HU209675B - Process for producing perfluoro-polyethers containing peroxide bounds - Google Patents
Process for producing perfluoro-polyethers containing peroxide bounds Download PDFInfo
- Publication number
- HU209675B HU209675B HU903455A HU345590A HU209675B HU 209675 B HU209675 B HU 209675B HU 903455 A HU903455 A HU 903455A HU 345590 A HU345590 A HU 345590A HU 209675 B HU209675 B HU 209675B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- reaction
- process according
- perfluoro
- liquid phase
- oxygen
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 39
- 239000010702 perfluoropolyether Substances 0.000 title claims description 25
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 title claims description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 40
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 40
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 34
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 33
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 29
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 17
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 17
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical compound FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 11
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 9
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 8
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 7
- LGPPATCNSOSOQH-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,3,4,4-hexafluorobuta-1,3-diene Chemical compound FC(F)=C(F)C(F)=C(F)F LGPPATCNSOSOQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RRZIJNVZMJUGTK-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoro-2-(1,2,2-trifluoroethenoxy)ethene Chemical group FC(F)=C(F)OC(F)=C(F)F RRZIJNVZMJUGTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- OMRRUNXAWXNVFW-UHFFFAOYSA-N fluoridochlorine Chemical class ClF OMRRUNXAWXNVFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 49
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 8
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 7
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 238000004293 19F NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000002081 peroxide group Chemical group 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 4
- PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N dichlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)(Cl)Cl PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 perfluoroxymethylene substituent groups Chemical group 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001774 Perfluoroether Polymers 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- KZOWNALBTMILAP-JBMRGDGGSA-N ancitabine hydrochloride Chemical compound Cl.N=C1C=CN2[C@@H]3O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@@H]3OC2=N1 KZOWNALBTMILAP-JBMRGDGGSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 235000019404 dichlorodifluoromethane Nutrition 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- GVGCUCJTUSOZKP-UHFFFAOYSA-N nitrogen trifluoride Chemical class FN(F)F GVGCUCJTUSOZKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMBZJSVIKJMSFP-UHFFFAOYSA-N trifluoromethyl hypofluorite Chemical compound FOC(F)(F)F SMBZJSVIKJMSFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BOSAWIQFTJIYIS-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloro-2,2,2-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)(Cl)Cl BOSAWIQFTJIYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDMOUSALMHHKOS-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane Chemical compound FC(F)(Cl)C(F)(F)Cl DDMOUSALMHHKOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIHQDMXYYFUGFV-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazine Chemical class C1=NC=NC=N1 JIHQDMXYYFUGFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFCAUADVODFSLZ-UHFFFAOYSA-N 1-Chloro-1,1,2,2,2-pentafluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)Cl RFCAUADVODFSLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910016569 AlF 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004340 Chloropentafluoroethane Substances 0.000 description 1
- 239000004338 Dichlorodifluoromethane Substances 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- PRPAGESBURMWTI-UHFFFAOYSA-N [C].[F] Chemical compound [C].[F] PRPAGESBURMWTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N chloro(fluoro)methane Chemical class F[C]Cl KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019406 chloropentafluoroethane Nutrition 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- UJMWVICAENGCRF-UHFFFAOYSA-N oxygen difluoride Chemical class FOF UJMWVICAENGCRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006551 perfluoro alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- RVZRBWKZFJCCIB-UHFFFAOYSA-N perfluorotributylamine Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)N(C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F RVZRBWKZFJCCIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
- C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
- C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás peroxid-kötést tartalmazó perfluor-polialkilén-oxi-származékok, általánosan használt nevükön peroxid tartalmú perfluor-poliéterek előállítására.
A találmány tárgya közelebbről eljárás olyan peroxidkötést tartalmazó perfluor-poliéter-származékok előállítására, amelyek legalább két szénatomból álló perfluor-alkilén-oxiegységeket tartalmaznak. Ezeket a vegyületeket az ismert eljárások szerint úgy állítják elő, hogy perfluor-olefineket ultraibolya fénnyel történő besugárzás közben oxigénnel reagáltatnak.
Ennek az eljárásnak az a hátránya, hogy kényes és bonyolult, mivel ultraibolya sugárzást kibocsátó generátorokra van szükség, valamint olyan megfelelő felépítésű reaktorokra, amelyek lehetővé teszik, hogy a sugárzás behatoljon és szétterjedjen a reakcióelegy belsejében. Ezen kívül mivel az ilyen reakciókat általában nagyon alacsony hőmérsékleten, néha -50 °C alatti hőmérsékleten végzik, megfelelő eszköz is szükséges annak a hőnek az eltávolítására, amely az ultraibolya sugárzás generálásával együtt jár. Ezen kívül a reakció kitermelése és a kapott termék szerkezete erősen függ attól, hogy a sugárzás milyen mennyiségben hatol be a reakcióelegybe és ott hogyan oszlik el, ami erősen behatárolja egy adott reaktor esetén a gyártás flexibilitását.
A 4 460 514. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás olyan eljárást ismertet, amelynek során peroxid-kötést nem tartalmazó, -CF2-COF zárócsoporttal rendelkező (CF2O) oligomereket állítanak elő. Ezek az oligomerek felhasználhatók olyan s-triazinszármazékok előállítására, amelyek perfluor-oxi-metilén-szubsztituens csoportokkal rendelkeznek. A (Ha) példában perfluor-3-metil-butén-l, CF2=CF-CF(CF3)2 gázfázisú reakcióját ismertetik oxigénnel, CF3OF jelenlétében, ultraibolya sugárzás alkalmazása nélkül, és így a reakció végén a reagálatlan olefint (CF3)2CFCFO-t és kis mennyiségű peroxidkötést nem tartalmazó CF2-COF zárócsoporttal rendelkező (CF2O) oligomereket kapnak.
Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy peroxid-kötést tartalmazó perfluor-poliéter származékokat, amelyek legalább két szénatomos perfluor-polialkilén-oxiegységekkel rendelkeznek, elő lehet állítani ultraibolya besugárzás alkalmazása nélkül, amennyiben a perfluorolefineket folyadékfázisban megfelelően megválasztott reagensek jelenlétében oxigénnel reagáltatjuk.
A találmány célja tehát olyan eljárás kidolgozása, amellyel legalább két szénatomos perfluor-polialkilénoxiegységekkel rendelkező peroxid-kötést tartalmazó perfluorpoliéterek állíthatók elő ultraibolya besugárzás nélkül, vagy UV besugárzást csak kiegészítésképpen alkalmazva.
A találmány másik célja olyan eljárás kidolgozása, amely egyszerű, kémiai eljárásoknál szokásosan használt berendezésben elvégezhető és egyszerűen a reakcióba beadagolt reagensek mennyiségének szabályozásával szabályozható.
A találmány további célja olyan rendkívül flexibilis eljárás kidolgozása, amellyel a műveleti körülmények változtatásával széles tartományban, tetszés szerinti különböző szerkezeti tulajdonságú termékek állíthatók elő.
Ugyancsak a találmány célja olyan eljárás kidolgozása, amelynek segítségével olyan peroxid-tartalmú perfluor-poliéter-származékok állíthatók elő, amelyekben a -COF-zárócsoportok aránya a nem funkcionális zárócsoportokhoz igen alacsony.
Az említett célokat a találmány szerinti eljárással, amelyben legalább két szénatomos perfluor-alkilénoxi-egységeket tartalmazó peroxid-tartalmú perfluorpoliétereket állítunk elő, elérhető.
A találmány szerinti eljárást úgy végezzük, hogy egy vagy több perfluor-olefint - a tetrafluor-etilént önmagában kivéve - oxigénnel reagáltatunk folyadékfázisban, 50 °C alatti hőmérsékleten, egy vagy több a következők közül választott iniciátor jelenlétében:
1) f2;
2) R5 OF általános képletű vegyület, ahol
R5 jelentése 1-10 szénatomos perhalogén-alkilcsoport, amely halogénatomként fluoratomokat vagy fluoratomokat és 1-5 klóratomot tartalmaz, azzal a megkötéssel, hogy amikor a perhalogén-alkil-csoport egy szénatomot tartalmaz, akkor jelentése CF3-csoport;
3) R6-O-(R7O)n(CF)t-CF2OF
I
D általános képletű vegyület, ahol D jelentése fluoratom vagy CF3-csoport, t értéke 0 vagy 1,
R6 jelentése 1-3 szénatomos perfluor-alkil-csoport, R7 jelentése egy vagy több a következők közül választott perfluor-alkilén-csoport: -CF2-,
-CF2-CF2- vagy -CF2-CFI cf3 és n értéke 1 és 50 közötti szám;
4) OF I
R8—C—R9 I
OF általános képletű vegyület, ahol
R8 és R9 jelentése fluoratom vagy -CF3-csoport;
5) klór-fluoridok, és az eljárást úgy végezzük, hogy egy oldószerből és egy vagy több perfluor-olefinből álló folyadékfázisba oxigéngázt, gáz vagy folyadék formában egy vagy több iniciátort és adott esetben gáz vagy folyadék formában egy vagy több perfluor-olefint adagolunk, amely utóbbi vegyületet mindig adagoljuk, amikor a folyadékfázis nem tartalmaz a reakció kezdete előtt perfluorolefint, vagy egy oldószert és egy vagy több perfluor-olefint és egy vagy több iniciátort tartalmazó folyadékfázisba oxigéngázt és adott esetben gáz vagy folyadék formában egy vagy több perfluor-olefint táplálunk, ez utóbbi vegyületet mindig adagoljuk, amikor a folyadékfázis nem tartalmaz a reakció kezdete előtt perfluor-olefint.
