DE1595120B1

DE1595120B1 - Verfahren zur herstellung von fluorkohlenstoffpolymerisatne

Info

Publication number: DE1595120B1
Application number: DE19651595120
Authority: DE
Inventors: Fritz Charles Gerhard
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1965-03-29
Filing date: 1965-03-29
Publication date: 1971-04-29
Also published as: GB1106343A

Description

1 2

Es ist bekannt, daß man Perfluordiene polymeri- Bei vollständiger Vernetzung werden wahrscheinlich

sieren kann, um polymere Materialien zu erhalten. beinahe alle der Vinylseitengruppen in polymere Die Polymerisation von Perfluordienen führt jedoch Strukturen der folgenden Strukturformel zu linearen Polymerisaten, in welchen die zweite

Doppelbindung des Diens sehr inert ist und nicht 5 ^²

leicht zur Bildung von vernetzten Materialien ver- '

wendet werden kann. Folglich ist mit den bekannten O

Perfluordienen nicht nur die direkte Polymerisation

zu vernetzbaren Harzen unmöglich, sondern außerdem C₇₁F_2n

ist die nachfolgende Vernetzung äußerst schwierig io

und falls man sie erreicht, ergeben sich Molekular- O segmente, die aus Nicht-Fluorkohlenstoffatomen bestehen, welche die wünschenswerten, chemischen OP p.p

Eigenschaften der Fluorkohlenstoffmaterialien im ²

allgemeinen herabsetzen. . 15 umgewandelt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Obgleich man im allgemeinen bevorzugt, die Divinyl-

Herstellung von Fluorkohlenstoffpolymerisaten mit äther gemäß der Erfindung teilweise zu polymerisieren, wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel um ein Vorpolymerisat zu bilden, und anschließend

die Polymerisation und Vernetzung durch eine weitere

— CF₂ — CF — 20 Polymerisationsstufe zu vervollständigen, kann man

hitzegehärtete Harze auch direkt in einer einzigen

O — C_nF₂B — O — CF = CF₂ Polymerisationsstufe bilden. Den Polymerisationsgrad

und die Umwandlung der Monomeren, die man zur

in der η eine Zahl von 2 bis 24 bedeutet, bei dem man Bildung der Fluorkohlenstoff-Harze gemäß der Erfineine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen 25 dung verwendet, wird leicht durch die bei der PolyFormel merisation angewandten Reaktionsbedingungen gelenkt. Im allgemeinen sind niedermolekulare Vorpoly-

CF⁼ ^₂ O C_mF₂» O CF = CF₂ merisate erwünscht, wenn das Monomergemisch mehr

als 10% Divinyläther enthält. Dies erreicht man im

worin η die obige Bedeutung hat, polymerisiert, oder 30 allgemeinen, indem man die Umwandlung des Monosie mit einem Perfluorolefin, Perfluoralkyl-perfluor- mergemisches auf 10% oder weniger begrenzt. Die vinyläther oder Perfluorvinyl-perfluoralkoxy-polyäther erhaltenen flüssigen bis halbflüssigen Materialien sind copolymerisiert, wobei die Polymerisation bzw. Co- tatsächlich Monomer-Polymerisat-Gemische, die man polymerisation in Gegenwart eines bei der Polymeri- durch Erhitzen und/oder Zugabe von Verbindungen, sationstemperatur perfluorierte freie Radikale erzeu- 35 die freie Radikale bilden, zu hitzegehärteten Harzen genden Polymerisationserregers oder von UV-Licht weiter polymerisieren kann. In dem Maße, wie man den und vorzugsweise in einem flüssigen Medium, das aus Divinyläther-Gehalt des Monomer-Gemisches verdiesen Monomeren im flüssigen Zustand und/oder mindert, kann man höhere Umwandlungen des Monoinerten Perfluorkohlenstoff-Lösungsmitteln besteht, meren zum Polymerisat erreichen, ohne daß man ein durchgeführt wird, worauf man gegebenenfalls die 40 vernetztes Harz erhält. Es ist deshalb möglich, feste freien Vinylseitengruppen durch Erhitzen und/oder Harze als Vorpolymerisat zu verwenden. Die PolyZusatz Radikale bildender Verbindungen vernetzt. merisation oder Vorpolymerisation kann man in Man erhält die polymeren Massen gemäß der Erfin- Gegenwart von beispielsweise Glasfasern, Aluminiumdung, indem man die oben angegebenen Divinyläther oder Kupferpulver oder Kupferdraht vornehmen, entweder in Masse oder in Wasser oder in einem 45 wobei diese Stoffe dann in das Polymerisat eingebettet perfluorierten Lösungsmittel polymerisiert. Die Poly- werden.

