FI96429B - Menetelmä peroksidiperfluoripolyeettereiden valmistamiseksi - Google Patents
Menetelmä peroksidiperfluoripolyeettereiden valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI96429B FI96429B FI914877A FI914877A FI96429B FI 96429 B FI96429 B FI 96429B FI 914877 A FI914877 A FI 914877A FI 914877 A FI914877 A FI 914877A FI 96429 B FI96429 B FI 96429B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- process according
- atoms
- compound
- bonds
- oxygen
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 51
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 title claims description 25
- 239000010702 perfluoropolyether Substances 0.000 title claims description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 33
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 31
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 31
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 31
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 25
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 17
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 12
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 9
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 9
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 8
- -1 alkylene compound Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- GVGCUCJTUSOZKP-UHFFFAOYSA-N nitrogen trifluoride Chemical class FN(F)F GVGCUCJTUSOZKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OMRRUNXAWXNVFW-UHFFFAOYSA-N fluoridochlorine Chemical compound ClF OMRRUNXAWXNVFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- UJMWVICAENGCRF-UHFFFAOYSA-N oxygen difluoride Chemical class FOF UJMWVICAENGCRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims 1
- 229940125810 compound 20 Drugs 0.000 claims 1
- JAXFJECJQZDFJS-XHEPKHHKSA-N gtpl8555 Chemical compound OC(=O)C[C@H](N)C(=O)N[C@@H](CCC(O)=O)C(=O)N[C@@H](C(C)C)C(=O)N[C@@H](C(C)C)C(=O)N1CCC[C@@H]1C(=O)N[C@H](B1O[C@@]2(C)[C@H]3C[C@H](C3(C)C)C[C@H]2O1)CCC1=CC=C(F)C=C1 JAXFJECJQZDFJS-XHEPKHHKSA-N 0.000 claims 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 26
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- RWRIWBAIICGTTQ-UHFFFAOYSA-N difluoromethane Chemical compound FCF RWRIWBAIICGTTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 3
- 125000002081 peroxide group Chemical group 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- RFCAUADVODFSLZ-UHFFFAOYSA-N 1-Chloro-1,1,2,2,2-pentafluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)Cl RFCAUADVODFSLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminium flouride Chemical compound F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- KZOWNALBTMILAP-JBMRGDGGSA-N ancitabine hydrochloride Chemical compound Cl.N=C1C=CN2[C@@H]3O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@@H]3OC2=N1 KZOWNALBTMILAP-JBMRGDGGSA-N 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-Trichlorotrifluoroethane Chemical compound FC(F)(Cl)C(F)(Cl)Cl AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDMOUSALMHHKOS-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane Chemical compound FC(F)(Cl)C(F)(F)Cl DDMOUSALMHHKOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIHQDMXYYFUGFV-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazine Chemical class C1=NC=NC=N1 JIHQDMXYYFUGFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004340 Chloropentafluoroethane Substances 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920001774 Perfluoroether Polymers 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- PQLAYKMGZDUDLQ-UHFFFAOYSA-K aluminium bromide Chemical compound Br[Al](Br)Br PQLAYKMGZDUDLQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 235000019406 chloropentafluoroethane Nutrition 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N dichlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)(Cl)Cl PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical group FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006340 pentafluoro ethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 1
- RVZRBWKZFJCCIB-UHFFFAOYSA-N perfluorotributylamine Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)N(C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F RVZRBWKZFJCCIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- SMBZJSVIKJMSFP-UHFFFAOYSA-N trifluoromethyl hypofluorite Chemical compound FOC(F)(F)F SMBZJSVIKJMSFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 239000000341 volatile oil Substances 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
- C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
- C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
96429
Menetelmä peroksidiperfluoripolyeettereiden valmistamiseksi
Esillä oleva keksintö koskee menetelmää peroksidis-5 ten perfluoripolyalkyleenoksiyhdisteiden, joita yleisemmin kutsutaan nimellä peroksidiset perfluoripolyeetterit, valmistamiseksi .
Erityisesti esillä oleva keksintö koskee menetelmää, jolla valmistetaan peroksidisia perfluoripolyeette-10 reitä, joissa on kaavojen (CF2-CF20) ja (CF20) mukaisia per-fluorialkyleenioksiyksiköitä. Näitä yhdisteitä valmistetaan polymeerikemian mukaisesti siten, että saatetaan tet-rafluorietyleeni reagoimaan hapen kanssa, säteilyttäen samanaikaisesti ultraviolettivalolla-15 Tässä menetelmässä on se haitta, että se on herkkä ja monimutkainen, koska siinä täytyy käyttää ultraviolet-tisäteilygeneraattoreita sekä rakenteeltaan sopivia reak-tioastioita, jotta säteilyn on mahdollista tunkeutua ja levitä reagoivan faasin sisään. Edelleen, koska nämä reak-20 tiot suoritetaan tavallisesti erittäin alhaisissa lämpötiloissa, jopa lämpötilassa, joka on alle -50 “C, on välttämätöntä, että käytettävissä on tehokkaat keinot eliminoida ultraviolettisäteilyn yhteydessä muodostuva lämpö. Ennen kaikkea reaktiosaantoon ja tuoterakenteeseen vaikuttaa 25 voimakkaasti reaktioväliaineen sisällä olevan säteilyn määrä ja jakautuminen, mikä rajoittaa huomattavasti mainitun reaktioastian avulla saatavaa, haluttua valmistusjous-tavuutta.
US-patentti 4 450 514 koskee ei-peroksidisten, kaa-30 van (CF20) mukaisten oligomeerien, joissa on -CF2-C0F-pää-teryhmä, valmistusta. Nämä oligomeerit ovat käyttökelpoisia valmistettaessa s-triatsiineja, joissa on perfluoriok-simetyleenisubstituenttiryhmiä. Esimerkissä Ha perfluori- 3-metyylibuteeni-l, CF2=CF-CFCF3 )2, saatetaan reagoimaan 35 kaasufaasissa hapen kanssa, CF30F:n läsnä ollessa, käyttä- 2 96429 mättä ultraviolettisäteilytystä, jolloin saadaan, reaktion lopussa, reagoimaton olefiini, (CF3)2CF-CFO ja pieni määrä kaavan (CF20) mukaisia ei-peroksidisia oligomeerejä, joissa on CF2COF-pääteryhmä.
5 Nyt on yllättäen todettu, että reaktio, jolla val mistetaan peroksidisia perfluoripolyeettereitä, joissa on kaavojen (CF2-CF20) ja (CF20) mukaisia perfluorialkyleeniok-siyksiköitä, voidaan suorittaa käyttämättä ultraviolettisäteilytystä, jos C2F4 saatetaan reagoimaan hapen kanssa 10 liuottimessa sekä tiettyjen reagenssien läsnä ollessa.
Siten esillä olevan keksinnön kohteena on menetelmä, jonka avulla saadaan peroksidisia perfluoripolyeettereitä, joissa on kaavojen (CF2-CF20) ja (CF20) mukaisia per-fluorialkyleenioksiyksiköitä, käyttämättä ultraviolettisä-15 teilytystä tai käyttäen UV-säteilytystä ainoastaan täydentävänä toimenpiteenä.
Toisena kohteena on menetelmä, joka on yksinkertainen, voidaan suorittaa yleisesti kemiallisissa prosesseissa käytettävässä laitteistossa ja jota voidaan ohjata yk-20 sinkertaisesti, säätämällä reaktionkulun aikana lisättävien reagenssien määrää.
Lisäkohteena on erittäin joustava menetelmä, jonka avulla on mahdollista saada, toiminnallisia modaliteetteja vaihtelemalla, runsaasti tuotteita, joilla on erilaiset 25 rakenteelliset ominaisuudet.
Edelleen toisena kohteena on menetelmä, jonka lopputuloksena saadaan peroksidisia perfluoripolyeettereitä, joiden -COF-pääteryhmien suhde ei-funktionaalisiin pääte-ryhmiin on hyvin alhainen.
30 Nämä ja vielä muita kohteita saadaan esillä olevan keksinnön menetelmällä, jolla valmistetaan peroksidisia perfluoripolyeettereitä, jotka sisältävät perfluorialky-leenioksiyksiköitä (CF2-CF20) ja (CF20).
Tälle menetelmälle on tunnusomaista se, että tetra-35 fluorietyleeni saatetaan reagoimaan hapen kanssa liuotti- 11 96429 3 messa, lämpötilassa, joka ei ole yli 50 °C, sekä yhden tai useamman sellaisen yhdisteen läsnä ollessa, jossa on yksi tai useampia F-X-sidoksia, jossa X valitaan ryhmästä, joka koostuu seuraavista: F, 0 ja Cl.