A következőkben az egy vagy több F-X kötést
HU 209 675 Β tartalmazó vegyületeket iniciátoroknak nevezzük, bár ez a kifejezés nem jelenti azt, hogy a reakció mechanizmusával kapcsolatban elköteleznénk magunkat.
Nem zárható ki, hogy jelentős mennyiségű reakció iniciátor kelethezhet a reakcióközegben annak a hatásnak a következtében, amelyet az egy vagy több F-X kötést tartalmazó vegyület a reakcióelegy komponenseire, valamint a reakció termékeire, például az oxigénmolekulára, fluor-olefinekre, peroxid-kötésekre és karbonil-kötésekre kifejt.
A kiindulási perfluor-olefineket általában a következők közül választjuk: a) egy vagy több perfluor-monoolefin, azzala feltétellel, hogy
a) C2F4-et mindig egy vagy több más perfluor-olefinnel együtt alkalmazzuk;
b) perfluor-diolefin,
c) perfluor-diolefin egy vagy több monoolefinnel kombinálva,
d) egy vagy több perfluor-monoolefin, egy vagy több perfluorvinil-éterrel kombinálva.
Akiindulási vegyületként használt perfluor-monoolefin vagy perfluor-monoolefinek általában 2-5, előnyösen 2-4 szénatomot tartalmaznak. Előnyös perfluor-monoolefin például a hexafluor-propén önmagában, vagy tetrafluor-etilénnel keverve.
A kiindulási vegyületként használt perfluor-diolefinek közül előnyös a perfluor-butadién.
Általában a kiindulási vegyületként használt perfluor-vinil-éterek általános képlete
CF2=CF-O-R5 ahol R2 jelentése (R30)m R4 vagy R4 általános képletű csoport, R3 jelentése CF2
-CF2-CF2- és -CF2-CF- csoport,
I 4. CF3
R4 jelentése 1-10 szénatomos lineáris vagy 3-10 szénatomos elágazó szénláncú, vagy 3-6 szénatomos gyűrű perfluor-alkilcsoport, és m értéke 1 és 6 közötti egész szám, előnyösen 1 és 3 közötti egész szám.
R2 előnyös jelentése R4. R4 előnyös jelentése CF3, C2F, n- vagy i-C3F7, valamint η-, i- vagy tercier-C4F9csoport.
Általában úgy járunk el, hogy egy oldószert és egy vagy több perfluor-olefint tartalmazó folyadékfázisba oxigéngázt, egy vagy több iniciátor gázalakú vagy folyadékáramát és adott esetben egy vagy több perfluor-olefin gázt vagy folyadékot vezetünk be, ez utóbbit mindig alkalmazzuk, amikor a folyadékfázis a reakció megkezdődése előtt nem tartalmaz perfluorolefineket.
Ahelyett, hogy az iniciátort vagy iniciátorokat gáz vagy folyadékáram formájában táplálnánk be a folyékony fázisba, úgy is eljárhatunk, hogy az iniciátort vagy iniciátorokat a reakció megkezdődése előtt viszszük a folyadékfázisba. Ezt az eljárást akkor alkalmazhatjuk például, amikor az egy vagy több iniciátor szobahőmérsékleten folyékony.
A folyadékfázisba előnyösen egy inért gázt is beviszünk. Ezt az inért gázt általában az egy vagy több iniciátorral összekeverve tápláljuk be, amikor az iniciátort a folyadékfázisba gázáram formájában visszük be. Az inért gázt alkalmazhatjuk részben vagy egészben az oxigénnel keverve is. Másszóval ez azt jelenti, hogy oxigén helyett alkalmazhatunk és oxigén és inért gáz előnyösen levegő - keveréket.
Az oxigén, a gázalakú iniciátor és az inért gáz áramokat a folyadékfázisba egy vagy több komponens keveréke formájában is bevihetjük.
A minimális hőmérséklet, amelyen a folyadékfázist a reakció alatt tartjuk az, amelynél az adott fázis komponense vagy komponensei folyékony állapotban vannak. Általában a reakció hőmérséklete -120 és +50 C, gyakrabban -120 és +25 °C, előnyösen -100 és +20 °C közötti. A legelőnyösebb reakcióhőmérséklet-tartomány a -100 és 0 °C közötti.
Amikor oldószert alkalmazunk, ezt előnyösen a lineáris vagy gyűrűs fluor-szén-vegyületek, klór-fluorszénvegyületek, perfluor-aminok, perfluorozott éterek vagy ezek keveréke közül választjuk.
A megfelelő fluor-szén- vagy klór-fluor-szén-vegyületek közül példaként megemlítjük a következőket: CFC13, CF2C12, ciklo-C4F8, ciklo-C6F12, klór-pentafluor-etán, l,l,2-triklór-l,2,2-trifluor-etán, 1,2-diklórtetrafluor-etán és 1,1,1-trifluor-triklór-etán.
A megfelelő perfluor-aminok közül megemlítjük a Fluorinert^3 márkanéven forgalmazott, a 3M (Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minnesota, USA) által gyártott készítményt.
Az alkalmazható perfluor-éterek közül példaként megemlítjük a perfluor-alkil-zárócsoporttal rendelkező perfluor-poliétereket, amelyeknek fonáspontja 250 °C alatti, ilyen például a Montefluos által gyártott Galden(R) néven forgalmazott oldószer.
Amikor inért gázt alkalmazunk, ezt előnyösen a nitrogén, argon, hélium, CF4 C2F6 vagy ezek keverékei közül választjuk.
A folyadékfázisba az oxigént folyamatosan visszük be oly módon, hogy a reaktorban az oxigén parciális nyomása általában 0,001 és 1, előnyösen 0,05 és 0,1 MPa közötti.
A reakcióközeg teljes nyomása általában 0,11 MPa. A reakciót általában atmoszferikus nyomás körüli nyomáson végezzük.
A folyadékfázisban a perfluor-olefin vagy perfluorolefinek koncentrációja általában 0,01-10 mól/1 vagy ennél nagyobb, például elérheti a perfluor-olefin vagy perfluor-olefinek moláris koncentrációját tiszta hígítatlan állapotban.
Amikor az egy vagy több iniciátort folyamatosan visszük be a folyadékfázisba gáz vagy folyékony állapotban, akkor ezek áramlási sebessége általában 0,001-5 mól/óra/liter folyadékfázis, előnyösen 0,01— mól/óra/liter folyadékfázis.
Amikor az egy vagy több iniciátort a folyadékfázisba a reakció megindulása előtt adagoljuk, akkora _iniciátor(ok) összes bevitt perfluor-olefin(ek) mólarány általában 0,01 és 0,1 közötti.
HU 209 675 Β
A reakció végén például 0,1-20 óra elteltével a reagensek betáplálását megszüntetjük. Az oldószert amennyiben alkalmazunk oldószert és az el nem reagált monomert vagy monomereket eltávolítjuk, előnyösen desztillációval, maradékként a peroxid-kötést tartalmazó perfluor-poliétert kapjuk olajos folyadék vagy félszilárd anyag formájában.
A reakciót végezhetjük teljesen folyamatos módon is, úgy, hogy a reaktorból folyamatosan elvezetünk egy bizonyos mennyiségű folyadékfázist, azt desztilláljuk, az oldószert, amennyiben van ilyen, valamint az el nem reagált monomert vagy monomereket visszavezetjük a reakcióba, a reakció termékét pedig kinyerjük.
A kapott peroxid-kötést tartalmazó perfluor-poliéter legalább 2 szénatomból álló perfluor-polialkilénoxi-egységeket tartalmaz. Ez azt jelenti, hogy a kapott termék sohasem áll kizárólag CF2O egységekből, hanem az ilyen egységek mellett mindig tartalmaz két, három vagy több szénatomból álló szokásos perfluoralkilén-oxi-egységeket, például (CF2-CF2O) vagy (CF-CF2O) egységet.
I cf3
Ilyen egységeket a technika állása szerint úgy állítanak elő, hogy perfluor-olefineket oxigénnel reagáltatnak ultraibolya sugárzás hatása mellett.
A legalább két szénatomos perfluor-polialkilénoxi-egységek moláris koncentrációja a kapott perfluor-poliéterekben általában 50-99,9%, gyakrabban 70-99%. A találmány szerinti eljárással olyan peroxidos perfluor-poliéterek állíthatók elő, amelynél a -COF zárócsoportok aránya a nem funkcionális zárócsoportokhoz igen alacsony, általában alacsonyabb mint 25%.
A kapott termék átlagos molekulatömege néhány 100 és néhány 100 000, például 300 000 közötti. Általában az átlagos molekulatömeg 500 és 100 000 közötti.
