DE2335944A1

DE2335944A1 - Verfahren zur herstellung schlagfester, gasgrenzschichten bildender kunstharzprodukte

Info

Publication number: DE2335944A1
Application number: DE19732335944
Authority: DE
Inventors: June Temple Duke; Dorothy Clair Prem
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1972-07-27
Filing date: 1973-07-14
Publication date: 1974-02-07
Also published as: AR202798A1; NL7310469A; AT328183B; ATA646773A; BE802722A; FR2203834A1; DK141664C; FR2203834B1; JPS4959893A; CA1020691A; BR7305421D0; IT995067B; GB1430447A; CH567534A5; LU68104A1; DK141664B

Description

Dr.BR 48 935

THE STANDARD OIL COMPANY, Midland Building,

CLEVELAND, Ohio 44115 (USA)

Verfahren zur Herstellung schlagfester, Gasgrenzschichten bildender Kunstharzprodukte

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten, die eine niedrige Durchlässigkeit für Gase und Dämpfe haben. Sie betrifft insbesondere schlagfeste Kunstharzprodukte, die als Gas- und Dampfgrenzschichten —bildende Produkte dienen und aus -einem monomeren -konjugierten Dien, einem olefinisch ungesättigten Kitril und einem Ester einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure zusammengesetzt sind. Desweiteren betrifft die vorliegende Erfindung eis Verfahren zur Herstellung derselben.

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Die erfindungsgemäßen Polymerisationsprodukte werden durch Polymerisation eines größeren Anteils an einem olefinisch ungesättigten Nitril, wie Acrylnitril, und einem geringeren Anteil an einem Ester olefinisch ungesättigten Carbonsäure , wie Äthylacrylat, in Anwesenheit eines vorgebildeten, gelhaltigen, gummiartigsn Copolymerisate hergestellt, das selbst aus einem größeren Anteil an einem monomeren konjugierten Dien, wie Butadien-1,3 » und einem kleineren Anteil an einem olefinisch ungesättigten Nitril, wie Acrylnitril gebildet ist. Es ist erfindungswesentliches Merkmal, daß das gummiartige Copolymerisat 10 bis 60 Gew. % an Gel enthält.

Die erfindungsgemäß verwendeten konjugierten Dien-Monoueren umfassen Butadien-1,3 , Isopren, Chloropren, Bromopren, Cyanopren, 2,3-Dimethyl-butatien-1,3, 2-Äthyl-butadien-1,3 , 2,3-Diäthyl-butadien-1,3 und" dergleichen. Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt sind Butadien-1,3 und Isopren wegen ihrer leichten -Zugänglichkeit λΐηά -ihrer ausgezeichneten Copiymerisations e igens chaften.

Die erfindungsgemäß verwendeten olefinisch ungesättigter Nitrile sind alpha, beta-oletfinisch ungesättigte Mononitrile der Formel

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CH₂ = C - CN

worin R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom i§t. Solche Verbindungen umfassen Acrylnitril, alpha-Chloracrylnitril, alpha-Fluoracrylnitril, Methacrylnitril, Äthfa.crylnitril und dergleichen. Die erfindungsgemäß besonders bevorzugten olefinisch ungesättigten Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril sowie Mischungen hiervon«

Die erfindungsgemäß verwendeten Ester olefinisch ungesättigter Carbonsäuren sind vorzugsweise die Niederalkylester alpha,beta-olefinisch ungesättigter Carbonsäuren und ganz besonders bevorzugt die Ester der Formel

CH₂ = C - COOR₂

worin R₁ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom und R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Verbindungen dieses Typs sind zum Beispiel Methylacrylat, Äthylacrylat, die Propylacrylate, die Buthylacrylate,

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die Amylacrylate und die Hexylacrylatej Methylmeth-'acrylat, Äthylmethacrylat, die Propylmethacrylate und die Hexylmethacrylate; Methyl-alpha-chloracrylat, Äthyl-alpha-chloracrylat und dergleichen. Die erfindungsgemäß besonders bevorzugten Verbindungen sind Methylacrylat, Äthylacrylat und Methylmethacrylat.

Die erfindungsgemäßen Polymerisationsprodukte können nach jeder der bekannten Polymerisationsmethoden wie Polymerisation in der Masse, Lösungspolymerisation und Emulsions- oder Suspensionspolymerisation im Einzelansatz oder bei kontinuierlicher oder absatzweiser Zugabe der Monomerprodukte und der anderen Komponenten hergestellt werden. Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Polymerisation in wässriger Emulsion. Das erfindungsgemäß wichtigste Merkmal des neuen erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die neuen Polymerisationsprodukte durch Polymerisation des olefinisch ungesättigten Nitrils und des Esters der olefinisch ungesättigten Carbonsäure in Anwesenheit eines gelhaltigen, vorgebildeten Copolymerisate aus dem monomeren konjugierten Dien und dem olefinisch ungesättigten Nitril hergestellt werden. Vorzugsweise wird die Polymerisation in einem wässrigen Medium in Anwesenheit eines Emulgators und eines freie Radikale bildenden Polymerisations-

auslösers bei einer Temperatur im Bereich von etwa O bis etwa 1OO°C und im wesentlichen in Abwesenheit, von molekularem Sauerstoff durchgeführt.

Die bevorzugten erfindungs gemäß en Polymerisationsprodukte sind diejenigen, die durch Polymerisation von 100 Gewichtsteilen von (A) mindestens 70 Gew.% mindestens *»ines Nitrils der Formel*

CH₂= Q-CN

worin R die vorstehende Bedeutung hat, und (B) bis zu 30 Gew.# [_bezogen auf die Summe der Gewichte von (A) und (B) _j eines Esters der Formel

L= C - COOR₅

worin R^- und Rg die vorstehende Bedeutung haben,

in Anwesenheit von 1 bis 40 Gewichtsteilen (C) eines Copolymerisats aus Butaäien~1j3 oder Isopren und einem olefinisch ungesättigten Kitrll übt Formel λ*

« C - CH , ■' '

worin R die vorstehende Bedeutung hat, erhalten werden, wobei das Copolymer!sat 50 bis 95 Gew. % polymeri-.siertes Butadien-1,3 oder Isopren , 50 bis 5 Gew. % polymerisiertes olefinisch ungesättigtes Nitril und 10 bis 60 .Gew. % Gel enthält. Ganz besonders bevorzugt sind dabei sole Polymerisationsprodukte, die durch Polymerisation von 100 Gewichtsteilen von (A) in Anwesenheit von 1 bis 20 Gewichtsteilen von (C) erhalten werden.

Die Erfindung läßt sich im Detail an der Polymerisation eines Gemisches aus Acrylnitril und Äthylacrylat in Anwesenheit eines vorgebildeten Copolymerisats aus Butadien-1,3 und Acrylnitril erläutern, wobei ein Pro-. dukt hergestellt wird, das eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit und eine außergewöhnliche hohe Undurchlässigkeit für Gase und Dämpfe hat, venn man es diesen Gasen oder Dämpfen in Form eines Films oder einer dünnen Folie aussetzt. Vorzugsweise enthält das zugeführte Ausgangsgemisch mindestens 70 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Acrylnitrils und Ithylacrylats.

"Das gummiähnliche Copolymer!sat aus Butadien-1,3 und Acrylnitril enthält vorzugsweise mehr als 50 Gew.# poiymerisiertes Butadien-1,3, bezogen auf das Gesamtgewicht des Butadien-1,3 und des Acrylnitrils. Ganz besondere bevorzugt enthält d&s gummiähnliche Copolynerieat aue Butadien-«? \va& Acrylnitril 50 bis 90 Gew.*

•4 -S

~ ⁷" 23359U

und ganz besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew.?o polymerisiertes Butadien-1,3.

Ist der Bestandteil (A) in den erfindungsgemäßen Polymerisationsprodukten hauptsächlich Acrylnitril, so ist es bevorzugt, daß das Copolymerisat (C) 30.bis 60.Gew.# Gel und ganz besonders bevorzugt 25 bis 40 Ge-w.% Gel enthält. Ist der Bestandteil (A) hauptsächlich Methacrylnitril, enthält das Copolymerisat (C) vorzugsweise 15 bis 50 Gew.JX» und ganz besonders bevorzugt 25 bis 40 Gevr,% Gel.

Bei der erfindungsgemäßen Polymerisation ist es bevorzugt, daß etwa 1 bis 40 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 20 Gewichtsteile des gummiähnlichen Copolymerisate aus Butadien-1,3 und Acrylnitril für jede 100 Teile des kombinierten Acrylnitrils und Äthylacrylats angewandt werden.

Die neuen, erfindungsgemäßen Copolymerisate sind thermoplastische Produkte, die in der Wärme zu einer großen Anzahl brauchbarer Gegenstände nach irgendeinem der üblichen, in Verbindung mit bekannten thermoplastischen Polymerisaten angewandten Methoden wie Extrusion , Mahlen, Verformen, Ziehen oder Blasen ■ verformt werden können. Sie haben ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel, und aufgrund ihrer Schlagfestigkeit und geringen Durchlässigkeit

für Gase und Dämpfe sind sie für die Verpackungsindustrie sehr wertvoll; sie sind insbesondere bei

der Herstellung von Flaschen, Filmen und anderen Arten von Behältern für Flüssigkeiten und Feststoffe geeignet.

4* ·

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, w?bei die Mengen der Bestandteile in Gewichtsteilen angegeben sind, sofern nicht anders angedeutet.

Beispiel 1

A) Eine Reihe von Butadien-1,3/Acrylnitril-Gummiprodukt en wurde in Latexform unter Verwendung des folgenden allgemeinen Rezepts hergestellt:

Bestandteil Teile

Butadien-1,3

Acrylnitril*

Azobisisobutyronitril tert.-Dodecyl-mercaptan Seife**

Da-xad 11 (Natriumsalz des Kondensats aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd)

destilliertes Wasser

* Ein Teil des Acrylnitrils kann durch Methacrylnitril ersetzt werden.

** Alkalimetallsalz einer F.ettsäure oder Harzsäure.

- 9-

309886/108S

70	O,	5
30	o,	65
0,3 -
0,4 -
1,4
0,1

Die Polymerisation wurde bei 120-bis 140⁰C bis zu einer Umwandlung von mindestens 90 % durchgeführt. Durch Variation des Auslösers und des Mercapfens in dem..allgemeinen Rezept wurde die Menge Gel in dem erhaltenen Gummiprodukt variiert. Die Bestimmung des Gelgehaltes ist eine Modifikation der von. Purdon und Mate in "Polymer Letters" ,. Band 1, Seiten 451 bis 453 (1963) beschriebenen Methode.

Zu dem Elastomerlatex (etwa 1,25 phr) wurde, eine Antioxidantien-Lösung zugegeben, das Gummiprodukt wurde unter Verwendung von Alum (Aluminiumsulfat) coaguliert und mit Wasser gewaschen und über Nacht in einem Vakuuiaofen bei 50 C getrocknete Zur Bestimmung des Gelgehaltes wurden 0,5± 0_f01 g des trockenen Gummiproduktes exakt in eine 4-ounce-Kolben eingewogen und sodann wurden 100 ml Methyläthylketon zugegeben. Es können nun zwei im wesentlichen äquivalente Methoden angewandt werden, auf die nachfolgend unter der Bezeichnung (a) statischer Test und (b) Schütteltest bezug genommen wird.

(a) Statischer Tests Der verschl&ssene, das Gummiprodukt und Methylethylketon enthaltende Kolben vurcls 72 St'Jfees - eel ZiSHE^jrfcespper&tisr (20 bis 24 C) gestalten.

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23359U

- ίο -

(b) Schütteltest: Der verschlossene Kolben wurde fest in eine mechanische Schüttelvorrichtung mit einer Neigung von'45° eingespannt. Der Kolben und sein Inhalt wurden kontinuierlich 3 Stunden geschüttelt.

Beim Test (a) wird ein 25ml messender Anteil der klaren, gelfreien Flüssigkeit abgezogen. Beim Test (b) werden der Kolben und sein Inhalt 30 min bei 15 000 U/min zentrifugiert und ein 25ml messender Anteil der klaren, gelfreien Flüssigkeit abgezogen.

Der Anteil der klaren Flüssigkeit wird sowohl beim Test (a) als auch beim Test (b) in einen trockenen, . sauberen, gewogenen Behälter gegeben und das Lösungsmittel wird durch Verdampfung (70 bis 77°C) entfernt. Sodann wird die Menge an festem Rückstand gravi- ■ metrisch bestimmt. Der Gelgehalt des gummiähnlichen Copolymerisats berechnet sich wie folgt:

Gel = Probengewicht-CGewicht des Rückstandes χ 4) ~ Probengewicht

-11-

ν '■$

B) Es wurde eine Reihe von Pfropfpolymerisaten dadurch hergestellt, daß Acrylnitril und Methacrylnitril, •in Anwesenheit der vorstehend unter A) beschriebenen gummiähnlichen Latices unter Anwendung des folgenden allgemeinen Rezepts polymerisiert wurdeί

Bestandteil Acrylnitril Methylacrylat GAFAC Re6iO* Gummilatex(gemäß A)

Teile	(auf Basis des Trockengewichts)
75	,05
25	,5
3	,06
9	225
O₁
1,
Q,

Hampene K₄ n-Octylmercaptan Kaliumpersulfat destilliertes Wasser

* GAFAC Re 610 ist ein Emulgator , der aus einem Gemisch aus R-0-(CH₂CH₂O-)_nP0^M₂ und PR-O-(CH₂CH₂O-) ₂P0₂M besteht, wobei η eine Zahl von 1 bis 40, R. eine Alkyl- oder Alkarylgruppe und vorzugsweise eine Nonylphenylgruppe ist und M Wasserstoff, KH. oder .ein Alkalimetall ist. Das Produkt wird durch die amerikanische Firma GAF Corporation verkauft.

** Das Tetrakaliumsalz der Äthylendiamin-tetraessigsäure. .

-12-

30 9 886/1OJH

Die Polymerisation wird bei 55 bis 60 C bis zu einer Umwandlung von mindestens 90 % durchgeführt.

Die auf· diese V/eise hergestellten Kunstharzprodukte werden aus dem Latex in bekannter Weise durch Coagulation , Waschen und Trocknen gewonnen. Die Kunstharzprodukte wurden unter Druck und Schmelzen zu Testbarren verformt und die Izod-Kerbschlagfestigkeit (Fuß-US-Ffund pro Inch Kerbtiefe) wurde für 3ede Probe bestimmt. Die Resultate der Izod-Teste sind in Tabelle 1 wiedergegeben und grafisch in Figur 1 aufgezeichnet.

Tabelle 1

Gew.?6 Gel im Kunstharzprodukt gemäß B) Elastomeren ge- Izoo-Kerbschlagfestigkeit maß A) ~

25 1,6

41 14,8

43 12,6

49 13,5

62 6,2

63 10,3 65 3,7

70 2,1

H
70 3,9

76 2,7

79 IjJ , -13-

3 09RR6/108S

2335344

* - 13 Beispiel 2

,A) Es wurden gummiähnliche Copolymerisate aus Butadien-1,3 und Acrylnitril in Latexform nach folgendem Rezept hergestellt:

Bestandteil Teile

Buta di en-1,3	65
Acrylnitril	35
AzoMsisobutyronitril	•0,5
tert.-Dodecylraercaptan	0,6 - 1,25
Harzsäurenseife	1,5
destilliertes Wasser	200

Die Polymerisation wurde bei 50⁰C bis zur Erreichung " einer Umwandlung von mindestens 84 % durchgeführt. Der Gelgehalt jedes Gummiproduktes, das nachfolgend im Teil B dieses Beispiels eingesetzt wurde, wurde wie im Beispiel 1A beschrieben bestimmt.

B) Unter Verwendung der Gummilatices gemäß Abschnitt A) dieses Beispieles und unter weiterem Einsatz eines Gemisches von Methacrylnitril und Methylmethacrylat wurden Pfropfcopolymerisate gemäß dem folgenden Rezept hergestellt:.

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309886/108^

	Bestandteil	23359U	-	Resultate sind in Tabelle 2	Gew.% Gel im Elastomeren ge mäß A)	Kunstharzprodukt gemäß B) Izod-Kerbschlagfestigkeit
- 14 -	Methacrylnitril	Teile	wiedergegeben und in Figur 2 grafisch dargestellt.	0	4,4
Methylmethacrylat	95	Tabelle 2	29	6,8
GAFAC Re 610	5	38	6,8
Gummilatex (gemäß vor stehendem Abschnitt A) (Gummi auf Trockenbasis)	' 3	45,	4,9
n-Dodecylmercaptan	20	51	3,8
tert.-Butvlperoxypivalat	0,5	51	4,8
destilliertes Wasser	•0,5	55 69	*1:1*
Die Polymerisation wurde	200 - 225
bei 60°C durchgeführt,
bis eine Umwandlung von mindestens 90% erreicht war.
Die erhaltenen Kunstharzprodukte wurden wie im Beispiel
1 beschrieben aufgearbeitet und die Izod-Kerbschlag-
.festigkeit bestimmt. Die

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Claims

Patentansprüche:

1.) Verfahren zur Herstellung schlagfester, Gasgrenzschichten bildender Kunstharzprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man in wässrigem Medium 100 Gewichtsteile

(A) mindestens 70 Gew.% eines alpha,beta— olefinisch ungesättigten Mononitrils der Formel

CH₀ = C - CN

worin R ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist, und

(B) bis zu 30 Gew.% (auf der Basis der kombinierten Gewichte von (A) und (B) ) eines

_ Esters einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure der Formel

CH₂ = C -COOR₂
R₁

worin R^ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder -ein Halogenatom und R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,

in -Anwesenheit von 1 bis 40 Gewichtsteilen

(C) eines Copolymerisats eine konjugierten Dien-Monomeren aus der Gruppe von Butadien-1,; und Isopren mit einem olefinisch ungesättigten Nitril der Formel

CH₂ = C - CN

R . -16-

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worin R die vorstehende Bedeutung hat, wobei das Copolyinerisat 50 bis 95 Gew.$> am polymerisierten olefinisch ungesättigten Nitril enthält und as Copolymerisat 10 bis 60 Gew.% Gel enthält,

polymerisiert .

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) Methacrylnitril ist.

3.) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) 10 bis 50 Gew.% Gel enthält.

4.) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Gew.% der Komponente (A) eingesetzt werden.

5.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Komponente (A) Acrylnitril ist.

6.) Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) 30 bis 60 Gev.% Gel enthält.

7.) Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) Äthylacrylat ist.

8.) Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) Methylacrylat ist.

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9.) Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von 75 Gew.% der Komponente (A) und 25 Gew. % der Komponente (B) eingesetzt werden.

Dr.BR/N

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Le e rs e i t e