DE1595119A1 - Verfahren zur Herstellung neuer cyclischer Perfluoraetherpolymerisate - Google Patents

Verfahren zur Herstellung neuer cyclischer Perfluoraetherpolymerisate

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Description

Verfahren zur Herstellung neuer cyclischer Perfluorätherpolymerisate
Die Erfindung betrifft cyclische Perfluoräther-Harze, die man durch Polymerisation eines Pluorkohlenstoff-Divinyläthera erhält.
Sie Polymerisation einer Vinylverbindung erfolgt normalerweise durch Öffnen der Doppelbindung und Addition an ein wachsendes Polymerisatmolekül, ohne dass der Rest des Moleküls beeinflusst wird. Bei der Polymerisation von Vinylverbindungen, die zwei ungesättigte Gruppen enthalten, nehmen eine oder beide Vinylgruppen an der Umsetzung teil, was von der Ifatur der Verbindung abhängt. Nehmen beide Doppelbindungen an der Polymerisation teil, so erhält man ein vernetztes Material, während man, falls sich nur eine Doppel-
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" 1 " ORIGINAL INSPECTED
bindung umsetzt, ein ungesättigtes Harz erhält. Die Bildung linearer, im wesentlichen gesättigter Polymerisate aus diesen Verbindungen, die zwei Doppelbindungen enthalten, ist daher äusöerst ungewöhnlich,
Gemäss der Erfindung wurde gefunden, dass, wenn man Perfluordimethylen-bis-(perfluorvinyläther) auf bestimmten Wegen polymerisiert, Polymerisate der Strukturformel
- GF0 - GP - CP - 0F0 - - CP - CP0 - CP - CF9 >·
/ \ „ I2I2
O O oder 0-CP9-CPo- O
GP2-CP2
erhält, die, wie durch Ultrarotanalyse bestimm!; wurde, nicht nachweisbar ungesättigt sind. Die zwei isomeren, cyclischen Strukturen ergeben sich durch eine Bindung, die zwischen dem Kohlenstoffatom der einen Vinylgruppe, das an ein Sauerstoffatom mit einem Kohlenstoffatom der anderen Vinylgruppe gebunden ist, gebildet wird. Beide Strukturen werden während der Polymerisation gebildet.
Die Polymerisation von Perfluordimethylen-bis-(perfluorvinyläther) kann, um die intramolekulare Zyklisierung zu ergeben,
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ORIGINAL INSPECTED
.DARBY
gelenkt werden, indem man die Divinyläther in verdünnten Konzentrationen polymerisiert, beispielsweise in Anweeenheit eines flüssigen Mediums, Die intramolekulare Zyklisierung kann auch eintreten, wenn man den Divinyläther mit anderen Monovinylverbindungen entweder in Masse, soweit ein solches Comonomeres flüssig ist, und den grössten Monomeranteil ausmacht, oder in Anwesenheit eines inerten flüssigen Verdünnungsmittels polymerisiertο Besonders bevorzugte Gomonomere umfassen Perfluoralkyl-perfluorvinyläther der Formel Rf - 0 - OF = GF2, worin Rf einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, Perfluorolefine der Formel XCF - CF2, worin X Fluor oder den Perfluormethyl-Rest darstellt und Perfluorviny1-perfluoralkoxyäther der Formel CF2X - CF2 - 0(-CFX-CF2-0)m-CF = CF2, worin X Fluor oder den Perfluormethyl-Rest darstellt und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 istο Zu speziellen Beispielen von geeigneten Comonomeren gehören Perfluormethyl-perfluorvinyläther, Perfluorpropyl-perfluor-viny lather, Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen und Perfluor-2-propoxypropyl-perfluorvinyläthere
Die Polymerisation führt man vorzugsweise in einem inerten flüssigen Medium, insbesondere in einem inerten Perfluorkohlenstoff-Lösungsmittel dureh0 Zu geeigneten Lösungsmitteln
- 3 « 909887/1506 BAD ORIGINAL
gehören Perfluorheptan, Perfluorcyclohexan, Perfluordimethylcyclobutan, Perfluorbenzol, Perfluordloxan, Perfluor tr iäthylamin, Perfluor-1,3,5-trimethylhexen-3 und Perfluor-1,2-di-(methoxy)-cyclobutano Der Initiator, den man zur Polymerisation von Perfluordimethylen-bis-(perfluorvinylather) verwendet, kann irgendeine Verbindung sein, die freie Radikale liefert, vorzugsweise verwendet man jedoch einen perfluorierten Initiator, beispielsweise ein Perfluorperoxyd oder eine Perfluorazo-Verbindung. Zueltzlich kann man ultraviolettes Licht zum Initieren freier Radikale verwenden., Die Polymerisationstemperatur kann stark schwanken und ist nicht kritisch, soll jedoch hoch genug sein, um die Zersetzung der jeweils eingesetzten Initiator-Verbindung zu erlauben und soll niedrig genug sein, um eine übermässige
0 tt
Umlagerung der CF2=CF0-Gruppen in FC-CF2-GruPPen zu vermeiden. Da der Divinylather flüssig ist, führt man die Polymerisation normalerweise bei atmosphärischem Druck durch, obwohl man höhere Drücke vorteilhafterweise anwenden kann, wo das Comonomere unter den Polymerisationsbedingungen gasförmig is to
Die Polymerisate gemäss der Erfindung sind hochmolekulare, feste, thermoplastische Harze, die man zu Folien, Fasern
- 4 909887/1 506
Fäden und anderen geformten Gebilden durch üchmelzertrudieren und Spritzgiessen verarbeiten kann. Die Polymerisate gemäss der Erfindung besitzen aussergewöhnliche chemische und thermische Stabilität und überragende elektrische Eigenschaften» Daher sind die Polymerisate in Form von Folien oder in anderen Formen äusserst brauchbar als Isolationsmaterialieiio Das Polymerisat kann man ferner auf anderen Einsatzgebieten, die bisher für Fluorkohlenatoff-Harze entwickelt wurden, verwenden»
Die Bildung der polymeren Materialien gemüaj der Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert.=
Beiapiel 1
In ein Cariua-Glasrohr gibt man 2 g PerfluordimethyIen-bis-(perfluorvinyläther) und 18 g Perfluordimethylcyclobutan» Das Bohr kühlt man auf -80 0C, evakuiert und beschickt es mit 3 MoI^ !ϊ2^2» "bergen auf das Monomere. Das Rohr verschliesst man und lässt es 24 Stunden bei 25 0C stehen.- Das so gebildete Gel trocknet man im Vakuum bei 100°. Das erhaltene körnige Polymerisat kann man zu einer klaren, steifen, zähen Folie bei 250° und 2109,2 kg/cm2 pressen. Durch ültrarotaiialyse wurde gefunden, dass das Polymerisat nicht ungesättigt ist0
κ BAD ORIGINAL
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Beispiel 2
In ein Platinrohr, das an einem Ende verschlossen ist, gibt man 0,5 ml Perfluordinethylen-bis-(perfluorvinyläther), 0,27 g Tetrafluoräthylen, 4 ml Perfluordimothyleyelobutan und eine katalytische Lienüo eines Initiators, der befähigt iat, bei 75 0O perfluorierte Radikale zu erzeugen^ Die Beschickung besteht aus äquinolaren Mengen Tetrafluoräthylen und Perfluordiaethylen-bis-(perfluorvinyHither). Das Platinrohr wird verschlossen, in ein Schüttelrohr gebracht und mit Stickstoff ein Druok von 900 Ata. aufgedrückt„ Anschließend wird eo 3 Stunden auf 75 0C erhitzt, Han erhLilt eine quantitative Umwandlung in οin Copolymerjoat oiner annähernden l/i-Zusammsns-it^ung. Dieses Polymerisat lässt eich bei 250 und 2109,2 kg/or;"" au einer klaren, steifen, zähen Folie presseil. Dan Polymerisat ist riich'; ungesättigt.
Beiapiel 3
In ein Carius-Pyrezrohr gibt man 4 g Perfluormethyl-perfluorvinyläther-2 g Perfluordimethylen-bis-(perfluorviryläther) und 14 «3 Perfluordimethylcyclobutan. Das Rohr kütlt man auf -80 0C und gibt 3 Mol$£ N2^2, bezogen auf das Monomere, hinzu. Das Piohr verschliesst man und lässt es 24 Stun-
- 6 909887/1506 BAD ORIGINAL
den bei 25 0O stehen. Urin erhält ein festes Gopolymerisat aus Perfluormethyl-perfluorvinyläther und Perfluorciimethylenl)is-( perf luorviny lather) ο
Unter Anv/endung der vorstehend beschriebenen Techniken kann man auch ähnliche Copolymerisate aus dem Perfluormethylenbis-(per£luorvi;:,"läther) mit Comonomeren herateilen, die nicht in der Beschreibung erläutert sind, aber durch die vorstehende Beschreibung unfasst v/erdem
" 7 ~ BAD ORIQIMAL
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Claims (1)