Aperoxidos oxigén mennyisége a kapott termékben általában 0,1-9 g/100 g termék.
Mint ismeretes, a kapott peroxid-kötést tartalmazó perfluor-poliéterek gyökös polimerizációhoz iniciátorként, valamint térhálósítószerként használható polimerekhez, különösen fluorozott polimerekhez. Ismert eljárásokkal ezeket a vegyületeket inért perfluor-poliéterekké (vagyis peroxid-csoportokat és reakcióképes zárócsoportokat nem tartalmazó perfluorpoliéterekké) lehet alakítani, amelyek széles közben használatosak különféle felhasználási területeken, inért folyadékként. így például használják ezeket elektronikus szektorok tesztelésére, gőzfázisú és folyadékfázisú hegesztésnél, építőanyagok védelménél, kenésnél és más helyeken.
Az előállított peroxid-kötést tartalmazó perfluorpoliéterek ezen kívül funkcionális perfluor-poliéterek prekurzorai is, amelyeket például felületaktív anyagként vagy polimer intermedierként lehet felhasználni.
A peroxidcsoportok eltávolítása után a kapott perfluorpoliéterek hasítási eljárásnak vethetők alá, például oly módon, hogy ezeket katalitikus mennyiségű AlBr3 vagy A1F3 jelenlétében hevítjük (lásd 4 755 330. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás). Ilyen módon lényegesen alacsonyabb átlagos molekulatömegű termékeket állíthatunk elő, mint a kiindulási vegyületek.
A találmány szerinti eljárással előállított polimer molekula keverékben természetesen lehetnek jelen olyan molekulák, amelyek nem tartalmaznak peroxidos oxigénkötést.
Ha kiindulási vegyületként tetrafluor-etilén és hexafluor-propén elegyét használjuk, a következő termékeket állíthatjuk elő:
A-O-(CF2O)al (CF2-CF2O)dl (CF2-CFO)bI (CFO)cl (O)el -B
CF3 cf3 (I) ahol
A és B jelentése zárócsoportok, amelyeket az alábbiakban definiálunk: al = 0-5000 bl = 0-1000 cl = 0-100 dl =0-5000 el=1-1000 bl+cl+dl = 1-5000, gyakrabban 4-2000, ———7? = 0,001-1, gyakrabban 0,01-0,45 bl+cl+dl 7 el al+bl+cl+dl
0,01-0,9
Amikor kiindulási perfluor-olefinként egyedül perfluorpropént használunk, a következő termékeket állíthatjuk elő:
A-O- (CFzO^íCF^FOWCFOjejíOjes-B (V)
I
CF3 cf3 ahol a5 = 0-100, gyakrabban 0-50, b5 = 1-1000, gyakrabban 1-500, c5 = 0,100, gyakrabban 0-50, e5 = 1-1000, gyakrabban 1-300, a5+b5+c5 = 2-1000, gyakrabban 2-500, a5+b5/c5 = 0,001-100, gyakrabban 0,01-500, a5/b5+c5 = 0,001-1, gyakrabban 0,01-0,45, e5/a5+b5+c5 = 0,01-0,5.
Ha kiindulási perfluor-olefinként egyedül perfluorbutadiént használunk, a következő termékeket állíthat60 juk elő:
HU 209 675 Β
A-O-(CF2O)a2 (CF2-CFO)g2 (CFO)h2 (CFr-Z-CF^ (O)e2 - (O)e2 - B
R1 R1 (Π) ahol
R1 jelentése -CF -CF2 és/vagy -CF=CF2 és/vagy \ /
O
-CF2COF és/vagy COF;
Z jelentése -CF=CF- és/vagy -CF -CF2\ /
O a2 = 0-100 g2= 1-1000 h2 = 0-100 j2 = 0-1000 e2 =1-1000 g2+h2+j2 = 1-1000, gyakrabban 2-500, a2+g2+h2+j2 = 2-1000, gyakrabban 2-500, e2 a2+g2+h2+j 2
0,01-0,5
Amikor perfluor-butadiént és tetrafluor-etilént és/vagy perfluor-propént használunk kiindulási perfluor-olefinként, akkor a következő általános képletű termékeket állíthatjuk elő:
A-O-(CF2O)a3 (CF2-CF2O)d3 (CF2-CFO)b3 (CF-O)c3 (CF2-CFO)g3
CF3 CF3 R1 (CFO)h3 (CF2-Z-CF2O)j3 (O)e3 = Β (ΠΙ)
R>
ahol
R1 és Z jelentése a fenti, a3 = 0-1000 b3 = 0-1000 c3 = 0-100 d3 = 1-1000 g3 = 1-1000 h3 = 0-100 j3 = 0-1000 e3 = 1-1000 a3+b3+c3+d3 = 1—1999, gyakrabban 2-1000 g3+h3+j3 = 1-1000, gyakrabban 1-500 a3+b3+c3+d3+g3+h3+j3 = 2-2000, gyakrabban 3-1000 g3+h3+j3 a3+b3+c3+d3 = 0,01-100, gyakrabban 0,1-100 a3+b3+c3+d3+g3+h3+j3 θ’θ1_θ’5
Amikor egy vagy több CF2 = CF-OR2 általános képletű perfluor-vinil-étert és tetrafluor-etilént és/vagy hexafluorpropént használunk, akkor a következő általános képletű termékeket állíthatjuk elő:
A-O-(CF2O)a4 (CF2-CF2O)d4 (CF2-CFO)b4 (CF-O)c4
I I
CF3 cf3 (CF2-CFO)k4 (CFO)]4 (O)e4 - B I I o o
I I
R2 R2 (II) ahol
R2 jelentése a fenti, a4 = 0-1000 b4 = 0-1000 c4 = 0-100 d4 = 0-1000 k4 = 0-1000 = 0-1000 e4 =1-1000 a4+b4+c4+d4 = 1-1999, gyakrabban 1-1000 k4+14= 1-1999, gyakrabban 1-1000 a4+b4+c4+d4+k4+14 = 2-2000, gyakrabban 2-1000 k4+14 a4+b4+c4+d4 = 0,01-100 e4 a4-b4-c4-d4-k4-14 = 0,01-0,5
A (I), (II), (III), (IV) és (V) általános képletben az indexek értékei a polimer molekula keverékben jelenlévő egyedi molekulákra vonatkoznak. A keverékben az indexek átlagos értékkel rendelkeznek, amelyek lehetnek egész számok vagy 0 és 1, vagy egy egész szám és a következő egész szám közötti közbenső értékek. Az indexek közötti arányok érvényesek mind az egyedi molekulákra, mind a polimer molekulák keverékeire.
A (I), (II), (III), (IV) és (V) általános képletben az (O) egységek peroxidos jellegű oxigénatomok, a perfluor-alkilén-oxi-egységek és az (O) egységek a láncon belül statisztikailag oszlanak el.
A „peroxidos jellegű oxigénatom”-on olyan oxi50 génatomot értünk, amely valamely perfluor-alkilénoxi-egység oxigénatomjához kapcsolódik, ezáltal -OO-peroxidcsoportot alkot.
„A” és „B” zárócsoportok, amelyek lehetnek azonosak vagy különbözőek, a következő csoportokat jelentik:
WCF2-, WCF2CF2-, CF3-CFW-CF2-, CF3-CF2CFW-, -CFO, -CF2CFO, és -CF-CFO
I cf3 ahol
W jelentése az egy vagy több iniciátorból és/vagy az
HU 209 675 Β oldószermolekulából származó fragmens. Általában W jelentése fluoratom, klóratom, vagy egy előállítás egy vagy több heteroatomot tartalmazó perfluor-alkil- vagy perfluor-alkoxi-csoport. Amikor az iniciátor két O-F kötést tartalmaz, akkor ennek egy fragmense két növekvő polimer molekulához kapcsolódhat, ezáltal beépül a perfluor-poliéter termék molekulaláncába.
Következésképpen a zárócsoportok jellege termékről termékre változik, függ az egy vagy több iniciátortól, az oldószertől, az egy vagy több monomer fajtájától és a reakció körülményeitől.
A kapott termék molekulatömegét és szerkezeti összetételét több paraméterrel lehet befolyásolni. így például ha növeljük az egy vagy több monomer koncentrációját a folyadékfázisban, akkor növekedést érhetünk el a molekulatömegben. Különösen amikor a monomer perfluor-propén vagy a monomer elegy perfluor-propént tartalmaz, és amikor a hőmérsékletet növeljük, akkor a molekulatömeg csökken.
Ha csökkentjük az iniciátor/perfluor-olefin arányt, akkor általában növelhetjük a kapott termék molekulatömegét.
A találmány szerinti eljárást elvégezhetjük ismert módon ultraibolya sugárzás jelenlétében is.
A már korábban említett 4 460 514 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás I la. példájában ismertetett eredmények alapján nem volt várható, hogyha perfluor-olefineket oxigénnel reagáltatunk folyadékfázisban, például CF3OF jelenlétében, akkor nagy kitermeléssel és általában igen alacsony melléktermék képződéssel olyan peroxid-tartalmú perfluorpoliétereket állíthatunk elő, amelyek legalább két szénatomos perfluor-alkilén-oxi-egységeket tartalmaznak, és amelyekben a -COF zárócsoportok aránya a nem funkcionális zárócsoportokhoz igen alacsony.
