体的混合物聚合获得聚合物(a1)。
另一选择为，可通过含有经单酯碳酸根阴离子封端的季铵基团/
Figure BDA0001274700480000083
基团的聚合物与具有脂族烃基、芳族烃基或烷芳基烃基的磺酸的反应获得磺酸封端的铵/
Figure BDA0001274700480000084
聚合物。理想地，烃基团包含6个或更多个碳原子。
可通过封阻基团的结构调节本发明油漆于海水中溶解或侵蚀的速率，且实质上无与所释放基团的毒性相关的问题。优选，封阻基团包含一种或多种具有包含6至50个碳原子、更优选6至20个碳原子的脂族烃基团的酸的阴离子残基。
可利用上述乙烯基可聚合单体中的任一个实施加成共聚合。可通过使烷基,烷氧基烷基的酯或酰胺、碳环或杂环醇或胺与不饱和羧酸反应制备乙烯基可聚合单体，例如丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁基酯或甲基丙烯酸异丁基酯、及丙烯酸异莰基酯或甲基丙烯酸异莰基酯。
包含甲硅烷酯基团的聚合物(a2)
包含甲硅烷酯基团的聚合物(a2)优选具有大于10,000的重均分子量。优选，聚合物(a2)的重均分子量大于20,000且小于70,000。
聚合物(a2)优选具有大于1.1的多分散性；多分散性优选小于3.0，甚至更优选小于2.8。
优选，在聚合时形成该聚合物(a2)的单体的大于10重量％、甚至更优选大于30重量％且高度优选大于40重量％提供具有甲硅烷酯官能基的侧链。优选，在聚合时形成该聚合物(a2)的单体的小于70重量％、甚至更优选小于60重量％提供具有甲硅烷酯官能基的侧链。
包含甲硅烷酯基团的聚合物(a2)优选包含至少一个具有至少一个末端基团的式(II)侧链：
Figure BDA0001274700480000091
其中A为二价–C(O)-或–S(O)2O-基团，n为0或1至50的整数，且R1、R2、R3、R4和R5彼此独立地选自：任选经取代的C1-20烷基、任选经取代的C1-20烷氧基、任选经取代的C1-20芳基及任选经取代的C1-20芳氧基。
优选，n＝0且R3、R4和R5相同或不同且表示甲基、异丙基、正丁基、异丁基或苯基。
在本发明上下文中，术语C1-20烷基表示具有1至20个碳原子的直链、具支链及环状烃基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基及二十烷基。术语经取代的C1-20烷氧基意指C1-20烷基氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲胺氧基、叔胺氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基及二十烷氧基。术语芳基应理解为意指芳族碳环或环系统，例如苯基、萘基、联苯基及二甲苯基。术语“任选经取代”用于指示所述基团可经取代基取代一次或多次，优选1至5次。该取代基可为(例如)羟基、烷基、羟基烷基、烷基羰氧基、羧基、烷氧基羰基、烷氧基、烯氧基、侧氧基、烷基羰基、芳基、氨基、烷基氨基、氨基甲酰基、烷基氨基羰基、氨基烷基氨基羰基、氨基烷基氨基羰基、烷基羰基胺、氰基、胍基、脲基、烷酰氧基、磺酰基、烷基磺酰氧基、硝基、硫基、烷基硫基及卤素。
可通过使(i)一种或多种乙烯基可聚合单体与(ii)一种或多种包含甲硅烷酯基团及一个或多个烯属双键的单体聚合获得包含甲硅烷酯基团的聚合物(a2)。
可用于制备聚合物(a2)的乙烯基可聚合单体的实例与可用于制备聚合物(a1)的乙烯基可聚合单体基本上相同且包括(例如)(甲基)丙烯酸系聚合物，例如甲基丙烯酸、丙烯酸；(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸正戊基酯、(甲基)丙烯酸异戊基酯、(甲基)丙烯酸新戊基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸异己基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、(甲基)丙烯酸莰基酯及(甲基)丙烯酸异莰基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯；或较高级聚乙烯氧衍生物，例如(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、聚氧基乙二醇单烷基醚(甲基)丙烯酸酯(例如聚氧基乙二醇(n＝8)单甲基醚甲基丙烯酸酯)；马来酸及马来酸酯，例如马来酸二甲基酯及马来酸二乙基酯；富马酸及富马酸酯，例如富马酸二甲酯及富马酸二乙酯；苯乙烯；乙烯基甲苯；α-甲基-苯乙烯；氯乙烯；乙酸乙烯基酯；丁二烯；丙烯酰胺；丙烯腈；N-乙烯基吡咯烷酮；及其混合物。
