CZ282933B6 - Způsob výroby peroxidických perfluorpolyetherů a sloučeniny takto připravené - Google Patents
Způsob výroby peroxidických perfluorpolyetherů a sloučeniny takto připravené Download PDFInfo
- Publication number
- CZ282933B6 CZ282933B6 CS901975A CS197590A CZ282933B6 CZ 282933 B6 CZ282933 B6 CZ 282933B6 CS 901975 A CS901975 A CS 901975A CS 197590 A CS197590 A CS 197590A CZ 282933 B6 CZ282933 B6 CZ 282933B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- fluorine
- compounds
- oxygen
- compound
- atoms
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 62
- 239000010702 perfluoropolyether Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 39
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims abstract description 24
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 21
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 21
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims abstract description 17
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052801 chlorine Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 239000000460 chlorine Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims abstract description 8
- OMRRUNXAWXNVFW-UHFFFAOYSA-N fluoridochlorine Chemical compound ClF OMRRUNXAWXNVFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- UJMWVICAENGCRF-UHFFFAOYSA-N oxygen difluoride Chemical class FOF UJMWVICAENGCRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- -1 alkylene compound Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 8
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 7
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WMIYKQLTONQJES-UHFFFAOYSA-N hexafluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)F WMIYKQLTONQJES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 2
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 2
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 description 24
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 7
- 125000002081 peroxide group Chemical group 0.000 description 7
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 7
- PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N dichlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)(Cl)Cl PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000019404 dichlorodifluoromethane Nutrition 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 239000004338 Dichlorodifluoromethane Substances 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000000306 component Substances 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- CPAQQPJFMVGXBQ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,3,4,4,4-heptafluoro-3-(trifluoromethyl)but-1-ene Chemical compound FC(F)=C(F)C(F)(C(F)(F)F)C(F)(F)F CPAQQPJFMVGXBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-Trichlorotrifluoroethane Chemical compound FC(F)(Cl)C(F)(Cl)Cl AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIHQDMXYYFUGFV-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazine Chemical class C1=NC=NC=N1 JIHQDMXYYFUGFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFCAUADVODFSLZ-UHFFFAOYSA-N 1-Chloro-1,1,2,2,2-pentafluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)Cl RFCAUADVODFSLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920001774 Perfluoroether Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- BCCOBQSFUDVTJQ-UHFFFAOYSA-N octafluorocyclobutane Chemical compound FC1(F)C(F)(F)C(F)(F)C1(F)F BCCOBQSFUDVTJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- RVZRBWKZFJCCIB-UHFFFAOYSA-N perfluorotributylamine Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)N(C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F RVZRBWKZFJCCIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 4-(2-chloroacetyl)piperazine-1-carboxylate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)N1CCN(C(=O)CCl)CC1 PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
- C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
- C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Je popsán způsob výroby peroxidických perfluorpolyetherů, obsahujících perfluoralkylenoxy jednotky sestávající z jednotek vzorce (CF.sub.2.n.-CF.sub.2.n.O) a jednotek (CF.sub.2.n.O), který spočívá v tom, že se tetrafluorethylen nechá reagovat v rozpuštědle s kyslíkem pří teplotním rozmezí od -120 do 50.sup.o.n.C, v přítomnosti alespoň jedné sloučeniny obsahující alespoň jednu vazbu F-X, kde X je substituent zvolený ze souboru zahrnujícího atom fluoru, kyslíku nebo chloru, přičemž pokud X znamená atom kyslíku, sloučeniny jsou vybrány ze souboru sestávajícího z fluoridů kyslíku a perhalogenových alkylových nebo alkylenových sloučenin, které obsahují alespoň jednu fluorskupinu, jejichž atomy halogenu jsou atomy fluoru nebo atomy fluoru a chloru, a popřípadě obsahují alespoň jeden etherický atom kyslíku jako heteroatom, pokud X znamená atom fluoru, sloučeninou je molekulární fluor F.sub.2.n., a pokud X znamená atom chloru, sloučeninou je chlorfluorid, stejně jako sloučeniny takto připravenŕ
Description
(57) Anotace:
Je popsán způsob výroby peroxidických perfluorpolyetherů, obsahujících perfluoralkylenoxyjednotky, sestávající z Jednotek vzorce (CF2-CF2O) a jednotek (CF2O), který spočívá v tom, že se tetrafluorethylen nechá reagovat v rozpouštědle s kyslíkem při teplotním rozmezí od -120 do 50 °C, v přítomností alespoň Jedné sloučeniny, obsahující alespoň Jednu vazbu F-X, kde X Je substituent, zvolený ze souboru, zahrnujícího atom fluoru, kyslíku nebo chloru, přičemž pokud X znamená atom kyslíku, sloučeniny jsou vybrány ze souboru, sestávajícího z fluoridů kyslíku a perhalogenových alkylových nebo alkylenových sloučenin, které obsahují alespoň Jednu fluoroxyskupinu, jejichž atomy halogenu jsou atomy fluoru nebo atomy fluoru a chloru, a popřípadě obsahují alespoň Jeden etherický atom kyslíku Jako heteroatom, pokud X znamená atom fluoru, sloučeninou Je molekulární fluor F2, a pokud X znamená atom chloru, sloučeninou Je chlorfluorid, stejně jako sloučeniny, takto připravené.
Způsob výroby peroxidických perfluorpolyetherů a sloučeniny takto připravené
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby peroxidických perfluorpolyalkylenoxysloučenin, které bývají častěji označovány názvem peroxidické perfluorpolyethery. Zejména se vynález týká způsobu výroby peroxidických perfluorpolyetherů, obsahujících perfluoralkylenoxyjednotky, sestávající z jednotek vzorce (CF2-CF2O) a jednotek (CF2O), stejně jako sloučenin takto připravených.
Dosavadní stav techniky
Sloučeniny podle vynálezu jsou známy z dosavadního stavu techniky. Tyto sloučeniny se připravují reakcí perfluorolefinů s kyslíkem za působení ultrafialového záření.
Známá technologie má nevýhodu v tom, že je choulostivá a komplikovaná, poněvadž vyžaduje používání generátorů ultrafialového záření a reaktorů vhodné konstrukce, která umožňuje záření proniknout do reagující fáze a šířit se v ní. Kromě toho, poněvadž se tyto reakce obvykle provádějí při velmi nízkých teplotách, dokonce nižších než -50 °C, je nutné mít k dispozici účinný prostředek pro odstraňování tepla, spojeného s vývojem ultrafialového záření. Kromě toho je výtěžek reakce a struktura produktu silně závislá na rozsahu a rozdělení záření v reakčním prostředí, což podstatně omezuje požadovanou flexibilitu výroby, dosažitelnou v daném reaktoru.
US patent č. 4 460 514 se týká výroby neperoxidických oligomerů (CF2O), které obsahují koncovou skupinu vzorce -CF2-COF. Tyto oligomery jsou užitečné při výrobě s-triazinů, obsahujících perfluoroxymethylenové substituenty. V příkladu Ila se perfluor-3-methyl-1-buten [CF2 = CF - CF(CF3)2] nechává v plynné fázi reagovat s kyslíkem v přítomnosti CF3OF bez použití ozařování ultrafialovým světlem, přičemž se na závěr reakce získá reakční směs, obsahující nezreagovaný olefin, sloučeninu vzorce (CF3)2CF - CFO a malé množství neperoxidických oligomerů (CF2O), obsahujících koncovou skupinu vzorce CF2 - COF.
Podstata vynálezu
Nyní se s překvapením zjistilo, že reakce, vedoucí k přípravě peroxidických perfluorpolyetherů, obsahujících perfluoralkylenoxyjednotky, skládající se z jednotek vzorce (CF2 - CF2O) a (CF2O), se může provádět bez použití ultrafialového záření, když se tetrafluorethylen nechává reagovat v rozpouštědle a kyslíkem v přítomnosti částicovitých látek.
Úkolem vynálezu je vyvinout postup, umožňující získat peroxidické perfluorpolyethery, obsahující perfluoralkylenoxyjednotky, skládající se z jednotek vzorce (CF2CF2O) a (CF2O), bez použití ultrafialového záření nebo s použitím tohoto záření, jakožto doplňujícího prostředku.