merisation wird durch perfluorierte, freie Radikale Die wie oben hergestellten Vorpolymerisate kann

bildende Verbindungen, beispielsweise durch Fluor- man durch weiteres Erhitzen in hitzegehärtete Harze kohlenstoff-Peroxyde und Perfluorazo-Verbindungen, umwandeln, insbesondere dann, wenn das Vorpolyin perfluorierten Reaktionsmedien oder durch UV- 50 merisat flüssig ist. Zusätzlich kann man Verbindungen, Licht oder durch die üblichen Initiatoren, die man für die freie Radikale bilden, zu dem Vorpolymerisat Tetrafluoräthylen in wäßrigen Medien anwendet, hinzugeben, um bei weiterem Erhitzen feste, hitzeinitiiert. Es wird angenommen, daß die Polymerisation gehärtete Harze zu ergeben. Die Vorpolymerisate durch Addition sowohl an einer als auch an beiden können auch gemischt mit oder gelöst in zusätzlichen Vinylbindungen des Divinyläthers eintritt. Demzufolge 55 flüssigen Fluorkohlenstoff-Monomeren, die entweder sind die erfindungsgemäßen Polymerisate durch die eine oder zwei Vinylbindungen enthalten, vorliegen, folgende Strukturformel gekennzeichnet: Die leichte Copolymerisierbarkeit der erfindungsgemäß

eingesetzten Divinyläther erlaubt eine gute Lenkung

CF2 CF- des Vernetzungsgrades in dem hitzegehärteten Harz.

60 Falls man ein festes, hartes hitzegehärtetes Harz

O wünscht, stellt der Divinyläther einen höheren Prozent-

I satz des Monomer-Gemisches dar, als wenn man ein

C_nF₂Jt kautschukartiges, elastisches, hitzegehärtetes Harz

wünscht. Jedoch sind beide Arten vollkommen unlös- _. 65 Hch und schmelzen nicht, und sind demzufolge

hitzegehärtet.

■ Die erfindungsgemäß eingesetzten Divinyläther er-

CF = CF hält man durch Umsetzung von Disäurefluoriden,

ORIGINAL INSPECTED

3 4

insbesondere von perfluorierten Disäurefluoriden, mit es dann mit einer katalytischen Menge eines Initiators, Hexafluorpropylen-Epoxyd. Das erhaltene Addukt der befähigt ist, perfluorierte, freie Radikale bei 50 bis