包含甲硅烷酯基团及一个或多个烯属双键的适宜单体的实例包括式(V)的单体：
Figure BDA0001274700480000111
其中R3、R4和R5各自独立地选自：任选经取代的C1-20烷基、任选经取代的C1-20烷氧基、任选经取代的C1-20芳基及任选经取代的C1-20芳氧基，且X为(甲基)丙烯酰氧基、马来酰氧基、富马酰氧基或衣康酰氧基。
优选，n＝0且R3、R4和R5相同或不同且表示甲基、异丙基、正丁基、异丁基或苯基。
式(V)单体的制备可(例如)根据阐述于EP 0 297 505中的方法或根据阐述于EP 1273 589及其中所引用的参考文献中的方法来实施。因此，包含甲硅烷酯基团的聚合物可为包含甲硅烷酯基团的(甲基)丙烯酸系聚合物。
包含甲硅烷酯基团及一个或多个烯属双键的单体的可为以下各项中的一个：(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三-正丙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三-正丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三-叔丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三-正戊基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三-正己基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三-正辛基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三-正十二烷基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三-对甲基苯基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三苄基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸二甲基苯基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸二甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸乙基二甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸正丁基二甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸二异丙基-正丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸正辛基二-正丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸二异丙基硬脂基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸二环己基苯基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯及(甲基)丙烯酸月桂基二苯基甲硅烷酯。优选，自(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三丁基甲硅烷酯或(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷酯单体中的至少一个制备包含甲硅烷酯基团的聚合物(a2)。