A találmány szerinti eljárás fő előnyei a következők:
- Kényes és bonyolult fotokémiai eljárások helyett kémiai iniciátort alkalmazunk;
- Az eljárás nagyon flexibilis, különböző szerkezeti jellemzőjű termékek széles választéka állítható elő a reakció paramétereinek változtatásával.
Találmányunkat a továbbiakban példákkal is illusztráljuk, de nem kívánjuk azokra korlátozni.
1. példa
500 ml-es keverővei, hőmérővel, az atmoszférához kapcsolódó -78 °C-os folyadékot tartalmazó hűtővel és a reaktor aljáig érő gázbetápláló csővel ellátott üveg reaktorba 200 g perfluor-propilént kondenzálunk. Ezután a külső hűtést olyan módon fenntartva, hogy a belső hőmérséklet -48 °C maradjon, két Nl/h áramlási sebességgel vízmentes oxigént, 2,7 Nl/h áramlási sebességgel CF3OF-t és 5 Nl/h nitrogénnel hígított 0,14 Nl/h áramlási sebességgel F2-t buborékol tatunk külön-külön a folyadékfázisba 2,5 órán keresztül.
A reakció végén az el nem reagált perfluor-propilént és a 30 °C alatti forrásponttal rendelkező reakciótermékeket ledesztilláljuk és vízmentes nitrogénárammal eltávolítjuk a reaktorból.
g nyers terméket kapunk, amely színtelen, átlátszó, viszkózus olaj. A nyers terméket infravörös spektroszkópiás eljárással megvizsgálva azt találjuk, hogy az 5,25 gm tartományban a -COF zárócsoportok jelenléte miatt egy sávot kapunk. A kapott nyers terméket jodometriás elemzéssel megvizsgálva azt tapasztaljuk, hogy 0,53 tömeg% aktív oxigént tartalmaz (vagyis peroxidos oxigént).
A termék 19F-NMR vizsgálata azt mutatja, hogy peroxidcsoportokat (-O-O) tartalmazó perfluor-poliéterről van szó, amelynek általános képlete:
A-0- (CF2-CFO)b(CFO)c(0)e-B
I I CF3 X ahol
X jelentése fluoratom vagy CF3 csoport,
A és B jelentése zárócsoport a következő közül: -COF,
-CF3 -CF2CF3, -CF2CF2CF3 és -CF(CF3)2 a következő mólarányban: COF/CF3 + CF2CF3 + CF2CF2CF3 + CF(CF3)2 - 1:4,5; és a c/b arány 0,027:1. Az átlagos molekulatömeg 2400.
2-6. példa
Az 1. példában leírt készüléket és eljárást alkalmazva kísérletsorozatot végzünk, változtatjuk az iniciátort, a hőmérsékletet, az iniciátor és az inért gáz (N2) áramlási sebességét.
A 2. példában nitrogénnel hígított CF3OF-t és külön oxigént alkalmazunk.
A 3. példában oxigénnel és inért hígítószerrel (N2) kevert CF3OF-t adagolunk.
A 6. példában nitrogénnel hígított F2 és CF3OF keveréket, valamint külön oxigént adagolunk.
A műveleti paramétereket és a reakciótermékek főbb adatait az 1. táblázatban tüntetjük fel.
A kapott termékek 19F-NMR spektroszkópiás eljárással végzett vizsgálata azt mutatja, hogy ezek a termékek ugyanazokkal a szerkezeti egységekkel és zárócsoportokkal rendelkeznek, mint az 1. példában kapott termék, csak különböző arányokban.
7. példa
500 ml-es reaktorba 0,5 Nl/h áramlási sebességgel 5 Nl/h áramlási sebességű nitrogénnel hígított nC3F7OCF(CF3)CFzOF-t adagolunk. A reaktorba előzetesen 150 g C3F6-ot helyezünk, amelyet -67 °C-ra lehűtünk, az adagolást keverés közben végezzük, és egyidejűleg két órán keresztül 5 Nl/h áramlási sebességgel oxigént is adagolunk. A reakció végén az illékony reakciótermékek és az el nem reagált C3F6 eltávolítása után 12 g olajos termék marad vissza. A 19F-NMR spektroszkópiás elemzés szerint a termék
A-O(CF2O)a(CF2CFO)b(CFO)c (O)e-B I I cf3 cf3 általános képletű peroxid-kötést tartalmazó poliéter láncokból áll - a képletben A és B jelentése CF3, CF2CF2CF3 és CF(CF3)2, az a+b/b arány 0,05.
Az átlagos molekulatömeg 3600, az aktív oxigén tartalom 0,65 tömeg%.
HU 209 675 B
1. táblázat
Példaszám | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
A reakció körülményei | |||||
hőmérséklet (°C) | -72 | -74 | -71 | -35 | -48 |
oxigén (Nl/h) | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
elemi F2 (Nl/h) | - | - | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
CF3OF(Nl/h) | 1 | 1 | - | - | 0,05 |
nitrogén (Nl/h) | 3 | 3 | 10 | 10 | 3 |
perfluor-propilén (g) | 204 | 210 | 185 | 186 | 200 |
idő (óra) | 4 | 4 | 3,5 | 0,4 | 6 |
kapott peroxid-tartalmú poliéter termék (g) | 45 | 38 | 77 | 4,3 | 31,7 |
A kapott termék jellemzői: | |||||
átlagos molekulatömeg | 3200 | 4000 | 2600 | 2100 | 3000 |
aktív oxigén tartalom (aktív oxigén grammokban) 100 g termék) | 0,4 | 0,39 | 0,51 | 0,76 | 1,23 |
átlagos szerkezet | |||||
AO-(C3F6O)b(CFO)c(O)e-B 1 | |||||
X ahol X jelentése fluoratom vagy CF3 csoport | |||||
c/b | 0,003 | 0,003 | 0,002 | 0,043 | 0,02 |
CnF2n+i zárócsoportok -COF zárócsopoitok | 13,2 | 10,2 | 30,8 | 6,5 | 6,2 |
8. példa
Az 1. példában leírt készüléket alkalmazzuk, a hőmérséklet-71 °C, 150 ml perfluor-propilént kondenzálunk. Ezután 3 órán keresztül 1,5 Nl/h áramlási sebességgel tetrafluor-etilént, 0,5 Nl/h áramlási sebességgel elemi fluort (amely 2 Nl/h áramlási sebességgel nitrogénnel van hígítva), és külön 3 Nl/h áramlási sebességgel oxigént buborékoltatunk a reaktorban.
A reakció végén 41,5 g nyers terméket kapunk színtelen, átlátszó viszkózus olaj formájában.
Ezt a reakcióterméket jodometriás elemzésnek vetjük alá, azt találjuk, hogy 2,43 tömeg% aktív oxigént tartalmaz, a 19FNMR spektruma pedig a következő általános képletű peroxid-tartalmú perfluor-poliéternek felel meg: A-(CF2O)a(CF2CF2O)d(CF2-CFO)b(CFO)c(O)e-B
I I cf3 cf3 ahol
A és B jelentése CF3 CF2CF3, CF2CF2CF3, CF(CF3)2 és CFO, a következő mólarányban:
COF/CF3 + CF2CF3 + CF2CF2CF3+CF(CF3)2 = 0,076 b/d=l,02 d/a = 35 b/a+c = 7,47 a+c/a+d+b+c = 0,06.
A termék átlagos molekulatömege 2700.
9. példa
Az 1. példában ismertetett berendezést használjuk, a hőmérsékletet -71 °C-on tartjuk, 150 ml diklór-difluor-metánt kondenzáljunk és ezután külön buborékoltatva a folyékony oldószerbe a következő komponenseket adagoljuk: 2,5 Nl/h tetrafluor-etilént, 1,67 Nl/h perfluor-butadiént és külön 7 Nl/h oxigént, 0,47 Nl/h trifluormetil-hipofluoritot és 1 Nl/h nitrogént.
Két óra múlva a reagensek adagolását megszüntetjük, az oldószert és azokat a reakciótermékeket, amelyek forráspontja 30 °C-nál alacsonyabb, vízmentes nitrogénáramban ledesztilláljuk. 34 g terméket kapunk. A19F-NMR elemzés szerint a kapott termék peroxidcsoportokat (O-O) tartalmazó perfluor-poliéter, amelynek általános képlete:
A-O(CF2O)a(CF2CF2O)d (CF2CFO)b(CFO)c(CF2-Z-CF2O)h (0)e-B I I
R R ahol
R jelentése -CF -CF2-, -COF, -CF=CF2 és - -CF2-COF \ /
O 60
Z jelentése -CF -CF-, -CF=CF-, \ /
O
HU 209 675 B
A és B jelentése -COF, -CF3 és -CF2CF3 zárócsoport, ahol a COF/CF3+CF2CF3 mólarány 0,4, b/a = 14, (b+c+h )/(a+d) - 0,2, a d/a arány = 14.
Az átlagos molekulatömeg 2500.