hat die Formel 100⁰C zu erzeugen, und 9 ml Perfluordimethylen-bis-

FOCCF(CF₃) - O - C„F_2B - O - CF(CF₃)COF (perfluorvinyläther). Man verschließt das Rohr und ^v 5 bringt es m em auf 50 C erwärmtes Bad. Nach und wird durch Pyrolyse des Natriumsalzes der aus 30 Minuten ist der Inhalt des Rohres fest. Das Erhitzen dem Difluorid erhaltenen Säure in Divinyläther bei 50⁰C setzt man. 4 Stunden fort und anschließend umgewandelt. Zu typischen Beispielen von Fluor- 8 Stunden bei 100⁰C. Das erhaltene, hitzehärtbare kohlenstoff-divinyläthern, die man erfindungsgemäß Harz ist farblos, klar, steif und ganz zäh. Es ist in einsetzen kann, gehören Perfluordimethylen-bis-(per- io allen üblichen Lösungsmitteln unlöslich und kann fluorvinyläther), Perfluortrimethylen-bis-(perfluorvi- bei 300⁰C und 2 109,24 kg/cm^a zu keiner Folie nyläther), Perfluortetramethylen-bis-(perfluorvinyl- gepreßt werden. Das Polymerisat hat einen Biegungsäther), Perfluorhexamethylen-bis-(perfluorvinyläther, modul von 16 803,61 kg/cm² bei 23°C und von Perfluordodecamethylen - bis - (perfluorvinyläther) und 323,41 kg/cm² bei 100⁰C. Es hat eine Hitzeverfor-Perfluoroctadecamethylen-bis-(perfluorvinyläther). Die 15 mungstemperatur von 100⁰C bei 18,56 kg/cm² Nach Fluorkohlenstoff-divinyläther, die man zur Bildung mehrstündigem Erhitzen bei 250⁰C verbessert sich von hitzehärtbaren Harzen verwendet, enthalten der Biegungsmodul auf 10 054,04 kg/cm², was ein normalerweise 2 bis 24 Kohlenstoffatome im Perfluor- weiteres Härten des Polymerisates bei 250° C anzeigt. alkylen-Rest. Divinyläther mit noch höherem Mole- Das Polymerisat bleibt völlig unverändert durch siekulargewicht sind halbfest und fest und eignen sich dem- 20 dende, konzentrierte Schwefelsäure, Salpetersäure und zufolgenichtgutzurBildungvonhitzehärtbarenHarzen. 20%iges wäßriges Kaliumhydroxyd.

Die angewendeten Polymerisationsbedingungen sind . . .

unterschiedlich und abhängig von den eingesetzten Beispiel

Monomeren, dem gewünschten Polymerisationsgrad Man wiederholt die Verfahrensweise des Beispiels 1

der Natur des verwendeten Initiators und der Art der 25 mit der Abänderung, daß man nach 15minutigem

Polymerisation, d. h. Bildung des Vorpolymerisates, Erhitzen einen viskosen Sirup isoliert. Diesen Sirup

Bildung des hitzegehärteten Harzes aus dem Vorpoly- bringt man in einer Form in einen Luftofen und härtet

merisat oder Bildung des hitzegehärteten Harzes aus 5 Stunden bei 100° C. Man erhält ein hitzegehärtetes

dem Monomeren. Demzufolge kann man bei Ver- Harz mit den gleichen Eigenschaften wie das von

wendung von flüssigen Monomeren die Polymerisation 3° Beispiel 1.

im allgemeinen bei atmosphärischen oder autogenen B e i s ο i e 1 3
Drücken durchführen. Im allgemeinen macht die

Copolymerisation mit gasförmigen Monomeren eine Man überzieht von einer 19,05-mm-Schrauben-Anlage notwendig, die man unter Druck setzen kann. mutter aus rostfreiem Stahl eine Oberfläche mit dem Im allgemeinen wendet man bei der Polymerisation 35 Sirup, den man gemäß dem Verfahren des Beispiels 2 Temperaturen unterhalb 100⁰C an, obgleich man hergestellt hat. Eine zweite 19,05-mm-Schrauben-Temperaturen bis zu 25O⁰C anwenden kann. Sehr mutter aus rostfreiem Stahl bringt man unter Fingeraktive Monomere werden bei Raumtemperatur teil- druck mit der ersten in Berührung. Das Gefüge erhitzt weise oder vollständig polymerisiert. Die Bildung der man dann 5 Stunden in einem Luftofen bei 100⁰C hitzegehärteten Harze entweder aus dem Vorpoly- 4° ohne Druck. Zum Auseinanderbrechen der auf diese merisat oder direkt aus dem Monomeren erfordert im Weise gebildeten Klebebindung benötigt man ein allgemeinen höhere Temperaturen als die Bildung des Gewicht von 8 kg.
Vorpolymerisates selbst. Es wird darauf hingewiesen, . . ₁
daß es bei der Bildung des hitzegehärteten Harzes Beispiel 4
aus einem Vorpolymerisat im allgemeinen wünschens- 45 Man füllt ein Polymerisationsrohr aus Glas mit wert ist, die weitere Polymerisation in Abwesenheit 0,5 g Perfluortrimethylen-bis-(perfluorvinyläther). Das eines Lösungsmittels durchzuführen. Die Reaktions- Rohr kühlt man auf -196⁰C und evakuiert es. Dann temperaturen sind auch zum Teil von dem verwendeten führt man eine katalytische Menge eines Initiators ein, Initiator abhängig, insofern, daß die Reaktions- der befähigt ist, perfluorierte, freie Radikale zu erzeutemperatur hoch genug sein muß, um es dem Initiator 50 gen. Das Rohr wird nochmals evakuiert, verschlossen zu gestatten, sich in einer Konzentration in freie und in einem Wasserbad langsam erhitzt. Nach Radikale zu zersetzen, die ausreichend ist, um die 4stündigem Erhitzen bei 100° C ist der Inhalt teilweise Polymerisation zu initiieren. fest. Man setzt das Erhitzen bei 100⁰C weitere