5 Erityisesti, kun X on happi, mainittu yhdiste on happifluoridi tai orgaaninen yhdiste, jossa on yksi tai useampia fluorioksiryhmiä. Tavallisemmin se on perhaloge-noitu alkyyli- tai alkyleeniyhdiste (jonka halogeeniatomit ovat F-atomeja tai F- ja Cl-atomeja), joka sisältää yhden 10 tai useampia fluorioksiryhmiä, ja valinnaisesti yhden tai useamman heteroatomin, erityisesti happiatomeja.
Mainituissa yhdisteissä on tavallisesti yksi tai useampi fluorioksiryhmä. Edullisesti se on perfluorattu yhdiste; kun se on perhalogenoitu yhdiste, jossa on F- ja 15 Cl-atomeja, molekyylissä olevien Cl-atomien lukumäärä on tavallisesti 1-10. Heteroatomit, mikäli niitä on mukana, ovat edullisesti eetterihappiatomeja. Mainittujen hetero-atomien lukumäärä molekyylissä on tavallisesti 1 - 100, ja tavallisemmin 1-10.
20
Kun X on F, yhdiste on F2.
Kun X on Cl, yhdiste on klooritluoridi.
Seuraavassa yhdisteitä, joissa on yksi tai useampia 25 F-X-sidoksia, kutsutaan aloitusyhdisteiksi, mutta tämän termin käyttö ei kuitenkaan ole sidottu reaktiomekanismin kuvaamiseen.
Ei voida olla ottamatta huomioon sitä, että huomattava määrä reaktioaloitusyhdisteistä voi itse asiassa muo-30 dostua reaktioväliaineessa sellaisten aineiden toimesta, joissa reaktioväliaineen ja reaktion tuotteiden komponenteissa on yksi tai useampia F-X-sidoksia, se on 02, fluo-riolefiinit, peroksidisidokset ja karbonyylisidokset.
Esimerkkeinä edullisista aloitusyhdisteistä ovat: 35 1) F2; 96429' 4 2) R5-OF, jossa R5 on C^,,-, edullisesti C^-perha-logeenialkyyliradikaali, jossa on ainoastaan fluoriatomeja tai jossa on fluoriatomeja ja 1 - 5 klooriatomia. R5 on edullisesti perfluorialkyyliradikaali;
3) R6-0-(R70)n(CF)t-CF20F
D
jossa: D on F tai CF3; 10 t on nolla tai 1; R6 on Cj.j-perfluorialkyyliradikaali tai C^-perhalo-geenialkyyliradikaali, jossa on fluoriatomeja ja (yksi tai useampia, edullisesti yksi) klooriatomi (-atomeja); R6 on edullisesti perfluorialkyyliradikaali; 15 R7 kuvaa yhtä tai useampaa perfluorialkyleeniradi- kaalia, jotka ovat keskenään samanlaisia tai erilaisia ja jotka on valittu seuraavista: -CF2-, -CF2-CF2- ja -CF2-CF- 20 CF3 ja n on 0 - 50, edullisesti 0-3; (usein n on 1 -10, tavallisemmin 1- 3); kun läsnä on erilaisia yksiköitä (R70), nämä yksiköt jakautuvat tilastollisesti pitkin ketjua;
25 .OF
4) R^-C — R^
^ OF
jossa R8 on F tai C^,-, edullisesti C1.3-perhalogeenialkyy- 30 liradikaali, jossa on F-atomeja tai F-atomeja ja yhdestä kolmeen Cl-atomia; R8 on edullisesti F tai perfluorialkyy-s liradikaali; R9 on F, R8 tai perfluorialkyylimonoeetteri- tai perfluorialkyylipolyeetteriryhmä R60-(R70)n-CF2-, jossa R6, R7 ja n ovat kuten edellä määritettiin; 35 5) F0-(R70).-F, 96429 5 jossa R7 on kuten edellä määritettiin ja s on 1 - 100, edullisesti 1-10, edellyttäen, että kun R7 on -CF2-, s:n arvo on suurempi kuin 1; 6) F0-(CF2 )v-0F, jossa v on 3 - 5.
5 Tavallisesti nestemäiseen faasiin, jossa on liuo tinta, johdetaan kaasumainen tetrafluorietyleenivirtaus, happikaasuvirtaus sekä aloitusyhdisteen tai aloitusyhdis-teiden kaasu- tai nestevirta.
Sen sijaan, että aloitusyhdiste tai aloitusyhdis-10 teet johdetaan nestemäiseen faasiin kaasu- tai nestevirta-na, on mahdollista lisätä mainittu aloitusyhdiste (-yhdisteet) nestemäiseen faasiin ennen reaktion alkamista. Tämä menetelmää voidaan käyttää esimerkiksi silloin, kun aloitusyhdiste (-yhdisteet) on (ovat) nestemäinen huoneenläm-15 pötilassa.
Edullisesti myös inerttiä kaasua lisätään nestefaasiin. Mainittu inertti kaasu syötetään tavallisesti seoksena aloitusyhdisteen (-yhdisteiden) kanssa, jos yhdiste (-yhdisteet) lisätään nestemäiseen faasiin kaasuvirran 20 muodossa. Inerttiä kaasua voidaan käyttää myös osittain tai kokonaan yhdistelmänä hapen kanssa. Toisin sanoen hapen sijaan on mahdollista käyttää hapen ja inerttien kaasujen, erityisesti ilman, seoksia.
Happivirrat, kaasumainen aloitusyhdiste (-yhdis-25 teet) ja inertti kaasu voidaan lisätä nestefaasiin kahden tai useamman komponentin muodossa.
Minimi lämpötila, jossa nestefaasi pidetään reaktion ajan, on sellainen, että mainitun faasin komponentti tai komponentit ovat nestemäisessä tilassa. Tavallisesti 30 reaktiolämpötila on -120 - +50 °C, tavallisemmin -100 -+25 °C ja erityisesti -100 - +20 °C. Edullisimmat reaktio-J lämpötilat ovat -100 - 0 °C.
Liuotin valitaan edullisesti suorista ja syklisistä fluorihiilistä, kloorifluorihiilistä, perfluoriamiineista, 35 perfluoratuista eettereistä ja näiden seoksista.
96429 6
Esimerkkeinä sopivista fluorihiilistä tai kloori-fluorihiilistä ovat CFC13, syklo-C4F8, syklo-C6F12, kloori-pentafluorietaani, 1,1,2-trikloori-l,2,2-trifluorietaani, 1,2-diklooritetrafluorietaani ja 1,1,1-trifluoritrikloori-5 etaani.
Esimerkkeinä sopivista perfluoriamiineista ovat sellaiset, joita myydään nimellä Fluorinert® (valmistaa 3 M).
Esimerkkeinä sopivista perfluoratuista eettereistä 10 ovat perfluoripolyeetterit, joissa on perfluorialkyylipää- teryhmiä ja joiden kiehumispiste on alhaisempi kuin 250 °C, kuten Galden® (valmistaa Montefluos).
Inertti kaasu, kun sellaista käytetään, valitaan edullisesti typestä, argonista, heliumista, CF4:stä, 15 C2F6:sta ja näiden seoksista.
Happea lisätään nestefaasiin jatkuvasti siten, että hapen osapaine on reaktioastiassa tavallisesti 0,01 - 10 atmosfääriä, tavallisemmin 0,05 - 1 atmosfääri.
Reaktioväliaineen kokonaispaine on tavallisesti 20 noin 1-10 atm/abs. Tavallisemmin reaktio suoritetaan noin ilmanpaineessa.
Tetrafluorietyleenin konsentraatio on nestefaasissa tavallisesti 0,01 - 5 moolia/litra.
Kun aloitusyhdistettä tai -yhdisteitä lisätään jat-25 kuvasti nestefaasiin kaasumaisessa tai nestemäisessä tilassa, niiden virtausnopeus on tavallisesti 0,001 - 5 moo-lia/tunti/litra nestefaasia, ja tavallisemmin 0,01 - 2 moolia/tunti/litra nestefaasia.
Jos aloitusyhdiste tai -yhdisteet lisätään neste- 30 faasiin ennen reaktion alkamista, moolisuhde aloitusyhdiste (-yhdisteet) 1 tetrafluorietyleeni on tavallisesti 0,01 - 01.
Reaktion lopussa, esimerkiksi 0,1 - 20 tunnin ku-35 luttua, reagenssin syöttö keskeytetään. Liuotin ja reagoi- 96429 7 maton monomeeri poistetaan, edullisesti tislaamalla ja peroksidinen perfluoripolyeetteri saadaan jäännöksenä öljyisen nesteen muodossa.