• Az IR-FT (Fourier Transform) spektrum igazolja a
-CF -CF2- (1537 cm-1) és a -CF -CF- (1504 cm-1) \ / \ /
O O csoportok jelenlétét, amelyek közül az első van túlsúlyban, valamint a -CF=CF2 (1785 cm-1) és a -CF=CF(1719 cm-1) csoportok jelenlétét, amelyek közül az utóbbi a domináns.
10. példa
Az 1. példában ismertetett készüléket alkalmazzuk, a hőmérsékletet -71 °C-on tartjuk, 150 ml difluor-diklórmetánt kondenzálunk, és ezután a folyékony oldószeren átbuborékoltatva 3,5 Nl/h áramlási sebességgel perfluorbutadiént és 11 Nl/h áramlási sebességű oxigén, 0,7 Nl/h áramlási sebességű trifluor-metil-hipofluorid és 2 Nl/h áramlási sebességű nitrogén keverékét adagoljuk.
óra elteltével a reagensek adagolását leállítjuk, az oldószert és a 30 °C-nál alacsonyabb forráspontú reakciótermékeket vízmentes nitrogénáramban ledesztilláljuk. 35 g terméket kapunk. A 11 * * * * * * * 19F-NMR spektroszkópiás elemzés szerint a kapott termék peroxidcsoportokat tartalmazó perfluor-poliéterekből áll, amelyek általános képlete A-O-(CF2O)a(CF2CFO)b(CFO)c(CF2-Z=CF2)h(O)e-B
I I
R R ahol
Z jelentése -CF -CF- és -CF=CF- csoport \ /
O
R jelentése -CF -CF2-, -COF és -CF=CF2-csoport, és \ /
O
A és B jelentése -CF3, -COF és -CF2COF képletű zárócsoport.
Az IR-FT spektrum igazolja a -CF -CF2-, -CF -CF-, \ / \ /
O O
-CF=C2 és
-CF=CF-csoportok jelenlétét.
11. példa
1, 5 g n-C^OfCFz-CFO)! 3 CF(CF3) CF2OF 1 Cp3 átlagos képletű keverék 20 ml CFCl3-mal készített oldatát fokozatosan adagoljuk egy 500 ml-es reaktorba, amelynek hőmérséklete -70 °C, és amely 150 g C3F6ot tartalmaz, és keverés közben egyidejűleg 2 órán keresztül 5 Nl/h áramlási sebességű oxigént adagolunk. A reakció végén az illékony reakciótermékek és az el nem reagált C3F6 eltávolítása után 10,5 g olajos terméket kapunk. A 19F-NMR elemzés szerint a termék peroxid-tartalmú poliéter láncokból áll, amelynek általános képlete
A-O-(CF2O)a(CF2CFO)b(CFO)c(O)e-B I I cf3 cf3 ahol
A és B jelentése -CF3, -CF2CF2CF3 és -CF(CF3)2 képletű zárócsoport, és (a+c)/b = 0,03. Az átlagos molekulatömeg 4200, az aktív oxigén tartalom 0,5 tömeg%.
12. példa
-60 °C-on 400 g C3F6-ot adagolunk 300 ml-es henger alakú üvegreaktorba (optikai út 0,5 cm), amely belső, koaxiális kvarc hüvellyel, két gázadagoló merülő csővel, egy a belső hőmérséklet mérésére alkalmas termoelem tokkal és egy -80 °C-on tartott visszafolyató hűtővel van ellátva.
A merülő csöveken keresztül 20 Nl/h áramlási sebességgel O2-t és 0,15 Nl/h áramlási sebességgel F2-t buborékoltatunk külön-külön a reaktorba. Egy a reaktort körülvevő hűtőfürdő révén a reagáló folyadék fázis hőmérsékletét a reakció teljes időtartama alatt 60 °C-on tartjuk.
A kvarchüvelybe ultraibolya sugarakat kibocsátó lámpát helyezünk, amelynek típusa HANAU TQ 150 (hullámhossz 200-600 nm), amelyet a gázbetáplálás kezdetével egyidejűleg bekapcsolunk és a két reagáló gáz betáplálását, valamint a besugárzást 2 órán keresztül folytatjuk.
Ekkor a lámpát eloltjuk, a gázadagolást megszüntetjük, és az el nem reagált C3F6-ot a reaktorból szobahőmérsékleten való desztillációval eltávolítjuk. 83,2 g olajos polimer-maradékot kapunk. A maradék jodometriás elemzése szerint annak aktív oxigén tartalma 0,28 tömeg%. A 19F-NMR spektroszkópiás elemzés szerint a termék peroxid-tartalmú poliéter láncokból áll, amelyek általános képlete
A-O-(CF2CFO)b(CF2O)a(CFO)c(O)e-B I I cf3 cf3 ahol A és B jelentése -CF3 és -COF zárócsoport és (a+c)/b = 0,1. A termék átlagos molekulatömege 5300.
13. példa
Az 1. példában leírt készüléket használjuk. A hőmérsékletet -71 °C-on tartjuk. 150 ml CF2Cl2-t kondenzálunk és 2,5 Nl/h áramlási sebességgel C2F4-et, valamint 2,76 Nl/h áramlási sebességgel CF3OCF=CF2-t buborékoltatunk külön-külön a folyékony oldószerbe.
perc múlva a monomeráram megszakítása nélkül 7 Nl/h áramlási sebességgel O2-t, 0,35 Nl/h áramlási sebességgel CF3OF-et és 1 Nl/h áramlási sebességgel N2-t adagolunk. 2 óra elteltével a reagensek adagolását leállítjuk, az oldószert és a 30 °C alatti forráspontú reakciótermékeket vízmentes nitrogénáramban ledesztilláljuk. 37 g olajos terméket kapunk. A kapott termék 19F-NMR spektroszkópiás elemzése szerint az peroxid tartalmú poliéter láncokból áll, amelyek általános képlete
A-O-(CF2O)a(CF2 CF2O)d(CFO)c, (CF2CFO)b, (O)e-B I I o o
I I cf3 cf3
HU 209 675 Β ahol
Aés B jelentése -CF3, -CF2CF3, -CF(OCF3)CF3 zárócsoportok, a d/a arány 0,83, a c’+b’/a+b - 0,17 és c’/b’-3.
A kapott termék átlagos molekulatömege 2300.
A termék jodometriás elemzése azt mutatja, hogy az aktív oxigén tartalom 1,26 tömeg%.
14. példa
Az 1. példában leírt készüléket alkalmazzuk, a hőmérsékletet -71 °C-on tartjuk, 88 g C3F6-ot és 93 t CF3OCF=CF2-t kondenzálunk, majd 3 Nl/h áramlási sebességgel O2-t, 0,5 Nl/h áramlási sebességgel F2-t és 10 Nl/h áramlási sebességgel nitrogént buborékoltatunk a folyadékfázisba. 3,5 óra elteltével a reagensek adagolását leállítjuk, az el nem reagált olefineket és a 30 °C alatti forráspontú reakciótermékeket vízmentes nitrogénáramban ledesztilláljuk. 41 g olajos terméket kapunk. A 19F-NMR spektroszkópiás elemzés szerint a kapott termék poliperoxid tartalmú poliéter láncokból áll, amelye általános képlete
A-O-(CF2O)a(CF2CFO)b(CFO)c (CF2CFO)b, (CFO)c, (OL-B
CF3 CF ahol
Aés B jelentése CF3, CF(OCF3)CF3zárócsoport, a+c/b = 1, b'+c'/a+b+c = 1,62 és b'/c' = 8,75.
A termék átlagos molekulatömege 5000.
A kapott termék jodometriás elemzése szerint az aktív oxigén tartalom 1,23 tömeg%.
15. példa
Iniciátorként A-O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-B általános képletű perfluor-poliétert készítünk az EP-A308 905 sz. európai szabadalmi leírás 3. példája szerint, a képletben A és B jelentése CF2OF (funkcionalitás = 1,65) és CF3-csoport, A termék átlagos molekulatömege 2950.
Ebből az iniciátorból 1,1 grammot 20 g CFCl3-mal hígítunk és a kapott oldatot egy 150 ml perfluor-propilént tartalmazó 67 °C-os reaktorba adagoljuk keverés közben. Két órán keresztül 5 Nl/h áramlási sebességgel oxigént adagolunk a reaktorba. A reakció befejezése után az illékony reakciótermékek és az el nem reagált perfluor-propilén desztillációval végzett eltávolítása után 2,5 g terméket kapunk. A kapott termék a 19FNMR spektroszkópiás elemzés szerint peroxid-tartalmú perfluoipoliéterekből áll, amelyek általános képlete A-O(CF2O)a(CF2CF2O)d(CF2CFO)b(CFO)c(O)e-B
I I CF3 cf3 ahol
A és B jelentése CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3 és CF(CF3)2 zárócsoport, b/d - 0,63 és d/a+c - 0,69.
A termék átlagos molekulatömege 7200.
A jodometriás elemzés szerint a termék aktív oxigén tartalma 0,3 tömeg%.