Die Fluorkohlenstoff-divinylätherharze gemäß der 48 Stunden fort. Der so gewonnene feste Pfropfen ist

Erfindung sind brauchbar als Gießharze, Überzugs- 55 hart, spröde und in den üblichen Lösungsmitteln

harze, Einbettharze und Klebstoffe, insbesondere bei völlig unlöslich. Eine thermische Differentialanalyse

Anwendungen, die hohe Temperaturen und/oder zeigt einen Phasenübergang bei 147° C an.

korrosive Umgebungen umfassen. Im Gegensatz zu ...

früher bekannten ungesättigten Fluorkohlenstoffharzen e 1 s ρ 1 e

werden die Fluorkohlenstoffharze gemäß der Erfindung 60 Man wendet die Verfahrensweise des Beispiels 4 an.

leicht von flüssigen Vorpolymerisaten in hitzegehärtete, Das Rohr beschickt man mit 1,1ml Perfluortetra-

feste Harze umgewandelt. methylen-bis-(perfluorvinyläther) und einer kataly-

Die Erfindung wird im einzelnen durch die folgenden tischen Menge eines Initiators, der befähigt ist,

Beispiele erläutert. perfluorierte freie Radikale zu erzeugen. Das Erhitzen

. 65 des Rohres bei 5O⁰C führt man 6 Stunden durch.

Beispiel 1 _{Dann er}höht man die Temperatur auf 70° C und setzt

Man kühlt ein Glasrohr, das an einem Ende ge- das Erhitzen 7 Stunden fort. Dann erhöht man die

schlossen ist, auf — 8O⁰C und evakuiert es. Man füllt Temperatur auf 100⁰C und setzt das Erhitzen 12 Stun-

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den fort. Das so gewonnene Harz ist hart, spröde und fluorpentamethylen-bis-(perfluorvinyläther), 0,5 g Perin den üblichen Lösungsmitteln unlöslich. fluoroctyl-perfluorvinyläther und 4 Mol Initiator be-

schickt. Nach 3stündigem Erhitzen bei 130⁰C erhält

Beispiel 6 _{man em senr} γ^ο^ flüssiges Vorpolymerisat, das

Man füllt ein Carius-Quarzrohr mit 3 g Perfluor- 5 nach weiterem 72stündigem Erhitzen bei 13O⁰C in ein pentamethylen-bis-(perfluorvinyläther). Das Rohr weiches, biegsames, hitzegehärtetes Harz umgewandelt kühlt man in flüssigem Stickstoff, evakuiert und ver- wird.

schließt es. Dann bestrahlt man es I¹J₂ Tage bei 25° C Beisoiell3

mit einer Quecksilber-Dampf-Ultraviolett-Lampe. Man ^p

erhält ein hartes, glasklares Harz, das man bei 200° C io Man beschickt ein Platinrohr, das an einem Ende und 2 812,32 kg/cm² nicht verformen kann. Das verschlossen ist, mit 4 g Perfluormethyl-perfluorvinyl-Polymerisat erleidet unterhalb 310⁰C keine starke äther, 0,2 g Perfluorpentamethylen-bis-(perfluorvinyl-Zersetzung. äther) und 3 Mol N₂F₂. Das Platinrohr verschließt