Reaktio voidaan suorittaa myös täysin jatkuvalla 5 tavalla, poistamalla jatkuvasti nestefaasia reaktiosta tislaamalla, uudelleen kierrättämällä liuotin ja reagoimaton monomeeri ja ottamalla reaktiotuote talteen.
Syntyneissä peroksidisessa perfluoripolyeettereis-sä on perfluorialkyleenioksiyksiköitä, jotka koostuvat 10 (CF2-CF20): sta ja (CF20):sta.
(CF2-CF20)-yksiköiden moolikonsentraatio on tavallisesti 5 - 99 % ja tavallisemmin 20 - 90 %.
Esillä olevan keksinnön menetelmän avulla saadaan tavallisesti peroksidisia perfluoripolyeettereitä, joissa 15 pääteryhmien -COF suhde ei-funktionaalisiin pääteryhmiin on hyvin alhainen, ja mainittu suhde on tavallisesti alhaisempi kuin 5 % ja tavallisemmin alhaisempi kuin 2 %.
Saatujen tuotteiden keskimääräinen molekyylipaino on tavallisesti muutamasta sadasta useisiin satoihin tu-20 hansiin, esimerkiksi 500 000. Tavallisemmin se on 500 -100 000.
Peroksidisen hapen määrä saaduissa tuotteissa on tavallisesti 0,1 - 9 grammaa 100 grammaa kohden tuotetta.
Kuten tiedetään, saatuja peroksidisia perfluoripo-25 lyeettereitä voidaan käyttää radikaalipolymerointialoitus- yhdisteinä ja polymeerien ristisitovina aineina, erityisesti fluoratuille polymeereille. Tunnettujen menetelmien avulla ne voidaan muuttaa inerteiksi perfluoripolyeette-reiksi (se on peroksidittomiksi ryhmiksi ja reaktiivisiksi 30 pääteryhmiksi), joita käytetään laajasti inertteinä flui-deina erilaisissa sovelluksissa; esimerkiksi testaukseen elektronisessa sektorissa, höyryfaasissa ja nestefaasissa tapahtuvaan hitsaukseen, rakennusmateriaalien suojaukseen, voiteluun jne.
8 96429
Saadut peroksidiset perfluoripolyeetterit ovat myös sellaisten funktionaalisten perfluoripolyeettereiden pre-kursoreita, jotka ovat käyttökelpoisia esimerkiksi pinta-aktiivisina aineina ja polymeerien välituotteina.
5 Peroksidisten ryhmien poistamisen jälkeen saaduille perfluoripolyeettereille voidaan suorittaa lohkaisureak-tio, esimerkiksi kuumentamalla katalyyttisen määrän kanssa AlBr3:a tai AlF3:a, US-patentissa 4 755 330 kuvatulla tavalla. Tällä tavoin voidaan saada tuotteita, joiden mole-10 kyylipaino on merkittävästi alhaisempi kuin lähtöaineiden molekyy1ipaino.
Molekyylejä, joissa ei ole peroksidista happea, voi luonnollisesti olla mukana polymeerimolekyylien seoksessa, joka on saatu esillä olevan keksinnön menetelmällä.
15 Saaduilla tuotteilla on seuraava kaava: A-0- ( CFzO ) al (CF2CF20)dl ( o ) el-B (I) jossa: • 20 ai = 0 - 5 000 ja tavallisemmin 1-3 000 dl = 0 - 5 000 ja tavallisemmin 1-3 000 el =1 - 3 000 ja tavallisemmin 1-1 500 ai + dl = 1 - 5 000 ja tavallisemmin 2-3 000 al/dl = 0,04 - 20 ja tavallisemmin 0,1-4 25 el/al + dl = 0,001 - 0,9 ja tavallisemmin 0,01 - 05.
Kaavan (I) mukaisissa tuotteissa indeksien arvot viittaavat yksittäisiin molekyyleihin, joita on mukana polymeerimolekyylien seoksissa. Näissä seoksissa maini-30 tuilla indekseillä on keskiarvot, jotka voivat olla kokonaislukuja tai väliarvoja, jotka ovat nollan ja yhden vä- * Iillä, tai kokonaisluvun ja sitä seuraavan kokonaisluvun välillä. Indeksien väliset suhteet koskevat sekä yksittäisiä molekyylejä että polymeerimolekyylien seoksia.
96429 9
Kaavassa (I) (O)-yksiköt ovat happiatomeja, joilla on peroksidinen luonne, ja perfluorialkyleenioksiyksiköt ja (O)-yksiköt jakautuvat ketjussa tilastollisesti.
Termillä "happiatomi, jolla on peroksidinen luonne" 5 tarkoitetaan happiatomisidosta (CF2-CF20)- tai (CFO)-yksikön happeen, jolloin muodostuu peroksidiryhmä -0-0-.
Pääteryhmät A ja B, jotka ovat keskenään samanlaisia tai erilaisia, kuvaavat seuraavia radikaaleja: 10 WCF2-, WCF2-CF2-, -CFO ja -CF2CF0, jossa W on fragmentti, joka on johdettu aloitusyhdisteestä (-yhdisteistä) ja/tai liuotinmolekyylistä. Tavallisesti W on F, Cl tai perfluorialkyyli- tai perfluorialkoksiryhmä, 15 jossa on valinnaisesti yksi tai useampia heteroatomeja. Kun aloitusyhdisteessä on kaksi 0-F-sidosta, sen fragmentti voi sitoutua kahteen kasvavaan polymeerimolekyy-liin, jolloin se tulee liitetyksi perfluoripolyeetteri-tuotteen molekyyliketjuun.
* 20 Edellisen seurauksena pääteryhmien luonne vaihtelee tuotteesta tuotteeseen, riippuen aloitusyhdisteen (-yhdisteiden) (liuottimen) luonteesta ja menetelmäolosuhteista.
Erilaisilla parametreillä on mahdollista vaikuttaa saatujen tuotteiden molekyylipainoon ja rakennekoostumuk-25 seen. Esimerkiksi nostamalla monomeerin konsentraatiota nestefaasissa, voidaan molekyylipaino saada suurenemaan.
Pienentämällä aloitusyhdisteen (-yhdisteiden)/ tetrafluorietyleenin suhdetta, tuotteen molekyylipainoa voidaan tavallisesti lisätä. Suurentamalla tetrafluoriety-30 leeni/aloitusyhdisteen (-yhdisteiden) suhdetta, (CF2-CF20)- yksiköiden osuus tavallisesti suurenee.
1 Esillä olevan keksinnön mukainen menetelmä voidaan suorittaa ultraviolettisäteilyn läsnä ollessa tunnetulla tavalla.
96429 10
Aikaisemmin mainitun US-patentin 4 460 514 esimerkissä Ha kuvattujen tulosten perusteella ei voida odottaa, että saattamalla tetrafluorietyleeni reagoimaan hapen kanssa nestefaasissa CF30F:n läsnä ollessa, olisi mahdol-5 lista saada, suurilla saannoilla ja siten, että muodostuu yleensä paljon vähemmän sivutuotteita, peroksidisia per-fluoripolyeettereitä, joissa on (CF2-CF20)- ja (CF2)-yksiköitä ja joissa pääteryhmien -COF suhde ei-funktionaali-siin pääteryhmiin on hyvin alhainen.
10 Esillä olevan keksinnön suurimmat edut ovat: käytetään kemiallista aloitusyhdistettä herkkien ja monimutkaisten fotokemiallisten menetelmien sijaan; menetelmä on erittäin joustava, sen avulla on mahdollista saada monia erilaisia tuotteita, joilla on eri-15 laiset rakenteelliset ominaisuudet, muuttamalla menetelmän parametrejä (olosuhteita).
Seuraavat esimerkit ainoastaan valaisevat keksintöä, eikä niiden tarkoituksena ole rajoittaa keksinnön suojapiiriä millään tavoin.
20 Esimerkki 1 Käytettiin 500 ml:n lasista reaktioastiaa, joka oli varustettu sekoittajalla, lämpömittarilla ja reaktioastian pohjaan ulottuvilla putkilla. Reaktioastiaan, jonka lämpötila pidettiin -75 °C:ssa, kondensoitiin 200 ml dikloori-25 difluorimetaania ja tämän jälkeen johdettiin tetrafluori-etyleenivirtaus 0,96 Nl/h kuplimalla nestemäiseen liuotti-meen. Viiden minuutin kuluttua, antamalla tetrafluoriety-leenin edelleen virrata, lisättiin virtaus, joka koostui 0,33 Nl/h CF30F:sta, 0,017 Nl/h F2:sta, 1 Nl/h typestä ja 30 5 Nl/h hapesta. Kahden tunnin kuluttua reagenssien syöttö lopetettiin ja liuotin ja reaktiotuotteet, joiden kiehu-1 mispiste oli alhaisempi kuin 30 °C, tislattiin pois vedet tömässä typpivirrassa.