Claims (16)
1) F2’
1. Eljárás legalább két szénatomból álló perfluoralkilén-oxi-egységeket tartalmazó peroxidos perfluorpoliéterek - amelyek szám szerinti átlagos molekulatömege 500 és 300 000 közötti, előállítására, egy vagy több perfluor-olefin - a tetrafluor-etilént önmagában kivéve - és oxigén folyadékfázisban, 50 °C alatti hőO O
I I cf3 cf3 mérsékleten történő reagáltatásával, azzal jellemezve, hogy a reakciót egy vagy több, a következők közül választott iniciátor jelenlétében végezzük:
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy perfluor-olefinként egy a következők közül választott vegyületet alkalmazunk:
a) egy vagy több perfluor-monoolefin a C2F4 egyedül való alkalmazásának kivételével,
b) egy perfluor-diolefin,
c) egy perfluor-diolefin egy vagy több perfluor-monoolefínnel keverve.
d) egy vagy több perfluor-monoolefin egy vagy több perfluorvinil-éterrelkeverve.
2) R5OF általános képletű vegyület, ahol
R5 jelentése 1-10 szénatomos perhalogén-alkil-csoport, amely halogénatomként fluoratomokat vagy fluoratomokat és 1-5 klóratomot tartalmaz, azzal a megkötéssel, hogy amikor a perhalogén-alkil-csoport egy szénatomot tartalmaz, akkor jelentése CF3-csoport;
3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy perfluor-monoolefinként hexafluor-propént vagy hexafluor-propén és tetrafluor-etilén keverékét alkalmazzuk.
3) R6-O-(R7O)n(CF)t-CF2OF
D általános képletű vegyület, ahol D jelentése fluoratom vagy CF3-csoport, t értéke 0 vagy 1,
R6 jelentése 1-3 szénatomos perfluor-alkil-csoport, R7 jelentése egy vagy több a következők közül választott perfluor-alkilén-csoport: -CF2-CF2-CF2 - vagy -CF2-CFI cf3 és n értéke 1 és 50 közötti szám;
4. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy perfluor-diolefinként perfluor-butadiént alkalmazunk.
4) OF I
R8—C—R9 1
OF általános képletű vegyület, ahol
R8 és R9 jelentése fluoratom vagy -CF3-csoport;
5. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy perfluor-vinil-éterként
CF2 = CF-O-R2 általános képletű vegyületet alkalmazunk, ahol R2 jelentése (R3O)m R4 vagy R4 általános képletű csoport,
R3 jelentése CF2
-CF2-CF2- vagy -CF2-CF- csoport, és I CF3
R4 jelentése 1-10 szénatomos lineáris vagy 3-10 szénatomos elágazó szénláncú, vagy 3-6 szénatomos gyűrűs perfluor-alkilcsoport, és m értéke 1 és 6 közötti egész szám.
5) klór-fluoridok, és hogy az eljárást úgy végezzük, hogy egy oldószerből és egy vagy több perfluorolefinből álló folyadékfázisba oxigéngázt, gáz vagy folyadék formában egy vagy több iniciátort és adott esetben gáz vagy folyadék formában egy vagy több perfluorolefint adagolunk, amely utóbbi vegyületet mindig adagoljuk, amikor a folyadékfázis nem tartalmaz a reakció kezdete előtt perfluor-olefint, vagy egy oldószert és egy vagy több perfluor-olefint és egy vagy több iniciátort tartalmazó folyadékfázisba oxigéngázt és adott esetben gáz vagy folyadék formában egy vagy több perfluor-olefint táplálunk, ez utóbbi vegyületet mindig adagoljuk, amikor a fo9
HU 209 675 Β lyadékfázis nem tartalmaz a reakció kezdete előtt perfluor-olefint.
6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan vegyületet alkalmazunk, amelynek általános képletében az (R35)m R4 általános képletű csoportban m értéke 1 és 3 közötti.
7. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan vegyületet alkalmazunk, amelynek általános képletében R4 jelentése CF3-, C2F5-, n-C3F7-, i-C3F7-, n-C4F9, iC4F9- vagy terc-C4F9-csoport.
8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy inért gázt is adagolunk a folyadékfázisba.
9. Az 1. vagy 8. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a reakciót -120 és +50 °C közötti hőmérsékleten végezzük.
10. A. 9. igénypont szerinti ejárás azzal jellemezve, hogy a reakciót -100 és +20 °C közötti hőmérsékleten végezzük.
11. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót -100 és 0 °C közötti hőmérsékleten végezzük.
12. Az 1., 8. vagy 9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reaktorban az oxigén parciális nyomását 0,001 és 1 MPa között állítjuk be.
13. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reaktorban az oxigén parciális nyomását 0,005 és 0,1 MPa között állítjuk be.
14. Az 1., 8. vagy 9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakció összes nyomását 0,1 és 1 MPa között állítjuk be.
15. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy inért gázként nitrogént, argont, héliumot, CF4et, C2Fg-ot vagy ezek keverékét alkalmazzuk.
16. Az 1., 8. vagy 9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót ultraibolya sugárzás jelenlétében végezzük.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT8920207A IT1229845B (it) | 1989-04-20 | 1989-04-20 | Procedimento per la preparazione di perfluoropolieteri perossidici. |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HU903455D0 HU903455D0 (en) | 1991-12-30 |
HUT59947A HUT59947A (en) | 1992-07-28 |
HU209675B true HU209675B (en) | 1994-10-28 |
Family
ID=11164767
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU903455A HU209675B (en) | 1989-04-20 | 1990-04-20 | Process for producing perfluoro-polyethers containing peroxide bounds |
HU903415A HU208441B (en) | 1989-04-20 | 1990-04-20 | Process for producing perfluoro-polyethers containing peroxide-bond |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU903415A HU208441B (en) | 1989-04-20 | 1990-04-20 | Process for producing perfluoro-polyethers containing peroxide-bond |
Country Status (36)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5258110A (hu) |
EP (4) | EP0424491A1 (hu) |
JP (2) | JP3043400B2 (hu) |
KR (2) | KR0167552B1 (hu) |
CN (2) | CN1031063C (hu) |
AR (1) | AR246747A1 (hu) |
AT (2) | ATE131185T1 (hu) |
AU (2) | AU633081B2 (hu) |
BG (1) | BG51357A3 (hu) |
BR (2) | BR9007111A (hu) |
CA (2) | CA2045470C (hu) |
CZ (2) | CZ282933B6 (hu) |
DD (2) | DD298942A5 (hu) |
DE (2) | DE69023948T2 (hu) |
DK (2) | DK0427820T3 (hu) |
EG (2) | EG19387A (hu) |
ES (2) | ES2081315T3 (hu) |
FI (2) | FI96428C (hu) |
GR (2) | GR3017108T3 (hu) |
HU (2) | HU209675B (hu) |
IE (2) | IE68409B1 (hu) |
IL (2) | IL94113A0 (hu) |
IT (1) | IT1229845B (hu) |
MX (2) | MX174319B (hu) |
NO (2) | NO178379C (hu) |
NZ (2) | NZ233406A (hu) |
PL (2) | PL163381B1 (hu) |
PT (2) | PT93831B (hu) |
RO (2) | RO110332B1 (hu) |
RU (2) | RU2075486C1 (hu) |
SI (2) | SI9010778B (hu) |
SK (1) | SK279078B6 (hu) |
UA (1) | UA26444A (hu) |
WO (2) | WO1990012832A1 (hu) |
YU (2) | YU77790A (hu) |
ZA (2) | ZA902932B (hu) |
Families Citing this family (73)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1229845B (it) * | 1989-04-20 | 1991-09-13 | Ausimont Srl | Procedimento per la preparazione di perfluoropolieteri perossidici. |
IT1241679B (it) * | 1990-03-06 | 1994-01-31 | Ausimont Spa | Perfluoropolieteri e processi per la loro preparazione |
IT1249319B (it) * | 1991-04-26 | 1995-02-22 | Ausimont Spa | Perfluoropolieteri ad elevata viscosita' e basso contenuto di ossigeno perossidico, e procedimento per la loro preparazione |
IT1264977B1 (it) * | 1993-11-17 | 1996-10-17 | Ausimont Spa | Processo per preparare perfluoropolietri |
IT1275972B1 (it) * | 1995-03-24 | 1997-10-24 | Ausimont Spa | Dispersioni di politetrafluoroetilene in un solvente organico ed agenti disperdenti ivi impiegati |
IT1275568B (it) * | 1995-07-19 | 1997-08-07 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di fluorossi- o clorossi- perfluoroacilfluoruri |
US5719259A (en) * | 1995-08-14 | 1998-02-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Perfluoroalkylene oxide copolymer composition containing functional groups |
IT1282626B1 (it) * | 1996-02-14 | 1998-03-31 | Ausimont Spa | Processo di preparazione di perfluoropolieteri perossidici |
IT1282627B1 (it) * | 1996-02-14 | 1998-03-31 | Ausimont Spa | Procedimento per la preparazione di perfluoropoliossialchileni perossidici |