_R . -T₇ man, bringt es in ein Hochdruck-Schüttelrohr, drückt

Beispiel/ 15 mit Stickstoff auf 900 Atm. und hält es 2 Stunden

Man füllt ein Carius-Pyrexrohr mit 3 g Perfluor- bei einer Temperatur von 75⁰C. Man erhält 0,8 g pentamethylen-bis-(perfluorvinyläther). Das Rohr (24% Ausbeute) eines viskosen Öls, das freie Trifluorkühlt man in flüssigem Stickstoff, evakuiert es, be- vinyläthergruppen enthält. Unter gleichen Bedinschickt es mit 2 Molprozent N₂F₂, bezogen auf das gungen kann man in der Beschickung bis zu 5 Mol Monomere, und verschließt es. Dann erhitzt man es 20 Perfluorpentamethylen-bis-(perfluorvinyläther) ein-16 Stunden bei 8O⁰C. Man erhält ein hartes, klares setzen, ohne daß eine Vernetzung eintritt. Harz, das dem im Beispiel 6 beschriebenen Harz
entspricht. Beispiel 14

25 Man wiederholt die Verfahrensweise des Beispiels 13

Man wiederholt das Verfahren des Beispiels 7 mit mit der Abänderung, daß man das Platinrohr mit der Abänderung, daß man als Initiator 5 Molprozent 1,43 mMol Perfluormethyl - perfluorvinyläther, Trifluormethylperoxyd verwendet und die Reaktion 0,088 mMol Tetrafluoräthylen, 2 Mol Perfluorpenta-4 Stunden bei 150⁰C durchführt. Man erhält ein methylen - bis - (perfluorvinyläther), bezogen auf die Polymerisat, das dem von Beispiel 7 entspricht. 30 Gesamtmenge der Monovinyl-Verbindungen, 9 ml _R . · 1 q Perfluordimethylcyclobutan und 0,5 Mol N₂F₂,

e 1 s ρ 1 e y bezogen auf die gesamte Monomer-Beschickung, be-

Man beschickt ein Carius-Quarzrohr mit 1 g Per- schickt. Das Schüttelrohr drückt man mit Stickstoff fluorpentamethylen-bis-(perfluorvinyläther). Das Rohr auf 200 Atm. und erhitzt IV₂ Stunden bei 75° C. Man kühlt man in flüssigem Stickstoff, evakuiert und 35 erhält in 20%iger Ausbeute ein viskoses, flüssiges Vorbeschickt es mit 2 g Perfluormethylperfluorvinyläther. polymerisat, das verbliebene Trifluorvinyläthergruppen Nach dem Verschließen bestrahlt man das Rohr enthält.
20 Tage bei 25° C mit einer Qucksilber-Dampf-Ultra-

violettlampe. Man erhält eine quantitative Umwand- Beispiel 15

lung in ein vernetztes, klares, hartes Harz. 40

. -I_1n Man trocknet ein 80 ml fassendes Schüttelrohr aus

Beispiel 10 rostfreiem Stahl und spült es mit Stickstoff. Das Rohr

Man wiederholt die Verfahrensweise des Beispiels 7 beschickt man mit 1,06 g Perfluorpentamethylen-bis-