96429 11
Saatiin yhteensä 7,5 g käsittelemätöntä reaktio-tuotetta värittömän, läpinäkyvän ja viskoosin öljyn muodossa.
Käsittelemättömässä tuotteessa, joka tutkittiin 5 infrapunaspektroskopian avulla, ei ilmennyt 5,25 ym:n alueella taajuusaluetta, joka olisi johtunut -COF:sta.
Käsittelemättömän tuotteen, jolle suoritettiin jo-dometrinen analyysi, aktiivisen hapen pitoisuukseksi saatiin 2,6 paino-%.
10 19F-NMR-analyysi osoitti, että tuote koostui per- fluoripolyeettereistä, jotka sisälsivät peroksidisia ryhmiä, -0-0-, ja joita kuvaa seuraava yleinen kaava: A-0- ( CF2CF20 )d( CF20 )a( 0 )e-B 15 jossa A ja B kuvaavat pääteryhmiä -CF3 ja -CFCF3, ja d/a on 2,28. Keksimääräinen molekyylipaino oli 3 050.
Esimerkit 2-15 Käyttäen esimerkissä 1 kuvattua laitteistoa ja me-* 20 netelmää, suoritettiin sarja kokeita liuottimissa, vaih dellen lämpötilaa, aloitusyhdisteen, kuin myös hapen ja inertin laimentimen (N2)virtausnopeuksia.
Saadut tulokset esitetään taulukossa 1.
Esimerkissä 3 aloitusyhdiste syötettiin siten, et-25 tei typpeä ollut läsnä, seoksena hapen kanssa.
Esimerkeissä 2 ja 4 aloitusyhdiste syötettiin seoksena hapen ja typen kanssa.
Esimerkeissä 5 ja 7 aloitusyhdistevirta, typellä laimennettuna, ja happivirta syötettiin erikseen.
96429 12 «n »o m o *# ®
to rv · ^ i - u o —· rv —· O —· r>i O
, r- — LT* rv to — fsj *
i O — ·—-» n «i J
- ------------------ : tn rv o O ^ ' o in — r\i«o—* -«O m O tr»° ’l' — m *— —· io »o - i!
—J I o — ___ 'n «3D
tn — tn O rv o» n , >> in—· — tn o rv ·— tn o ^ o
! n. ·»· tn — rv o O
»o — w -» «O — r,, tn in O rn ^ . ro i m — rv —O — ro «5 O tn to o ' r— — rv tn —· rv tn ·— ** « O — - rv — —* tn tn tn tn o tn — —4 fj in— » o -—- — o rv to o —a n» ·- tn rv m o rv tn ^ 1 o — -_- j CD j 0 tn tn m o o> Ό
w__I O * ro — — — O ·— rv ro tn -i O O
rv ·»- tn rv »n -* O ··
« O .—- ·— — O
tn »n »n tn O n «o
ro i n » - o -— rv » O — ^ O
O' m - ·—l tn rv tn rv «n cd «n r“* i o —. ___ — rv tn tn tn tn O rv o
^ rv r- ) ·—* r- — O —>rv —. o O » C
» - · — tn rv tn — O O * rv • O — · — rv Ό ro rv tn o ^ o· rv
_* — ♦ —> ό — o -—. rv o tn n — O
,ί-r-o — m —' — — r*
rH . _. — — O O
0 ------------------------------------
V
r; tn o to tn o to co —s νβ tn o ro — tn cr> o —· rv — tr» — rv
2 r-. — *- tn — *— o rv — O
r—| * O O O —· «—- ro rv P _ ______________________________ 03 0H tn to cv. o tn CO —*
j r > rv tn en o -—· rv «- O ^ O O
rv » i — m — tn rv *> ^ ·»
' «O o — ·—- rv O O
tO tO ro o J —·
*T tn i ro —· m n» o —- rv «» O O O
cc· *- ·- m *-· co oo · * O
I O o —· n rv O tn to O rv co —
^ o i o , tn r» r~> ·— rv rv tn -J rv O
— — m —— o ·* — * 1 O ro — — —— n O O to —--- - - - - — - - - - - - - ----·- ---- - — - - t*.
tn tn o vo tn — «.? tn o o» — tn m o *—- er> O ro o O i 01 '' r.„ - — o — rv — co — — — Π
• lOOrjorv.— — ro OO
+j w J
0) P CQ “ 10) I H P ·· I — .C M -M H — U) 0) 0) •HO)'·' 'v 0) -P E >1 -H C —> Ή Tl U) .—t ft O O >1 O C O O X! P Z -HP fti-PPO)— OP v o) — t)+j c ω -h a> m id g w -i __ 4-tCft Ή 0) rH ft ft (fl ^ ' + ,· 1 00 ·Η U) -H TIO a— MO G —
0 C f-H MM H g C Id Id fN IN
μ in >, oo) 0) 0)£-PCfci h im · * — p >, ~ M -P +) C Q< -P 0) O o c ο ί u «I -u ιοω-ρ 4Ja)ioma)C^ u u —
M u: D -P 0) r-iOifl) O G ,C -P 4-> -H TJ
• CO'— Μ ΛΛ·η·η a)>i0) p . -H —. m o «0 —- nj-p+J >·- ‘ r- -H \ \ V) B +J H >, 4JC'ie«C HpMO V. lie lid _.
rHOP> H H o w COH MMSd) > +J ms Ό g H f-j λ; I —I zzp p ft o c m md z μ ή «d ft x!x: — MO HU) — — *H C +) Οι 0) M lid V» Ή -H O' g CN >i>i M H -P p Ή ·Η -μ ·Η ·ι- P g > -M -HU MM ” 0)+J|OM ro-HHid-P PM ΡΡΗΟΉΜΟΜ'- 0)0)
EMQi-H rln ftftM O (dOO +JU)Ma-HpOU)l +J-P
H (d g O ft U OiQiMP X id p -> id HU) H -M H 0)0 «d«d 1«- 0) oi «e h >1 id ui -h -h id »h O' id id li id X tr ·— ί^ί «dnd „ u)Kd<C""Ha:E-ici <ιλμ-ι^ w c w a <!. — 1¾¾ _ 96429 13
Esimerkki 16 Käyttäen esimerkin 1 laitteistoa, pitäen lämpötila -72 °C:ssa, kondensoitiin 150 ml CF2Cl2:ta ja 2,5 Nl/h virtaus C2F4:ta syötettiin kuplimalla nestemäiseen liuotti-5 meen. Viiden minuutin kuluttua lisättiin virtaus, joka koostui 5,5 Nl/h 02:sta, 0,4 Nl/h C2F5OF:sta ja 2 Nl/h N2:s-ta. Kahden tunnin kuluttua reagenssien syöttö lopetettiin ja liuotin ja reaktiotuotteet, joiden kiehumispiste oli alhaisempi kuin 30 °C, tislattiin pois vedettömässä typpi-10 virrassa. Saatiin yhteensä 27 g öljyistä tuotetta. 19F-NMR-analyysin mukaan mainittu tuote koostui peroksidisista polyeetteriketjuista, joiden yleinen kaava on: A-0- (CF20 )a( CF2CF20 )d( 0 ).-B 15 jossa A ja B kuvaavat pääteryhmiä -CF3, CF2CF3 ja -COF, ja d/a on 0,19. Keksimääräinen molekyylipaino oli 1 200 ja aktiivisen hapen pitoisuus 1,23 %.
Esimerkki 17 • 20 250 ml:n lasiseen reaktioastiaan, joka oli varus tettu sekoittajalla, lämpömittarilla, jäähdyttimellä, jossa oli nestettä -78 °C:ssa, ja jossa oli ilman ja kaasun sisäänmenoputket, jotka ulottuivat reaktioastian pohjaan, kondensoitiin 150 ml pentafluorikloorietaania.
25 Tämän jälkeen, käyttäen ulkoista jäähdytystä sisä lämpötilan pitämiseksi -72 °C:ssa, nestefaasiin syötettiin kuplimalla erikseen 2 Nl/h tetrafluorietyleenivirta, 5 Nl/h happivirta ja 0,1 Nl/h bisfluoroksidifluorimetaani-virta, F0CF2-0F, joka oli laimennettu 1 Nl/h typellä.