DE69634082T2 (de) * | 1996-09-18 | 2006-03-02 | E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington | Perfluoroalkylenotidcopolymer-Zusammenstezungen enthaltend funktionnelle Gruppe |
IT1313597B1 (it) | 1999-08-04 | 2002-09-09 | Ausimont Spa | Lubrificanti perfluoropolieterei contenenti gruppi solfonilfluoruro |
US6255536B1 (en) † | 1999-12-22 | 2001-07-03 | Dyneon Llc | Fluorine containing vinyl ethers |
IT1318487B1 (it) | 2000-04-21 | 2003-08-25 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri. |
US7534845B2 (en) | 2000-04-21 | 2009-05-19 | Solvay Solexis S.P.A. | Fluorovinyl ethers and polymers obtainable therefrom |
IT1318488B1 (it) * | 2000-04-21 | 2003-08-25 | Ausimont Spa | Fluorovinileteri e polimeri da essi ottenibili. |
ITMI20010008A1 (it) * | 2001-01-03 | 2002-07-03 | Ausimont Spa | Additivi per fluoropolieterei per applicazioni elettromagnetiche |
ITMI20010554A1 (it) * | 2001-03-16 | 2002-09-16 | Ausimont Spa | Additivi per resine idrogenate |
ITMI20011306A1 (it) * | 2001-06-21 | 2002-12-21 | Ausimont Spa | Poliuretani vulcanizzabili |
ITMI20011424A1 (it) * | 2001-07-05 | 2003-01-05 | Ausimont Spa | Dispersioni di polimeri fluorurati |
EP1306417B1 (en) * | 2001-10-23 | 2012-08-01 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Use of fluorinated liquids for the heat exchange or as working fluids in the presence of ionizing radiations and/or irradiation with neutrons |
ITMI20020029A1 (it) * | 2002-01-10 | 2003-07-10 | Ausimont Spa | Composizioni idro- oleo repellenti |
ITMI20020056A1 (it) | 2002-01-15 | 2003-07-15 | Ausimont Spa | Composizioni acquose di fosfati di perfluoropolieteri e loro uso per conferire oleorepellenza alla carta |
ITMI20020057A1 (it) * | 2002-01-15 | 2003-07-15 | Ausimont Spa | Composizioni acquose di fosfati di perfluoropolieteri e loro uso per conferire oleorepellenza alla carta |
ITMI20020198A1 (it) * | 2002-02-05 | 2003-08-05 | Ausimont Spa | (per)aloeteri |
ITMI20020513A1 (it) * | 2002-03-12 | 2003-09-12 | Ausimont Spa | Estrazione liquido-liquido di sostanze organiche polari dalle loro soluzione acquose con liquidi estraenti fluorurati |
ITMI20021228A1 (it) * | 2002-06-06 | 2003-12-09 | Ausimont Spa | Composizioni di poliuretani reticolabili |
ITMI20021277A1 (it) * | 2002-06-11 | 2003-12-11 | Ausimont Spa | Perfluoropolieteri comprendenti unita' ripetitive ottenute dall'ossidazione di perfluorodiossoli |
ITMI20030019A1 (it) * | 2003-01-09 | 2004-07-10 | Solvay Solexis Spa | Procedimento per la preparazione di composti mono- |
ITMI20030018A1 (it) * | 2003-01-09 | 2004-07-10 | Solvay Solexis Spa | Procedimento per la preparazione di composti mono- |
WO2004087791A1 (ja) * | 2003-03-31 | 2004-10-14 | Japan Science And Technology Agency | 分解性高分子およびその製造方法 |
ITMI20031915A1 (it) | 2003-10-03 | 2005-04-04 | Solvay Solexis Spa | Processo per la preparazione di perfluoropolieteri. |
ITMI20031914A1 (it) * | 2003-10-03 | 2005-04-04 | Solvay Solexis Spa | Perfluoropolieteri. |
ITMI20040106A1 (it) * | 2004-01-27 | 2004-04-27 | Solvay Solexis Spa | Poliuretani |
ITMI20040133A1 (it) | 2004-01-29 | 2004-04-29 | Solvay Solexis Spa | Processo per preparare fluoroalogenoeteri |
ITMI20042239A1 (it) * | 2004-11-19 | 2005-02-19 | Solvay Solexis Spa | Additivi per fluoropolieterei |
ITMI20042238A1 (it) * | 2004-11-19 | 2005-02-19 | Solvay Solexis Spa | Composti per fluoropolirterei |
ITMI20050817A1 (it) * | 2005-05-05 | 2006-11-06 | Solvay Solexis Spa | Processo di dealogenazione |
ITMI20062308A1 (it) * | 2006-11-30 | 2008-06-01 | Solvay Solexis Spa | Additivi per alo-polimeri |
EP2089443B1 (en) * | 2006-11-30 | 2010-07-21 | Solvay Solexis S.p.A. | Fluorinated lubricants |
ITMI20062306A1 (it) * | 2006-11-30 | 2008-06-01 | Solvay Solexis Spa | Lubrificanti fluorurati |
EP1980583A1 (en) * | 2007-04-10 | 2008-10-15 | Solvay Solexis S.p.A. | A method for preparing carbonylic perfluoropolyethers |
JP5575637B2 (ja) * | 2007-05-16 | 2014-08-20 | ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア | フッ素化ポリウレタン組成物 |
US8648217B2 (en) * | 2007-08-07 | 2014-02-11 | Solvay Solexis S.P.A. | Modification of carbonaceous materials |
EP2100909A1 (en) * | 2008-03-14 | 2009-09-16 | Solvay Solexis S.p.A. | (Per)fluorinated addition products |
WO2010017665A1 (zh) * | 2008-08-15 | 2010-02-18 | 中昊晨光化工研究院 | 一种含氟聚醚过氧化物及其在含氟单体乳液聚合中的应用 |
ITMI20081900A1 (it) * | 2008-10-28 | 2010-04-29 | Solvay Solexis Spa | Uso di polimeri termoplastici fluorurati come additivi per polimeri idrogenati |
WO2010063745A1 (en) | 2008-12-05 | 2010-06-10 | Solvay Solexis S.P.A. | Polyfunctional (per)fluoropolyethers |
TWI520977B (zh) | 2010-04-21 | 2016-02-11 | 首威索勒希斯股份有限公司 | 氟化的聚胺基甲酸酯組成物 |
JP6377525B2 (ja) | 2011-08-04 | 2018-08-22 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス.ピー.エー. | イオン化フルオロポリマーの組成物 |
JP6153171B2 (ja) * | 2011-12-12 | 2017-06-28 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス.ピー.エー. | 硬化性組成物 |
CN104114564B (zh) | 2012-02-17 | 2017-06-30 | 旭硝子株式会社 | 含氟醚化合物、含氟醚组合物及涂覆液以及具有表面处理层的基材及其制造方法 |
WO2013121985A1 (ja) | 2012-02-17 | 2013-08-22 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面処理層を有する基材およびその製造方法 |
JP6127987B2 (ja) | 2012-02-17 | 2017-05-17 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面処理層を有する基材およびその製造方法 |
JP6530715B2 (ja) | 2012-11-05 | 2019-06-12 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス.ピー.エー. | カルボキシレート末端基を有する(パー)フルオロポリエーテルの精製方法 |
JP6239642B2 (ja) | 2012-12-11 | 2017-11-29 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス.ピー.エー. | (パー)フルオロポリエーテルアルコールのアルコキシ化方法 |
US9683151B2 (en) | 2012-12-13 | 2017-06-20 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Non-aqueous fluoropolymer compositions |
EP3177701B1 (en) | 2014-08-05 | 2018-07-25 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Lubrication method with alkoxylated perfluoropolyether |
EP3233965A1 (en) | 2014-12-15 | 2017-10-25 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Water-based composition comprising a fluorinated polymer |
EP3274389A1 (en) | 2015-03-26 | 2018-01-31 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Non-aqueous cross-linkable fluoropolymer compositions |
JP2017105945A (ja) | 2015-12-10 | 2017-06-15 | ダイキン工業株式会社 | 過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物の製造方法 |
JP2017105944A (ja) * | 2015-12-10 | 2017-06-15 | ダイキン工業株式会社 | 過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物の製造方法 |
JP6278146B2 (ja) * | 2016-07-05 | 2018-02-14 | ダイキン工業株式会社 | 過酸化フルオロポリオキシアルキレン化合物の製造方法 |
US10968312B2 (en) | 2016-07-20 | 2021-04-06 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Method for manufacturing polyalkoxylated polymers |
CN107501538A (zh) * | 2017-08-01 | 2017-12-22 | 巨化集团技术中心 | 一种全氟聚醚及其制备方法 |
CN111201251B (zh) * | 2017-09-08 | 2022-06-17 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 用于制造氟聚合物的方法 |
CN108440748B (zh) * | 2018-04-09 | 2020-06-16 | 浙江巨化技术中心有限公司 | 一种高分子量带有酰氟基团全氟聚醚过氧化物的合成方法 |
CN109529906B (zh) * | 2018-12-25 | 2021-06-15 | 西安近代化学研究所 | 一种合成1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲醚的催化剂及其制备方法 |
EP3757190B1 (en) * | 2019-06-26 | 2021-10-13 | Alpraaz AB | Liquid heat transfer mixture and use thereof |
CN111620972B (zh) * | 2020-04-26 | 2022-07-19 | 浙江巨化技术中心有限公司 | 一种全氟聚醚及其制备方法 |
CN114507340B (zh) * | 2020-11-17 | 2023-06-23 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种全氟聚醚及其制备方法 |
CN114276532A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-04-05 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 一种过氧化全氟聚醚的制备方法及装置 |
CN115873162A (zh) * | 2022-12-01 | 2023-03-31 | 江苏梅兰化工有限公司 | 一种氟橡胶用低聚氟醚过氧化物的制备装置及制备方法 |
CN115975167A (zh) * | 2022-12-19 | 2023-04-18 | 四川道弘新材料有限公司 | 一种气相法合成全氟聚醚的方法 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3639429A (en) * | 1963-07-09 | 1972-02-01 | Du Pont | Process for oxidizing polyfluorinated olefines |
NL148300B (nl) * | 1964-01-02 | 1976-01-15 | Edison Soc | Werkwijze ter bereiding van polyoxyperfluormethylenen. |
NL6709067A (hu) * | 1964-04-09 | 1968-01-08 | ||
FR1499094A (hu) * | 1965-11-18 | 1968-01-11 | ||