mit der Abänderung, daß man das Rohr mit 2 g (perfluorvinyläther), der in 63 ml Perfluordimethyl-Perfluorpentamethylen-bis-(perfluorvinyläther), 2 g 45 cyclobutan gelöst ist. Das Rohr verschließt man, kühlt Perfluorpropyl-perfluorvinyläther und 3 Molprozent es auf —80°C, evakuiert und beschickt es mit 20 g Per-N₂F₂-Initiator beschickt. Nach 16stündigem Erhitzen fluormethyl-perfluorvinyläther. Man bringt das Rohr bei 70⁰C erhält man ein weiches, gelatinöses Poly- in Schüttelstellung und beschickt es mit 2 g Tetramerisat. Durch weiteres, 5stündiges Erhitzen bei 100° C fluoräthylen. Wenn die Temperatur des Schüttelrohres wird dieses Vorpolymerisat in ein hartes, biegsames, 50 auf —40° C gestiegen ist, spritzt man 1 Molprozent hitzegehärtetes Harz umgewandelt. Dieses Polymerisat N₂F_a-Initiator, bezogen auf das gesamte Monomere, ist bei 300⁰C thermisch beständig und gegenüber in das Rohr ein und erhitzt das Rohr Vz Stunde bei siedender, konzentrierter Salpetersäure, konzentrierter 50⁰C und ¹J₂ Stunde bei 75⁰C. Durch Entfernen des Schwefelsäureund20°/₀igenwäßrigemKaliumhydroxyd Lösungsmittels und der restlichen Monomeren unter beständig. Es besitzt eine Dichte von 2,0 und einen 55 Vakuum erhält man 3,45 g eines löslichen, klebrigen

Brechungsindex von 1,33. Polymerisates. Nach 16stündigem Trocknen im Va-

. . kuum bei 100⁰C erhält man ein festes Polymerisat mit

Beispiel 11 _einem Molekulargewicht von 15 000, das verbliebene

Man wiederholt die Verfahrensweise des Beispiels 10 Trifluoräthergruppen enthält.

mit der Abänderung, daß man das Rohr mit 0,2 g 60

Perfluor-2-propoxypropyl-perfluorvinyläther und 1,8 g Beispiel 16

Perfluorpentamethylen - bis - (perfluorvinyläther) beschickt. Nach 16stündigem Erhitzen bei 13O⁰C erhält Man wiederholt die Verfahrensweise des Beispiels 19 man ein zähes, biegsames, klares, hitzegehärtetes Harz. mit der Abänderung, daß man nur 1 g Tetrafluor-. 65 äthylen verwendet. Man erhält durch 8 %ige Umwand-Beispiel 12 j_ung ^_n y]^^ Q\ _mft _emer inneren Viskosität von

Man wiederholt die Verfahrensweise des Beispiels 11 0,06 und einem Molekulargewicht von 8500, das vermit der Abänderung, daß man das Rohr mit 0,5 g Per- bliebene Trifluorvinyläthergruppen enthält.

Beispiel 17

Man beschickt ein Carius-Quarzrohr mit 0,4 g Perfluorpentamethylen - bis - (perfluorvinyläther) und 1,6 g eines viskosen, flüssigen Copolymerisates aus Perfluormethyl - perfluorvinyläther und Perfluorpentamethylen - bis - (perfluorvinyläther). Das Rohr kühlt man auf — 80⁰C, evakuiert und verschließt es. Dann bestrahlt man es 120 Stunden bei Raumtemperatur mit einer Quecksilber-Dampf-Ultraviolettlampe. Man erhält ein hartes, steifes, klares, hitzegehärtetes Harz, das beträchtlich zäher ist als ein hitzegehärtetes Harz, das man unter diesen Bedingungen aus Perfluorpentamethylen - bis - (perfluorvinyläther) allein erhält.

Beispiel 18

Man wendet die Verfahrensweise des Beispiels 17 mit der Abänderung an, daß man das Rohr mit 0,66 g Perfluorpropyl-perfluorvinyläther und 1,34 g eines Copolymerisates aus Perfluormethyl-perfluorvinyläther und Perfluorpentamethylen - bis - (perfluorvinyläther) beschickt. Nach 120stündigem Bestrahlen erhält man ein klares, weiches, kautschukähnliches, hitzegehärtetes Harz.

Beispiel 19 .

Man beschickt ein Carius-Glasrohr mit 0,66 g Perfluorpentamethylen - bis - (perfluorvinyläther) und 1,34 g eines festen Terpolymerisates aus Perfluormethyl-perfluorvinyläther, Tetrafluoräthylen und Perfluorpentamethylen - bis - (perfluorvinyläther). Das Rohr kühlt man auf — 8O⁰C, evakuiert und beschickt es mit 3 Gewichtsprozent eines Initiators, der befähigt ist, bei 70° C perfluorierte freie Radikale zu erzeugen. Man verschließt das Rohr und erhitzt es 72 Stunden bei 70⁰C. Man erhält ein klares, biegsames, hitzegehärtetes Harz.