30 Menetelmää suoritettiin kaksi tuntia.
Menetelmän lopussa liuotin ja reaktiotuotteet, joiden kiehumispisteet olivat alhaisemmat kuin 30 °C, tislattiin ja poistettiin reaktiosta vedettömässä typpivirrassa.
Saatiin yhteensä 15 g käsittelemätöntä reaktiotuo-35 tetta värittömän, läpinäkyvän ja viskoosin öljyn muodossa.
96429 14 Käsittelemättömälle tuotteelle suoritettiin jodo-metrinen analyysi ja aktiivisen hapen pitoisuudeksi saatiin 1,6 paino-%.
19F-NMR-analyysin mukaan tuote koostui peroksidi-5 sista polyeetteriketjuista, joiden yleinen kaava on:
A-0- (CF20 )a(CF2-CF20 )d( 0 )e-B
jossa A ja B kuvaavat perfluorialkyylipääteryhmiä, samalla 10 kun -COF-pääteryhmät puuttuivat.
d/a -suhde oli 0,64.
Keksimääräinen molekyylpaino oli 2 000.
Esimerkki 18
Yhteensä 150 ml CCl2F2:ta laitettiin 200 ml:n reak-15 tioastiaan, joka oli varustettu upoksissa olevilla poly-tetrafluorietyleeniputkilla, joiden kautta tapahtui kaasun syöttö, lämpömittarikololla, magneettisekoittajalla, palautus jäähdyttimellä, joka oli jäähdytetty -70 °C:seen, ja vaipalla jäähdytetyn nesteen kierrättämiseen. Kun oli 20 jäähdytetty -50 °C:seen, seuraavia virtoja syötettiin kolmen tunnin ajan:
Happi 3,0 Nl/h C2F4 1,5 Nl/h 25 FC1/N2 (1/4) 1,2 Nl/h
Menetelmän lopussa liuotin haihdutettiin, jolloin jäljelle jäi 11,2 g erittäin peroksidista perfluoripoly-eetteriöljyä, jonka aktiivisen hapen pitoisuudeksi saatiin 30 7,3 paino-% sen jälkeen, kun sille oli suoritettu jodomet- : rinen analyysi.
Esimerkki 19
Yhteensä 140 ml CF2Cl2:ta laitettiin 250 ml:n reak-tioastiaan, joka oli varustettu upoksissa olevilla putkil-35 la, joiden kautta tapahtui kaasujen syöttö, lämpömittari- 96429 15 kololla, magneettisekoittimella ja vaipalla jäähdytysnesteen kierrättämiseen.
Kun oli jäähdytetty -60 °C:seen, seuraavia virtoja syötettiin kaksi tuntia: 5 C2F4 1,5 Nl/h
Happi 3,0 Nl/h C1F3 0,15 Nl/h
Typpi 4 Nl/h 10
Menetelmän lopussa liuotin haihdutettiin, jolloin jäljelle jäi 10 g erittäin peroksidista perfluoripolyeet-teriöljyä.
Esimerkki 20 15 Esimerkin 19 reaktioastiaan laitettiin 150 ml CF2Cl2:ta. Kun oli jäähdytetty -72 °C:seen, seuraavia virtoja syötettiin yhden tunnin ja 45 minuutin ajan: C2F4 1,5 Nl/h 20 02 4 Nl/h F2 0,1 Nl/h N2 3 Nl/h
Menetelmän lopussa liuotin haihdutettiin, jolloin . 25 jäljelle jäi 7 g erittäin peroksidista perfluoripolyeette- riöljyä.
Claims (26)
1. F2;
1. Menetelmä peroksidisten perfluoripolyeetterei-den valmistamiseksi, jotka sisältävät perfluorialkyleeni- 5 oksiyksiköitä, joiden kaavat ovat (CF2-CF20) ja (CF20), tunnettu siitä, että tetrafluorietyleeni saatetaan reagoimaan hapen kanssa liuottimessa, lämpötilassa, joka ei ylitä 50 °C:tta, ja yhden tai useamman sellaisen yhdisteen läsnä ollessa, jossa on yksi tai useampia F-X-sidok-10 siä, jossa X on valittu ryhmästä F, 0 ja Cl.
2. R5-0F, jossa R5 on C1.10-perhalogeenialkyyliradi-kaali, jossa on fluoriatomeja tai fluoriatomeja ja 1 - 5 klooriatomia; 20
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhdisteet, joissa on yksi tai useampia F-O-sidoksia, ovat happifluorideja tai orgaanisia yhdisteitä, joissa on yksi tai useampia fluoroksiryhmiä.
3. R6-0-(R70)n(CF)t-CF20F D : 25 jossa D on F tai CF3; t on 0 tai 1; R6 on C1.3-perfluorialkyyliradikaali tai C1.3-perhalo-geenialkyyliradikaali, jossa on fluoriatomeja ja yksi tai 30 useampia klooriatomeja; R7 kuvaa yhtä tai useampaa perfluorialkyleeniradi-kaalia, jotka ovat samanlaisia tai erilaisia ja jotka on valittu seuraavista: 35 -cf2", -CF2-CF2- ja -CF2-CF- ^3 96429 ja n on O - 50; OF
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että yhdisteet, joissa on yksi tai useampia F-O-sidoksia, ovat perhalogenoituja alkyyli- tai alkyleeniyhdisteitä, joissa olevat halogeeniatomit ovat F-atomeja tai F- ja Cl-atomeja, ja jotka sisältävät yhden 20 tai useampia fluoroksiryhmiä, ja valinnaisesti yhden tai useampia heteroatomeja.
4. Rö - C - R*
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että heteroatomi tai heteroatomit ovat eetterihappiatomej a. : 25 5. Patenttivaatimuksen 3 tai 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että perhalogenoitu alkyyli- tai alkyleeniyhdiste, jossa on yksi tai useampia fluoroksiryhmiä ja valinnaisesti yksi tai useampia heteroatomeja, on perfluorattu yhdiste.
5. F0-(R70).-F, jossa R7 tarkoittaa samaa kuin edellä ja s on 1 - 100, edellyttäen, että kun R7 on -CF2-, s:n arvo on suurempi kuin 1; 15 6) F0-(CF2)v-0F, jossa v on 3 - 5.
5 OF jossa R8 on F tai C^-perhalogeenialkyyliradikaali, jossa on F-atomeja tai F-atomeja ja 1 - 3 Cl-atomia; R9 on F, R8 tai perfluorialkyylimonoeetteri- tai perfluorialkyylipo-10 lyeetteriryhmä R60-(R70 )n-CF2-, jossa R6, R7 ja n tarkoittavat samaa kuin edellä;
6. Patenttivaatimuksen 3 tai 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että perhalogenoitu alkyyli- tai alkyleeniyhdiste, jossa on yksi tai useampia fluoroksiryhmiä ja valinnaisesti yksi tai useampia heteroatomeja, on yhdiste, jossa halogeeniatomit ovat F ja Cl ja jossa Cl-35 atomien lukumäärä on 1 - 10. 964 29
7. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että eetterihappiatomien määrä on 1 -100.
8. Q
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, t u n-5 n e t t u siitä, että eetterihappiatomien määrä on 1 - 10.
9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kun X on F, yhdiste, jossa on yksi tai useampia F-X-sidoksia, on F2.
10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kun X on Cl, yhdiste, jossa on yksi tai useampia F-X -sidoksia, on kloorifluoridi.
11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhdiste tai yhdisteet, joissa 15 on yksi tai useampia F-X-sidoksia, on valittu ryhmästä:
12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nestefaasiin, joka käsittää liuotinta, lisätään tetrafluorietyleenikaasuvirta, happi- . kaasuvirta ja kaasu- tai nestemäinen virtaus yhdistettä 20 tai yhdisteitä, joissa on yksi tai useampia F-X-sidoksia.
13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nestefaasiin, joka käsittää liuotinta ja jossa on yhtä tai useampaa yhdistettä, jossa on yksi tai useampia F-X-sidoksia, syötetään tetrafluori- 25 etyleenikaasuvirta ja happikaasuvirta.
14. Patenttivaatimuksen 12 tai 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että inerttiä kaasua syötetään myös nestefaasiin.
15. Jonkin patenttivaatimuksen 1, 11, 12 tai 13 30 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpö- : tila on -120 - +50 eC.
16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila on -100 - +20 eC.