Dalším úkolem je dosáhnout toho, aby byl takový postup jednoduše proveditelný, tj. aby byl realizovatelný v zařízeních, kterých se běžně používá při chemických výrobách, a aby ho bylo možno jednoduše řídit regulací množství reakčních činidel, uváděných do reakce.
Dalším úkolem je dosáhnout toho, aby byl tento postup vysoce flexibilní, tj. aby umožňoval při změně provozních podmínek získávat širokou paletu produktů s různými strukturními vlastnostmi.
Ještě dalším úkolem je dosáhnout toho, aby při tomto postupu vznikaly peroxidické perfluorpolyethery s velmi nízkým poměrem mezi koncovými skupinami -COF a nefunkčními koncovými skupinami.
Tyto a ještě další úkoly řeší způsob podle vynálezu, zaměřený na výrobu peroxidických perfluorpolyetherů, obsahujících perfluoralkylenoxyjednotky, skládající se z jednotek vzorce (CF2 - CF2O) a (CF2O). Tento způsob se vyznačuje tím, že se tetrafluorethylen nechá reagovat v rozpouštědle s kyslíkem při teplotě, nepřevyšující 50 °C, v přítomnosti jedné nebo více sloučenin, obsahujících jednu nebo více vazeb F - X, kde X představuje substituent, zvolený ze souboru, zahrnujícího fluor, kyslík a chlor.
Když X představuje kyslík, je touto sloučeninou zejména fluorid kyslíku nebo organická sloučenina, obsahující jednu nebo více fluoroxyskupin. Častěji je touto sloučeninou perhalogenovaná alkylová nebo alkylenová sloučenina (v níž jsou atomy halogenu atomy fluoru, nebo atomy fluoru a chloru), obsahující jednu nebo více fluoroxyskupin a popřípadě jeden nebo více heteroatomů, zejména atomů kyslíku.
Tato sloučenina obvykle obsahuje jednu nebo dvě fluoroxyskupiny. Přednostně se jedná o perfluorovanou sloučeninu; pokud se jedná o perhalogenovanou sloučeninu, obsahující atomy fluoru a chloru, kolísá počet atomů chloru, přítomných v molekule, obvykle v rozmezí od 1 do 10. Pokud jsou přítomny heteroatomy, jsou jimi přednostně etherové atomy kyslíku, přičemž počet takových atomů v molekule obvykle leží v rozmezí od 1 do 100 a častěji od 1 do 10.
Když je substituentem X fluor, je touto sloučeninou molekulární fluor F2, a když je substituentem X chlor, je touto sloučeninou interhalogenová sloučenina fluorid chloru.
Sloučenina, obsahující jednu nebo více vazeb obecného vzorce F - X, bude dále označována názvem iniciátor, přičemž však použití tohoto označení nemá žádný definiční význam pro mechanismus reakce, při níž se tato látka uplatňuje.
Není možno vyloučit, že značná množství iniciátorů reakce ve skutečnosti vznikají v reakčním prostředí působením látek, obsahujících jednu nebo více vazeb F - X, na složky reakčního prostředí a reakční produkty, tj. kyslík, fluorované olefiny, peroxidické vazby akarbonylové vazby.
Z přednostních iniciátorů je možno uvést
1) molekulární fluor F2,
2) sloučeniny obecného vzorce R5 - OF, kde R5 představuje perfluoralkylskupinu, obsahující 1 až 10, s výhodou 1 až 3 atomy uhlíku, a atomy fluoru nebo atomy fluoru v kombinaci s 1 až 5 atomy chloru. S výhodou R3 představuje perfluoralkylskupinu,
3) sloučeniny obecného vzorce
R6 - O - (R7O)n - (CF)t - CF,OF
I
D kde
D představuje atom fluoru nebo trifluormethylskupinu, t znamená číslo 0 nebo 1,
-2CZ 282933 B6
R6 představuje perfluoralkylskupinu nebo perhalogenalkylskupinu, obsahující 1 až 3 atomy uhlíku a atomy fluoru a atom chloru, s výhodou perfluoralkylskupinu,
R7 představuje jeden nebo více perfluoralkylenových zbytků, které jsou bud’ stejné nebo různé, zvolených ze souboru, zahrnujícího
- CF2-, - CF2-CF2-a CF2-CF
I cf3 n znamená číslo od 0 do 50, s výhodou od 0 do 3, přičemž často znamená n číslo od 1 do 10 a s výhodou od 1 do 3, přičemž když jsou přítomny různé jednotky R7O, tyto jednotky jsou statisticky rozděleny podél řetězce,
4) sloučeniny obecného vzorce
kde
R8 představuje atom fluoru nebo perhalogenalkylskupinu, obsahující atomy fluoru nebo atomy fluoru a jeden až tři atomy chloru s 1 až 9, přednostně 1 až 3 atomy uhlíku; R8 přednostně znamená atom fluoru nebo perfluoralkylskupinu,
R9 představuje atom fluoru, R8 nebo perfluoralkylmonoetherovou nebo perfluoralkylpolyetherovou skupinu obecného vzorce
R6O - (R7O)„ - CF2 kde R6, R7 a n maj í shora uvedený význam,
5) sloučeniny obecného vzorce
FO - (R7O)s - F kde R7 má význam uvedený shora a s je číslo, jehož hodnota leží v intervalech od 1 do 100, přičemž když R7 představuje zbytek vzorce -CF2-, má s hodnotu vyšší než 1, s výhodou má s hodnotu od 1 do 10, a
6) sloučeniny obecného vzorce
FO - (CF2)v - OF kde v má hodnotu od 3 do 5.
Obvykle se do kapalné fáze, která se skládá z rozpouštědla, uvádí plynný proud tetrafluorethylenu, plynný proud, obsahující kyslík, a plynný nebo kapalný proud iniciátoru nebo iniciátorů.
-3CZ 282933 B6
Místo toho, aby se iniciátor nebo iniciátory uváděly do kapalné fáze ve formě plynného nebo kapalného proudu, mohou se zavést do kapalné fáze před započetím reakce. Tohoto postupu je například možno použít v tom případě, když je iniciátor kapalný při teplotě místnosti.
Do kapalné fáze se přednostně také zavádí inzertní plyn. Tento inertní plyn se obvykle do kapalné fáze zavádí ve směsi s iniciátorem nebo iniciátory, pokud se tyto sloučeniny uvádějí do kapalné fáze ve formě plynného proudu. Inertní plyn se také může uvádět buď zčásti nebo úplně spolu s kyslíkem, jinými slovy, místo kyslíku je také možno používat směsí kyslíku s inertními plyny, zejména vzduchu.
Proudy kyslíku, plynného iniciátoru nebo iniciátorů a inertního plynu se mohou do kapalné fáze uvádět ve formě směsí dvou nebo více složek.
Nejnižší hodnota teploty, při které se kapalná fáze udržuje v průběhu reakce je taková, aby složka nebo složky této fáze byly při ní v kapalném stavu. Reakční teplota obvykle kolísá v rozmezí od -120 do +50 °C, s výhodou od -100 do +25 °C a ještě častěji v rozmezí od -100 do +20 °C. Přednostně se pracuje při teplotě v rozmezí od -100 do 0 °C.
Rozpouštědlo, pokud se ho používá, se volí ze souboru, zahrnujícího lineární a cyklické perfluorované uhlovodíky, per(chlorfluor)ované uhlovodíky, perfluoraminy a perfluorované ethery.
Jako příklady vhodných perfluorovaných uhlovodíků nebo per(chlorfluor)ovaných uhlovodíků je možno uvést trichlormonofluormethan, dichlordifluormethan, cyklooktafluorbutan, cyklododekafluorhexan, chlorpentafluormethan, l,l,2-trichlor-l,2,2-trifluorethan, 1,2-dichlortetrafluorethan a 1,1,1-trifluortrichlorethan.