GB1217871A (en) * | 1967-02-09 | 1970-12-31 | Montedison Spa | Fluorine-containing polyethers |
US3715378A (en) * | 1967-02-09 | 1973-02-06 | Montedison Spa | Fluorinated peroxy polyether copolymers and method for preparing them from tetrafluoroethylene |
US3847978A (en) * | 1968-07-01 | 1974-11-12 | Montedison Spa | Perfluorinated linear polyethers having reactive terminal groups at both ends of the chain and process for the preparation thereof |
US3622601A (en) * | 1969-02-17 | 1971-11-23 | Monsanto Res Corp | Fluorinated epoxide |
US4384128A (en) * | 1981-04-03 | 1983-05-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Perfluoroglycidyl ethers |
US4460514A (en) * | 1981-06-17 | 1984-07-17 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Method for the preparation of poly (carbonyl fluoride) oligomers |
AU579374B2 (en) | 1984-05-23 | 1988-11-24 | Ausimont S.R.L. | Process for preparing perfluoropolyethers with neutral and functional end-groups, having a regulated molecular weight |
IT1213071B (it) * | 1986-05-07 | 1989-12-07 | Ausimont Spa | Perfluoropolieteri esenti da ossigeno perossidico e contenenti gruppi perfluoroepossidici disposti lungo la catena perfluoropolieterea. |
US4743300A (en) * | 1986-08-29 | 1988-05-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polyfluoropolyethers having pendant perfluoroalkoxy groups |
JPS63137922A (ja) * | 1986-11-28 | 1988-06-09 | Nippon Mektron Ltd | 新規パーフルオロポリエーテルの製造法 |
IT1218206B (it) * | 1988-04-08 | 1990-04-12 | Ausimont Spa | Impiego di emulsioni di perfluoropolieteri per la protezione di materiali lapidei dagli agenti atmosferici |
IT1218205B (it) * | 1988-04-08 | 1990-04-12 | Ausimont Spa | Impiego di derivati dei perfluoropolieteri in forma di microemulsione acquosa per la protezione dei materiali lapidei dagli agenti atmosferici |
IT1217453B (it) * | 1988-05-02 | 1990-03-22 | Ausimont Spa | Procedimento per la produzione di perfluoropolieteri a peso molecolare controllato,aventi gruppi terminali perfluoroalchilici o perfluorocloroalchilici |
IT1217452B (it) * | 1988-05-02 | 1990-03-22 | Ausimont Spa | Perfluoropolieteri contenenti un alogeno diverso da fluoro e aventi un gruppo terminale a funzione acida |
IT1217658B (it) * | 1988-05-20 | 1990-03-30 | Ausimont Spa | Processo perfezionato per la produzione di perfluoropolieteri costituiti sostanzialmente da unita' perfludossietilenche e perfluoroossipropileniche |
IT1229845B (it) * | 1989-04-20 | 1991-09-13 | Ausimont Srl | Procedimento per la preparazione di perfluoropolieteri perossidici. |
-
1989
- 1989-04-20 IT IT8920207A patent/IT1229845B/it active
-
1990
- 1990-04-18 ZA ZA902932A patent/ZA902932B/xx unknown
- 1990-04-18 IL IL94113A patent/IL94113A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1990-04-18 ZA ZA902933A patent/ZA902933B/xx unknown
- 1990-04-18 IL IL94112A patent/IL94112A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1990-04-19 DD DD90339896A patent/DD298942A5/de not_active IP Right Cessation
- 1990-04-19 MX MX020371A patent/MX174319B/es unknown
- 1990-04-19 SI SI9010778A patent/SI9010778B/sl unknown
- 1990-04-19 IE IE139790A patent/IE68409B1/en not_active IP Right Cessation
- 1990-04-19 YU YU77790A patent/YU77790A/sh unknown
- 1990-04-19 YU YU00778/90A patent/YU77890A/xx unknown
- 1990-04-19 MX MX020370A patent/MX172586B/es unknown
- 1990-04-19 DD DD90339895A patent/DD298941A5/de not_active IP Right Cessation
- 1990-04-19 SI SI9010777A patent/SI9010777B/sl unknown
- 1990-04-19 IE IE139690A patent/IE71222B1/en not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 RO RO148416A patent/RO110332B1/ro unknown
- 1990-04-20 CZ CS901975A patent/CZ282933B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 UA UA5001958A patent/UA26444A/uk unknown
- 1990-04-20 CN CN90103919A patent/CN1031063C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-20 EP EP90906217A patent/EP0424491A1/en active Pending
- 1990-04-20 PT PT93831A patent/PT93831B/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 KR KR1019900702647A patent/KR0167552B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 AR AR90316671A patent/AR246747A1/es active
- 1990-04-20 DE DE69023948T patent/DE69023948T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-20 AT AT90107532T patent/ATE131185T1/de active
- 1990-04-20 RU SU905001958A patent/RU2075486C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 AU AU54446/90A patent/AU633081B2/en not_active Ceased
- 1990-04-20 WO PCT/EP1990/000638 patent/WO1990012832A1/en active IP Right Grant
- 1990-04-20 RU SU905010049A patent/RU2070558C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 PT PT93830A patent/PT93830B/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 ES ES90107532T patent/ES2081315T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-20 DK DK90906219.2T patent/DK0427820T3/da active
- 1990-04-20 BR BR909007111A patent/BR9007111A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 CZ CS901974A patent/CZ282738B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 EP EP90107539A patent/EP0393705A1/en active Pending
- 1990-04-20 ES ES90906219T patent/ES2075898T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-20 PL PL90284870A patent/PL163381B1/pl unknown
- 1990-04-20 DK DK90107532.5T patent/DK0393700T3/da active
- 1990-04-20 NZ NZ233406A patent/NZ233406A/en unknown
- 1990-04-20 BR BR909007099A patent/BR9007099A/pt not_active Application Discontinuation
- 1990-04-20 HU HU903455A patent/HU209675B/hu not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 EP EP90107532A patent/EP0393700B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-20 JP JP2506316A patent/JP3043400B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-20 NZ NZ233405A patent/NZ233405A/xx unknown
- 1990-04-20 HU HU903415A patent/HU208441B/hu not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 RO RO148415A patent/RO110331B1/ro unknown
- 1990-04-20 PL PL90284868A patent/PL163380B1/pl unknown
- 1990-04-20 US US07/613,495 patent/US5258110A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-20 EP EP90906219A patent/EP0427820B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-20 US US07/613,483 patent/US5149842A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-20 CN CN90103935A patent/CN1031064C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-20 AT AT90906219T patent/ATE123787T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 AU AU54472/90A patent/AU626665B2/en not_active Ceased
- 1990-04-20 DE DE69020107T patent/DE69020107T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-20 CA CA002045470A patent/CA2045470C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-20 KR KR1019900702646A patent/KR0167551B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 JP JP2506314A patent/JP3040461B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-20 WO PCT/EP1990/000641 patent/WO1990012833A1/en active IP Right Grant
- 1990-04-20 SK SK1974-90A patent/SK279078B6/sk unknown
- 1990-04-20 CA CA002045679A patent/CA2045679C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-22 EG EG24290A patent/EG19387A/xx active
- 1990-04-22 EG EG24390A patent/EG19310A/xx active
-
1991
- 1991-10-16 FI FI914876A patent/FI96428C/fi active
- 1991-10-16 FI FI914877A patent/FI96429C/fi active
- 1991-10-17 BG BG95339A patent/BG51357A3/bg unknown
- 1991-10-18 NO NO914115A patent/NO178379C/no not_active IP Right Cessation
- 1991-10-18 NO NO914114A patent/NO178378C/no not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-08-11 GR GR950402220T patent/GR3017108T3/el unknown
- 1995-12-21 GR GR950403645T patent/GR3018513T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
HU209675B (en) | Process for producing perfluoro-polyethers containing peroxide bounds | |
JP3830175B2 (ja) | ペルフルオロポリエーテル類の製造法 | |
KR20110007130A (ko) | (퍼)플루오르화 첨가 생성물 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |