HU208441B - Process for producing perfluoro-polyethers containing peroxide-bond - Google Patents
Process for producing perfluoro-polyethers containing peroxide-bond Download PDFInfo
- Publication number
- HU208441B HU208441B HU903415A HU341590A HU208441B HU 208441 B HU208441 B HU 208441B HU 903415 A HU903415 A HU 903415A HU 341590 A HU341590 A HU 341590A HU 208441 B HU208441 B HU 208441B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- reaction
- oxygen
- process according
- gas
- liquid phase
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 35
- 239000010702 perfluoropolyether Substances 0.000 title claims description 23
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 33
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 33
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 29
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 26
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 7
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OMRRUNXAWXNVFW-UHFFFAOYSA-N fluoridochlorine Chemical class ClF OMRRUNXAWXNVFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000006551 perfluoro alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 11
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- -1 perfluoroxymethylene substituent groups Chemical group 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- DDMOUSALMHHKOS-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane Chemical compound FC(F)(Cl)C(F)(F)Cl DDMOUSALMHHKOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N dichlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)(Cl)Cl PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 3
- 125000002081 peroxide group Chemical group 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- RFCAUADVODFSLZ-UHFFFAOYSA-N 1-Chloro-1,1,2,2,2-pentafluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)Cl RFCAUADVODFSLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001774 Perfluoroether Polymers 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- 125000005529 alkyleneoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- KZOWNALBTMILAP-JBMRGDGGSA-N ancitabine hydrochloride Chemical compound Cl.N=C1C=CN2[C@@H]3O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@@H]3OC2=N1 KZOWNALBTMILAP-JBMRGDGGSA-N 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- BOSAWIQFTJIYIS-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloro-2,2,2-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)(Cl)Cl BOSAWIQFTJIYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIHQDMXYYFUGFV-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazine Chemical class C1=NC=NC=N1 JIHQDMXYYFUGFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910016569 AlF 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004340 Chloropentafluoroethane Substances 0.000 description 1
- 239000004338 Dichlorodifluoromethane Substances 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- PRPAGESBURMWTI-UHFFFAOYSA-N [C].[F] Chemical compound [C].[F] PRPAGESBURMWTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N chloro(fluoro)methane Chemical class F[C]Cl KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019406 chloropentafluoroethane Nutrition 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 235000019404 dichlorodifluoromethane Nutrition 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- GVGCUCJTUSOZKP-UHFFFAOYSA-N nitrogen trifluoride Chemical class FN(F)F GVGCUCJTUSOZKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJMWVICAENGCRF-UHFFFAOYSA-N oxygen difluoride Chemical class FOF UJMWVICAENGCRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVZRBWKZFJCCIB-UHFFFAOYSA-N perfluorotributylamine Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)N(C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F RVZRBWKZFJCCIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
- C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
- C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás peroxid-kötést tartalmazó perfluor-polialkilén-oxi-származékok, általánosan használt nevükön peroxidos perfluor-poliéterek előállítására.
A találmány tárgya közelebbről eljárás olyan peroxid-kötést tartalmazó perfluor-poliéter-származékok előállítására, amelyek (-CF2-CF2O-) és (-CF2O-) képletű perfluor-alkilénoxi-egységeket tartalmaznak. Ezeket a vegyületeket az ismert eljárások szerint úgy állítják elő, hogy tetrafluor-etilént ultraibolya fénnyel történő besugárzás közben oxigénnel reagáltatnak.
Ennek az eljárásnak az a hátránya, hogy kényes és bonyolult, mivel ultraibolya sugárzást kibocsátó generátorokra van szükség, valamint olyan megfelelő felépítésű reaktorokra, amelyek lehetővé teszik, hogy a sugárzás behatoljon és szétterjedjen a reakcióelegy belsejében. Ezen kívül mivel az ilyen reakciókat általában nagyon alacsony hőmérsékleten, néha -50 °C alatti hőmérsékleten végzik, megfelelő eszköz is szükséges annak a hőnek az eltávolítására, amely az ultraibolya sugárzás generálásával együtt jár. Ezen kívül a reakció kitermelése és a kapott termék szerkezete erősen függ attól, hogy a sugárzás milyen mennyiségben hatol be a reakcióelegybe és ott hogyan oszlik el, ami erősen behatárolja egy adott reaktor esetén a gyártás flexibilitását.
A 4460514 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás olyan eljárást ismertet, amelynek során peroxid-kötést nem tartalmazó, -CF2-COF zárócsoporttal rendelkező (CF2O) oligomereket állítanak elő. Ezek az oligomerek felhasználhatók olyan s-triazinszármazékok előállítására, amelyek perfluor-oxi-metilén-szubsztituens csoportokkal rendelkeznek. A (Ila) példában perfluor-3-metil-butén-l, CF2=CF-CF(CF3)2 gázfázisú reakcióját ismertetik oxigénnel, CF3OF jelenlétében, ultraibolya sugárzás alkalmazása nélkül, és így a reakció végén a reagálatlan olefint, (CF3)2CF-CFO-t és kis mennyiségű peroxid-kötést nem tartalmazó CF2-COF zárócsoporttal rendelkező (CF2O) oligomereket kapnak.
Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy peroxid-kötést tartalmazó perfluor-poliéter származékokat, amelyek (-CF2-CF2O-) és (-CF2O-) képletű perfluor-alkilén-oxi-egységekkel rendelkeznek, elő lehet állítani ultraibolya besugárzás alkalmazása nélkül úgy, hogy C2F4-t folyadékfázisban megfelelően megválasztott reagensek jelenlétében oxigénnel reagáltatunk.
A találmány célja tehát olyan eljárás kidolgozása, amellyel (-CF2-CF2O-) és (-CF2O-) képletű perfluoralkilén-oxiegységekkel rendelkező peroxid-kötést tartalmazó perfluor-poliéterek állíthatók elő ultraibolya besugárzás nélkül, vagy UV besugárzást csak kiegészítésképpen alkalmazva.
A találmány másik célja olyan eljárás kidolgozása, amely egyszerű, kémiai eljárásoknál szokásosan használt berendezésben elvégezhető és egyszerűen a reakcióba beadagolt reagensek mennyiségének szabályozásával szabályozható.
A találmány további célja olyan rendkívül flexibilis eljárás kidolgozása, amellyel a műveleti körülmények változtatásával széles tartományban, tetszés szerinti különböző szerkezeti tulajdonságú termékek állíthatók elő.
Ugyancsak a találmány célja olyan eljárás kidolgozása, amelynek segítségével olyan peroxid-tartalmú perfluor-poliéter-származékok állíthatók elő, amelyekben a -COF-zárócsoportok aránya a nem funkcionális zárócsoportokhoz igen alacsony.
Az említett célok a találmány szerinti eljárással, amelyben (-CF2-CF2O-) és (-CF2O-) képletű perfluor-alkilén-oxi-egységeket tartalmazó peroxid-tartalmú perfluor-poliétereket állítunk elő, elérhetők.
A találmány szerinti eljárást úgy végezzük, hogy tetrafluor-etilént oxigénnel reagáltatunk folyadékfázisban, 50 °C alatti hőmérsékleten, egy vagy több a következők közül választott iniciátor jelenlétében:
1. F2;
2. R5OF általános képletű vegyület, ahol
R5 jelentése 1-10 szénatomos perhalogén-alkilcsoport, amely halogénatomként fluoratomokat vagy fluoratomokat és 1-5 klóratomot tartalmaz, azzal a megkötéssel, hogy amikor a perhalogén-alkil-csoport egy szénatomot tartalmaz, akkor jelentése CF3-csoport;
A 2-10 szénatomos vegyületek az US 4827024 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból ismertek. A CF3OF-t pedig az US 2689254 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban írták le.
3. R6-O-(R7O)n(CF)rCF2OF
I
D általános képletű vegyület, ahol D jelentése fluoratom vagy CF3-csoport, t értéke 0 vagy 1,
R6 jelentése 1-3 szénatomos perfluor-alkil-csoport, R7 jelentése egy vagy több a következők közül választott perfluor-alkilén-csoport: -CF2~,
-CF2-CF2vagy -CF2-CFI
CF3 és n értéke 1 és 50 közötti szám;
Ezek a vegyületek az EP-A-308905 számú európai szabadalmi leírásból ismertek.
4. OF
I
R8-C-R9
I
OF általános képletű vegyület, ahol
R8 és R9 jelentése fluoratom vagy -CF3-csoport;
Az ebbe a csoportba tartozó vegyületeket Phillips G. Thompson és munkatársai írták le „Preparation and Characterization of new Fluoroxy Compounds; Bis(fluoroxy)perfluoroalkanes” című, a Joum. of the American Chem. Society, 1967, 2263. old. irodalmi helyen megjelent cikkükben.
5. klór-fluoridok.
A következőkben a felsorolt, F-F, F-0 vagy F-Cl kö2
HU 208 441 Β tést tartalmazó vegyületeket iniciátoroknak nevezzük, bár ez a kifejezés nem jelenti azt, hogy a reakció mechanizmusával kapcsolatban elköteleznénk magunkat.
Nem zárható ki, hogy jelentős mennyiségű reakció iniciátor keletkezhet a reakcióközegben annak a hatásnak következtében, amit az egy vagy több említett kötést tartalmazó vegyületek a reakcióelegy komponenseire, valamint a reakció termékeire, például az oxigénmolekulára, fluor-olefinekre, peroxid-kötésekre és karbonil-kötésekre kifejtenek.
Általában úgy járunk el, hogy egy oldószert tartalmazó folyadékfázisba tetrafluor-etilén gázt, oxigéngázt és egy vagy több iniciátor gáz alakú vagy folyadékáramát vezetünk be.
Ahelyett, hogy az iniciátort vagy iniciátorokat gáz vagy folyadékáram formájában táplálnánk be a folyékony fázisba, úgy is eljárhatunk, hogy az iniciátort vagy iniciátorokat a reakció megkezdődése előtt viszszük a folyadékfázisba. Ezt az eljárást akkor alkalmazhatjuk például, amikor az egy vagy több iniciátor szobahőmérsékleten folyékony.
A folyadékfázisba előnyösen egy inért gázt is beviszünk. Ezt az inért gázt általában az egy vagy több iniciátorral összekeverve tápláljuk be, amikor az iniciátort a folyadékfázisba gázáram formájában visszük be. Az inért gázt alkalmazhatjuk részben vagy egészben az oxigénnel keverve is. Másszóval ez azt jelenti, hogy oxigén helyett alkalmazhatunk oxigén és inért gáz keveréket - előnyösen levegőt.
Az oxigén, a gáz alakú iniciátor és az inért gáz áramokat a folyadékfázisba egy vagy több komponens keveréke formájában is bevihetjük.
A minimális hőmérséklet, amelyen a folyadékfázist a reakció alatt tartjuk az, amelynél az adott fázis komponense vagy komponensei folyékony állapotban vannak. Általában a reakció hőmérséklete -120 és +50 °C, gyakrabban -100 és +25 ’C, előnyösen -100 és +20 ’C közötti. A legelőnyösebb reakció-hőmérséklet-tartomány a -100 és 0 ’C közötti.
Amikor oldószert alkalmazunk, ezt előnyösen a lineáris vagy gyűrűs fluor-szén-vegyületek, klór-fluorszénvegyületek, perfluor-aminok, perfluorozott éterek vagy ezek keveréke közül választjuk.
A megfelelő fluor-szén- vagy klór-fluor-szén-vegyületek közül példaként megemlítjük a következőket: CFC13, CF2C12, ciklo-C4F8, ciklo-C6F12, klór-pentafluor-etán, l,l,2-triklór-l,2,2-trifluor-etán, 1,2-diklórtetrafluor-etán és 1,1,1-trifluor-triklór-etán.
A megfelelő perfluor-aminok közül megemlítjük a Fluorinert® márkanéven forgalmazott, a 3M (Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minnesota, USA) által gyártott készítményt.
Az alkalmazható perfluor-éterek közül példaként megemlítjük a perfluor-alkil-zárócsoporttal rendelkező perfluor-poliétereket, amelyeknek forráspontja 250 ’C alatti, ilyen például a Montefluos által gyártott Galden® néven forgalmazott oldószer.
Amikor inért gázt alkalmazunk, ezt előnyösen a nitrogén, argon, hélium, CF4, C2F6 vagy ezek keverékei közül választjuk.
A folyadékfázisba az oxigént folyamatosan visszük be oly módon, hogy a reaktorban az oxigén parciális nyomása általában 0,001 és 1 MPa, előnyösen 0,005 és 0,1 MPa közötti.
A reakcióközeg teljes nyomása általában 0,1-1 MPa. A reakciót általában atmoszferikus nyomás körüli nyomáson végezzük.
A folyadékfázisban a tetrafluor-etilén koncentrációja általában 0,01-5 mól/1.
Amikor az egy vagy több iniciátort folyamatosan visszük be a folyadékfázisba gáz vagy folyékony állapotban, akkor ezek áramlási sebessége általában 0,001-5 mól/óra/liter folyadékfázis, előnyösen 0,012 mól/óra/liter folyadékfázis.
Amikor az egy vagy több iniciátort a folyadékfázisba a reakció megindulása előtt adagoljuk, akkor a iniciátorok(ok) tetrafluor-etilén mólarány általában 0,01 és 0,1 közötti.
A reakció végén például 0,1-20 óra elteltével a reagensek betáplálását megszüntetjük. Az oldószert és az el nem reagált monomert eltávolítjuk, előnyösen desztillációval, maradékként a peroxid-kötést tartalmazó perfluor-poliétert kapjuk olajos folyadék formájában.
A reakciót végezhetjük teljesen folyamatos módon is úgy, hogy a reaktorból folyamatosan elvezetünk egy bizonyos mennyiségű folyadékfázist, azt desztilláljuk, az oldószert, valamint az el nem reagált monomert visszavezetjük a reakcióba, a reakció termékét pedig kinyerjük.
A kapott peroxid-kötést tartalmazó perfluor-poliéter (-CF2-CF2O-) és (-CF2O-) képletű perfluor-polialkilén-oxi-egységeket tartalmaz.
A (-CF2-CF2O-) és (-CF2O-) képletű egységek moláris koncentrációja általában 5-95%, gyakrabban 20-90%.
A találmány szerinti eljárással olyan peroxidos perfluor-poliéterek állíthatók elő, amelynél a -COF zárócsoportok aránya a nem funkcionális zárócsoportokhoz igen alacsony, általában kisebb mint 5%, gyakran kisebb mint 2%.
A kapott termék átlagos molekulatömege néhány 100 és néhány 100 000, közötti például 500 000. Általában az átlagos molekulatömeg 500 és 100 000 közötti.
A peroxidos oxigén mennyisége a kapott termékben általában 0,1-9 g/100 g termék.
Mint ismeretes, a kapott peroxid-kötést tartalmazó perfluor-poliéterek gyökös polimerizációhoz iniciátorként, valamint polimerekhez, különösen fluorozott polimerekhez térhálósítószerként használhatók. Ismert eljárásokkal ezeket a vegyületeket inért perfluor-poliéterekké (vagyis peroxid-csoportokat és reakcióképes zárócsoportokat nem tartalmazó perfluorpoliéterekké) lehet alakítani, amelyek széles közben használatosak különféle felhasználási területeken, inért folyadékként, így például használják ezeket elektronikus szektorok
HU 208 441 Β tesztelésére, gőzfázisú és folyadékfázisú hegesztésnél, építőanyagok védelménél, kenésnél és más helyeken.
Az előállított peroxid-kötést tartalmazó perfluorpoliéterek ezenkívül funkcionális perfluor-poliéterek prekurzorai is, amelyeket például felületaktív anyagként vagy polimer intermedierként lehet felhasználni.
A peroxidcsoportok eltávolítása után a kapott perfluor-poliéterek hasítási eljárásnak vethetők alá, például oly módon, hogy ezeket katalitikus mennyiségű AlBr3 vagy A1F3 jelenlétében hevítjük (lásd 4755330 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás). Ilyen módon lényegesen alacsonyabb átlagos molekulatömegű termékeket állíthatunk elő, mint a kiindulási vegyületek.
A találmány szerinti eljárással előállított polimer molekula keverékben természetesen lehetnek jelen olyan molekulák, amelyek nem tartalmaznak peroxidos oxigénkötést.
Az eljárással (I) általános képletű termékeket állíthatunk elő:
A-O-(CF2O)al (CF2-CF2O)dl (O)el - Β (I) ahol al = 0-5000, legtöbbször 1-3000, dl =0-5000, legtöbbször 1-3000, el = 1-3000, legtöbbször 1-1500, al+dl = 1-5000, gyakrabban 2-3000, ^- = 0,04-20, gyakrabban 0,1-4 =0.001~0.9, gyakrabban 0,01-0,5.
Az (I) általános képletben az indexek értékei a polimer molekula keverékben jelen lévő egyedi molekulákra vonatkoznak. A keverékben az indexek átlagos értékkel rendelkeznek, amelyek lehetnek egész számok, vagy 0 és 1 közötti, vagy egy egész szám és a következő egész szám közötti közbenső értékek. Az indexek közötti arányok érvényesek mind az egyedi molekulákra, mind a polimer molekulák keverékeire.
Az (I) általános képletben az (O) egységek peroxidos jellegű oxigénatomok, a perfluor-alkilén-oxiegységek és az (O) egységek a láncon belül statisztikailag oszlanak el.
A „peroxidos jellegű oxigénatom”-on olyan oxigénatomot értünk, amely egy (-CF2-CF2O-) vagy (-CF2O-) képletű egység oxigénatomjához kapcsolódik, ezáltal -O-O-peroxidcsoportot alkot.
Az „A” és „B” zárócsoportok, amelyek lehetnek azonosak vagy különbözőek, a következő csoportokat jelentik: WCF2-, WCF2CF2-, -CFO-, vagy -CF2-CF2O- csoport, ahol W jelentése az egy vagy több iniciátorból és/vagy az oldószermolekulából származó fragmens. Általában W jelentése fluoratom, klóratom, vagy egy vagy több heteroatomot tartalmazó perfluor-alkil- vagy perfluor-alkoxi-csoport. Amikor az iniciátor két O-F kötést tartalmaz, akkor ennek egy fragmense két növekvő polimer molekulához kapcsolódhat, ezáltal beépül a perfluor-poliéter termék molekulaláncába.
Következésképpen a zárócsoportok jellege termékről termékre változik, függ az egy vagy több iniciátortól, az oldószertől és a reakció körülményeitől.
A kapott termék molekulatömegét és szerkezeti összetételét több paraméterrel lehet befolyásolni. így például ha növeljük a monomer koncentrációját a folyadékfázisban, akkor növekedést érhetünk el a molekulatömegben.
Ha csökkentjük az iníciátor/tetrafluor-etilén arányt, akkor általában növelhetjük a kapott termék molekulatömegét.
Ha növeljük a tetrafluor-etilén/iniciátor arányt, akkor általában nő a (-CF2-CF2O-) egységek aránya.
A találmány szerinti eljárást elvégezhetjük ismert módon ultraibolya sugárzás jelenlétében is.
A már korábban említett 4460 514. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás Ila. példájában ismertetett eredmények alapján nem volt várható, hogyha tetrafluor-etilént oxigénnel reagáltatunk folyadékfázisban, CF3OF jelenlétében, akkor nagy kitermeléssel és általában igen alacsony melléktermék képződéssel olyan peroxid-tartalmú perfluor-poliétereket állíthatunk elő, amelyek (-CF2-CF2O-) és (-CF2O-) egységeket tartalmaznak, és amelyekben a -COF zárócsoportok aránya a nem funkcionális zárócsoportokhoz igen alacsony.
A találmány szerinti eljárás fő előnyei a következők:
- Kényes és bonyolult fotokémiai eljárások helyett kémiai iniciátort alkalmazunk;
- Az eljárás nagyon flexibilis, különböző szerkezeti jellemzőjű termékek széles választéka állítható elő a reakció paramétereinek változtatásával.
Találmányunkat a továbbiakban példákkal is illusztráljuk, de nem kívánjuk azokra korlátozni.
1. példa
500 ml-es, keverővei, hőmérővel, a reaktor aljáig érő gázbetápláló csővel ellátott üvegreaktorba 200 ml diklór-difluor-metánt kondenzálunk, majd 0,96 Nl/h áramlási sebességgel tetrafluor-etilént buborékoltatunk az oldószerbe. Öt perc elteltével a tetrafluor-etilén áramot fenntartva 0,33 Nl/h áramlási sebességgel CF3OF-t, 0,017 Nl/h áramlási sebességgel F2-t, 1 Nl/h áramlási sebességgel nitrogént és 5 Nl/h áramlási sebességgel oxigént vezetünk a reaktorba. Két óra elteltével a reagensek betáplálást megállítjuk, az oldószert és a 30 °C alatti forrásponttal rendelkező reakciótermékeket vízmentes nitrogénáramban ledesztilláljuk.
7,5 g nyers terméket kapunk színtelen, átlátszó, viszkózus olaj formájában. A nyers terméket infravörös spektroszkópiás eljárással megvizsgáljuk és azt találjuk, hogy az nem tartalmaz a -COF-csoporthoz tartozó 5,25 μπι tartományban sávot.
A nyers terméket jodometriás elemzéssel megvizsgálva azt tapasztaljuk, hogy aktív oxigéntartalma 2,6 tömeg%.
A termék 19F-NMR elemzése azt mutatja, hogy peroxidcsoportokat (-O-O-; tartalmazó perfluor-poliéterről van szó, amelynek általános képlete
A-O-(CF2CF2O)d(CF2O)a(O)e-B ahol
HU 208 441 B
A és B jelentése -CF3 vagy -CF2CF3 zárócsoport és d/a = 2,28.
Az átlagos molekulatömeg 3050, e értéke 4,95.
2-15. példa
Az 1. példában ismertetett készüléket és eljárást alkalmazva oldószerben kísérletsorozatot végzünk, változtatjuk a hőmérsékletet, az iniciátort, valamint az oxigén és az inért gáz (N2) áramlási sebességét.
Az eredményeket az 1. táblázatban tüntetjük fel.
A 3. példában az iniciátort oxigénnel keverve nitrogén nélkül adagoljuk.
A 2. és 4. példában az iniciátort oxigénnel és nitro5 génnel keverve adagoljuk.
Az 5. és 7. példában az iniciátort nitrogénnel hígítva, valamint az oxigént külön áramban adagoljuk.
1. táblázat
| Példaszám | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 |
| A reakció körülményei | ||||||||||||||
| Hőmérséklet (°C-ban): | -75 | -100 | -85 | -74 | -75 | -74 | -72 | -68 | +20 | -72 | -72 | -71 | -70 | -72 |
| A starter áramlási sebessége (Nl/h): f2 | 0,05 | - | - | 0,35 | 0,05 | 0,05 | 0,2 | - | - | - | - | - | - | - |
| cf3of | 0,95 | 0,35 | 0,35 | - | 0,30 | - | 0,35 | 0,35 | 0,35 | 0,35 | 0,35 | 0,35 | 0,35 | 0,35 |
| Oxigén (Nl/h) | 1 | - | 1 | 7 | 1 | 1 | 1 | 2,5 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | - |
| Tetrafluor-etilén (Nl/h) | 2,5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 3 | 5,5 | 5,5 | 5,5 | 5,5 | 2 | 11 | 22 | 5,5 |
| 0,5 | 0,96 | 0,96 | 0,96 | 0,96 | 1,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 5 | 10 | 2,5 | |
| Oldószer (ml) | 200 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 50 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 |
| (1) | (1) | (1) | (1) | (1) | (1) | (1) | (2) | (4) | (3) | (1) | (1) | (1) | (1) | |
| Idő(óra) | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 4 | 3 | 2 | 1,7 | 2 |
| A kapott poliperoxid perfluor-poliéter termék | 1.8 | 7 | 8,3 | 5,7 | 7,5 | 10 | 20,5 | 18,5 | 3 | 42,5 | 28 | 42,5 | 66 | 21 |
| A kapott termék jellemzői | ||||||||||||||
| Átlagos molekulatömeg | 800 | 1050 | 800 | 700 | 3050 | 1150 | 3000 | 2800 | 1050 | 18500 | 2500 | 4050 | 3650 | 3400 |
| Aktív oxigén tartalom (Az aktív oxigén grammokban/100 g termék Átlagos szerkezet AO-(C2F34O)d(CF2O)a (O)e-B | 3,86 | 2,47 | 3,04 | 2,75 | 2,6 | 1,37 | 3,02 | 5,3 | 1,49 | 4,25 | 1,83 | 6,02 | 8,0 | 4,14 |
| d a | 0,05 | 0,28 | 2,01 | 0,08 | 2,28 | 0,19 | 2,9 | 3,8 | 0,06 | 4,51 | 1,63 | 10,92 | - | 4,26 |
| COF zárócsoportok CnF2n+i zárócsoportok (mólarány) | 0,01 | 0,01 | 0 | 0,01 | 0,01 | 0 | 0,02 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
(1) F 12; (2) F 114; (3) F 115; (4) n = C7F16
16. példa
Az 1. példában leírt készüléket alkalmazzuk, 50 amelynek hőmérsékletét -72 °C-on tartjuk és a cseppfolyós oldószerbe 150 ml CF2Cl2-t kondenzálunk, majd 2,5 Nl/h áramlási sebességgel C2F4-et buborékoltatunk a folyadékba. 5 perccel később egy 5,5 Nl/h O2-ből, 0,4 Nl/h C2F5OF-ből és 2 Nl/h-ből álló áramot 55 vezetünk a reaktorba, anélkül, hogy megszakítanánk a C2F4 betáplálást. Két óra múlva a reagensek betáplálását leállítjuk, az oldószert és a 30 °C-nál alacsonyabb forráspontú reakciótermékeket vízmentes nitrogénáramban ledesztilláljuk. 27 g olajos terméket kapunk. 60
A termék a 16 * * 19F-NMR elemzés szerint peroxidos poliéterláncokból áll és általános képlete:
A-O-(CF2O)a(CF2CF2O)d(O)e-B ahol
Aés B jelentése -CF3, CF2CF3 vagy COF zárócsoport és d/a = 0,19. Az átlagos molekulatömeg 1200, az aktív oxigén tartalom 1,23 tömeg%.
17. példa
250 ml-es, keverővei, hőmérővel, az atmoszférához kapcsolódó -78 ’C-os folyadékot tartalmazó hűtővel és
HU 208 441 B a reaktor aljáig érő gázbetápláló csővel ellátott üvegreaktorba 150 ml pentafluor-klór-etánt kondenzálunk.
Ezután a külső hűtést olyan módon fenntartva, hogy a belső hőmérséklet -72 °C maradjon, külön-külön 2 Nl/h áramlási sebességgel tetrafluor-etilént, 5 Nl/h áramlási sebességgel oxigént és 1 Nl/h nitrogénnel hígítva 0,1 Nl/h áramlási sebességgel bisz-fluor-oxi-difluor-metánt (FO-CF2-OF) buborékoltatunk a folyadékfázisba. A reakciót 2 órán keresztül folytatjuk, majd az oldószert és a 30 °C alatti forráspontú reakciótermékeket vízmentes nitrogénáramban ledesztilláljuk.
g nyers terméket kapunk színtelen, átlátszó, viszkózus olaj formájában.
A nyers terméket jodometriásan elemezzük, aktív oxigéntartalma 1,6 tömeg%.
A termék 19F-NMR vizsgálata azt mutatja, hogy peroxidos poliéter láncokról van szó, és a termék általános képlettel írható le:
A-O-(CF2O)a(CF2-CF2O)d(O)e-B ahol
A és B jelentése perfluor-alkil zárócsoportok, -COF zárócsoport nem található.