17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, 35 tunnettu siitä, että lämpötila on -100 - 0 eC. 96429·
18. Patenttivaatimuksen 12 tai 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuotin valitaan ryhmästä suoraketjuiset ja sykliset fluorihiilet, kloorifluori-hiilet, perfluoriamiinit, perfluoratut eetterit ja näiden 5 seokset.
19. Jonkin patenttivaatimuksen 1, 11, 12 tai 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reak-tioastiassa olevan hapen osapaine on 0,01 - 10 atmosfääriä.
20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioastiassa olevan hapen osapaine on 0,05 - 1 atmosfääriä.
21. Jonkin patenttivaatimuksen 1, 11, 12 tai 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että koko- 15 naispaine, jossa reaktio suoritetaan, on noin 1 - noin 10 absoluuttista atmosfääriä.
22. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syötettäessä nestefaasiin kaasu- tai nestevirtoja, jotka käsittävät yhden tai useam- 20 pia yhdisteitä, joissa on yksi tai useampia F-X-sidoksia, mainitun yhdisteen (yhdisteiden) virtausnopeus on 0,001 - 5 moolia tunnissa litraa kohden nestefaasia.
23. Patenttivaatimuksen 22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhdisteen (yhdisteiden), jos- ; 25 sa on yksi tai useampia F-X-sidoksia, virtausnopeus on 0,01 - 2 moolia tunnissa litraa kohden nestefaasia.
24. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kun nestefaasi sisältää jo ennen reaktion alkamista yhdistettä (yhdisteitä), jossa on 30 yksi tai useampia F-X-sidoksia, moolisuhde yhdiste(yhdisteet), jossa on yksi tai useampi F-X-sidos tetra f1uorietyleeni 35 on 0,01 - 0,1. 96429
25. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että inertti kaasu on valittu ryhmästä typpi, argoni, helium, CF4, C2F6 ja näiden seokset.
26. Jonkin patenttivaatimuksen 1, 11, 12 tai 13 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan ultraviolettisäteilyn läsnä ollessa. 96 429
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2020789 | 1989-04-20 | ||
| IT8920207A IT1229845B (it) | 1989-04-20 | 1989-04-20 | Procedimento per la preparazione di perfluoropolieteri perossidici. |
| EP9000641 | 1990-04-20 | ||
| PCT/EP1990/000641 WO1990012833A1 (en) | 1989-04-20 | 1990-04-20 | Process for preparing peroxidic perfluoropolyethers |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI914877A0 FI914877A0 (fi) | 1991-10-16 |
| FI96429B true FI96429B (fi) | 1996-03-15 |
| FI96429C FI96429C (fi) | 1996-06-25 |
Family
ID=11164767
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI914876A FI96428C (fi) | 1989-04-20 | 1991-10-16 | Menetelmä peroksidiperfluoripolyeettereiden valmistamiseksi |
| FI914877A FI96429C (fi) | 1989-04-20 | 1991-10-16 | Menetelmä peroksidiperfluoripolyeettereiden valmistamiseksi |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI914876A FI96428C (fi) | 1989-04-20 | 1991-10-16 | Menetelmä peroksidiperfluoripolyeettereiden valmistamiseksi |
Country Status (36)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5149842A (fi) |
| EP (4) | EP0427820B1 (fi) |
| JP (2) | JP3043400B2 (fi) |
| KR (2) | KR0167551B1 (fi) |
| CN (2) | CN1031063C (fi) |
| AR (1) | AR246747A1 (fi) |
| AT (2) | ATE131185T1 (fi) |
| AU (2) | AU626665B2 (fi) |
| BG (1) | BG51357A3 (fi) |
| BR (2) | BR9007111A (fi) |
| CA (2) | CA2045679C (fi) |
| CZ (2) | CZ282933B6 (fi) |
| DD (2) | DD298941A5 (fi) |
| DE (2) | DE69023948T2 (fi) |
| DK (2) | DK0427820T3 (fi) |
| EG (2) | EG19310A (fi) |
| ES (2) | ES2081315T3 (fi) |
| FI (2) | FI96428C (fi) |
| GR (2) | GR3017108T3 (fi) |
| HU (2) | HU209675B (fi) |
| IE (2) | IE71222B1 (fi) |
| IL (2) | IL94112A0 (fi) |
| IT (1) | IT1229845B (fi) |
| MX (2) | MX172586B (fi) |
| NO (2) | NO178378C (fi) |
| NZ (2) | NZ233405A (fi) |
| PL (2) | PL163380B1 (fi) |
| PT (2) | PT93830B (fi) |
| RO (2) | RO110331B1 (fi) |
| RU (2) | RU2070558C1 (fi) |
| SI (2) | SI9010777B (fi) |
| SK (1) | SK279078B6 (fi) |
| UA (1) | UA26444A (fi) |
| WO (2) | WO1990012832A1 (fi) |
| YU (2) | YU77890A (fi) |
| ZA (2) | ZA902932B (fi) |
Families Citing this family (73)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1229845B (it) * | 1989-04-20 | 1991-09-13 | Ausimont Srl | Procedimento per la preparazione di perfluoropolieteri perossidici. |
| IT1241679B (it) * | 1990-03-06 | 1994-01-31 | Ausimont Spa | Perfluoropolieteri e processi per la loro preparazione |
| IT1249319B (it) * | 1991-04-26 | 1995-02-22 | Ausimont Spa | Perfluoropolieteri ad elevata viscosita' e basso contenuto di ossigeno perossidico, e procedimento per la loro preparazione |
| IT1264977B1 (it) * | 1993-11-17 | 1996-10-17 | Ausimont Spa | Processo per preparare perfluoropolietri |
| IT1275972B1 (it) * | 1995-03-24 | 1997-10-24 | Ausimont Spa | Dispersioni di politetrafluoroetilene in un solvente organico ed agenti disperdenti ivi impiegati |
| IT1275568B (it) * | 1995-07-19 | 1997-08-07 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di fluorossi- o clorossi- perfluoroacilfluoruri |
| US5719259A (en) * | 1995-08-14 | 1998-02-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Perfluoroalkylene oxide copolymer composition containing functional groups |
| IT1282626B1 (it) * | 1996-02-14 | 1998-03-31 | Ausimont Spa | Processo di preparazione di perfluoropolieteri perossidici |
| IT1282627B1 (it) * | 1996-02-14 | 1998-03-31 | Ausimont Spa | Procedimento per la preparazione di perfluoropoliossialchileni perossidici |
| DE69634082T2 (de) * | 1996-09-18 | 2006-03-02 | E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington | Perfluoroalkylenotidcopolymer-Zusammenstezungen enthaltend funktionnelle Gruppe |
| IT1313597B1 (it) | 1999-08-04 | 2002-09-09 | Ausimont Spa | Lubrificanti perfluoropolieterei contenenti gruppi solfonilfluoruro |
| US6255536B1 (en) † | 1999-12-22 | 2001-07-03 | Dyneon Llc | Fluorine containing vinyl ethers |
| US7534845B2 (en) | 2000-04-21 | 2009-05-19 | Solvay Solexis S.P.A. | Fluorovinyl ethers and polymers obtainable therefrom |
| IT1318488B1 (it) * | 2000-04-21 | 2003-08-25 | Ausimont Spa | Fluorovinileteri e polimeri da essi ottenibili. |
| IT1318487B1 (it) | 2000-04-21 | 2003-08-25 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri. |
| ITMI20010008A1 (it) * | 2001-01-03 | 2002-07-03 | Ausimont Spa | Additivi per fluoropolieterei per applicazioni elettromagnetiche |
| ITMI20010554A1 (it) * | 2001-03-16 | 2002-09-16 | Ausimont Spa | Additivi per resine idrogenate |
| ITMI20011306A1 (it) * | 2001-06-21 | 2002-12-21 | Ausimont Spa | Poliuretani vulcanizzabili |
| ITMI20011424A1 (it) * | 2001-07-05 | 2003-01-05 | Ausimont Spa | Dispersioni di polimeri fluorurati |
| EP1306417B1 (en) * | 2001-10-23 | 2012-08-01 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Use of fluorinated liquids for the heat exchange or as working fluids in the presence of ionizing radiations and/or irradiation with neutrons |
| ITMI20020029A1 (it) * | 2002-01-10 | 2003-07-10 | Ausimont Spa | Composizioni idro- oleo repellenti |
| ITMI20020056A1 (it) | 2002-01-15 | 2003-07-15 | Ausimont Spa | Composizioni acquose di fosfati di perfluoropolieteri e loro uso per conferire oleorepellenza alla carta |
| ITMI20020057A1 (it) * | 2002-01-15 | 2003-07-15 | Ausimont Spa | Composizioni acquose di fosfati di perfluoropolieteri e loro uso per conferire oleorepellenza alla carta |
| ITMI20020198A1 (it) * | 2002-02-05 | 2003-08-05 | Ausimont Spa | (per)aloeteri |
| ITMI20020513A1 (it) * | 2002-03-12 | 2003-09-12 | Ausimont Spa | Estrazione liquido-liquido di sostanze organiche polari dalle loro soluzione acquose con liquidi estraenti fluorurati |
| ITMI20021228A1 (it) * | 2002-06-06 | 2003-12-09 | Ausimont Spa | Composizioni di poliuretani reticolabili |
| ITMI20021277A1 (it) * | 2002-06-11 | 2003-12-11 | Ausimont Spa | Perfluoropolieteri comprendenti unita' ripetitive ottenute dall'ossidazione di perfluorodiossoli |
| ITMI20030019A1 (it) * | 2003-01-09 | 2004-07-10 | Solvay Solexis Spa | Procedimento per la preparazione di composti mono- |
| ITMI20030018A1 (it) * | 2003-01-09 | 2004-07-10 | Solvay Solexis Spa | Procedimento per la preparazione di composti mono- |
| WO2004087791A1 (ja) * | 2003-03-31 | 2004-10-14 | Japan Science And Technology Agency | 分解性高分子およびその製造方法 |
| ITMI20031914A1 (it) * | 2003-10-03 | 2005-04-04 | Solvay Solexis Spa | Perfluoropolieteri. |
| ITMI20031915A1 (it) * | 2003-10-03 | 2005-04-04 | Solvay Solexis Spa | Processo per la preparazione di perfluoropolieteri. |
| ITMI20040106A1 (it) * | 2004-01-27 | 2004-04-27 | Solvay Solexis Spa | Poliuretani |
| ITMI20040133A1 (it) | 2004-01-29 | 2004-04-29 | Solvay Solexis Spa | Processo per preparare fluoroalogenoeteri |
| ITMI20042239A1 (it) * | 2004-11-19 | 2005-02-19 | Solvay Solexis Spa | Additivi per fluoropolieterei |
| ITMI20042238A1 (it) * | 2004-11-19 | 2005-02-19 | Solvay Solexis Spa | Composti per fluoropolirterei |
| ITMI20050817A1 (it) * | 2005-05-05 | 2006-11-06 | Solvay Solexis Spa | Processo di dealogenazione |
| ITMI20062306A1 (it) * | 2006-11-30 | 2008-06-01 | Solvay Solexis Spa | Lubrificanti fluorurati |
| US8258090B2 (en) * | 2006-11-30 | 2012-09-04 | Solvay Solexis S.P.A. | Fluorinated lubricants |
| ITMI20062308A1 (it) * | 2006-11-30 | 2008-06-01 | Solvay Solexis Spa | Additivi per alo-polimeri |
| EP1980583A1 (en) * | 2007-04-10 | 2008-10-15 | Solvay Solexis S.p.A. | A method for preparing carbonylic perfluoropolyethers |
| EP2158239A1 (en) * | 2007-05-16 | 2010-03-03 | Solvay Solexis S.p.A. | Fluorinated polyurethane composition |
| WO2009019243A1 (en) * | 2007-08-07 | 2009-02-12 | Solvay Solexis S.P.A. | Modification of carbonaceous materials |
| EP2100909A1 (en) | 2008-03-14 | 2009-09-16 | Solvay Solexis S.p.A. | (Per)fluorinated addition products |
| WO2010017665A1 (zh) * | 2008-08-15 | 2010-02-18 | 中昊晨光化工研究院 | 一种含氟聚醚过氧化物及其在含氟单体乳液聚合中的应用 |
| ITMI20081900A1 (it) * | 2008-10-28 | 2010-04-29 | Solvay Solexis Spa | Uso di polimeri termoplastici fluorurati come additivi per polimeri idrogenati |
| JP5854840B2 (ja) | 2008-12-05 | 2016-02-09 | ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア | 多官能性（パー）フルオロポリエーテル |
| TWI520977B (zh) | 2010-04-21 | 2016-02-11 | 首威索勒希斯股份有限公司 | 氟化的聚胺基甲酸酯組成物 |
| US9090772B2 (en) | 2011-08-04 | 2015-07-28 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Compositions of ionisable fluoropolymers |
| WO2013087596A1 (en) * | 2011-12-12 | 2013-06-20 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Curable composition |
| CN104114566B (zh) | 2012-02-17 | 2017-05-31 | 旭硝子株式会社 | 含氟醚化合物、含氟醚组合物及涂覆液以及具有表面处理层的基材及其制造方法 |
| EP2816046B1 (en) | 2012-02-17 | 2019-01-23 | AGC Inc. | Fluorinated ether compound, fluorinated ether composition and coating fluid, and substrate having surface-treated layer and method for its production |
| JP6127985B2 (ja) | 2012-02-17 | 2017-05-17 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面処理層を有する基材およびその製造方法 |
| US9370733B2 (en) | 2012-11-05 | 2016-06-21 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Process for the purification of (per) fluoropolyethers with carboxylate end groups |
| EP2931785B1 (en) | 2012-12-11 | 2016-06-29 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Process for the alkoxylation of (per)fluoropolyether alcohols |
| WO2014090646A1 (en) | 2012-12-13 | 2014-06-19 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Non-aqueous fluoropolymer compositions |
| JP2017523292A (ja) | 2014-08-05 | 2017-08-17 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | アルコキシル化ペルフルオロポリエーテルによる潤滑方法 |
| US20170335220A1 (en) | 2014-12-15 | 2017-11-23 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Water-based composition comprising a fluorinated polymer |
| WO2016150942A1 (en) | 2015-03-26 | 2016-09-29 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Non-aqueous cross-linkable fluoropolymer compositions |
| JP2017105944A (ja) | 2015-12-10 | 2017-06-15 | ダイキン工業株式会社 | 過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物の製造方法 |
| JP2017105945A (ja) | 2015-12-10 | 2017-06-15 | ダイキン工業株式会社 | 過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物の製造方法 |
| WO2018008648A1 (ja) * | 2016-07-05 | 2018-01-11 | ダイキン工業株式会社 | 過酸化フルオロポリオキシアルキレン化合物の製造方法 |
| EP3487907B1 (en) | 2016-07-20 | 2020-05-13 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Method for manufacturing polyalkoxylated polymers |
| CN107501538A (zh) * | 2017-08-01 | 2017-12-22 | 巨化集团技术中心 | 一种全氟聚醚及其制备方法 |
| CN111201251B (zh) * | 2017-09-08 | 2022-06-17 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 用于制造氟聚合物的方法 |
| CN108440748B (zh) * | 2018-04-09 | 2020-06-16 | 浙江巨化技术中心有限公司 | 一种高分子量带有酰氟基团全氟聚醚过氧化物的合成方法 |
| CN109529906B (zh) * | 2018-12-25 | 2021-06-15 | 西安近代化学研究所 | 一种合成1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲醚的催化剂及其制备方法 |
| EP3757190B1 (en) * | 2019-06-26 | 2021-10-13 | Alpraaz AB | Liquid heat transfer mixture and use thereof |
| CN111620972B (zh) * | 2020-04-26 | 2022-07-19 | 浙江巨化技术中心有限公司 | 一种全氟聚醚及其制备方法 |
| CN114507340B (zh) * | 2020-11-17 | 2023-06-23 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种全氟聚醚及其制备方法 |
| CN114276532A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-04-05 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 一种过氧化全氟聚醚的制备方法及装置 |
| CN115873162A (zh) * | 2022-12-01 | 2023-03-31 | 江苏梅兰化工有限公司 | 一种氟橡胶用低聚氟醚过氧化物的制备装置及制备方法 |
| CN115975167A (zh) * | 2022-12-19 | 2023-04-18 | 四川道弘新材料有限公司 | 一种气相法合成全氟聚醚的方法 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3639429A (en) * | 1963-07-09 | 1972-02-01 | Du Pont | Process for oxidizing polyfluorinated olefines |
| NL148300B (nl) * | 1964-01-02 | 1976-01-15 | Edison Soc | Werkwijze ter bereiding van polyoxyperfluormethylenen. |
| NL6709067A (fi) * | 1964-04-09 | 1968-01-08 | ||
| FR1499094A (fi) * | 1965-11-18 | 1968-01-11 | ||
| GB1217871A (en) * | 1967-02-09 | 1970-12-31 | Montedison Spa | Fluorine-containing polyethers |
| DE1745169B2 (de) * | 1967-02-09 | 1977-04-21 | Montecatini Edison S.P.A., Mailand (Italien) | Fluorierte lineare polyaether und verfahren zu ihrer herstellung |
| US3847978A (en) * | 1968-07-01 | 1974-11-12 | Montedison Spa | Perfluorinated linear polyethers having reactive terminal groups at both ends of the chain and process for the preparation thereof |
| US3622601A (en) * | 1969-02-17 | 1971-11-23 | Monsanto Res Corp | Fluorinated epoxide |
| US4384128A (en) * | 1981-04-03 | 1983-05-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Perfluoroglycidyl ethers |
| US4460514A (en) * | 1981-06-17 | 1984-07-17 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Method for the preparation of poly (carbonyl fluoride) oligomers |
| AU579374B2 (en) | 1984-05-23 | 1988-11-24 | Ausimont S.R.L. | Process for preparing perfluoropolyethers with neutral and functional end-groups, having a regulated molecular weight |
