DE2412791A1 - Schlagfeste olefinische nitrilcopolymere - Google Patents

Schlagfeste olefinische nitrilcopolymere

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DE2412791A1
DE2412791A1 DE2412791A DE2412791A DE2412791A1 DE 2412791 A1 DE2412791 A1 DE 2412791A1 DE 2412791 A DE2412791 A DE 2412791A DE 2412791 A DE2412791 A DE 2412791A DE 2412791 A1 DE2412791 A1 DE 2412791A1
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acrylate
ester
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methacrylate
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June Temple Duke
Dorothy Clair Prem
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Standard Oil Co
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    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/42—Nitriles
    • C08F20/44—Acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description

Anmelder; The Standard Oil Company, Midland Building,
Cleveland, Ohio 44115/USA
Schlagfeste olefinische Nitrilcopolymere
Die Erfindung betrifft schlagfeste Polymere mit niedriger
Permeabilität gegenüber Gasen und Dämpfen und einer ausgezeichneten thermischen Farbstabilität und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, wobei ein olefinisches Nitril wie Acrylnitril, gegebenenfalls zusammen mit einem olefinischen Ester wie Methylacrylat,. in wäßrigem Medium in Anwesenheit eines Elastomeren polymerisiert wird, wobei man als Elastomeres
ein Polymer eines konjugierten Diolefins und mindestens
einen Ester einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure wie Athylacrylat verwendet.
Die Erfindung betrifft neue polymere Massen, die gegenüber Gasen und Dämpfen eine niedrige Permeabilität besitzen und die eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Verfärbung
durch Wärme aufweisen. Die Erfindung betrifft insbesondere synthetische polymere Harze, die aus olefinisch ungesättigten Nitrilen, einem Ester einer olefinisch ungesättigten
Carbonsäure und einem konjugierten Dienmonomeren bestehen,, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
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Die erfindungsgemäßen polymeren Produkte werden hergestellt, indem man einen Hauptteil eines olefinisch ungesättigten Nitrils wie Acrylnitril und einen geringen Teil eines Esters einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure wie Methylacrylat in Anwesenheit eines vorgebildeten, kautschukartigen Copolymeren polymerisiert, wobei das kautschukartige Copolymer aus einem konjugierten Öienmonomer wie Butadien und mindestens einem Ester einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure wie Äthylacrylat besteht.
Die olefinisch ungesättigten Nitrile, die bei der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind α,β-olefinisch' ungesättigte Mononitrile der Formel CH0=C-CN, worin R ein Wasserstoffatom,
*- ι
R
eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeutet. Solche Verbindungen- sind beispielsweise Acrylnitril, cc-Chloracrylnitril, cc-Fluoracrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril u.a. Die bei der vorliegenden Erfindung am meisten bevorzugten olefinisch ungesättigten Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril und deren Mischungen.
Als Ester der olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, die bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind, verwendet man bevorzugt die niedrigen Alkylester und Glycidylester von α,β-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und, mehr bevorzugt, Ester der Formel CH2=C-COOR2, worin R1 ein Wasserstoffatom,
A1
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eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeutet und Rp eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe oder eine Epoxygruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. Verbindungen dieser Art sind beispielsvreise Methylacrylat, Äthylacrylat, die Propylacrylate, die Butylacrylate, die Amylacrylate, die Hexylacrylate, Allylacrylat und Glycidylacrylat; Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, die Propylmethacrylate, die Butylmethacrylate, die Amylmethacrylate, die Hexy!methacrylate, Allylmethacrylat und Glycidylmethacrylat; Methyl,a-Chloracrylat, Äthyl, cc-Chloracrylat u.a. Bei der vorliegenden Erfindung am meisten bevorzugt sind Methylacrylat, Äthylacrylat, die Propylacrylate, die Butylacrylate, Allylacrylat, Glycidylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Allylmethacrylat und Glycidylmethacrylat.