  1. Pat eritans prüche
    1. Verfahren zur Herstellung neuer cyclischer Perfluoräther-Polymerisate, dadurch gekennzeichnet, dass man Perfluordimethylen-bis-(perfluorvinyläther) homopolymeriaiert oder ihn mit Perfluoralkyl-perfluorvinyläthern
    der Formel Rj - 0 - CF * CF2, worin Rj ein Perfluoralkyl-Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, Perfluorolefinen der Formel XCF » CF2, worin X Fluor oder den Perfluormethy1-Rest darstellt, und Perfluorvinyl-perfluoralkoxyäthern der Formel CF2X - CF2 - 0(-CFX-CF2-O)m-CF * CF2, worin X Fluor oder den Perfluormethyl-Rest darstellt und m eine Zahl von 1 bis 4 ist, in verdünnten Konzentrationen mischpolymeriD iert.
    2ο Ein im wesentlichen gesättigtes, festes, thermoplastisches Polymerisat aus Perfluordimethylen-bia-(perfluorvinyläther), der Strukturen
    - CF2 - CF - CF - CF2 - - CF2 - CF - CF2 - CF~
    p CF0 - CF - CF0 C
    J \ , 2I 2I
    0 0 una/oder 0 - C2F4 - 0
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    3. Ein im wesentlichen gesättigtes, festes, thermoplattieones HomopolyneriBat genlea Anspruch 2.
    4· Ein im wesentlichen gesättigtes, festes» thermoplastisches Copolymerieat gesfiss Anspruch Z9 enthaltend ausser Perfluordieetnylen-biB-(periluorrinylÄther) ein Perfluor- { olefin der Formel Cf2*cnf worin X fluor oder de χ Perfluorsethjl-Best iet, und/oder Perfluoräther der formel Bf - 0 - Of ■ Cf2* worin Bg ein Perfluoralkyl-Eest «it t Die 12 Kohlenstoffatomen darstellt und/oder ein Perfluorrinylather der forael Cf2I - Cf2 - 0(CfX - Cf2 - 0)& -07 * Cf2, worin X fluor oder den P«rfluoraethyl~Be«t darstellt und β eine ganse Zahl τοη 1 bie 4 iat.
    - 9 -»09887/1508 BAD ORIGINAL
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