| IT1213071B (it) * | 1986-05-07 | 1989-12-07 | Ausimont Spa | Perfluoropolieteri esenti da ossigeno perossidico e contenenti gruppi perfluoroepossidici disposti lungo la catena perfluoropolieterea. |
| US4743300A (en) * | 1986-08-29 | 1988-05-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polyfluoropolyethers having pendant perfluoroalkoxy groups |
| JPS63137922A (ja) * | 1986-11-28 | 1988-06-09 | Nippon Mektron Ltd | 新規パーフルオロポリエーテルの製造法 |
| IT1218206B (it) * | 1988-04-08 | 1990-04-12 | Ausimont Spa | Impiego di emulsioni di perfluoropolieteri per la protezione di materiali lapidei dagli agenti atmosferici |
| IT1218205B (it) * | 1988-04-08 | 1990-04-12 | Ausimont Spa | Impiego di derivati dei perfluoropolieteri in forma di microemulsione acquosa per la protezione dei materiali lapidei dagli agenti atmosferici |
| IT1217452B (it) * | 1988-05-02 | 1990-03-22 | Ausimont Spa | Perfluoropolieteri contenenti un alogeno diverso da fluoro e aventi un gruppo terminale a funzione acida |
| IT1217453B (it) * | 1988-05-02 | 1990-03-22 | Ausimont Spa | Procedimento per la produzione di perfluoropolieteri a peso molecolare controllato,aventi gruppi terminali perfluoroalchilici o perfluorocloroalchilici |
| IT1217658B (it) * | 1988-05-20 | 1990-03-30 | Ausimont Spa | Processo perfezionato per la produzione di perfluoropolieteri costituiti sostanzialmente da unita' perfludossietilenche e perfluoroossipropileniche |
| IT1229845B (it) * | 1989-04-20 | 1991-09-13 | Ausimont Srl | Procedimento per la preparazione di perfluoropolieteri perossidici. |
-
1989
- 1989-04-20 IT IT8920207A patent/IT1229845B/it active
-
1990
- 1990-04-18 IL IL94112A patent/IL94112A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1990-04-18 ZA ZA902932A patent/ZA902932B/xx unknown
- 1990-04-18 IL IL94113A patent/IL94113A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1990-04-18 ZA ZA902933A patent/ZA902933B/xx unknown
- 1990-04-19 SI SI9010777A patent/SI9010777B/sl unknown
- 1990-04-19 MX MX020370A patent/MX172586B/es unknown
- 1990-04-19 DD DD90339895A patent/DD298941A5/de not_active IP Right Cessation
- 1990-04-19 IE IE139690A patent/IE71222B1/en not_active IP Right Cessation
- 1990-04-19 YU YU00778/90A patent/YU77890A/xx unknown
- 1990-04-19 YU YU77790A patent/YU77790A/sh unknown
- 1990-04-19 SI SI9010778A patent/SI9010778B/sl unknown
- 1990-04-19 DD DD90339896A patent/DD298942A5/de not_active IP Right Cessation
- 1990-04-19 IE IE139790A patent/IE68409B1/en not_active IP Right Cessation
- 1990-04-19 MX MX020371A patent/MX174319B/es unknown
- 1990-04-20 WO PCT/EP1990/000638 patent/WO1990012832A1/en active IP Right Grant
- 1990-04-20 AT AT90107532T patent/ATE131185T1/de active
- 1990-04-20 EP EP90906219A patent/EP0427820B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-20 CA CA002045679A patent/CA2045679C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-20 DE DE69023948T patent/DE69023948T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-20 EP EP90107532A patent/EP0393700B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-20 PL PL90284868A patent/PL163380B1/pl unknown
- 1990-04-20 CA CA002045470A patent/CA2045470C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-20 DK DK90906219.2T patent/DK0427820T3/da active
- 1990-04-20 AT AT90906219T patent/ATE123787T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 US US07/613,483 patent/US5149842A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-20 EP EP90906217A patent/EP0424491A1/en active Pending
- 1990-04-20 SK SK1974-90A patent/SK279078B6/sk unknown
- 1990-04-20 PT PT93830A patent/PT93830B/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 CZ CS901975A patent/CZ282933B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 CN CN90103919A patent/CN1031063C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-20 DK DK90107532.5T patent/DK0393700T3/da active
- 1990-04-20 ES ES90107532T patent/ES2081315T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-20 AU AU54472/90A patent/AU626665B2/en not_active Ceased
- 1990-04-20 NZ NZ233405A patent/NZ233405A/xx unknown
- 1990-04-20 PL PL90284870A patent/PL163381B1/pl unknown
- 1990-04-20 US US07/613,495 patent/US5258110A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-20 BR BR909007111A patent/BR9007111A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 JP JP2506316A patent/JP3043400B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-20 KR KR1019900702646A patent/KR0167551B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 HU HU903455A patent/HU209675B/hu not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 HU HU903415A patent/HU208441B/hu not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 CN CN90103935A patent/CN1031064C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-20 BR BR909007099A patent/BR9007099A/pt not_active Application Discontinuation
- 1990-04-20 KR KR1019900702647A patent/KR0167552B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 ES ES90906219T patent/ES2075898T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-20 DE DE69020107T patent/DE69020107T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-20 WO PCT/EP1990/000641 patent/WO1990012833A1/en active IP Right Grant
- 1990-04-20 PT PT93831A patent/PT93831B/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 EP EP90107539A patent/EP0393705A1/en active Pending
- 1990-04-20 AR AR90316671A patent/AR246747A1/es active
- 1990-04-20 RU SU905010049A patent/RU2070558C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 RO RO148415A patent/RO110331B1/ro unknown
- 1990-04-20 NZ NZ233406A patent/NZ233406A/en unknown
- 1990-04-20 RO RO148416A patent/RO110332B1/ro unknown
- 1990-04-20 CZ CS901974A patent/CZ282738B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 AU AU54446/90A patent/AU633081B2/en not_active Ceased
- 1990-04-20 JP JP2506314A patent/JP3040461B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-20 UA UA5001958A patent/UA26444A/uk unknown
- 1990-04-20 RU SU905001958A patent/RU2075486C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1990-04-22 EG EG24390A patent/EG19310A/xx active
- 1990-04-22 EG EG24290A patent/EG19387A/xx active
-
1991
- 1991-10-16 FI FI914876A patent/FI96428C/fi active
- 1991-10-16 FI FI914877A patent/FI96429C/fi active
- 1991-10-17 BG BG095339A patent/BG51357A3/bg unknown
- 1991-10-18 NO NO914114A patent/NO178378C/no not_active IP Right Cessation
- 1991-10-18 NO NO914115A patent/NO178379C/no not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-08-11 GR GR950402220T patent/GR3017108T3/el unknown
- 1995-12-21 GR GR950403645T patent/GR3018513T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI96429B (fi) | Menetelmä peroksidiperfluoripolyeettereiden valmistamiseksi | |
| US3513203A (en) | Fluorinated ketones and process for their preparation | |
| US3125599A (en) | Xoxcf | |
| US3242218A (en) | Process for preparing fluorocarbon polyethers | |
| US5144092A (en) | Perfluoropolyethers and processes for their preparation | |
| CA1330351C (en) | Perfluoroalkanes obtained by photochemical fluorination and use thereof as polymerization initiators | |
| US5872157A (en) | Method for olefin oxidation | |
| Glazkov et al. | Interaction of perfluoropolyether peroxide PFPEP-4 with polyfluoroaromatic compounds | |
| US4225404A (en) | Perfluoroolefin and perfluoroparaffin mixture and process for making same | |
| Kvíčala | Chemistry and applications of perfluoro-and polyfluoroethers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application |