A d/a arány 0,64.
Az átlagos molekulatömeg 2000.
78. példa
200 ml-es, gázbetáplálásra szolgáló, bemerülő politetrafluor-etilén csővel, hőmérővel, mágneses keverővei, -70 °C-os visszafolyató hűtővel és a hűtőfolyadék cirkulálására szolgáló hűtőköpennyel ellátott reaktorba 150 ml CCl2F2-t helyezünk. A vegyületet -50 ’C-ra lehűtjük és a következő anyagokat tápláljuk be 3 óra alatt:
oxigén 3,0 Nl/h
C2F4 1,5 Nl/h
FCVN2 (1/4) 1,2 Nl/h
A reakció végén az oldószert ledesztilláljuk, 11,2 g erősen peroxidos perfluor-poliéter olajat kapunk, amely a jodometriás elemzés tanúsága szerint 7,3 tömegbe aktív oxigént tartalmaz.
19. példa
250 ml-es, gázbetáplálásra szolgáló merülőcsővel, hőmérővel, mágneses keverővei és hűtőfolyadék cirkulálására szolgáló hűtőköpennyel ellátott reaktorba 140 ml CF2Cl2-t helyezünk.
-60 ’C-on a következő anyagokat adagoljuk 2 órán keresztül:
C2F4 1,5 Nl/h oxigén 3,0 Nl/h
C1F3 0,15 Nl/h nitrogén 4 Nl/h
A reakció végén az oldószert ledesztilláljuk, 10 g magas peroxidtartalmú perfluor-poliéter olajat kapunk.
20. példa
A 19. példa szerinti reaktorba 150 ml CF2Cl2-t helyezünk. -72 ’C-ra történő hűtés után a következő reagenseket adagoljuk 1 óra és 45 perc időtartamig:
C2F4 1,5 Nl/h
O2 4 Nl/h
F2 0,1 Nl/h
N2 3 Nl/h
A reakció végén az oldószert ledesztilláljuk, 7 g magas peroxidtartalmú perfluor-poliéter olajat kapunk.
Claims (13)
1. Eljárás -CF2CF2O- és -CF2O- képletű perfluoralkénoxi-egységeket tartalmazó peroxidos perfluor-poliéterek előállítására, amelyek szám szerinti átlagos molekulatömege 500 és 500 000 közötti, tetrafluoretilén és oxigén oldószerben 50 ’C alatti hőmérsékleten történő reagáltatásával, azzal jellemezve, hogy a reakciót egy vagy több a következők közül választott iniciátor jelenlétében végezzük:
i·
2. R5OF általános képletű vegyület, ahol
R5 jelentése 1-10 szénatomos perhalogén-alkilcsoport, amely halogénatomként fluoratomokat vagy fluoratomokat és 1-5 klóratomot tartalmaz, azzal a megkötéssel, hogy amikor a perhalogén-alkil-csoport egy szénatomot tartalmaz, akkor jelentése CF3-csoport;
3. R6-O-(R7O)n(CF)-CF2OF
I
D általános képletű vegyület, ahol D jelentése fluoratom vagy CF3-csoport, t értéke 0 vagy 1,
R6 jelentése 1-3 szénatomos perfluor-alkil-csoport, R7 jelentése egy vagy több a következők közül választott perfluor-alkilén-csoport: -CF2-,
-CF2-CF2 vagy -CF2-CF
I cf3 és n értéke 1 és 50 közötti szám;
4. OF I
R8-C-R9
I
OF általános képletű vegyület, ahol
R8 és R9 jelentése fluoratom vagy -CF3-csoport;
5. klór-fluoridok, és hogy az eljárást úgy végezzük, hogy folyadék állapotú oldószerbe tetrafluor-etilén gázt, oxigéngázt és egy vagy több iniciátor gázt vagy folyadékot vezetünk be, vagy az oldószerből és egy vagy több iniciátorból álló folyadékfázisba tetrafluor-etilén gázt és oxigéngázt vezetünk be.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a folyadékfázisba inért gázt is adagolunk.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót -120 és +50 ’C közötti hőmérsékleten végezzük.
4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve,
HU 208 441 Β hogy a reakciót -100 és +20 °C közötti hőmérsékleten végezzük.
5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót -100 és 0 °C közötti hőmérsékleten végezzük.
6. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reaktorban az oxigén parciális nyomását 0,001 és 1 MPa közötti értékre állítjuk be.
7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reaktorban az oxigén parciális nyomását 0,005 1 0 és 0,1 MPa közötti értékre állítjuk be.
8. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakció összes nyomását 0,1 és 1 MPa közötti értékre állítjuk be.
9. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, 15 hogy amikor egy vagy több gáz- vagy folyadékállapotú iniciátort táplálunk a folyadékfázisba, akkor ezeket a vegyületeket 0,001-5 mól/óra/liter folyadékfázis áramlási sebességgel vezetjük be.
10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az egy vagy több iniciátort 0,01-2 mól/óra/liter
5 folyadékfázis áramlási sebességgel vezetjük be.
11. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy amikor a folyadékfázis egy vagy több iniciátort is tartalmaz a reakció kezdete előtt, akkor a tetrafluor-etilént az iniciátorhoz viszonyítva 0,01-0,1 mólarányban alkalmazzuk.
12. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy inért gázként nitrogént, argont, héliumot, CF4-et, C2F6-ot vagy ezek keverékét alkalmazzuk.
13. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót ultraibolya sugárzás jelenlétében végezzük.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT8920207A IT1229845B (it) | 1989-04-20 | 1989-04-20 | Procedimento per la preparazione di perfluoropolieteri perossidici. |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU903415D0 HU903415D0 (en) | 1991-12-30 |
| HUT59946A HUT59946A (en) | 1992-07-28 |
| HU208441B true HU208441B (en) | 1993-10-28 |
Family
ID=11164767
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU903455A HU209675B (en) | 1989-04-20 | 1990-04-20 | Process for producing perfluoro-polyethers containing peroxide bounds |
| HU903415A HU208441B (en) | 1989-04-20 | 1990-04-20 | Process for producing perfluoro-polyethers containing peroxide-bond |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU903455A HU209675B (en) | 1989-04-20 | 1990-04-20 | Process for producing perfluoro-polyethers containing peroxide bounds |
Country Status (36)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5149842A (hu) |
| EP (4) | EP0427820B1 (hu) |
| JP (2) | JP3043400B2 (hu) |
| KR (2) | KR0167552B1 (hu) |
| CN (2) | CN1031063C (hu) |
| AR (1) | AR246747A1 (hu) |
| AT (2) | ATE131185T1 (hu) |
| AU (2) | AU626665B2 (hu) |
| BG (1) | BG51357A3 (hu) |
| BR (2) | BR9007111A (hu) |
| CA (2) | CA2045470C (hu) |
| CZ (2) | CZ282738B6 (hu) |
| DD (2) | DD298941A5 (hu) |
| DE (2) | DE69020107T2 (hu) |
| DK (2) | DK0427820T3 (hu) |
| EG (2) | EG19387A (hu) |
| ES (2) | ES2075898T3 (hu) |
| FI (2) | FI96429C (hu) |
| GR (2) | GR3017108T3 (hu) |
| HU (2) | HU209675B (hu) |
| IE (2) | IE68409B1 (hu) |
| IL (2) | IL94113A0 (hu) |
| IT (1) | IT1229845B (hu) |
| MX (2) | MX172586B (hu) |
| NO (2) | NO178378C (hu) |
| NZ (2) | NZ233405A (hu) |
| PL (2) | PL163381B1 (hu) |
| PT (2) | PT93830B (hu) |
| RO (2) | RO110332B1 (hu) |
| RU (2) | RU2075486C1 (hu) |
| SI (2) | SI9010778B (hu) |
| SK (1) | SK279078B6 (hu) |
| UA (1) | UA26444A (hu) |
| WO (2) | WO1990012832A1 (hu) |
| YU (2) | YU77890A (hu) |
| ZA (2) | ZA902933B (hu) |
Families Citing this family (73)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1229845B (it) * | 1989-04-20 | 1991-09-13 | Ausimont Srl | Procedimento per la preparazione di perfluoropolieteri perossidici. |
| IT1241679B (it) * | 1990-03-06 | 1994-01-31 | Ausimont Spa | Perfluoropolieteri e processi per la loro preparazione |
| IT1249319B (it) * | 1991-04-26 | 1995-02-22 | Ausimont Spa | Perfluoropolieteri ad elevata viscosita' e basso contenuto di ossigeno perossidico, e procedimento per la loro preparazione |
| IT1264977B1 (it) * | 1993-11-17 | 1996-10-17 | Ausimont Spa | Processo per preparare perfluoropolietri |
| IT1275972B1 (it) * | 1995-03-24 | 1997-10-24 | Ausimont Spa | Dispersioni di politetrafluoroetilene in un solvente organico ed agenti disperdenti ivi impiegati |
| IT1275568B (it) * | 1995-07-19 | 1997-08-07 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di fluorossi- o clorossi- perfluoroacilfluoruri |
| US5719259A (en) * | 1995-08-14 | 1998-02-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Perfluoroalkylene oxide copolymer composition containing functional groups |
| IT1282627B1 (it) * | 1996-02-14 | 1998-03-31 | Ausimont Spa | Procedimento per la preparazione di perfluoropoliossialchileni perossidici |
| IT1282626B1 (it) * | 1996-02-14 | 1998-03-31 | Ausimont Spa | Processo di preparazione di perfluoropolieteri perossidici |
| DE69634082T2 (de) * | 1996-09-18 | 2006-03-02 | E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington | Perfluoroalkylenotidcopolymer-Zusammenstezungen enthaltend funktionnelle Gruppe |
| IT1313597B1 (it) | 1999-08-04 | 2002-09-09 | Ausimont Spa | Lubrificanti perfluoropolieterei contenenti gruppi solfonilfluoruro |
| US6255536B1 (en) † | 1999-12-22 | 2001-07-03 | Dyneon Llc | Fluorine containing vinyl ethers |
| IT1318488B1 (it) * | 2000-04-21 | 2003-08-25 | Ausimont Spa | Fluorovinileteri e polimeri da essi ottenibili. |
| US7534845B2 (en) | 2000-04-21 | 2009-05-19 | Solvay Solexis S.P.A. | Fluorovinyl ethers and polymers obtainable therefrom |
| IT1318487B1 (it) | 2000-04-21 | 2003-08-25 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri. |
| ITMI20010008A1 (it) * | 2001-01-03 | 2002-07-03 | Ausimont Spa | Additivi per fluoropolieterei per applicazioni elettromagnetiche |
| ITMI20010554A1 (it) * | 2001-03-16 | 2002-09-16 | Ausimont Spa | Additivi per resine idrogenate |
| ITMI20011306A1 (it) * | 2001-06-21 | 2002-12-21 | Ausimont Spa | Poliuretani vulcanizzabili |
| ITMI20011424A1 (it) * | 2001-07-05 | 2003-01-05 | Ausimont Spa | Dispersioni di polimeri fluorurati |
| EP1306417B1 (en) * | 2001-10-23 | 2012-08-01 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Use of fluorinated liquids for the heat exchange or as working fluids in the presence of ionizing radiations and/or irradiation with neutrons |
| ITMI20020029A1 (it) * | 2002-01-10 | 2003-07-10 | Ausimont Spa | Composizioni idro- oleo repellenti |
| ITMI20020056A1 (it) | 2002-01-15 | 2003-07-15 | Ausimont Spa | Composizioni acquose di fosfati di perfluoropolieteri e loro uso per conferire oleorepellenza alla carta |
| ITMI20020057A1 (it) * | 2002-01-15 | 2003-07-15 | Ausimont Spa | Composizioni acquose di fosfati di perfluoropolieteri e loro uso per conferire oleorepellenza alla carta |
| ITMI20020198A1 (it) * | 2002-02-05 | 2003-08-05 | Ausimont Spa | (per)aloeteri |
| ITMI20020513A1 (it) * | 2002-03-12 | 2003-09-12 | Ausimont Spa | Estrazione liquido-liquido di sostanze organiche polari dalle loro soluzione acquose con liquidi estraenti fluorurati |
| ITMI20021228A1 (it) * | 2002-06-06 | 2003-12-09 | Ausimont Spa | Composizioni di poliuretani reticolabili |
| ITMI20021277A1 (it) * | 2002-06-11 | 2003-12-11 | Ausimont Spa | Perfluoropolieteri comprendenti unita' ripetitive ottenute dall'ossidazione di perfluorodiossoli |
| ITMI20030019A1 (it) * | 2003-01-09 | 2004-07-10 | Solvay Solexis Spa | Procedimento per la preparazione di composti mono- |
| ITMI20030018A1 (it) * | 2003-01-09 | 2004-07-10 | Solvay Solexis Spa | Procedimento per la preparazione di composti mono- |
| JP4283274B2 (ja) * | 2003-03-31 | 2009-06-24 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 分解性高分子およびその製造方法 |
| ITMI20031914A1 (it) * | 2003-10-03 | 2005-04-04 | Solvay Solexis Spa | Perfluoropolieteri. |
| ITMI20031915A1 (it) | 2003-10-03 | 2005-04-04 | Solvay Solexis Spa | Processo per la preparazione di perfluoropolieteri. |
| ITMI20040106A1 (it) * | 2004-01-27 | 2004-04-27 | Solvay Solexis Spa | Poliuretani |
