DE2755731A1

DE2755731A1 - Acrylnitril-vinylaether-inden-polymere

Info

Publication number: DE2755731A1
Application number: DE19772755731
Authority: DE
Inventors: Gary William Dirks; George Su-Hsiang Li
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1976-12-20
Filing date: 1977-12-14
Publication date: 1978-06-22
Also published as: ZA777172B; DK565777A; AT351764B; CA1108346A; BE862015A; NL7713555A; AU3126177A; US4091199A; ATA897077A; JPS62929B2; JPS5378294A; SE7714458L; IT1091060B; AU508802B2; GB1571743A; FR2374343A1

Description

Anmelder: The Standard Oil Company Midland Building, Cleveland. Ohio 44115 / USA Acrylnitri1-Vinylather-Inden-Polymere

Die Erfindung betrifft neue polymere Massen, die eine geringe Durchlässigkeit für Gase und hohe Erweichungstemperaturen aufweisen, sie betrifft insbesondere Polymermassen mit einer hohen Erweichungstemperatur, die als Gas- und Dampfsperrtnaterialien fungieren und bestehen aus einem olefinisch ungesättigten Nitril, einem Vinyläther und Inden als wesentlichen Komponenten, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die erfindungsgemäßen neuen polymeren Produkte werden hergestellt durch Polymerisieren eines größeren Anteils eines olefinisch ungesättigten Nitrils, wie Acrylnitril, und eines kleineren Anteils eines Vinyläthers, wie Butylvinylather, und Inden·

Bei den olefinisch ungesättigten Nitrilen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, handelt es sich um die a,ß-olefinisch ungesättigten Mononitrile mit der Struktur CH₂=C-CN, worin R

Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen bedeutet. Zu solchen Verbindungen gehören Acrylnitril, cc-Chloracrylnitril, α-Fluoracrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril und dgl. Das erfindungsgemäß bevorzugte olefinisch ungesättigte Nitril ist Acrylnitril.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Vinyläthern handelt es sieh vorzugsweise um die niederen Alkylvinylather mit der Struktur

809825/0850

-Λ -

R₁CH=C-OR₃, worin R, und R« unabhängig voneinander Wasserstoff

oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R~ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Zu Verbindungen dieses Typs gehören Methylvinylather, Methy1-isopropenylather, Äthylvinylather, die Propylvinylather, die Butylvinylather, die Amylvinylather und die Hexylvinyläther einschließlich Cyclohexylvinylather. Am meisten bevorzugt sind die Viiyläther, in denen R, und R₂ Wasserstoff und R~ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Inden (1-H-Inden) und Cumaron (2,3-Benzofuran) und Mischungen davon sind erfindungsgemäß als Monomere verwendbar. Am meisten bevorzugt ist Inden.

Die erfindungsgemäßen polymeren Massen (Zusammensetzungen) können nach irgendeinem der bekannten generellen Polymerisationsverfahren, beispielsweise durch Polymerisation in Masse, Polymerisation in Lösung und Polymerisation in Emulsion oder Suspension unter chargenweiser, kontinuierlicher oder intermittierender Zugabe der Monomeren und anderen Komponenten hergestellt werden. Das bevorzugte Verfahren ist die Polymerisation in einem wässrigen Medium in Emulsion oder Suspension. Die Polymerisation wird vorzugsweise in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines Emu1gators oder eines Suspendiermittels und eines freie Radikale liefernden Polymerisationsinitiators bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 100 C im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff durchgeführt.

Bei den bevorzugten erfindungsgemäßen polymeren Massen handelt es sich um solche, die erhalten werden durch Polymerisation von

(A) etwa 60 bis etwa 90 Gew.% mindestens eines Nitrlls mit der

809825/0850

Struktur CH₀=C-CN, worin R die oben angegebenen Bedeutungen *· ι

hat,(B) 5 bis 39 Gew.% eines Vinyläthers mit der Struktur R. CH=C-O-R,,, worin R,, R2 und R~ die oben angegebenen Bedeu- B₂

tungen haben,und (C) 1 bis 20 Gew.% mindestens einer Verbindung aus derGruppe Inden und Cumaron, wobei die angegebenen Mengen in Gew.- % für die Komponenten (A), (B) und (C) auf das Gesamtgewicht von (A) + (B) + (C) bezogen sind.

Die Erfindung kann vorzugsweise erläutert werden durch die Polymerisation einer Mischung von Acrylnitril, Butylvinyläther und Inden, wobei ein Produkt mit einer ausgezeichneten Undurchlässigkeit für Gase und Dämpfe und einer verbesserten ASTM-Wärmeverformungstemperatur im Vergleich zu den bekannten Acrylnitril/Butylvinyläther-Copolymeren erhalten wird. Die Acrylnitril-Butylvinyläther-Inden-Monomerkomponente sollte vorzugsweise 70 bis 90 Gew.% Acrylnitril, 5 bis 29 Gew.% Butylvinyläther und 1 bis 15 Gew.% Inden enthalten.

Bei den neuen erfindungsgemäßen polymeren Produkten handelt es sich um thermoplastische Materialien, die zu den verschiedensten Gebrauchsgegenständen wärmeverformt werden können unter Anwendung von konventionellen Verfahren, wie sie für bekannte thermoplastische Materialien angewendet werden, beispielsweise durch Extrusion, durch Fräsen, Formen, Ziehen, Blasen, Formspritzen,Blas&nnsirit2ai und dgl. Die erfindungsgemäßen polymeren Produkte weisen eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit auf und aufgrund ihrer geringen Durchlässigkeit für Gase und Dämpfe können sie in der Verpackungsindustrie verwendet werden und sie eignen sich insbesondere für die Herstellung von Flaschen, Filmen, Folien und anderen Arten von Behältern für

809825/00 5 0

Flüssigkeiten und Feststoffe.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen die Mengen der Komponenten, wenn nichts anderes angegeben ist,in
Gew.-Teilen angegeben sind, näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein·

Beispiel 1

A) Ein Acrylnitril/lnden/n-Butylvinyläther-Terpolymeres wurde aus den folgenden Komponenten hergestellt:

Komponente

Wasser

Acrylnitril Inden

n-Butylvinylather n-Dodecylmercaptan V₂S

Gafac RE-610-Emulgator⁺

* Eine Mischung aus R-O-(CH₂CH₂O-^PO₃M₂ und [R-O-(CH₂CH₂O-)_n]₂« PO₂M, worin η eine Zahl von 1 bis 40, R eine Alkyl- oder Alkaryl· gruppe und M Wasserstoff, Ammoniak oder ein Alkalimetall bedeuten, hergestellt von der Firma GAF Corporation·

Die miteinander vereinigten Komponenten wurden etwa 20 h lang im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff (in einer Stickstoffatmosphäre) unter kontinuierlichem Rühren bei 60 C polymerisiert. Das gebildete Harz wurde durch Coagulferen, Waschen und Trocknen aus dem schließlich erhaltenen Latex abge-

809825/0850

trennt. Das dabei erhaltene Harz hatte, wie gefunden wurde,

2 eine ASTM-Wärmeverformungstemperatur (bei 18,6 kg/cm (264

psi)) von 65⁰C.

B) Der Versuch des obigen Abschnittes A wurde wiederholt, wo· bei diesmal jedoch kein Inden und 25 Teile n-Butylvinylather verwendet wurden; dabei erhielt man ein Harz, das außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegt und eine ASTM-Wärmeverformungs temperatur von 49 C hatte.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels IA wurde wiederholt, wobei diesmal 20 Teile Inden und 5 Teile n«Butylvinylather verwendet wurden· Das dabei erhaltene Harz hatte eine ASTM-Wärmeverformungstemperatur von 94 C_t

Beispiel 3

A) Das Verfahren des Beispiels IA wurde wiederholt, wobei diesmal 70 Teile Acrylnitril, 15 Teile Inden und 15 Teile n-Butylvinyläther verwendet wurden. Das dabei erhaltene Harz hatte eine ASTM-Wärmeverformungstemperatur von 72 C und eine Sauer-

3 2 2 Stoffdurchlässigkeitsrate von 6,3 cm /645,2cm (lOOinches )/24 h/

Atmosphäre.

B) Das Verfahren des Beispiels IB wurde wiederholt, wobei diesmal 70 Teile Acrylnitril und 30 Teile n-Butylvinyläther verwendet wurden. Das Harz hatte eine ASTM-Wärmeverformungstemperatur von 52 C und eine SauerstoffdurchlSssigkeitsrate von 26,9 cm / 645,2cm² (100 inch²)/24 h/Atmosphäre.

809825/0850

-X-

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 3A wurde wiederholt unter Verwendung von 5 Teilen Inden und 25 Teilen n-Butylvinylather. Das erhaltene Harz hatte eine ASTM-Warmeverformungstemperatür von 56°C.

Beispiel 5

A) Das Verfahren des Beispiels 1 A wurde wiederholt unter Verwendung von 65 Teilen Acrylnitril, IO Teilen Inden und 25 Teilen n-Butylvinylather. Das dabei erhaltene Harz hatte die folgenden Eigenschaften:

ASTM-Wärmeverformungstemperatur 59 C Biegefestigkeit l,04.10³kg/cm² (14,9.1O³ psi) Biegemodul O,3.1O⁵kf/cm² (4,32.10⁵psi)

Zugfestigkeit O_f75.1O³kg/cm² (10,7.10³psi) Rockwellhärte (M) 59

B) Das Verfahren des obigen Abschnittes A wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch kein Inden und 35 Teile n-Butylvinylather verwendet wurden; dabei erhielt man ein Harz, das außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegt und die folgenden Eigenschaften hatte:

ASTM-Wärmeverformungstemperatur 46°C Biegefestigkeit O,67.1O³kg/cm² (9,5.10³ psi) Biegemodul O,24.1O⁵kg/cm² (3,43.10⁵ psi)

Zugfestigkeit 0,54.10³kg/cm² (7,7.10³ psi) Rockwellhärte (M) 16

80 9 825/0850

-7-

Beispiel 6

A) Das Verfahren des Beispiels IA wurde wiederholt unter Verwendung von 60 Teilen Acrylnitril, 5 Teilen Inden und 35 Teilen n-Butylvinylather. Das dabei erhaltene Harz hatte die folgenden Eigenschaften:

ASTM-Wärmeverformungstemperatur 48 C

Biegefestigkeit 0,75_e10³kg/cm² (10,7.1O³ psi) Biegemodul O,27.1O⁵kg/cm² (3,77.1O⁵ psi)

Zugfestigkeit O,63.1O³kg/cm² (8,9.10³ psi) Rockwellhärte (M) 30

B) Das Verfahren des obigen Abschnitts A wurde wiederholt, unter Verwendung von 20 Teilen Inden und 20 Teilen n-Butylvinyläther; dabei erhielt man ein Harz mit folgenden Eigenschaften:

ASTM-Wärmeverformungstemperatur 74 C Biegefestigkeit O,74.1O³kg/cm² (10,4.10³ psi) Biegemodul 0,29.10⁵kg/cm² (4,07 . 10⁵ psi)

Zugfestigkeit O,65.1O³kg/cm² (9,3.10³ psi) Rockwellhärte (M) 81

C) Das Verfahren des obigen Abschnittes A wurde wiederholt, wo· bei diesmal jedoch kein Inden und 40 Teile n-Butylvinyläther verwendet wurden; dabei erhielt man ein Harz, das außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegt und die folgenden Eigenschaften hat:

8 0 9 η 2 Fi / I) H Π Π

ASTM-Wärraeverformungstemperatur 44 C

Biegefestigkeit 0,6.10³kg/cm² (8,5.10³ psi) Biegemodul O,23.1O⁵kg/cn² (3,2.1O⁵ psi)

Zugfestigkeit O,51.1O³kg/cm² (7,2.10³psi) Rockwellhärte (M)

Beispiel 7

Das Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei diesmal jeweils Methylvinylather, Äthylvinylather bzw. Isopropylvinylather anstelle von n-Butylvinylather verwendet wurde; dabei erhielt man entsprechende Ergebnisse.

809825/0850

Claims

51 243-BR

9 7 R R 7 "3 1 Anmelder: The Standard Oil Company

Midland Building, Cleveland. Ohio 44115 /USA

Patentansprüche

1/ Terpolymermasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt worden ist durch Polymerisieren von

A) etwa 60 bis etwa 90 Gew.X mindestens eines Nitrile mit der Struktur CH₀" C-CN. worin R Wasserstoff, eine niedere Alkyl-

gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeutet,

B) etwa 5 bis etwa 39 Gew. Z eines Vinylathers mit der Struktur R.CH-C-O-R-, worin R- und R₂ unabhängig voneinander Wasser» K₂

stoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₃ eineAlkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, und

C) etwa 1 bis etwa 20 Gew.Z mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Inden und Cumaron,

wobei die oben angegebenen Mengen in Gew.% für die Komponenten (A), (B) und (C) jeweils bezogen sind auf das Gesamtgewicht von (A) ₊ (B) ♦ (C).
2. Terpolymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (A) um Acrylnitril handelt·
3, Terpolymermasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (B) um Butylvinylather handelt
A. Terpolymermasse nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (C) um Inden handelt.
5. Verfahren zur Herstellung der Terpolymermasse nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem wässrigen Medium bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 0 bis 100 C und im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff unter Verwendung eines freie Radikale liefernden Initiators polymerisiert eine Mischung aus

A) etwa 60 bis etwa 90 Gew.% mindestens eines Nitrils mit der

Struktur CH„=C-CN, worin R Wasserstoff, eine niedere Alkyl-

*· ι

gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen bedeutet,

B) etwa 5 bis etwa 39 Gew.% eines Vinyläthers mit der Struktur R₁CH=C-O-R-, worin R₁ und R₀ unabhängig voneinander

JL ι ό L t·

R₂

Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R- eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, und

C) etwa 1 bis etwa 20 Gew.% mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Inden und Cumaron

wobei die vorstehend angegebenen Mengen in Gew.% für die Komponenten (A), (B) und (C) jeweils auf das Gesamtgewicht von (A) + (B) + (C) bezogen sind.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (A) Acrylnitril verwendet«

809825/0850
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (B) Butylvinylather verwendet.

8· Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (C) Inden verwendet.

809825/0850