Beispiel 20

Man beschickt ein Carius-Glasrohr mit 2 g eines festen Terpolymerisates aus Perfluormethyl-perfluorvinyläther, Perfluorpentamethylen - bis - (perfluorvinyläther) und Tetrafluoräthylen, und 5 Gewichtsprozent eines Initiators, der befähigt ist, perfluorierte, freie Radikale zu erzeugen. Nach 18stündigem Erhitzen bei 95⁰C erhält man ein zähes, elastomeres, hitzegehärtetes Harz, das bei 300⁰C eine ausgezeichnete thermische Stabilität aufweist und gegenüber dem Angriff von konzentrierten Säuren und Basen sowie Oxydationsmitteln beständig ist.

Beispiel 21

Eine Reihe von Copolymerisaten aus Perfluordimethylen - bis - (perfluorvinyläther) und Perfluorpentamethylen - bis (perfluorvinyläther) mit 10 bis 40 Mol Perfluordimethylen - bis - (perfluorvinyläther) stellt man gemäß der Verfahrensweise des Beispiels 1 her. Diese Polymerisate sind beträchtlich steifer als das Perfluordimethylen - bis - (perfluorvinyläther) - Homopolymerisat und ihre Hitzeverformungstemperaturen (18,56 kg/cm²) sind alle höher als 100⁰C. Die Hitzeverformungstemperatur des 40 Mol Perfluorpentamethylen - bis - (perfluorvinyläther) enthaltenden Copolymerisates liegt in der Nähe von 200⁰C.

Claims

65 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenstoffpolymerisaten mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel
-CF₂-CF-

O — C_nF_2n-O — CF = CF₂

in der η eine Zahl von 2 bis 24 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

— CF 2 — O — C_nF ₂

■ O — CF = CF₂

worin η die obige Bedeutung hat, polymerisiert, oder sie mit einem Perfluorolefm, Perfluoralkylperfluorvinyläther oder Perfluorvinyl-perfluoralkoxypolyäther copolymerisiert, wobei die Polymerisation bzw. Copolymerisation in Gegenwart eines bei der Polymerisationstemperatur perfluorierte freie Radikale erzeugenden Polymerisationserregers oder von UV-Licht und vorzugsweise in einem flüssigen Medium, das aus diesen Monomeren im flüssigen Zustand und/oder inerten Perfluorkohlenstoff-Lösungsmitteln besteht, durchgeführt wird, worauf man gegebenenfalls die freien Vinylseitengruppen durch Erhitzen und/oder Zusatz Radikale bildender Verbindungen vernetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Divinyläther der angegebenen allgemeinen Formel mit einem Perfluoralkyl-perfluorvinyläther der allgemeinen Formel

CF₂ = CFORf

in der Rt einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, copolymerisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Divinyläther der angegebenen allgemeinen Formel mit einem Perfluorvinyl-perfluoralkoxy-polyäther der allgemeinen Formel

CF₂X-CF₂-O-(-CFX-CF₂-O-)-CF = CF₂

in der X ein Fluoratom oder den Perfluormethylrest und m eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet, copolymerisiert.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Divinyläther der angegebenen allgemeinen Formel mit einem Perfluorolefin der allgemeinen Formel CF₂ = CFX, in der X ein Fluoratom oder den Perfluormethylrest bedeutet, copolymerisiert.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Divinyläther Perfluordimethylen - bis - (perfluorvinyläther), Perfluortrimethylen - bis - (perfluorvinyläther) oder Perfluorpentamethylen - bis - (perfluorvinyläther) polymerisiert.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Perfluorvinyläther Perfluormethyl - perfluorvinyläther oder Perfluorpropylperfluorvinyläther copolymerisiert.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Perfluorvinyl-perfluoralkoxypolyäther Perfluor - 2 - propoxypropyl - perfluorvinyläther copolymerisiert.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Perfluorolefm Tetrafluoräthylen copolymerisiert.

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