一般而言，制备包含甲硅烷酯基团的聚合物(a2)的反应温度对聚合物的分子量具有影响。另外或另一选择为亦可通过所用起始剂的量和/或通过添加链转移剂(例如硫醇)调节分子量。起始剂的类型影响多分散度。例如，可通过选择偶氮起始剂(例如偶氮双-异丁腈或偶氮双-甲基丁腈)降低多分散性。另一选择为或另外，可调节在其中发生反应的溶剂以调节聚合物的分子量及其多分散性。
可通过调节聚合物的分子量和/或通过调节其多分散性和/或通过调节固体含量来调节包含甲硅烷酯基团的聚合物溶液和/或涂料组合物的粘度。
可选组份：
污染控制涂料组合物可包含在海水中具有海水反应性和/或略微可溶性或水敏感性的其他树脂。
这些其他树脂可形成涂料组合物的总重量的至多50重量％。
其他海水反应性聚合物
涂料组合物可任选包含其他海水反应性聚合物。一个实例为酸官能成膜聚合物，其酸基团通过能够水解或解离以使得聚合物可溶于海水中的基团封阻，封阻基团为选自键结至单价有机残基的二价金属原子、键结至羟基残基的二价金属原子，及形成聚合物的有机溶剂可溶性胺盐的单氨基团，如WO 00/43460中所阐述。例如，此一酸基团经封阻的海水反应性酸官能成膜聚合物可为具有带有至少一个下式的末端基团的至少一个侧链的聚合物：
Figure BDA0001274700480000121
其中X表示
Figure BDA0001274700480000122
M为选自锌、铜及碲的金属；x为1至2的整数；R表示选自
Figure BDA0001274700480000123
OR1、-SR1或
Figure BDA0001274700480000124
的有机残基；且R1为单价有机残基，如EP-A-204456中所阐述。
此一可水解的聚合物优选丙烯酸系聚合物，其中X表示
Figure BDA0001274700480000131
M为铜，且R表示
Figure BDA0001274700480000132
具有-COOH基团而非-X-[O-M-R]n的母体丙烯酸系聚合物优选具有25-350mg KOH/g的酸值。最优选，可水解的聚合物具有0.3重量％至20重量％的铜含量且R1为高沸点有机单元酸的残基。该可水解的聚合物可通过公开于EP 0204 456及EP 0 342 276中的制程来制备。含铜的成膜聚合物优选为包含丙烯酸或甲基丙烯酸酯的聚合物，其醇残基包括庞大烃基团或软链段，例如具有4个或更多个碳原子的具支链烷基酯或具有6个或更多个原子的环烷基酯、任选具有末端烷基醚基团的聚烷二醇单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯，或丙烯酸2-羟基乙基酯或甲基丙烯酸2-羟基乙基酯与己内酯的加合物，如EP 0779 304中所阐述。
另一选择为，此一酸基团经封阻的海水反应性酸官能成膜聚合物可为羧酸官能聚合物。例如，其可为丙烯酸或甲基丙烯酸与一种或多种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的聚合物，其至少一些酸基团已转化为式-COO-M-OH的基团，其中M为二价金属(例如铜、锌、钙、镁或铁)，如GB 2,311,070中所阐述。
此一酸基团经封阻的海水反应性酸官能成膜聚合物的另一实例为胺的盐的聚合物。优选，其为含有至少一个具有8至25个碳原子的脂族烃基团的胺的盐及如EP 0 529 693中所阐述的酸官能成膜聚合物，该酸官能聚合物优选为烯系不饱和羧酸、磺酸、酸式硫酸酯、膦酸或酸式磷酸酯与至少一种烯系不饱和共单体的加成聚合物，不饱和羧酸为(例如)丙烯酸或甲基丙烯酸，不饱和磺酸为(例如)2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)，且该成膜聚合物优选为如WO 99/37723中所阐述的含有有机环状酯的单元的胺磺酸酯聚合物。
在海水中具有略微可溶性或水敏感性的其他树脂