| ITMI20040133A1 (it) | 2004-01-29 | 2004-04-29 | Solvay Solexis Spa | Processo per preparare fluoroalogenoeteri |
| ITMI20042238A1 (it) * | 2004-11-19 | 2005-02-19 | Solvay Solexis Spa | Composti per fluoropolirterei |
| ITMI20042239A1 (it) * | 2004-11-19 | 2005-02-19 | Solvay Solexis Spa | Additivi per fluoropolieterei |
| ITMI20050817A1 (it) * | 2005-05-05 | 2006-11-06 | Solvay Solexis Spa | Processo di dealogenazione |
| US8258090B2 (en) * | 2006-11-30 | 2012-09-04 | Solvay Solexis S.P.A. | Fluorinated lubricants |
| ITMI20062306A1 (it) * | 2006-11-30 | 2008-06-01 | Solvay Solexis Spa | Lubrificanti fluorurati |
| ITMI20062308A1 (it) * | 2006-11-30 | 2008-06-01 | Solvay Solexis Spa | Additivi per alo-polimeri |
| EP1980583A1 (en) * | 2007-04-10 | 2008-10-15 | Solvay Solexis S.p.A. | A method for preparing carbonylic perfluoropolyethers |
| EP2158239A1 (en) * | 2007-05-16 | 2010-03-03 | Solvay Solexis S.p.A. | Fluorinated polyurethane composition |
| EP2176162B1 (en) * | 2007-08-07 | 2018-02-28 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Modification of carbonaceous materials |
| EP2100909A1 (en) * | 2008-03-14 | 2009-09-16 | Solvay Solexis S.p.A. | (Per)fluorinated addition products |
| WO2010017665A1 (zh) * | 2008-08-15 | 2010-02-18 | 中昊晨光化工研究院 | 一种含氟聚醚过氧化物及其在含氟单体乳液聚合中的应用 |
| ITMI20081900A1 (it) * | 2008-10-28 | 2010-04-29 | Solvay Solexis Spa | Uso di polimeri termoplastici fluorurati come additivi per polimeri idrogenati |
| JP5854840B2 (ja) | 2008-12-05 | 2016-02-09 | ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア | 多官能性（パー）フルオロポリエーテル |
| TWI520977B (zh) | 2010-04-21 | 2016-02-11 | 首威索勒希斯股份有限公司 | 氟化的聚胺基甲酸酯組成物 |
| CN103842398B (zh) | 2011-08-04 | 2016-08-17 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 可电离氟聚合物的组合物 |
| EP2791229B1 (en) * | 2011-12-12 | 2015-11-18 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Curable composition |
| WO2013121984A1 (ja) | 2012-02-17 | 2013-08-22 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面処理層を有する基材およびその製造方法 |
| TWI579347B (zh) | 2012-02-17 | 2017-04-21 | Asahi Glass Co Ltd | A fluorine-containing ether compound, a fluorine-containing ether composition and a coating liquid, and a substrate having a surface treatment layer and a method for producing the same (3) |
| JP6127986B2 (ja) | 2012-02-17 | 2017-05-17 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面処理層を有する基材およびその製造方法 |
| EP2914358B1 (en) | 2012-11-05 | 2017-03-08 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Process for the purification of (per)fluoropolyethers with carboxylate end groups |
| JP6239642B2 (ja) | 2012-12-11 | 2017-11-29 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | （パー）フルオロポリエーテルアルコールのアルコキシ化方法 |
| EP2931776B1 (en) | 2012-12-13 | 2017-02-22 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Non-aqueous fluoropolymer compositions |
| CN107109283A (zh) | 2014-08-05 | 2017-08-29 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 使用烷氧基化的全氟聚醚的润滑方法 |
| WO2016096684A1 (en) | 2014-12-15 | 2016-06-23 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Water-based composition comprising a fluorinated polymer |
| WO2016150942A1 (en) | 2015-03-26 | 2016-09-29 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Non-aqueous cross-linkable fluoropolymer compositions |
| JP2017105945A (ja) | 2015-12-10 | 2017-06-15 | ダイキン工業株式会社 | 過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物の製造方法 |
| JP2017105944A (ja) | 2015-12-10 | 2017-06-15 | ダイキン工業株式会社 | 過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物の製造方法 |
| JP6278146B2 (ja) * | 2016-07-05 | 2018-02-14 | ダイキン工業株式会社 | 過酸化フルオロポリオキシアルキレン化合物の製造方法 |
| CN109476836B (zh) | 2016-07-20 | 2022-07-01 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 制造聚烷氧基化聚合物的方法 |
| CN107501538A (zh) * | 2017-08-01 | 2017-12-22 | 巨化集团技术中心 | 一种全氟聚醚及其制备方法 |
| CN111201251B (zh) * | 2017-09-08 | 2022-06-17 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 用于制造氟聚合物的方法 |
| CN108440748B (zh) * | 2018-04-09 | 2020-06-16 | 浙江巨化技术中心有限公司 | 一种高分子量带有酰氟基团全氟聚醚过氧化物的合成方法 |
| CN109529906B (zh) * | 2018-12-25 | 2021-06-15 | 西安近代化学研究所 | 一种合成1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲醚的催化剂及其制备方法 |
| EP3757190B1 (en) * | 2019-06-26 | 2021-10-13 | Alpraaz AB | Liquid heat transfer mixture and use thereof |
| CN111620972B (zh) * | 2020-04-26 | 2022-07-19 | 浙江巨化技术中心有限公司 | 一种全氟聚醚及其制备方法 |
| CN114507340B (zh) * | 2020-11-17 | 2023-06-23 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种全氟聚醚及其制备方法 |
| CN114276532A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-04-05 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 一种过氧化全氟聚醚的制备方法及装置 |
| CN115873162A (zh) * | 2022-12-01 | 2023-03-31 | 江苏梅兰化工有限公司 | 一种氟橡胶用低聚氟醚过氧化物的制备装置及制备方法 |
| CN115975167A (zh) * | 2022-12-19 | 2023-04-18 | 四川道弘新材料有限公司 | 一种气相法合成全氟聚醚的方法 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3639429A (en) * | 1963-07-09 | 1972-02-01 | Du Pont | Process for oxidizing polyfluorinated olefines |
| NL148300B (nl) * | 1964-01-02 | 1976-01-15 | Edison Soc | Werkwijze ter bereiding van polyoxyperfluormethylenen. |
| NL6709067A (hu) * | 1964-04-09 | 1968-01-08 | ||
| FR1499094A (hu) * | 1965-11-18 | 1968-01-11 | ||
| GB1217871A (en) * | 1967-02-09 | 1970-12-31 | Montedison Spa | Fluorine-containing polyethers |
| DE1745169B2 (de) * | 1967-02-09 | 1977-04-21 | Montecatini Edison S.P.A., Mailand (Italien) | Fluorierte lineare polyaether und verfahren zu ihrer herstellung |
| US3847978A (en) * | 1968-07-01 | 1974-11-12 | Montedison Spa | Perfluorinated linear polyethers having reactive terminal groups at both ends of the chain and process for the preparation thereof |
| US3622601A (en) * | 1969-02-17 | 1971-11-23 | Monsanto Res Corp | Fluorinated epoxide |
| US4384128A (en) * | 1981-04-03 | 1983-05-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Perfluoroglycidyl ethers |
| US4460514A (en) * | 1981-06-17 | 1984-07-17 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Method for the preparation of poly (carbonyl fluoride) oligomers |
| AU579374B2 (en) | 1984-05-23 | 1988-11-24 | Ausimont S.R.L. | Process for preparing perfluoropolyethers with neutral and functional end-groups, having a regulated molecular weight |
| IT1213071B (it) * | 1986-05-07 | 1989-12-07 | Ausimont Spa | Perfluoropolieteri esenti da ossigeno perossidico e contenenti gruppi perfluoroepossidici disposti lungo la catena perfluoropolieterea. |
| US4743300A (en) * | 1986-08-29 | 1988-05-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polyfluoropolyethers having pendant perfluoroalkoxy groups |