Jako příklady vhodných perfluoraminů je možno uvést perfluoraminové produkty Fluorinert®, což jsou výrobky firmy 3M. Jako příklady vhodných perfluorovaných etherů je možno uvést perfluorpolyethery, obsahující perfluoralkylové koncové skupiny, s teplotou varu nižší než 250 °C, jako je výrobek Galden® vyráběný firmou Montefluos.
Pokud se používá inertního plynu, volí se jako tento plyn zejména dusík, argon, helium, tetrafluormethan a hexafluorethan.
Do kapalné fáze se kyslík kontinuálně uvádí tak, aby parciální tlak kyslíku v reaktoru byl obvykle od 1 kPa do 1 MPa, s výhodou od 5 kPa do 0,1 MPa. Celkový absolutní tlak reakčního prostředí obvykle leží v intervalu od asi 0,1 do 1 MPa. Častěji se pracuje přibližně za atmosférického tlaku.
Koncentrace tetrafluorethylenu v kapalné fázi obvykle leží v rozmezí od 0,01 do 5 mol/1.
Když se iniciátor nebo iniciátory kontinuálně uvádějí v plynném nebo kapalném stavu do kapalné fáze, leží obvykle průtoková rychlost iniciátoru nebo iniciátorů v intervalu od 0,001 do 5 mol/h.l kapalné fáze, častěji od 0,01 do 2 mol/h.l kapalné fáze. Když se iniciátor nebo iniciátory uvádějí do kapalné fáze před zahájením reakce, obvykle se používá molámího poměru iniciátor nebo iniciátory/tetrafluorethylen v rozmezí od 0,01 do 0,1.
Na konci požadované reakční doby, například doby v intervalu od 0,1 do 20 hodin, se dodávka reakčního činidla zastaví. Případné rozpouštědlo a nezreagovaný monomer se odstraní, přednostně destilací, a peroxidický perfluorpolyether se získá jako zbytek ve formě olejovité kapalné látky.
-4CZ 282933 B6
Reakce se může také provádět zcela kontinuálním postupem tak, že se z reaktoru kontinuálně odvádí část kapalné fáze, která se destiluje, přičemž rozpouštědlo a nezreagovaný monomer se recirkulují a získává se reakční produkt.
Výsledné peroxidické perfluorpolyethery obsahují perfluoralkylenoxyjednotky, skládající se z jednotek vzorce (CF? - CF2O) a (CF2O).
Molámě procentuální obsah jednotek (CF2 - CF2O) činí obvykle 5 až 95 % a s výhodou je od 20 do 90 %.
Způsobem podle tohoto vynálezu je možno získat peroxidické perfluorpolyethery s velmi nízkým poměrem koncových skupin -COF a nefunkčních koncových skupin. Obsah skupin -COF bývá obvykle nižší než 5 % a častěji nižší než 2 %.
Číselná střední molekulová hmotnost získaných produktů obvykle leží v rozmezí od několika set do několika set tisíc, například 500 000. Častěji leží v rozmezí od 500 do 100 000.
Obsah peroxidického kyslíku v získaných produktech je obvykle od 0,1 do 9 g na 100 produktu.
Získaných periodických perfluorpolyetherů se, jak známo, používá jako iniciátorů radikálové polymerace ajako síťovadel pro polymery, zejména pro fluorované polymery. Známými postupy je možno je převést na inertní perfluorpolyethery (tj. perfluorpolyethery, neobsahující žádné peroxidické skupiny a reaktivní koncové skupiny), kterých se v širokém rozsahu používá jako inertních tekutin pro různé aplikace: zkoušení v elektronice, svařování v parní fázi a kapalné fázi, ochrana stavebních materiálů, mazání, atd.
Získané peroxidické perfluorpolyethery jsou rovněž meziprodukty pro známou výrobu funkcionalizovaných perfluorpolyetherů, které jsou například užitečné jako povrchově aktivní látky a meziprodukty pro výrobu polymerů.
Po odstranění peroxidických skupin je možno perfluorpolyethery štěpit, například zahříváním v přítomnosti katalytických množství bromidu hlinitého nebo fluoridu hlinitého, jak je to například popsáno v US patentu č. 4 755 330. Tak je možno získat produkty, které mají podstatně nižší střední molekulovou hmotnost, než mají výchozí produkty.
Ve směsích polymemích molekul, získaných způsobem podle tohoto vynálezu, mohou být samozřejmě přítomny i molekuly, které neobsahují peroxidický kyslík.
Získané produkty mají strukturu, odpovídající obecnému vzorci I
A-O-(CF2O)a5(CF2CF2O)d5(O)e5-B(I), kde a5 představuje číslo s hodnotou 0 až 5000 a obvykleji 1 až3000, d5 představuje číslo s hodnotou 0 až 5000 a obvykleji 1 až3000, e5 představuje číslo s hodnotou 1 až 3000 a obvykleji 1 až1500, a5 + d5 představuje číslo s hodnotou 1 až 5000 a obvykleji 2 až3000, představuje číslo s hodnotou 0,04 až 20 a obvykleji 0,1 až 4, a5/d5
-5CZ 282933 B6 e5/a5+d5 představuje číslo s hodnotou 0,001 až 0,9 a obvykleji 0,01 až 0,5.
V produktech obecného vzorce I se hodnoty indexů vztahují k jednotlivým molekulám, které jsou přítomny ve směsích polymemích molekul. V těchto směsích tyto indexy nabývají průměrných hodnot, kterými mohou být celá čísla nebo čísla od 0 do 1 nebo čísla od jednoho celého čísla do následujícího celého čísla. Poměry indexů se vztahují jak kjednotlivým molekulám, tak ke směsím polymemích molekul.
Ve sloučeninách obecného vzorce I představují jednotky (O) kyslíkové atomy peroxidového typu a perfluoralkylenoxyjednotky a jednotky (O) jsou v těchto sloučeninách rozděleny statisticky.
Pod označením kyslíkový atom peroxidového typu se rozumí kyslíkový atom, který je vázán ke kyslíkovému atomu jednotky (CF2CF2O) nebo (CF2O) za vzniku peroxidové skupiny -O-O-.
Koncové skupiny AaB, které jsou stejné nebo různé, jsou představovány skupinami následujících vzorců:
WCF2, WCF2 - CFr, -CFO a -CF2CFO, kde
W představuje fragment molekuly iniciátoru nebo iniciátorů, nebo též rozpouštědla.
Obvykle představuje W atom fluoru, chloru, perfluoralkylskupinu nebo perfluoralkoxyskupinu, popřípadě obsahující jeden nebo více heteroatomů. Když iniciátor obsahuje dvě vazby O-F, může být jeho fragment vázán ke dvěma rostoucím polymemím molekulám, takže je pak umístěn uvnitř molekulárního řetězce perfluorpolyetherového produktu.
Druh koncových skupin je v různých produktech různý a závisí na druhu iniciátoru nebo iniciátorů, a na pracovních podmínkách.
Molekulovou hmotnost a strukturní složení získaných produktů je možno ovlivnit různými parametry. Tak například zvýšením koncentrace monomeru v kapalné fázi se dosáhne zvýšení molekulové hmotnosti.
Snížení poměru iniciátoru nebo iniciátorů k tetrafluorethylenu má obvykle za následek zvýšení molekulové hmotnosti produktu. Při zvyšování poměru tetrafluorethylen/iniciátor nebo iniciátory, obvykle stoupá obsah jednotek vzorce (CF2 - CF2O).
Způsob podle vynálezu se může provádět za použití ozařování ultrafialovým světlem. Ozařování se může provádět běžně známými způsoby.
Na základě zkoušky, popsané v příkladu Ha shora citovaného US patentu č. 4 460 514, nebylo možno očekávat, že reakcí tetrafluorethylenu s kyslíkem v kapalné fázi v přítomnosti CF3OF bude možno získat ve vysokém výtěžku a obvykle při velmi omezené tvorbě vedlejších produktů peroxidické perfluorpolyethery, obsahující perfluoralkylenoxyjednotky, skládající se zjednotek vzorce (CF2 - CF2O) a (CF2O) s velmi nízkým poměrem mezi koncovými skupinami COF a nefunkčními koncovými skupinami.