涂料组合物可任选包含在海水中具有略微可溶性或水敏感性的其他树脂。可提及以下化合物作为在海水中具有略微可溶性或水敏感性的适宜聚合物或树脂的实例：乙烯基醚聚合物，例如聚(乙烯基烷基醚)，例如聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙烯基丙基醚及聚乙烯基异丁基醚，或乙烯基烷基醚与乙酸乙烯酯或氯乙烯的聚合物；醇酸树脂、经改质醇酸树脂；聚氨基甲酸酯；饱和聚酯树脂；聚-N-乙烯基吡咯烷酮；环氧聚合物；环氧酯；环氧氨基甲酸酯；亚麻仁油、蓖麻油、大豆油及该油的衍生物；丙烯酸酯聚合物，例如一种或多种优选在烷基中含有1至6个碳原子且可含有如丙烯腈或苯乙烯等共单体的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的均聚物或聚合物；乙酸乙烯酯聚合物，例如聚乙酸乙烯酯或乙酸乙烯酯氯乙烯聚合物；聚胺，具体而言具有增塑效应的聚酰胺，例如脂肪酸二聚体的聚酰胺或以商标名“Santiciser”出售的聚酰胺，及松香材料。
此一松香材料优选为松香，具体而言木松香或另一选择为塔罗松香(tall rosin)或树胶松香。松香的主要化学组份为松脂酸。松香可为市售的任一级别，优选作为WW(水白)松香出售者。另一选择为松香材料可为松香衍生物，例如马来酰化或富马酰化松香、氢化松香、甲酰化松香或聚合松香，或松香金属盐，例如松香酸钙、松香酸镁、松香酸铜或松香酸锌。
可选添加剂：
可添加至污染控制涂料组合物中的添加剂包括增强剂、稳定剂、触变胶或增稠剂、塑化剂、液体载剂及非杀生物颜料。
可添加至污染控制涂料组合物中的适宜增强剂的实例为纤维，例如碳化物纤维、含硅纤维、金属纤维、碳纤维、硫化物纤维、磷酸酯纤维、聚酰胺纤维、芳族聚酰肼纤维、芳族聚酯纤维、纤维素纤维、橡胶纤维、丙烯酸纤维、聚氯乙烯纤维及聚乙烯纤维。优选，纤维具有25微米至2,000微米的平均长度及1微米至50微米的平均厚度，且平均长度与平均厚度的比率为至少5。
适宜稳定剂的实例为水分清除剂、沸石、脂族或芳族胺(例如脱氢松香胺)、原硅酸四乙酯及原甲酸三乙酯。
适宜触变胶或增稠剂的实例为二氧化硅、百通(bentone)及聚酰胺蜡。
适宜非聚合塑化剂的实例为邻苯二甲酸酯(例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁基酯苄基酯或邻苯二甲酸二辛酯)、磷酸酯三酯(例如磷酸三甲苯酯或磷酸三(异丙基)苯基酯)或氯化石蜡及磺酰胺(例如N取代的甲苯磺酰胺)。
此一塑化剂可以(例如)至多50重量％、最优选至少5％且至多25重量％存在于涂料组合物中。
适宜液体载剂的实例为有机溶剂、有机非溶剂及水。有机溶剂的适宜实例为芳族烃(例如二甲苯、甲苯或三甲基苯)、醇(例如正丁醇)、醚醇(例如丁氧基乙醇或甲氧基丙醇)、酯(例如乙酸丁酯或乙酸异戊酯)、醚酯(例如乙酸乙氧基乙基酯或乙酸甲氧基丙基酯)、酮(例如甲基异丁基酮或甲基异戊基酮)、脂族烃(例如石油溶剂)或该溶剂中的两者或更多者的混合物。可将涂料分散于用于涂料组合物中的成膜组份的有机非溶剂中。另一选择为，涂料可为基于水的；例如，其可基于水性分散液。
可添加至涂料组合物中的非杀生物颜料的实例为略微海水可溶性的非杀生物剂(例如氧化锌及硫酸钡)及海水不溶性的非杀生物剂(例如填充剂及着色颜料(例如二氧化钛、氧化铁、酞菁化合物及偶氮颜料))。该高度不溶性颜料优选以油漆的总颜料组份的小于60重量％、最优选小于40％使用。
涂料组合物可具有30％至60％的颜料体积浓度。
具有杀生物性能的成份
具有杀海洋生物性能的成份通常为针对水生生物的杀生物剂。可使用常用油漆掺和技术将此杀生物剂与聚合物混合。当具有杀海洋生物性能的成份为颜料时，其可为油漆的颜料的全部或一部分。
本发明杀生物剂可为用于海洋生物或淡水生物的无机杀生物剂、有机金属杀生物剂、金属-有机杀生物剂或有机杀生物剂中之一或多者。无机杀生物剂的实例包括铜金属及铜盐，例如氧化铜、硫氰酸亚铜、青铜、碳酸铜、氯化铜、铜镍合金及银盐(例如氯化银或硝酸银)；有机金属及金属-有机杀生物剂，包括吡啶硫酮(2-吡啶硫醇-1-氧化物的锌盐)、吡啶硫酮铜、N-环己基-重氮二
Figure BDA0001274700480000151
双合铜、亚乙基-双(二硫代氨基甲酸)锌(即代森锌(zineb))、二甲基二硫代氨基甲酸锌(福美锌(ziram))，及与锌盐错合的亚乙基-双(二硫代氨基甲酸)锰(即代森锰锌(mancozeb))；及有机杀生物剂，包括甲醛、十二烷基胍单盐酸盐、涕必灵(thiabendazole)、N-三卤甲基硫代邻苯二甲酰亚胺、三卤甲基硫代磺酰胺、N-芳基马来酰亚胺(例如N-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺)、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(敌草隆(diuron))、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶、2-甲基硫基-4-丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪、3-苯并[b]噻吩-基-5,6-二氢-1,4,2-氧杂噻嗪4-氧化物、4,5-二氯-2-(正辛基)-3(2H)-异噻唑酮、2,4,5,6-四氯异邻苯二甲腈、对甲抑菌灵(tolylfluanid)、抑菌灵(dichlofluanid)、二碘甲基-对-甲苯磺酰基砜、辣椒素、正环丙基-N’-(1,1-二甲基乙基)-6-(甲基硫基)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、氨基甲酸3-碘-2-丙炔基丁基酯、美托咪啶(medetomidine)、1,4-二硫代蒽醌-2,3-二甲腈(二噻农(dithianon))、硼烷(例如吡啶三苯基硼烷)、在5位及任选在1位经取代的2-三卤基甲基-3-卤基-4-氰基吡咯衍生物(例如2-(对-氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(tralopyril))，及呋喃酮(例如3-丁基-5-(二溴亚甲基)-2(5H)-呋喃酮)，及其混合物，大环内酯(例如阿维菌素(avermectin)，例如阿维菌素B1、伊维菌素(ivermectin)、多拉克丁(doramectin)、阿巴克丁(abamectin)、阿麻克丁(amamectin)及司拉克丁(selamectin))，及季铵盐(例如二癸基二甲基氯化铵及烷基二甲基苄基氯化铵)。
在本发明的上下文中，无机杀生物剂为化学结构包含金属原子且不含碳原子的杀生物剂；有机金属杀生物剂为化学结构包含金属原子、碳原子及金属-碳键结的杀生物剂；金属-有机杀生物剂为化学结构包含金属原子、碳原子且不含金属-碳键结的杀生物剂；且有机杀生物剂为化学结构包含碳原子且不含金属原子的杀生物剂。
此外，杀生物剂可任选完全地或部分地经囊封、吸附或支撑或结合。某些杀生物剂的处置较困难或危险且有利地以经囊封或吸收或支撑或结合形式使用。另外，杀生物剂的囊封、吸收或支撑或结合可提供控制自涂料系统的杀生物剂沥滤速率以便实现甚至更逐渐的释放及长久效应的次要机制。
杀生物剂的囊封、吸附或支撑或结合的方法于本发明而言并非特别受限。可制备用于本发明的经囊封杀生物剂的方式的实例包括如EP1791424中所阐述的单壁及双壁氨基-甲醛或经水解聚乙酸乙烯酯-酚醛树脂胶囊或微胶囊。
可制备经吸收或支撑或结合杀生物剂的方式的实例包括使用主客体配合物(例如如EP0709358中所阐述的晶笼化合物)、如EP0880892中所阐述的酚醛树脂、基于碳的吸附剂(例如那些阐述于EP1142477中者)或无机微孔载剂(例如阐述于EP1115282中的非晶形二氧化硅、非晶形氧化铝、假软水铝石或沸石)。
参照以下实施例阐明本发明。该实施例意欲阐释本发明但并不视为以任一方式限制本发明的范围。
实施例
实施例1–聚合物(a1)的制备
以下列方式制备磺酸封端的季铵化单体：
将二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(192.1g)、碳酸二甲酯(179.6g)及甲醇(208g)置于不锈钢高压反应容器中。将密封容器加热至125℃并保持4小时。过滤经冷却溶液并在添加甲醇(150g)之后在真空中干燥。
用二甲苯(200g)稀释实质上由相应烷基三甲基碳酸铵(244.7g)组成的所得粘性琥珀色液体并将其置于2L圆底烧瓶中。在室温下在搅拌下经30分钟向此中添加十二烷基苯磺酸(244.7g)于二甲苯(200g)中的溶液，且继续搅拌过夜以提供磺酸封端的季铵化单体于二甲苯中的溶液。
在85℃下经5小时以恒定速率向含有二甲苯(325.9g)的搅拌聚合反应容器中添加由以下组成的单体的溶液：如上所阐述制备的磺酸封端的季铵化单体(474.5g)、甲基丙烯酸异莰基酯(217.6g)、甲基丙烯酸丁基酯(139.2g)及2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)起始剂(4.7g)于二甲苯(42.4g)中的溶液。将温度增加至95℃，且添加AMBN(2.35g)于二甲苯(21.15g)中的溶液，且将反应容器在此温度下维持2小时。使反应容器冷却至室温以提供聚合物溶液1。
实施例2–包含甲硅烷酯基团的聚合物(a2)的制备
在85℃下经3.5小时以恒定速率向含有二甲苯(250.0g)的搅拌聚合反应容器中添加甲基丙烯酸甲酯(282.0g)、丙烯酸甲氧基乙基酯(30.6g)及丙烯酸三异丙基甲硅烷酯(375.3g)及AMBN(9.0g)于二甲苯(81.3g)中的溶液。将温度增加至95℃，且添加AMBN(4.5g)于二甲苯(40.6g)中的溶液，且将反应容器在此温度下维持2小时。使反应容器冷却至室温以提供聚合物溶液2。
实施例3-5–油漆配制剂
使用高速分散器以所述重量份数(pbw)混合以下材料以形成实施例3、4和5的含有铜的污染控制油漆。实施例3的油漆配制剂符合本发明。实施例4和5的油漆配制剂为对比例，因为其仅含有两种类型的聚合物中的一个。
Figure BDA0001274700480000181
防污染(污染控制)测试
通过辊将配制剂施加至60×60cm船用胶合板面板以得到约150微米的干膜厚度，来比较实施例3的油漆配制剂及实施例4和5的比较油漆配制剂的防污染(污染控制)性能。该板已预涂有Interprotect环氧底漆(International Paint有限公司)。使每一涂料在环境条件下完全固化，之后开始测试。
将测试面板同时浸没于Hartlepool(UK)处的水域中，且亦同时浸没于已知生长严重的Changi,Singapore中的自然热带海洋水域中0.54m至1.0m的深度处。自水周期性地移除该面板以进行照相，且在再浸没该面板之前评价涂料上的污染程度。
Figure BDA0001274700480000191
在UK及Singapore的水域中，自本发明实施例3形成的涂料展现少于自实施例4及5形成的比较涂料的污染。
实施例6–包含由羧酸的共轭碱中和的季铵基团的聚合物(a3)的制备
遵循在实施例1中针对磺酸封端的季铵化单体的制备所阐述的一般程序制备羧酸封端的季铵化单体，只是在等摩尔基础上用羧酸、棕榈酸代替磺酸、十二烷基苯磺酸，以提供羧酸封端的季铵化单体于二甲苯中的溶液。
然后遵循在实施例1中针对聚合物溶液1(a1)的制备所阐述的一般程序使羧酸封端的季铵化单体聚合，只是在等摩尔基础上用羧酸封端的季铵化单体代替磺酸封端的季铵化单体以提供聚合物溶液3。
实施例7–包含甲硅烷酯基团的聚合物(a4)的制备
在80℃下经4小时以恒定速率向含有二甲苯(172.4g)的搅拌聚合反应容器中添加甲基丙烯酸甲酯(72.9)、丙烯酸甲氧基乙基酯(10.8g)及丙烯酸三异丙基甲硅烷酯(114.5g)及AMBN(2.1g)于二甲苯(19.3g)中的溶液。添加AMBN(1.1g)于二甲苯(40.6g)中的溶液并将温度增加至95℃。将反应容器在此温度下维持30分钟。使反应容器冷却至室温以提供聚合物溶液4。
实施例8及9–油漆配制剂
使用高速分散器以所述重量％混合以下材料以形成实施例8和9的含有铜的污染控制油漆。实施例8的油漆配制剂符合本发明。实施例9的油漆配制剂为对比例，其中已用包含由羧酸的共轭碱中和的季铵基团的聚合物代替用于实施例8中的包含由磺酸的共轭碱中和的季铵基团的聚合物。
Figure BDA0001274700480000192
Figure BDA0001274700480000201
干燥时间测试