| JPS63137922A (ja) * | 1986-11-28 | 1988-06-09 | Nippon Mektron Ltd | 新規パーフルオロポリエーテルの製造法 |
| IT1218206B (it) * | 1988-04-08 | 1990-04-12 | Ausimont Spa | Impiego di emulsioni di perfluoropolieteri per la protezione di materiali lapidei dagli agenti atmosferici |
| IT1218205B (it) * | 1988-04-08 | 1990-04-12 | Ausimont Spa | Impiego di derivati dei perfluoropolieteri in forma di microemulsione acquosa per la protezione dei materiali lapidei dagli agenti atmosferici |
| IT1217452B (it) * | 1988-05-02 | 1990-03-22 | Ausimont Spa | Perfluoropolieteri contenenti un alogeno diverso da fluoro e aventi un gruppo terminale a funzione acida |
| IT1217453B (it) * | 1988-05-02 | 1990-03-22 | Ausimont Spa | Procedimento per la produzione di perfluoropolieteri a peso molecolare controllato,aventi gruppi terminali perfluoroalchilici o perfluorocloroalchilici |
| IT1217658B (it) * | 1988-05-20 | 1990-03-30 | Ausimont Spa | Processo perfezionato per la produzione di perfluoropolieteri costituiti sostanzialmente da unita' perfludossietilenche e perfluoroossipropileniche |
| IT1229845B (it) * | 1989-04-20 | 1991-09-13 | Ausimont Srl | Procedimento per la preparazione di perfluoropolieteri perossidici. |
-
1989
- 1989-04-20 IT IT8920207A patent/IT1229845B/it active
-
1990
- 1990-04-18 IL IL94113A patent/IL94113A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1990-04-18 ZA ZA902933A patent/ZA902933B/xx unknown
- 1990-04-18 IL IL94112A patent/IL94112A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1990-04-18 ZA ZA902932A patent/ZA902932B/xx unknown
- 1990-04-19 YU YU00778/90A patent/YU77890A/xx unknown
- 1990-04-19 IE IE139790A patent/IE68409B1/en not_active IP Right Cessation
- 1990-04-19 MX MX020370A patent/MX172586B/es unknown
- 1990-04-19 DD DD90339895A patent/DD298941A5/de not_active IP Right Cessation
- 1990-04-19 SI SI9010778A patent/SI9010778B/sl unknown
- 1990-04-19 DD DD90339896A patent/DD298942A5/de not_active IP Right Cessation
- 1990-04-19 SI SI9010777A patent/SI9010777B/sl unknown
- 1990-04-19 IE IE139690A patent/IE71222B1/en not_active IP Right Cessation
- 1990-04-19 MX MX020371A patent/MX174319B/es unknown
- 1990-04-19 YU YU77790A patent/YU77790A/sh unknown
- 1990-04-20 DE DE69020107T patent/DE69020107T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-20 CZ CS901974A patent/CZ282738B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 JP JP2506316A patent/JP3043400B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-20 KR KR1019900702647A patent/KR0167552B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 NZ NZ233405A patent/NZ233405A/xx unknown
- 1990-04-20 BR BR909007111A patent/BR9007111A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 KR KR1019900702646A patent/KR0167551B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 HU HU903455A patent/HU209675B/hu not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 SK SK1974-90A patent/SK279078B6/sk unknown
- 1990-04-20 DE DE69023948T patent/DE69023948T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-20 EP EP90906219A patent/EP0427820B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-20 PT PT93830A patent/PT93830B/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 CN CN90103919A patent/CN1031063C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-20 ES ES90906219T patent/ES2075898T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-20 EP EP90906217A patent/EP0424491A1/en active Pending
- 1990-04-20 CA CA002045470A patent/CA2045470C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-20 RU SU905001958A patent/RU2075486C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 AR AR90316671A patent/AR246747A1/es active
- 1990-04-20 RU SU905010049A patent/RU2070558C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 RO RO148416A patent/RO110332B1/ro unknown
- 1990-04-20 CZ CS901975A patent/CZ282933B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 DK DK90906219.2T patent/DK0427820T3/da active
- 1990-04-20 JP JP2506314A patent/JP3040461B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-20 NZ NZ233406A patent/NZ233406A/en unknown
- 1990-04-20 AU AU54472/90A patent/AU626665B2/en not_active Ceased
- 1990-04-20 AU AU54446/90A patent/AU633081B2/en not_active Ceased
- 1990-04-20 WO PCT/EP1990/000638 patent/WO1990012832A1/en active IP Right Grant
- 1990-04-20 WO PCT/EP1990/000641 patent/WO1990012833A1/en active IP Right Grant
- 1990-04-20 UA UA5001958A patent/UA26444A/uk unknown
- 1990-04-20 CA CA002045679A patent/CA2045679C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-20 PL PL90284870A patent/PL163381B1/pl unknown
- 1990-04-20 CN CN90103935A patent/CN1031064C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-20 EP EP90107539A patent/EP0393705A1/en active Pending
- 1990-04-20 PT PT93831A patent/PT93831B/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 RO RO148415A patent/RO110331B1/ro unknown
- 1990-04-20 AT AT90107532T patent/ATE131185T1/de active
- 1990-04-20 US US07/613,483 patent/US5149842A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-20 DK DK90107532.5T patent/DK0393700T3/da active
- 1990-04-20 AT AT90906219T patent/ATE123787T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 HU HU903415A patent/HU208441B/hu not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 PL PL90284868A patent/PL163380B1/pl unknown
- 1990-04-20 BR BR909007099A patent/BR9007099A/pt not_active Application Discontinuation
- 1990-04-20 US US07/613,495 patent/US5258110A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-20 EP EP90107532A patent/EP0393700B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-20 ES ES90107532T patent/ES2081315T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-22 EG EG24290A patent/EG19387A/xx active
- 1990-04-22 EG EG24390A patent/EG19310A/xx active
-
1991
- 1991-10-16 FI FI914877A patent/FI96429C/fi active
- 1991-10-16 FI FI914876A patent/FI96428C/fi active
- 1991-10-17 BG BG95339A patent/BG51357A3/bg unknown
- 1991-10-18 NO NO914114A patent/NO178378C/no not_active IP Right Cessation
- 1991-10-18 NO NO914115A patent/NO178379C/no not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-08-11 GR GR950402220T patent/GR3017108T3/el unknown
- 1995-12-21 GR GR950403645T patent/GR3018513T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU208441B (en) | Process for producing perfluoro-polyethers containing peroxide-bond | |
| JP3830175B2 (ja) | ペルフルオロポリエーテル類の製造法 | |
| CA1330351C (en) | Perfluoroalkanes obtained by photochemical fluorination and use thereof as polymerization initiators |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |