JPS581122B2 - ニトリル共重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガスおよび蒸気に対して低い透過性を有し且つ
熱による変色に対して秀れた抵抗性を有する新規重合体
の製造法にかかわる。

本発明の新規重合体は多量のオレフイン性不飽和ニトリ
ル例えばアクリロニトリルと少量のオレフイン性不飽和
カルボン酸のエステル例えばアクリル酸メチルとを、共
役ジエン単量体例えばブタジエンとオレフイン性不飽和
カルボン酸のアルキルエステル例えばアクリル酸エチル
およびオレフィン性不飽和カルボン酸のグリシジルエス
テルまたはアリルエステルとから予め作ったゴム状共重
合体の存在において重合させて製造する。

本発明の重合体製造に使用するオレフイン性不素、炭素
原子数が１ないし４個の低級アルキル基またはハロゲン
である）のα，β−オレフイン性不飽和モノニトリルで
ある。

そのようなオレフイン性不飽和ニトリルの例はアクリロ
ニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−フルオロ
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニ
トリル等である。

本発明の重合体製造に使用するオレフイン性不飽和二ト
リルとして最も望ましいものはアクリロニトリル、メタ
クリロニトリルおよびその混合物である。

本発明の重合体製造に使用するオレフイン性不飽和カル
ボン酸のアルキルエステルはα，β−オレフイン性不飽
和カルボン酸の低級アルキルエスＣＯＯＲ２（式中、Ｒ
１は水素、炭素原子数が１ないし４個のアルキル基また
はハロゲン Ｒ２は炭素原子数が１ないし６個のアルキ
ル基である）のエステルである。

そのような不飽和カルボン酸のアルキルエステルの例は
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル
酸ヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、α−クロルアク
リル酸メチル、α−クロルアクリル酸エチル等である。

本発明の重合体製造に使用するオレフイン性不飽和カル
ボン酸のアルキルエステルとして最も望ましいものはア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルおよびメタ
クリル酸エチルである。

本発明の重合体製造に使用するオレフイン性不飽和カル
ボン酸のアリルまたはグリシジルエステ義したと同じで
あり Ｒ３はアリル基または炭素原子数２ないし６個の
エポキシ基である）のエステルである。

そのエステルの好ましい例はアクリル酸アリル、アクリ
ル酸グリシジル、メタクリル酸アリルおよびメタクリル
酸グリシジルである。

本発明の重合体製造に有用な共役ジエン単量体の例はブ
タジエン−１，３、イソプレン、クロルグレン、ブロモ
プレン、シアノプレン、２，３−ジメチル−ブタジエン
−１．３、２−エチル−ブタジエン−１，３、２，３−
ジエチル−ブタジエン−１，３等である。

本発明の重合体製造に使用するジエン単量体としてブタ
ジエンとイソプレンとは入手の容易性および秀れた共重
合性をもつことにより最も望ましいものである。

本発明の重合体は例えば塊状重合、溶液重合、乳化重合
または懸濁重合法により、回分法としてまたは単量体お
よびその他の成分を連続的にまたは断続的に添加して製
造し得る。

本発明の重合体製造法として望ましい方法は乳化重合法
である。

本発明の新規な重合体製造法において重要な点は、オレ
フイン性不飽和ニトリルとオレフイン性不飽和カルボン
酸のエステルとを、共役ジエン単量体、オレフイン性不
飽和カルボン酸のアルキルエステルおよびオレフイン性
不飽和カルボン酸のアリルエステルまたはグリシジルエ
ステルとから予め作成した共重合体の存在において重合
させる点にある。

重合は乳化剤および遊離基を生成する重合開始剤の存在
、分子状酸素の実質的不在で水性媒質中約０ないし１０
０℃の温度で実施するのが好ましい。

共役ジエン単量体と前記２種類のオレフイン性不飽和カ
ルボン酸のエステルとの共重合体と、オレフイン性不飽
和ニトリルとオレフイン性不飽和カルボン酸のエステル
との共重合体とを物理的に混合しても、本発明法によっ
て得られるような物理的性状をもつ重合体は得られない
。

（式中、Ｒは前に定義した通りである）の少くとも１種
のニトリル少くとも７０重量％と、（Ｂ）式定義した通
りである）のエステルを（Ａ）＋（Ｂ）の合計重量に対
して３０重量％までの量との混合物１００重量部を、（
Ｃ）（イ）ブタジエンとイソプレンよりなる群から選択
される共役ジエン単量体と、（ロ）義した通りである）
のエステルと、（ハ）式ＣＨ２＝りである）のエステル
とから予め作成したゴム状共重合体１ないし４０重量部
の存在において重合させて製造される。

ゴム状重合体中の重合した共役ジエンの好ましい量は５
ないし２５重量％である。

例えば、アクリロニトリルとアクリル酸メチルとの混合
物を、アクリル酸エチルとアクリル酸グリシジンとブタ
ジエンとから予め作成したエラストマー共重合体の存在
において重合させて、薄いフイルムまたはシートの形に
した時にガスおよび蒸気に対して甚だ高い不透過性を有
し、秀れた衝撃強度を有し且つ熱による変色に対して秀
れた抵抗性をもつ本発明の重合体を製造することができ
る。

本発明の重合体製造法においては、アクリロニトリルと
アクリル酸メチルとの単量体混合物１００重量部に対し
て、共役ジエンと２種類のオレフイン性不飽和カルボン
酸のエステルから予め作成したエラストマー共重合体を
約１ないし４０重量部好ましくは１ないし２０重量部を
用いる。

一般に最終重合体中におけるエラストマーの相対的割合
が増加する程、最終重合体の衝撃強度は増大し、そして
ガスおたび蒸気透過防止性はいくらか低下することが認
められた。

一般に、エラストマーの使用量を重合体製品に対して希
望する衝撃強度を与えるのに丁度十分の量とし、重合体
製品のガスおよび蒸気透過防止性をできるだけ高く保つ
ことが望ましい。

本発明法で得られる新規重合体は熱可塑性であって、既
知熱可塑性重合体の成形に用いられている種々な通常の
方法例えば押出し、ミリング、成型、引抜き、ブローイ
ング法等の方法によって成形して有用な物品とすること
ができる。

本発明の重合体製品は秀れた溶剤抵抗性を有し、そして
高い衝撃強度、ガスおよび蒸気に対して低い透過性を有
し且つ秀れた色安定性を有することにより包装工業にお
いて甚だ有用であり、液体および固体用のびん、フイル
ムおよびその他の容器製造用として特に有用である。

次に本発明の実施例を示す。

実施例に用いてる部は特に他の表示がない限り重量部で
ある。

実施例 Ｉ Ａ アクリル酸ｎ−ブチル、ブタジエンおよびクリシジ
ルアクリレートよりなるエラストマーは次のようにして
製造した。

成 分 部 アクリル酸ｎ−ブチル ７５ブタジエン
５アクリル酸グリシジル
２０ピロりん酸ナトリウム１０Ｈ２Ｏ
０．９５過酸化水素
０．０３硫酸第一鉄 ７Ｈ２Ｏ ０．
１脂肪酸石ケン（Ｓ．Ｆ．ｆｌａｋｅｓ） ５
水 ２００ 重合を実質的に酸素の不在において、４０℃で攪拌しな
がら単量体の８０重量％が重合体に変換するまで約２１
（１／２）時間行った。

Ｂ 次の成分を用いてグラフト重合を実施した。

成 分 部 アクリロニトリル ７５アクリル酸
メチル ２５過硫酸カリウム
０．０６ｎ−ドデシルメルカプタン
０．５ハムペンＫ４１００※（Ｈａｍｐｅｎ
ｋ４１００） ０．０５ＧＡＦＡＣ ＲＥ−６１
０−Ｋ※※ ３水 （合計）
２８０エラストマーラテックスＡ
２０（固体基準、上記Ａで製造したもの） ※ エチレンジアミン四酢酸の四カリウム塩（キレート
試薬） ※※ ゼネラル・アニリン・エンド・フイルム社から発
売されている乳化剤の商品名で、 Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｎ−ＰＯ３Ｍ２の式の化
合物と（Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ〕２ＰＯ２Ｍの
式の化合物（式中、ｎは１ないし４０の整数、Ｒはアル
キルまたはアルカリル基好ましいのはノニルフエニル基
、Ｍは水素、アンモニヤまたはアルカリ金属である）の
混合物。

重合を実質的に酸素の不在において、６０℃で攪拌しな
がら９５％の変換率となるまで１８時間実施した。

最終樹脂を硫酸アルミニウム溶液を用いて凝固させて単
離し、洗浄し、乾燥した。

樹脂を１８０℃で圧縮成形して試験バーとした。

アイゾット衝撃値はノツチ２．５４ｃｍ当り０．５ｍ．
ｋｇ（ノツチ１インチ当り３．６ｆｔ．Ｌｂ）であった
。

成形バーは亜透明であった。実施例 ２ Ａ 分子状酸素の実質的不在において、６０℃で３２時
間連続的に攪拌して次の成分を重合させてエラストマー
を製造した。

成 分 部 アクリル酸ｎ−ブチル ７５アクリル酸グ
リシジル ２０ブタジエン
５Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ
０．９５過酸化水素
０．０３ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ０
．１ラウリル硫酸ナトリウム ３．５蒸
留 水 ２００重合を開始する前
に混合物の声を１０に調節した。