Die konjugierten Dienmonomeren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise Butadien-1,3, Isopren, Chloropren, Bromopren, Cyanopren, 2,3-Dimethylbutadien-1,3, 2-Äthyl-butadien-1,3, 2,3-Diäthylbutadien-1,3 u.a. und andere. Bei der vorliegenden Erfindung sind am meisten bevorzugt Butadien und Isopren, da sie leicht zur Verfugung stehen und ausgezeichnete Copolymerisationseigenschaften aufweisen.
Die erfindungsgemäßen polymeren Massen können nach irgendeinem allgemein bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt
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werden, beispielsweise Massenpolymerisations-, Lösungspolymerisations- und Emulsions- oder Suspensionspolymerisations-Verfahren, sie können durch ansatzweise, kontinuierliche oder periodische Zugabe der Monomeren und der anderen Bestandteile hergestellt werden. Das bevorzugte Verfahren ist das Emulsionspolymerisationsverfahren. Ein wichtiges Merkmal bei dem neuen erfindungsgemäßen Verfahren ist, daß die neuen polymeren Produkte hergestellt werden, indem man das olefinisch ungesättigte Nitril und den Ester der olefinisch ungesättigten Carbonsäure in Anwesenheit eines vorgebildeten Copolymeren aus konjugiertem Dienmonomer und dem Ester der olefinisch ungesättigten Carbonsäure herstellt. Die Polymerisation wird bevorzugt in wäßrigem Medium in Anwesenheit eines Emulgiermittels und eines Polymerisationsinitiators, der freie Radikale bildet, bei einer Temperatur von ungefähr O bis 1000C im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff durchgeführt. Das physikalische Vermischen eines Copolymeren eines konjugierten Dienmonomeren und eines Esters einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Copolymer des olefinisch ungesättigten Nitrils und einem Ester einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure ergibt keine polymeren Produkte, die ähnliche physikalische Eigenschaften haben wie die polymeren Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die bevorzugten polymeren Massen, die in der vorliegenden Anmeldung beschrieben werden, sind solche, die man durch
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Polymerisation von 100 Gew.Teilen von
(A) mindestens 70 Gew.% mindestens eines Nitril-
monomeren der Formel CH9=C-CN, worin R die zuvor gegebene
R
Bedeutung besitzt, und"
(B) bis zu 30' Gew.%, bezogen auf die vereinigten Gewichte von (A) und (B), eines Esters der Formel CH9=C-COOR0,
R1
worin R,, und Rp die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen, in Anwesenheit von 1 bis 40 Gew.Teilen von
(C) einem kautschukartigen Copolymeren aus einem konjugierten Dienmonomeren wie Butadien und Isopren und mindestens einem Ester der Formel C^=C-COORp, worin R1 und
Rp die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen, welches von 5 bis 25 Gew.% polymerisiertes konjugiertes Dien und von 75 bis 95 Gew.% polymerisieren Ester enthält, erhält.
Die Erfindung kann insbesondere anhand der Polymerisation einer Mischung aus Acrylnitril und Methylacrylat in Anwesenheit eines vorgebildeten Elastomercopolymeren aus Äthylacrylat und Butadien erläutert werden, wobei ein Produkt mit. ausgezeichneter Schlagfestigkeit, überraschend guter Impermeabilität gegenüber Gasen und Dämpfen, wenn sie diesen Gasen und Dämpfen in Form eines dünnen Films oder einer dünnen Folie ausgesetzt sind, und überraschend guter Beständigkeit gegenüber der Verfärbung durch Wärme erhält.
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Bei der zuvor beschriebenen Polymerisation ist es bevorzugt, daß von ungefähr 1 bis 40 und mehr bevorzugt von 1 bis 20 Gew.Teilen an elastomerem Copolymer des konjugierten Diens und Ester der olefinisch ungesättigten Carbonsäure für jeweils 100 Teile aus dem vereinigten Acrylnitril und Methylacrylat verwendet werden. Es wurde allgemein gefunden, daß, wenn die relative Menge an Elastomerem im fertigen polymeren Produkt erhöht wird, die Schlagfestigkeit erhöht wird und daß die Gas- und Dampf-Trenneigenschaften etwas abnehmen. Es ist im allgemeinen bevorzugt, gerade genug Elastomer zu verwenden, damit das polymere Produkt die gewünschte Schlagfestigkeit erhält und damit die optimalen Gas- und Dampf-Trenneigenschaften des polymeren Produktes beibehalten werden.
Die neuen erfindungsgemäßen polymeren Produkte sind thermoplastische Materialien, die zu einer großen Vielzahl wertvoller Gegenstände nach irgendeinem bekannten Verfahren für bekannte thermoplastische Materialien verformt v/erden können, wie durch Extrudieren, Mahlen, Verformen, Verziehen, Blasen .usw. Die erfindungsgemäßen polymeren Produkte sind gegenüber Lösungsmitteln ausgezeichnet beständig und ihre Schlagfestigkeit, niedrige Permeabilität gegenüber Gasen und Dämpfen und ihre Farbstabilität bewirken, daß sie in der Verpackungsindustrie besonders nützlich sind, und sie sind insbesondere für die Herstellung von Flaschen, Filmen und anderen Arten von Behältern für Flüssigkeiten und Feststoffe geeignet.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile durch das Gewicht ausgedrückt.
Beispiel 1
A. Ein Elastomer aus n-Butylacrylat, Butadien und Glycidylacrylat wird folgendermaßen hergestellt:
Bestandteil Teile
n-Butylacrylat 75
Butadien 5
Glycidylacrylat 20
.Natriumpyrophosphat · 10 HpO 0,95
Wasserstoff peroxyd 0,03
Eisen(H)-sulfat · 7'H2O 0,1
S.F.-Flocken (Fettsäureseife) 5
Wasser
Die Polymerisation wird bei 400C unter Rühren und im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff während ungefähr 1/2 Stunden bis zu einem Umwandlungsgrad von 89 Gew.% der Monomeren zu dem Polymeren durchgeführt.
B. ■ Die Graftpoiymerisation wird unter Verwendung der folgenden Bestandteile.durchgeführt:
Bestandteil Teile
Acrylnitril 75
Methylacrylat 25
Kaliumpersulfat 0,06
n-Dodecylmercaptan 0,5
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Hampene K4IOO+ 0,05
Gafac RE 61O-K++ 3
Wasser (insgesamt) 280
Elastomerlatex A (Feststoffgrundlage ) 20
Tetrakaliumsalz von Äthylendiamin-tetraessigsäure (chelatbildendes Mittel)
++ Eine Mischung aus R-O-(CH2CH2O-)nP0,M2 und
[R-O-(CH2CH2O-)nJ2PO2M, worin η eine Zahl von 1 bis 40, R eine Alkyl- oder Alkarylgruppe und bevorzugt eine Nonylphenylgruppe und M Wasserstoff, Ammonium oder ein Alkalimetall bedeuten; diese Masse wird von der GAF Corporation verkauft.
Die Graftpolymerisation wird bei 600C unter Rühren im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff während ungefähr 18 Stunden bis zu einem Umwandlungsgrad von 95# durchgeführt. Das Endharz wird durch Koagulation mit Aluminiumsulfatlösung isoliert, gewaschen und getrocknet und unter Druck bei 1800C zu Teststäben .verformt, die eine Kerbschlagzähigkeit von 19,62 cm kg/cm Kerbe (3,6 foot pounds per inch of notch) besitzen, und der geformte Stab war durchscheinend.
Die Kerbschlagzähigkeitswerte entsprechen den US-Werten für die "notched Izod impact strength".
Beispiel 2
A. Ein Elastomer wurde durch Polymerisation der folgenden Bestandteile im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff bei 600C während 32 Stunden unter kontinu-
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ierlichem Rühren hergestellt:
Bestandteil Teile
n-Butylacrylat 75
Glycidylacrylat 20
Butadien . 5
Na4P2O7'· 10 H2O 0,95
Wasserstoffperoxyd 0,03
FeSO4 * 7 H2O 0,1
Natriuralaurylsulfat 3» 5
destilliertes Wasser 200
Bevor die Polymerisation begonnen wurde, wurde der pH-Wert der Polymerisationsmischung auf 10 eingestellt.
B. Ein Graftcopolymerharz aus 75 Acrylnitril/25 Methylacrylat wurde hergestellt, indem man bei 6O0C während 16 Stunden im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff die folgenden Bestandteile polymerisierte:
Bestandteil Teile
Acrylnitril 75
Methylacrylat 25
K2S2O8 0,06
d-Limonen-dimercaptan 1
Gafac RE 610 2
Wasser 200
Kautschuk (Latex A oben),
Trockenbasis 20
Der Harzlatex wurde in 100&Lger Umwandlung .erhalten. Das Harz wurde von dem Latex isoliert, gewaschen und getrocknet und es hatte die folgenden Eigenschaften:
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Kerbschlagzähigkeit (ASTM D-256) 6,81 cm kg/cm (1,25 foot
pounds" per inch of notch)
Sauerstoffdurchlässigkeits-
rate (ASTM D-1434-66) 5,98
Wasserdampfdurchlässigkeits-
rate (ASTM E-96-63,Methode E) 8,94
Unter Druck verformte Stäbe aus diesem Harz waren durchscheinend und etwas gelb.
Beispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 2A und 2B wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß man in A als Monomerbeschickung für das Elastomere 70 n-Butylacrylat, 25 Glycidylacrylat und 5 Butadien verwendete. Das fertige Harz wurde in einer 100?6igen Umwandlung erhalten und es hatte die folgenden Eigenschaften:
ASTM-Kerbschlagzähigkeit 5,88 cm kg/cm (1,08 foot
pounds per inch of notch)
ASTM-Sauerstoffdurchlassigkeitsrate 3,92
ASTM-Wasserdampfdurchlässigkeitsrate 10,91
Unter Druck verformte Stäbe aus diesem Harz waren durchscheinend und etwas gelb.
Beispiel 4
Die Verfahren von Beispiel 2A und 2B wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß nan als Monomerbeschickung bei der EIastoraerherstellung A 70 Äthylacrylat, 15 Glycidylacrylat und
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2A12791
15 Butadien verwendete. Das fertige Harz hatte die folgenden Eigenschaften:
ASTM-Kerbschlagzähigkeit l 8,82 cm kg/cm (1,62 foot
pounds per inch of notch)
ASTM-Sauerstoffdurchlässigkeitsrate 2,36
ASTM-Wasserdampfdurchlässigkeitsrate ' ■ 10,74
Brabender-Plasticorder-Dreh-
moment ' 1340 m g
Gelbindex (ASTM D-1925) 50
Der ASTM-Gelbindex vnirde mit einer Scheibe aus Harz, die bei 1600C geformt wurde, durchgeführt. Als Vergleich wurde ein Acrylnitril/Methylacrylat-Copolymer, welches in Anwesenheit von 9 Teilen eines Nitrilkautschuks (70 Butadien/30 Acrylnitril) entsprechend der US-PS 3 426 102 hergestellt wurde, untersucht. Es hatte einen Gelbindex von 55.
Beispiel 5
Die Verfahren von Beispiel 2A und 2B wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß man als Monomerbeschickung bei der Elastomerherstellung A 50 Äthylacrylat, 25 Allylmethacrylat und 25 Butadien verwendete. Das fertige Harz hatte die folgenden Eigenschaften:
ASTM-Kerbschlagzähigkeit 6,43 cm kg/cm (1,18 foot
pounds per inch of notch)
ASTM-Sauerstoffdurchlässigkeits-rate 1,68
ASTM-Yfasserdampfdurchlässigkeitsrate 7,82
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Ein unter Druck verformter Stab aus diesem Harz war klar und nur sehr wenig gelb mit einem ASTM-GeIbindex von 36.
Beispiel 6
Die Verfahren von Beispiel 2A und 2B wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß man als MonomerbeSchickung bei der Elastomerherstellung A 50 n-Butylacrylat, 25 Glycidylacrylat und 25 Butadien verwendete. Das fertige Harz hatte die folgenden Eigenschaften:
ASTM-Kerbschlagzähigkeit 9i70 cm kg/cm (1,78 foot pounds
per inch of notch)
ASTM-Sauerstoffdurchlässigkeitsrate 2,17
ASTM-Wass erdampfdurchlas s igkeitsrate 8,11
Brabender-Plasticorder-Dreh-
moment 1950 m g
Ein unter Druck verformter Stab aus diesem Harz war klar, nur ganz geringfügig trübe und sehr hellgelb gefärbt.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Polymere Masse, erhalten durch Polymerisation von 100 Gew.Teilen von
    (A) mindestens 70 Gew.% mindestens eines Nitril-
    monomeren der Formel CH0=C-CN, worin R ein Wasserstoffatom,
    R
    eine niedrige Alkylgruppe mit 1 Ms 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeutet, und
    (B) bis zu 30 Gew.?6, bezogen auf die vereinigten Gewichte von (A) und (B), eines Esters der Formel CHp=C-COORp,
    worin R^ ein V/asserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom und R2. eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe oder eine Epoxygruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, in Anwesenheit von 1 bis 40 Gew.Teilen von
    (C) einem kautschukartigen Copolymeren aus einem konjugierten Dienmonomeren wie Butadien und Isopren und mindestens einem Ester der Formel CH2=C-COOR2, worin R^ und R2
    die zuvor gegebenen,Bedeutungen besitzen, wobei das kautschukartige Copolymer von 5 bis 25 Gew.% polymerisiertes konjugiertes Dien und von 75 bis 95 Gew.$6 polymerisierten Ester enthält.
    2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Nitril Acrylnitril verwendet wird.
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    3. Masse gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als konjugiertes Dienmonomer Butadien verwendet.
    4. Masse gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Ester Methylacrylat, Äthylacrylat, die'Propylacrylate, die Butylacrylate, Allylacrylat, Glycidylacrylat, Methy!methacrylate, Äthylmethacrylat, Allylmethacrylat oder/und Glycidylmethacrylat verwendet.
    Verfahren zur Herstellung eines Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 0 bis 1000C im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff in wäßrigem Medium polymerisiert 100 Gew.Teile von
    (A) mindestens 70 Gew.?6 mindestens eines Nitril-
    monomeren der Formel CH9=C-CN, worin R ein Viasserstoff atom,
    R
    eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeutet, und
    (B) bis zu 30 Gew.?o, bezogen auf die vereinigten Gewichte von (A) und (B), eines Esters der Formel CH9=C
    R1
    worin R1 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen oder ein Hälogenatom und Rp eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe oder eine Epoxygruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,
    409850/0720
    in Anwesenheit von 1 Ms 40 Gew.Teilen von .
    (C) einem kautschukartigen Copolymeren aus einem konjugierten Dieniaonomeren wie Butadien und Isopren und mindestens einem Ester der Formel CHp=C-COOILj» worin R^ und
    *1
    Rp die oben gegebenen Bedeutungen besitzen, wobei das kautschukartige Copolymer von 5 bis 25 Gew.% polymerisiertes konjugiertes Dien und von 75 bis 95 Gew.% polymerisierten Ester enthält.
    6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es in wäßriger Emulsion durchgeführt wird.
    7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitril Acrylnitril oder/und Methacrylnitril verwendet .
    8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitril Acrylnitril verwendet.
    9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als konjugiertes Dienmonoiner Butadien verwendet.
    10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ester Methyl-
    409850/0720
    acrylat, Ä'thy!acrylat, die Propylacrylate, die Butylacrylate, Allylacrylat, Glycidylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Allylmethacrylat oder/und Glycidylmethacrylat verwendet.
    409850/0720
DE2412791A 1973-05-17 1974-03-16 Schlagfeste olefinische nitrilcopolymere Pending DE2412791A1 (de)

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DE (1) DE2412791A1 (de)
FR (1) FR2229719B1 (de)
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