使用具有300微米标称间隙大小的方型施加器将在实施例8及对比例9中制备的油漆配制剂施加至25mm宽、300mm长及3mm厚的玻璃条。遵循阐述于ASTM D 5895-13:Measuring Times of Drying or Curing During Film Formation of Organic CoatingsUsing Mechanical Recorders中的程序在环境室温下使用BK干燥记录器测定干燥时间。
实施例8 实施例9
干透时间 100分钟 160分钟
自实施例8形成的涂料展现快于自对比例9形成的涂料的干透时间。
储存稳定性测试
通过周期性地量测油漆的粘度评价在实施例8和对比例9中制备的油漆配制剂的储存稳定性。粘度量测在20℃下使用Sheen Viscomaster CP1锥板粘度计进行量测。在粘度量测期间在环境室温下在密封油漆罐中储存油漆。
实施例8 实施例9
制造时的粘度 5泊 5泊
14天后的粘度 5泊 凝胶
14天后，在对比例9中制备的油漆配制剂已凝胶化且及不可再使用。相比之下，在实施例8中制备的油漆配制剂的粘度未发生改变，且油漆仍处于可使用状况下。

Claims (12)

1.一种污染控制涂料组合物，其包含具有杀生物性能的成份，以及
(a1)包含结合至聚合物的主链的季铵基团和/或季
Figure FDF0000011855430000011
基团的聚合物，所述季铵基团和/或季
Figure FDF0000011855430000012
基团由具有脂族烃基、芳族烃基或烷芳基烃基的磺酸的共轭碱中和，和
(a2)包含甲硅烷酯基团的聚合物，其中包含甲硅烷酯基团的聚合物(a2)包含至少一个具有至少一个末端基团的式(II)侧链：
Figure FDF0000011855430000013
其中A为二价–C(O)-或–S(O)2O-基团，n为0或1至50的整数，且R1、R2、R3、R4和R5彼此独立地选自：任选经取代的C1-20烷基、任选经取代的C1-20烷氧基、任选经取代的C1-20芳基及任选经取代的C1-20芳氧基。
2.如权利要求1的污染控制涂料组合物，其中磺酸的共轭碱具有包含6个或更多个碳原子的脂族烃基、芳族烃基或烷芳基烃基。
3.如权利要求1或2的污染控制涂料组合物，其中包含甲硅烷酯基团的聚合物(a2)具有小于70,000的重均分子量。
4.如前述权利要求中任一项的污染控制涂料组合物，其中污染控制涂料组合物中聚合物(a1):聚合物(a2)的重量比为1:20至20:1，优选1:4至4:1。
5.如前述权利要求中任一项的污染控制涂料组合物，其中聚合物(a1)和/或聚合物(a2)为(甲基)丙烯酸系聚合物。
6.如前述权利要求中任一项的污染控制涂料组合物，其中聚合物(a1)可通过式(I)单体任选与一种或多种包含一个或多个烯属双键的其他单体的聚合获得
Figure FDF0000011855430000021
其中Y为O或NH，
Z+为N+或P+，
R6为氢原子或C1-C4烷基，优选氢或C1-C2烷基，
R7为C2或C3-C12二价烃基团，优选C2或C3-C8二价烃基团，更优选C2或C3-C4二价烃基团，
R8和R9独立地表示C1-C6烷基，优选甲基，或任选经取代的苯基，
R10为C1-C5烷基，
X-为包含脂族烃基、芳族烃基或烷芳基烃基的磺酸的共轭碱。
7.如前述权利要求中任一项的污染控制涂料组合物，其中聚合物(a1)的相对离子(X-)为包含6至50个碳原子的磺酸的共轭碱。
8.如前述权利要求中任一项的污染控制涂料组合物，其中n＝0，且R3、R4和R5相同或不同且表示甲基、异丙基、正丁基、异丁基或苯基。
9.如前述权利要求中任一项的污染控制涂料组合物，其进一步包含
(a)松香材料和/或
(b)非水解性水不溶性成膜聚合物(a3)。
10.如前述权利要求中任一项的污染控制涂料组合物，其中污染控制涂料组合物中聚合物(a1):聚合物(a2)的重量比在1:4至4:1的范围内。
11.一种保护浸没于水中的人造结构免受污染的方法，其通过以下实现：将如权利要求1-10中任一项的污染控制涂料组合物施加至人造结构，容许污染控制涂料组合物形成涂层，且然后将经涂覆人造结构浸没于水中。
12.一种基材或结构，其涂覆有如权利要求1-10中任一项的污染控制涂料组合物。
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