V krátkosti je možno výhody předloženého vynálezu charakterizovat takto:
- může se použít chemického iniciátoru místo choulostivých a složitých fotochemických technologií,
-6CZ 282933 B6
- způsob je velmi všestranný, takže umožňuje získat širokou paletu produktů s různými strukturními vlastnostmi změnou pracovních podmínek.
Vynález je blíže popsán v následujících příkladech provedení. Tyto příklady mají výhradně ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádné ohledu neomezují.
Příklady provedení
Příklad 1
Použije se skleněného reaktoru o objemu 500 ml, vybaveného míchadlem, teploměrem a trubkami, dosahujícími na dno reaktoru. Do reaktoru, udržovaného při -75 °C se kondenzací uvede 200 ml dichlordifluormethanu a potom se uvádí proud tetrafluorethylenu (průtoková rychlost 0,96 Nl/h), který se nechává probublávat rozpouštědlem. Po 5 minutách udržování proudu tetrafluorethylenu se začne uvádět proud, skládající se z 0,33 Nl/h CF3OF, 0,017 Nl/h plynného fluoru, 1 Nl/h dusíku a 5 Nl/h kyslíku. Po dvou hodinách se uvádění reakčních činidel zastaví a rozpouštědlo a reakční produkty s teplotou varu nižší než 30 °C se oddestilují v proudu bezvodého dusíku.
Získá se 7,5 g surového reakčního produktu, který má povahu bezbarvého, průhledného a viskózního oleje. Při analýze infračervenou spektroskopií nevykazuje surový produkt pás v oblasti 5,25 pm, charakteristický pro koncové skupiny -COF.
Získaný surový produkt se podrobí jodometrické analýze, při níž se zjistí, že jeho obsah reaktivního (tj. peroxidického) kyslíku činí 2,6 % hmotnostního.
Na základě 19FNMR je produkt charakterizován jako perfluorpolyether, obsahující peroxidové skupiny -O-O-, jehož složení odpovídá obecnému vzorci
AO - (CF2CF2O)d(CF2O)a(O)e-B, kde
A a B představují koncové skupiny vzorce -CF3 a -CF2CF3, d/a má hodnotu 2,28 a číselná střední molekulová hmotnost produktu je 3050.
Příklady 2 až 15
Pracuje se v zařízení, popsaném v příkladu 1, a za požití analogického postupu se provede série zkoušek v rozpouštědle, v níž se mění teplota, průtok iniciátoru, průtok kyslíku a průtok inertního plynu (dusíku). Zvolené výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.
V příkladu 3 se iniciátor uvádí v nepřítomnosti dusíku, ve směsi s kyslíkem.
V příkladech 2 a 4 se iniciátor uvádí ve směsi s kyslíkem a dusíkem.
V příkladech 5 a 7 se proud iniciátoru, zředěný dusíkem, a proud kyslíku uvádí odděleně.
-7CZ 282933 B6 wo co
CM
Ok θ'
wo
Tt co
CM
CM r** o ΓOJ
CM O* o 04 + kO i
CM o* or wo O>
Tf O· wo i
wo i CO cT
WO WO wo CM
WO ’ X o
O —
Ϊ2 O 04 cm
O z-s wo — CM csf
WO
Π. — CM
O
WO
CO _ © γμλ ©Λ •ζγ of iry <ζγ wo of
o
L/-> — CO
CM
© wo — CM
| wo © | k© | © | WO |
| © co | - vo Ογ | WO — CM | |
| o © | © |
| wo | k© | o | o- | |
| co^ | i O t/o | wo | — CM | |
| o* | © | wo |
© O © CM
CO^ wo
| © | CM |
| © | © |
| © | |
| co | CO |
| © wo | rco^ |
| wo | k© |
| © | 04 |
| co |
O o θ' © © oo wo of ©^ co
Tabulka 1 >o
Ό —
es >c
Q.
| s | u< O | u. | δ |
| o | O | -14 | |
| Cl | ’5 | m r-ι | Ίλ 3 |
| .Ξ | íx. X | 03 |
| 1> | ||
| Lm | >O | |
| O 3 | >00 | JS |
| c3 u> | =5 §. —· NJ | ce -© |
| 4> | ?. P | O n |
O Γ2 Y © © 00 kO oo co* >% ^4
CZ
TT
04 on 04 cn
O\ oun
un <© © cn of
Os ©
04 rf ©Λ θ' ©Λ of
© ©Λ
Tabulka 1 - pokračování
| □ | 00 | LL· | |||
| cn | 4—» | ΟΊ | ο | ||
| Π Ό | © | ο | |||
| Ο | > | ||||
| V. | C | ||||
| Q Οί | CQ | υη | Έ | ||
| 04 | Ο | *ι> | ©^ | ||
| ο | ο | Ο | 175 | ||
| *<υ | |||||
| ο | > Ο Q | ||||
| U. | Γ4 | e | |||
| C/5 > | Ο- | ο | |||
| 12 | Ο | ||||
| Ο -C | Í-. 4-» ζΛ | ο | S | ||
| Έ | ο | ||||
| >ό | •0 | Lu | Q | ||
| Ό CC | U. «υ | ΓΊ υ | Έ | ||
| CÚ | g | fc- | |||
| 3 >C | <υ U | •5 U. | ό | σ3 | ο |
| Q. | 01 | Ο- | < | ’δ | Q |
©Λ ©Λ © θ'
ο, =5
175 + -C > Ο ο C
Ο (1) F 12; (2) F 114; (3) F 115; (4) nC7F16
Příklad 16
Do zařízení, popsaného v příkladu 1, se při teplotě -72 °C kondenzací předloží 150 ml dichlordifluormethanu. Kapalnou rozpouštědlovou fází se probublává tetrafluorethylen (2,5 Nl/h). Po 5 minutách se bez přerušení přívodu tetrafluorethylenu začne uvádět proud kyslíku (5,5 Nl/h), C2F5OF (0,4 Nl/h) a dusíku (2 Nl/h).
Po 2 hodinách se zastaví uvádění reakčních činidel a rozpouštědlo a reakční produkty s teplotou varu nižší než 30 °C se oddestilují v proudu bezvodého dusíku. Získá se 27 g olejovitého produktu. Na základě analýzy l9FNMR se zjistí, že produkt se sestává z perfluorpolyetheru, obsahujícího peroxidové skupiny (O-O) obecného vzorce
A - O - (CF2O)a(CF2CF2O)d(O)e-B, kde
A a B představují koncové skupiny vzorce
-CF3, -CF2CF3, a COF, d/a má hodnotu 0,19, číselná střední molekulová hmotnost produktu je 1200 a obsah reaktivního kyslíku 1,23 %.
Příklad 17
150 ml pentafluorchlorethanu se zkondenzuje ve skleněném reaktoru o objemu 250 ml, vybaveném míchadlem, teploměrem, chladičem s kapalinou o teplotě -78 °C, otevřeným do atmosféry, a trubkami pro uvádění plynu, dosahujícími na dno reaktoru. Za vnějšího chlazení, kterým se udržuje teplota uvnitř reaktoru -72 °C, se kapalnou fází během 2 hodin separátně probublává proud tetrafluorethylenu o průtoku 2 Nl/h, proud obsahující kyslík (5 Nl/h) a bisfluoroxydifluormethan vzorce FO-CF2OF (0,1 Nl/h), zředěný dusíkem (1 Nl/h).
Na konci reakce se nezreagovaný perfluorpropylen a reakční produkty s teplotou varu nižší než 30 °C oddestilují a odstraní z reaktoru v proudu bezvodého dusíku.
Získá se 15 g surového reakčního produktu, který má vzhled bezbarvého, průhledného a viskózního oleje.
Surový produkt má podle jodometrické analýzy obsah reaktivního kyslíku 1,6 % hmotnostního a jeho 19FNMR spektrum odpovídá peroxidickému perfluorpolyetheru obecného vzorce
AO - (CF2O)a(CF2-CF2O)d-(O)e-B, kde
A a B představují perfluoralkylové koncové skupiny, přičemž koncové skupiny -COF chybějí.
Poměr d/a má hodnotu 0,64 a číselná střední molekulová hmotnost produktu je 2000.
- 10CZ 282933 B6
Příklad 18
150 ml difluordichlormethanu se uvede do 200 ml reaktoru, vybaveného ponornými polytetrafluorethylenovými trubkami pro uvádění plynu, teploměrovou jímkou, magnetickým míchadlem, zpětným chladičem, chlazeným na -70 °C, a duplikátorovým pláštěm pro cirkulaci chladicí kapaliny. Reaktor se ochladí na -50 °C a po dobu 3 hodin se do něj uvádí kyslík (3,0Nl/h), tetrafluorethylen (1,5 Nl/h) a směs fluoridu chloru (FC1) a dusíku v poměru 1 : 4 (1,2 Nl/h).
Na konci zkoušky se rozpouštědlo odpaří a získá se tak 11,2 g olejovitého perfluorpolyetherů s vysokým obsahem peroxidových skupin. Obsah reaktivního kyslíku v produktu činí podle jodometrické analýzy 7,3 % hmotnostního.
Příklad 19
140 ml dichlordifluormethanu se uvede do 250 ml reaktoru, vybaveného ponornými trubkami pro uvádění plynu, jímkou pro teploměr, magnetickým míchadlem a duplikátorovým pláštěm pro cirkulaci chladicí kapaliny.
Reaktor se ochladí na -60 °C a po dobu 2 hodin se do něj nechá proudit tetrafluorethylen (průtok 1,5 Nl/h), kyslík (průtok 3,0 Nl/h), fluorid chloritý (0,15 Nl/h) a dusík (4 Nl/h).
Na konci zkoušky se rozpouštědlo odpaří a získá se tak 10 g olejovitého perfluorpolyetherů s vysokým obsahem peroxidických skupin.
Příklad 20
Do stejného reaktoru, jako v příkladu 19, se předloží 150 ml difluordichlormethanu. Obsah reaktoru se ochladí na -72 °C a po dobu 1 hodiny 45 minut se do něj nechá proudit tetrafluorethylen (1,5 Nl/h), kyslík (4 Nl/h), fluor (0,1 Nl/h) a dusík (3 Nl/h).
Na konci zkoušky se rozpouštědlo odpaří a získá se tak 7 g olejovitého perfluorpolyetherů s vysokým obsahem peroxidických skupin.
Claims (22)
1) molekulární fluor F2,
1. Způsob výroby peroxidických perfluorpolyetherů, obsahujících perfluoralkylenoxyjednotky, sestávající z jednotek vzorce (CF2-CF2O) a jednotek (CF2O), vyznačující se tím, že se tetrafluorethylen nechá reagovat v rozpouštědle s kyslíkem při teplotním rozmezí od -120 do 50 °C, v přítomnosti alespoň jedné sloučeniny, obsahující alespoň jednu vazbu F-X, kde X je substituent, zvolený ze souboru, zahrnujícího atom fluoru, kyslíku nebo chloru, přičemž pokud X znamená atom kyslíku, sloučeniny jsou vybrány ze souboru, sestávajícího z fluoridů kyslíku a perhalogenovaných alkylových nebo alkylenových sloučenin, které obsahují alespoň jednu fluoroxyskupinu, jejichž atomy halogenu jsou atomy fluoru nebo atomy fluoru a chloru, a popřípadě obsahují alespoň jeden etherický atom kyslíku jako heteroatom,
2) sloučeniny obecného vzorce R5 - OF, kde R5 představuje perfluoralkylskupinu, obsahující 1 až 10 atomů uhlíku a atomy fluoru nebo atomy fluoru v kombinaci s 1 až 5 atomy chloru,
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že perhalogenovanou alkylovou nebo alkylenovou sloučeninou, obsahující alespoň jednu fluoroxyskupinu a popřípadě jeden nebo více heteroatomů, je perfluorovaná sloučenina.
3) sloučeniny obecného vzorce
R6 - O - (R7O)n - (CF), - CF2OF,
I
D ve kterém
D představuje atom fluoru nebo trifluormethylovou skupinu, t znamená číslo 0 nebo 1,
R6 představuje perfluoralkylskupinu nebo perhalogenalkylskupinu, obsahující 1 až 3 atomy uhlíku a atomy fluoru a atom chloru,
R7 představuje jeden nebo více perfluoralkylenových zbytků, které jsou buď stejné nebo různé, zvolených ze souboru, zahrnujícího
-CF,-, -CF2-CF2- a -CF2-CF- a cf3 n znamená číslo od 0 do 50,
- 12CZ 282933 B6 přičemž když jsou přítomny různé jednotky R7O, tyto jednotky jsou statisticky rozděleny podél řetězce,
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že perhalogenovanou alkylovou nebo alkylenovou sloučeninou, obsahující jednu nebo více fluoroxyskupin a popřípadě jeden nebo více heteroatomů, je sloučenina, v níž jsou atomy halogenu tvořeny fluorem a chlorem, přičemž počet atomů chloru leží v rozmezí od 1 do 10.
4) sloučeniny obecného vzorce
OF
I
R8 - C - R9,
I
OF ve kterém
R8 představuje atom fluoru nebo perhalogenalkylskupinu, obsahující 1 až 9 atomů uhlíku a atomy fluoru nebo atomy fluoru a jeden až tři atomy chloru,
R9 představuje atom fluoru, R8 nebo perfluoralkylmonoetherovou nebo perfluoralkylpolyetherovou skupinu obecného vzorce
R6O - (R7O)n - CF2 -, ve kterém
R6, R7 a n mají shora uvedený význam,
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že počet etherových atomů kyslíku leží v rozmezí od 1 do 100.
5) sloučeniny obecného vzorce
FO - (R7O)s - F, ve kterém
R7 má význam uvedený shora a s je číslo, jehož hodnota leží v intervalu od 1 do 100, přičemž když R7 představuje zbytek vzorce -CF2, má s hodnotu vyšší než 1, a
5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že počet etherových atomů kyslíku leží v rozmezí od 1 do 10.
6) sloučeniny obecného vzorce
FO - (CF2)v - OF, ve kterém v má hodnotu od 3 do 5.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že sloučenina nebo sloučeniny, obsahující alespoň jednu vazbu F-X, se volí ze souboru, zahrnujícího
7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se t í m , že se do kapalné fáze, která se skládá z rozpouštědla, uvádí plynný proud tetrafluorethylenu, plynný proud, obsahující kyslík, a plynný nebo kapalný proud sloučeniny nebo sloučenin, obsahujících alespoň jednu vazbu F-X.
8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se do kapalné fáze, skládající se z rozpouštědla a obsahující jednu nebo více sloučenin podle nároku 1, uvádí plynný proud tetrafluorethylenu a plynný proud, obsahující kyslík.
- 13CZ 282933 B6
9. Způsob podle nároku 7 nebo 8, vyznačující se tím, že se do kapalné fáze také uvádí inertní plyn.
10. Způsob podle nároků 1, 6, 7 nebo 8, vyznačující se tím, že teplota leží v intervalu od -120 do +50 °C.
11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se -100 do +20 °C.
- 11 CZ 282933 B6 pokud X znamená atom fluoru, sloučeninou je molekulární fluor F2, a pokud X znamená atom chloru, sloučeninou je chlorfluorid.
12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se -100 do 0 °C.
tím, že teplota leží v intervalu od tím, že teplota leží v intervalu od
13. Způsob podle nároku 7 nebo 8, vyznačující se tím, že se rozpouštědlo volí ze souboru, zahrnujícího lineární acyklické perfluorované uhlovodíky, per(chlorfluor)ované uhlovodíky, perfluoraminy a perfluorované ethery.
14. Způsob podle nároků 1, 6, 7 nebo 8, vyznačující se tím, že parciální tlak kyslíku v reaktoru je od 1 kPa do 1 MPa.
15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že parciální tlak kyslíku v reaktoru je od 5 kPa do 0,1 MPa.
16. Způsob podle nároků 1, 6, 7 nebo 8, vyznačující se tím, že celkový absolutní tlak, při němž se reakce provádí, leží v rozmezí od 0,1 do 1 MPa.
17. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že když se plynný nebo kapalný proud sloučeniny nebo sloučenin z nároku 1 uvádí do kapalné fáze, je průtoková rychlost této sloučeniny nebo sloučenin v intervalu od 0,001 do 5 mol/h.l kapalné fáze.
18. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že průtoková rychlost sloučeniny nebo sloučenin z nároku 1 leží v rozmezí od 0,01 do 2 mol/h.l kapalné fáze.
19. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že když kapalná fáze již obsahuje sloučeninu nebo sloučeniny podle nároku 1 před zahájením reakce, molámí poměr sloučeniny nebo sloučenin, obsahujících alespoň jednu vazbu F-X, k tetrafluorethylenu je v rozmezí od 0,01 do 0,1.
20. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že inertní plyn se volí ze souboru, zahrnujícího dusík, argon, helium, tetrafluormethan a hexafluorethan.
21. Způsob podle nároků 1, 6, 7 nebo 8, vyznačující se tím, že se reakce provádí v přítomnosti ultrafialového záření.
22. Peroxidické perfluorpolyethery, obsahující perfluoralkylenoxyjednotky, sestávající zjednotek vzorce (CF2-CF2O) ajednotek (CF2O), vyrobené způsobem podle nároků 1, 6, 7 nebo 8.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT8920207A IT1229845B (it) | 1989-04-20 | 1989-04-20 | Procedimento per la preparazione di perfluoropolieteri perossidici. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ197590A3 CZ197590A3 (en) | 1997-06-11 |
| CZ282933B6 true CZ282933B6 (cs) | 1997-11-12 |
Family
ID=11164767
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS901975A CZ282933B6 (cs) | 1989-04-20 | 1990-04-20 | Způsob výroby peroxidických perfluorpolyetherů a sloučeniny takto připravené |
| CS901974A CZ282738B6 (cs) | 1989-04-20 | 1990-04-20 | Způsob výroby peroxidických perfluorpolyetherů a sloučeniny takto připravené |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS901974A CZ282738B6 (cs) | 1989-04-20 | 1990-04-20 | Způsob výroby peroxidických perfluorpolyetherů a sloučeniny takto připravené |
Country Status (36)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5149842A (cs) |
| EP (4) | EP0427820B1 (cs) |
| JP (2) | JP3043400B2 (cs) |
| KR (2) | KR0167551B1 (cs) |
| CN (2) | CN1031063C (cs) |
| AR (1) | AR246747A1 (cs) |
| AT (2) | ATE131185T1 (cs) |
| AU (2) | AU626665B2 (cs) |
| BG (1) | BG51357A3 (cs) |
| BR (2) | BR9007111A (cs) |
| CA (2) | CA2045679C (cs) |
| CZ (2) | CZ282933B6 (cs) |
| DD (2) | DD298941A5 (cs) |
| DE (2) | DE69023948T2 (cs) |
| DK (2) | DK0427820T3 (cs) |
| EG (2) | EG19310A (cs) |
| ES (2) | ES2081315T3 (cs) |
| FI (2) | FI96428C (cs) |
| GR (2) | GR3017108T3 (cs) |
| HU (2) | HU209675B (cs) |
| IE (2) | IE71222B1 (cs) |
| IL (2) | IL94112A0 (cs) |
| IT (1) | IT1229845B (cs) |
| MX (2) | MX172586B (cs) |
| NO (2) | NO178378C (cs) |
| NZ (2) | NZ233405A (cs) |
| PL (2) | PL163380B1 (cs) |
| PT (2) | PT93830B (cs) |
| RO (2) | RO110331B1 (cs) |
| RU (2) | RU2070558C1 (cs) |
| SI (2) | SI9010777B (cs) |
| SK (1) | SK279078B6 (cs) |
| UA (1) | UA26444A (cs) |
| WO (2) | WO1990012832A1 (cs) |
| YU (2) | YU77890A (cs) |
| ZA (2) | ZA902932B (cs) |
Families Citing this family (73)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1229845B (it) * | 1989-04-20 | 1991-09-13 | Ausimont Srl | Procedimento per la preparazione di perfluoropolieteri perossidici. |
| IT1241679B (it) * | 1990-03-06 | 1994-01-31 | Ausimont Spa | Perfluoropolieteri e processi per la loro preparazione |
| IT1249319B (it) * | 1991-04-26 | 1995-02-22 | Ausimont Spa | Perfluoropolieteri ad elevata viscosita' e basso contenuto di ossigeno perossidico, e procedimento per la loro preparazione |
| IT1264977B1 (it) * | 1993-11-17 | 1996-10-17 | Ausimont Spa | Processo per preparare perfluoropolietri |
| IT1275972B1 (it) * | 1995-03-24 | 1997-10-24 | Ausimont Spa | Dispersioni di politetrafluoroetilene in un solvente organico ed agenti disperdenti ivi impiegati |
| IT1275568B (it) * | 1995-07-19 | 1997-08-07 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di fluorossi- o clorossi- perfluoroacilfluoruri |
| US5719259A (en) * | 1995-08-14 | 1998-02-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Perfluoroalkylene oxide copolymer composition containing functional groups |
| IT1282626B1 (it) * | 1996-02-14 | 1998-03-31 | Ausimont Spa | Processo di preparazione di perfluoropolieteri perossidici |
| IT1282627B1 (it) * | 1996-02-14 | 1998-03-31 | Ausimont Spa | Procedimento per la preparazione di perfluoropoliossialchileni perossidici |
| DE69634082T2 (de) * | 1996-09-18 | 2006-03-02 | E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington | Perfluoroalkylenotidcopolymer-Zusammenstezungen enthaltend funktionnelle Gruppe |
| IT1313597B1 (it) | 1999-08-04 | 2002-09-09 | Ausimont Spa | Lubrificanti perfluoropolieterei contenenti gruppi solfonilfluoruro |
| US6255536B1 (en) † | 1999-12-22 | 2001-07-03 | Dyneon Llc | Fluorine containing vinyl ethers |
| US7534845B2 (en) | 2000-04-21 | 2009-05-19 | Solvay Solexis S.P.A. | Fluorovinyl ethers and polymers obtainable therefrom |
| IT1318488B1 (it) * | 2000-04-21 | 2003-08-25 | Ausimont Spa | Fluorovinileteri e polimeri da essi ottenibili. |
| IT1318487B1 (it) | 2000-04-21 | 2003-08-25 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri. |
| ITMI20010008A1 (it) * | 2001-01-03 | 2002-07-03 | Ausimont Spa | Additivi per fluoropolieterei per applicazioni elettromagnetiche |
| ITMI20010554A1 (it) * | 2001-03-16 | 2002-09-16 | Ausimont Spa | Additivi per resine idrogenate |
| ITMI20011306A1 (it) * | 2001-06-21 | 2002-12-21 | Ausimont Spa | Poliuretani vulcanizzabili |
| ITMI20011424A1 (it) * | 2001-07-05 | 2003-01-05 | Ausimont Spa | Dispersioni di polimeri fluorurati |
| EP1306417B1 (en) * | 2001-10-23 | 2012-08-01 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Use of fluorinated liquids for the heat exchange or as working fluids in the presence of ionizing radiations and/or irradiation with neutrons |
| ITMI20020029A1 (it) * | 2002-01-10 | 2003-07-10 | Ausimont Spa | Composizioni idro- oleo repellenti |
| ITMI20020056A1 (it) | 2002-01-15 | 2003-07-15 | Ausimont Spa | Composizioni acquose di fosfati di perfluoropolieteri e loro uso per conferire oleorepellenza alla carta |
| ITMI20020057A1 (it) * | 2002-01-15 | 2003-07-15 | Ausimont Spa | Composizioni acquose di fosfati di perfluoropolieteri e loro uso per conferire oleorepellenza alla carta |
| ITMI20020198A1 (it) * | 2002-02-05 | 2003-08-05 | Ausimont Spa | (per)aloeteri |
| ITMI20020513A1 (it) * | 2002-03-12 | 2003-09-12 | Ausimont Spa | Estrazione liquido-liquido di sostanze organiche polari dalle loro soluzione acquose con liquidi estraenti fluorurati |
| ITMI20021228A1 (it) * | 2002-06-06 | 2003-12-09 | Ausimont Spa | Composizioni di poliuretani reticolabili |
| ITMI20021277A1 (it) * | 2002-06-11 | 2003-12-11 | Ausimont Spa | Perfluoropolieteri comprendenti unita' ripetitive ottenute dall'ossidazione di perfluorodiossoli |
| ITMI20030019A1 (it) * | 2003-01-09 | 2004-07-10 | Solvay Solexis Spa | Procedimento per la preparazione di composti mono- |
| ITMI20030018A1 (it) * | 2003-01-09 | 2004-07-10 | Solvay Solexis Spa | Procedimento per la preparazione di composti mono- |
| WO2004087791A1 (ja) * | 2003-03-31 | 2004-10-14 | Japan Science And Technology Agency | 分解性高分子およびその製造方法 |
| ITMI20031914A1 (it) * | 2003-10-03 | 2005-04-04 | Solvay Solexis Spa | Perfluoropolieteri. |
| ITMI20031915A1 (it) * | 2003-10-03 | 2005-04-04 | Solvay Solexis Spa | Processo per la preparazione di perfluoropolieteri. |
| ITMI20040106A1 (it) * | 2004-01-27 | 2004-04-27 | Solvay Solexis Spa | Poliuretani |
| ITMI20040133A1 (it) | 2004-01-29 | 2004-04-29 | Solvay Solexis Spa | Processo per preparare fluoroalogenoeteri |
| ITMI20042239A1 (it) * | 2004-11-19 | 2005-02-19 | Solvay Solexis Spa | Additivi per fluoropolieterei |
| ITMI20042238A1 (it) * | 2004-11-19 | 2005-02-19 | Solvay Solexis Spa | Composti per fluoropolirterei |
| ITMI20050817A1 (it) * | 2005-05-05 | 2006-11-06 | Solvay Solexis Spa | Processo di dealogenazione |
| ITMI20062306A1 (it) * | 2006-11-30 | 2008-06-01 | Solvay Solexis Spa | Lubrificanti fluorurati |
| US8258090B2 (en) * | 2006-11-30 | 2012-09-04 | Solvay Solexis S.P.A. | Fluorinated lubricants |
| ITMI20062308A1 (it) * | 2006-11-30 | 2008-06-01 | Solvay Solexis Spa | Additivi per alo-polimeri |
| EP1980583A1 (en) * | 2007-04-10 | 2008-10-15 | Solvay Solexis S.p.A. | A method for preparing carbonylic perfluoropolyethers |
| EP2158239A1 (en) * | 2007-05-16 | 2010-03-03 | Solvay Solexis S.p.A. | Fluorinated polyurethane composition |
| WO2009019243A1 (en) * | 2007-08-07 | 2009-02-12 | Solvay Solexis S.P.A. | Modification of carbonaceous materials |
| EP2100909A1 (en) | 2008-03-14 | 2009-09-16 | Solvay Solexis S.p.A. | (Per)fluorinated addition products |
| WO2010017665A1 (zh) * | 2008-08-15 | 2010-02-18 | 中昊晨光化工研究院 | 一种含氟聚醚过氧化物及其在含氟单体乳液聚合中的应用 |
| ITMI20081900A1 (it) * | 2008-10-28 | 2010-04-29 | Solvay Solexis Spa | Uso di polimeri termoplastici fluorurati come additivi per polimeri idrogenati |
| JP5854840B2 (ja) | 2008-12-05 | 2016-02-09 | ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア | 多官能性（パー）フルオロポリエーテル |
| TWI520977B (zh) | 2010-04-21 | 2016-02-11 | 首威索勒希斯股份有限公司 | 氟化的聚胺基甲酸酯組成物 |
| US9090772B2 (en) | 2011-08-04 | 2015-07-28 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Compositions of ionisable fluoropolymers |
| WO2013087596A1 (en) * | 2011-12-12 | 2013-06-20 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Curable composition |
| CN104114566B (zh) | 2012-02-17 | 2017-05-31 | 旭硝子株式会社 | 含氟醚化合物、含氟醚组合物及涂覆液以及具有表面处理层的基材及其制造方法 |
| EP2816046B1 (en) | 2012-02-17 | 2019-01-23 | AGC Inc. | Fluorinated ether compound, fluorinated ether composition and coating fluid, and substrate having surface-treated layer and method for its production |
| JP6127985B2 (ja) | 2012-02-17 | 2017-05-17 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面処理層を有する基材およびその製造方法 |
| US9370733B2 (en) | 2012-11-05 | 2016-06-21 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Process for the purification of (per) fluoropolyethers with carboxylate end groups |
| EP2931785B1 (en) | 2012-12-11 | 2016-06-29 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Process for the alkoxylation of (per)fluoropolyether alcohols |
| WO2014090646A1 (en) | 2012-12-13 | 2014-06-19 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Non-aqueous fluoropolymer compositions |
| JP2017523292A (ja) | 2014-08-05 | 2017-08-17 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | アルコキシル化ペルフルオロポリエーテルによる潤滑方法 |
| US20170335220A1 (en) | 2014-12-15 | 2017-11-23 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Water-based composition comprising a fluorinated polymer |
| WO2016150942A1 (en) | 2015-03-26 | 2016-09-29 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Non-aqueous cross-linkable fluoropolymer compositions |
| JP2017105944A (ja) | 2015-12-10 | 2017-06-15 | ダイキン工業株式会社 | 過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物の製造方法 |
| JP2017105945A (ja) | 2015-12-10 | 2017-06-15 | ダイキン工業株式会社 | 過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物の製造方法 |
| WO2018008648A1 (ja) * | 2016-07-05 | 2018-01-11 | ダイキン工業株式会社 | 過酸化フルオロポリオキシアルキレン化合物の製造方法 |
| EP3487907B1 (en) | 2016-07-20 | 2020-05-13 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Method for manufacturing polyalkoxylated polymers |
| CN107501538A (zh) * | 2017-08-01 | 2017-12-22 | 巨化集团技术中心 | 一种全氟聚醚及其制备方法 |
| CN111201251B (zh) * | 2017-09-08 | 2022-06-17 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 用于制造氟聚合物的方法 |
| CN108440748B (zh) * | 2018-04-09 | 2020-06-16 | 浙江巨化技术中心有限公司 | 一种高分子量带有酰氟基团全氟聚醚过氧化物的合成方法 |
| CN109529906B (zh) * | 2018-12-25 | 2021-06-15 | 西安近代化学研究所 | 一种合成1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲醚的催化剂及其制备方法 |
| EP3757190B1 (en) * | 2019-06-26 | 2021-10-13 | Alpraaz AB | Liquid heat transfer mixture and use thereof |
| CN111620972B (zh) * | 2020-04-26 | 2022-07-19 | 浙江巨化技术中心有限公司 | 一种全氟聚醚及其制备方法 |
| CN114507340B (zh) * | 2020-11-17 | 2023-06-23 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种全氟聚醚及其制备方法 |
| CN114276532A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-04-05 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 一种过氧化全氟聚醚的制备方法及装置 |
| CN115873162A (zh) * | 2022-12-01 | 2023-03-31 | 江苏梅兰化工有限公司 | 一种氟橡胶用低聚氟醚过氧化物的制备装置及制备方法 |
| CN115975167A (zh) * | 2022-12-19 | 2023-04-18 | 四川道弘新材料有限公司 | 一种气相法合成全氟聚醚的方法 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3639429A (en) * | 1963-07-09 | 1972-02-01 | Du Pont | Process for oxidizing polyfluorinated olefines |
| NL148300B (nl) * | 1964-01-02 | 1976-01-15 | Edison Soc | Werkwijze ter bereiding van polyoxyperfluormethylenen. |
| NL6709067A (cs) * | 1964-04-09 | 1968-01-08 | ||
| FR1499094A (cs) * | 1965-11-18 | 1968-01-11 | ||
| GB1217871A (en) * | 1967-02-09 | 1970-12-31 | Montedison Spa | Fluorine-containing polyethers |
| DE1745169B2 (de) * | 1967-02-09 | 1977-04-21 | Montecatini Edison S.P.A., Mailand (Italien) | Fluorierte lineare polyaether und verfahren zu ihrer herstellung |
| US3847978A (en) * | 1968-07-01 | 1974-11-12 | Montedison Spa | Perfluorinated linear polyethers having reactive terminal groups at both ends of the chain and process for the preparation thereof |
| US3622601A (en) * | 1969-02-17 | 1971-11-23 | Monsanto Res Corp | Fluorinated epoxide |
| US4384128A (en) * | 1981-04-03 | 1983-05-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Perfluoroglycidyl ethers |
| US4460514A (en) * | 1981-06-17 | 1984-07-17 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Method for the preparation of poly (carbonyl fluoride) oligomers |
| AU579374B2 (en) | 1984-05-23 | 1988-11-24 | Ausimont S.R.L. | Process for preparing perfluoropolyethers with neutral and functional end-groups, having a regulated molecular weight |
| IT1213071B (it) * | 1986-05-07 | 1989-12-07 | Ausimont Spa | Perfluoropolieteri esenti da ossigeno perossidico e contenenti gruppi perfluoroepossidici disposti lungo la catena perfluoropolieterea. |
| US4743300A (en) * | 1986-08-29 | 1988-05-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polyfluoropolyethers having pendant perfluoroalkoxy groups |
| JPS63137922A (ja) * | 1986-11-28 | 1988-06-09 | Nippon Mektron Ltd | 新規パーフルオロポリエーテルの製造法 |
| IT1218206B (it) * | 1988-04-08 | 1990-04-12 | Ausimont Spa | Impiego di emulsioni di perfluoropolieteri per la protezione di materiali lapidei dagli agenti atmosferici |
| IT1218205B (it) * | 1988-04-08 | 1990-04-12 | Ausimont Spa | Impiego di derivati dei perfluoropolieteri in forma di microemulsione acquosa per la protezione dei materiali lapidei dagli agenti atmosferici |
| IT1217452B (it) * | 1988-05-02 | 1990-03-22 | Ausimont Spa | Perfluoropolieteri contenenti un alogeno diverso da fluoro e aventi un gruppo terminale a funzione acida |
| IT1217453B (it) * | 1988-05-02 | 1990-03-22 | Ausimont Spa | Procedimento per la produzione di perfluoropolieteri a peso molecolare controllato,aventi gruppi terminali perfluoroalchilici o perfluorocloroalchilici |
| IT1217658B (it) * | 1988-05-20 | 1990-03-30 | Ausimont Spa | Processo perfezionato per la produzione di perfluoropolieteri costituiti sostanzialmente da unita' perfludossietilenche e perfluoroossipropileniche |
| IT1229845B (it) * | 1989-04-20 | 1991-09-13 | Ausimont Srl | Procedimento per la preparazione di perfluoropolieteri perossidici. |
-
1989
- 1989-04-20 IT IT8920207A patent/IT1229845B/it active
-
1990
- 1990-04-18 IL IL94112A patent/IL94112A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1990-04-18 ZA ZA902932A patent/ZA902932B/xx unknown
- 1990-04-18 IL IL94113A patent/IL94113A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1990-04-18 ZA ZA902933A patent/ZA902933B/xx unknown
- 1990-04-19 SI SI9010777A patent/SI9010777B/sl unknown
- 1990-04-19 MX MX020370A patent/MX172586B/es unknown
- 1990-04-19 DD DD90339895A patent/DD298941A5/de not_active IP Right Cessation
- 1990-04-19 IE IE139690A patent/IE71222B1/en not_active IP Right Cessation
- 1990-04-19 YU YU00778/90A patent/YU77890A/xx unknown
- 1990-04-19 YU YU77790A patent/YU77790A/sh unknown
- 1990-04-19 SI SI9010778A patent/SI9010778B/sl unknown
- 1990-04-19 DD DD90339896A patent/DD298942A5/de not_active IP Right Cessation
- 1990-04-19 IE IE139790A patent/IE68409B1/en not_active IP Right Cessation
- 1990-04-19 MX MX020371A patent/MX174319B/es unknown
- 1990-04-20 WO PCT/EP1990/000638 patent/WO1990012832A1/en active IP Right Grant
- 1990-04-20 AT AT90107532T patent/ATE131185T1/de active
- 1990-04-20 EP EP90906219A patent/EP0427820B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-20 CA CA002045679A patent/CA2045679C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-20 DE DE69023948T patent/DE69023948T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-20 EP EP90107532A patent/EP0393700B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-20 PL PL90284868A patent/PL163380B1/pl unknown
- 1990-04-20 CA CA002045470A patent/CA2045470C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-20 DK DK90906219.2T patent/DK0427820T3/da active
- 1990-04-20 AT AT90906219T patent/ATE123787T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 US US07/613,483 patent/US5149842A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-20 EP EP90906217A patent/EP0424491A1/en active Pending
- 1990-04-20 SK SK1974-90A patent/SK279078B6/sk unknown
- 1990-04-20 PT PT93830A patent/PT93830B/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 CZ CS901975A patent/CZ282933B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 CN CN90103919A patent/CN1031063C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-20 DK DK90107532.5T patent/DK0393700T3/da active
- 1990-04-20 ES ES90107532T patent/ES2081315T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-20 AU AU54472/90A patent/AU626665B2/en not_active Ceased
- 1990-04-20 NZ NZ233405A patent/NZ233405A/xx unknown
- 1990-04-20 PL PL90284870A patent/PL163381B1/pl unknown
- 1990-04-20 US US07/613,495 patent/US5258110A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-20 BR BR909007111A patent/BR9007111A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 JP JP2506316A patent/JP3043400B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-20 KR KR1019900702646A patent/KR0167551B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 HU HU903455A patent/HU209675B/hu not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 HU HU903415A patent/HU208441B/hu not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 CN CN90103935A patent/CN1031064C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-20 BR BR909007099A patent/BR9007099A/pt not_active Application Discontinuation
- 1990-04-20 KR KR1019900702647A patent/KR0167552B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 ES ES90906219T patent/ES2075898T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-20 DE DE69020107T patent/DE69020107T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-20 WO PCT/EP1990/000641 patent/WO1990012833A1/en active IP Right Grant
- 1990-04-20 PT PT93831A patent/PT93831B/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 EP EP90107539A patent/EP0393705A1/en active Pending
- 1990-04-20 AR AR90316671A patent/AR246747A1/es active
- 1990-04-20 RU SU905010049A patent/RU2070558C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 RO RO148415A patent/RO110331B1/ro unknown
- 1990-04-20 NZ NZ233406A patent/NZ233406A/en unknown
- 1990-04-20 RO RO148416A patent/RO110332B1/ro unknown
- 1990-04-20 CZ CS901974A patent/CZ282738B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 AU AU54446/90A patent/AU633081B2/en not_active Ceased
- 1990-04-20 JP JP2506314A patent/JP3040461B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-20 UA UA5001958A patent/UA26444A/uk unknown
- 1990-04-20 RU SU905001958A patent/RU2075486C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1990-04-22 EG EG24390A patent/EG19310A/xx active
- 1990-04-22 EG EG24290A patent/EG19387A/xx active
-
1991
- 1991-10-16 FI FI914876A patent/FI96428C/fi active
- 1991-10-16 FI FI914877A patent/FI96429C/fi active
- 1991-10-17 BG BG095339A patent/BG51357A3/bg unknown
- 1991-10-18 NO NO914114A patent/NO178378C/no not_active IP Right Cessation
- 1991-10-18 NO NO914115A patent/NO178379C/no not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-08-11 GR GR950402220T patent/GR3017108T3/el unknown
- 1995-12-21 GR GR950403645T patent/GR3018513T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ282933B6 (cs) | Způsob výroby peroxidických perfluorpolyetherů a sloučeniny takto připravené | |
| KR20110007130A (ko) | (퍼)플루오르화 첨가 생성물 | |
| CA1330351C (en) | Perfluoroalkanes obtained by photochemical fluorination and use thereof as polymerization initiators |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20000420 |