Ｂ 実質的に分子状酸素の不在において、６０℃で１６
時間次の成分を重合してアクリロニトリル７５／アクリ
ル酸メチル２５のグラフト共重合体樹脂を製造した。

成 分 部 アクリロニトリル ７５アクリル酸
メチル ２５Ｋ２Ｓ２Ｏ８
０．０６ｄ−リモネンジメルカプタン
１ＧＡＦＡＣ ＲＥ６１０ ２水
２００ゴム（上記Ａ
のラテックス）乾燥基準 ２０樹脂ラテックスを１００
％変換にて得た。

樹脂をラテソクスから分離し、洗浄し、乾燥した。

樹脂は次の物性を有した。

酸素透過率（ＡＳＴＭ Ｄ−１４３４−６６） ５
．９８水蒸気透過率（ＡＳＴＭ Ｅ９６−６３Ｅ法）
８．９４この樹脂の圧縮成形バーは亜透明で僅かに黄
色であった。

実施例 ３ エラストマーＡ製造用単量体成分としてアクリル酸ｎ−
ブチル７０部、アクリル酸グリシジル２５部およびブタ
ジエン５部を用いた以外は実施例２Ａと２Ｂの方法を反
復した。

最終樹脂を１００％変換にて得た。

樹脂は次の物性を有した。ＡＳＴＭ酸素透過率
３．９２ＡＳＴＭ水蒸気透過率
１０．９１この樹脂の圧縮成形バーは亜透明で僅
かに黄色かった。

実施例 ４ エラストマーＡ製造における単量体としてアクリル酸エ
チル７０部、アクリル酸グリシジル１５部およびブタジ
エン１５部を用いた以外は実施例２Ａと２Ｂを反復した
。

最終樹脂は次の物性を有した。

ＡＳＴＭ酸素透過率 ２．３６ＡＳＴ
Ｍ水蒸気透過率 １０．７４ブラベンダ
ープラスチコーダー トルク １３４０ｍ−ｇ黄
色度指数（ＡＳＴＭ Ｄ−１９２５） ５０
ＡＳＴＭ黄色度指数は１６０℃で成形した樹脂の円板に
対して行った。

対照として米国特許第３４２６１０２号によりニトリル
ゴム（ブタジエン７０／アクリロニトリル３０）９部の
存在下で製造したアクリロニトリル／アクリル酸メチル
共重合体の黄色度指数は５５であった。

実施例 ５ エラストマーＡ製造用単量体としてアクリル酸エチル５
０部、メタクリル酸アリル２５部とブタジエン２５部を
使用した以外は実施例２Ａと２Ｂの実験を反復した。

最終樹脂は次の物性を有した。ＡＳＴＭ酸素透過率
１．６８ＡＳＴＭ水蒸気透過率
７．８２この樹脂の圧縮成形バーは透明で
ありそしてほんの僅か黄色く、黄色度指数は３６であっ
た。

実施例 ６ エラストマーＡ製造用単量体としてアクリル酸ｎ−ブチ
ル５０部、アクリル酸グリシジル２５部およびブタジエ
ン２５部を使用した以外は実施例２Ａと２Ｂの方法を反
復した。

最終樹脂は次の物性を有した。

ＡＳＴＭ酸素透過率 ２．１７ＡＳＴ
Ｍ水蒸気透過率 ８．１１プラベンダ
ープラスチイコーダー トルク １９５０ｍ−
ｇこの樹脂の圧縮成形バーは透明であり、ほんの僅かの
かすみらしいものがあり、そしてほんの僅か黄色かった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 原子数が１ないし４個のアルキル基またはハロゲンであ
   る）の少くとも１種のニトリル少くとも７０重量％と 素原子数が１ないし４個のアルキル基またはハロゲンで
   あり、Ｒ２は炭素原子数１ないし６個のアルキル基であ
   る）のエステル３０重量％までの量との単量体混合物１
   ００重量部を、（Ｃ）（イ）ブタジエンとイソプレンよ
   りなる群から選択される共役ジエン単量体と、 Ｒ２は前に定義した通りである）のエステルと、義した
   通りである、Ｒ３はアリル基または炭素原子数２ないし
   ６個のエポキシ基である）のエステルとから作成したゴ
   ム状共重合体１ないし４０重量部の存在において、水性
   媒質中、実質的に酸素の不在において０ないし１００℃
   の温度で重合させることを特徴とするニトリル共重合体
   の製造法。