HU209675B

HU209675B - Process for producing perfluoro-polyethers containing peroxide bounds

Info

Publication number: HU209675B
Application number: HU903455A
Authority: HU
Inventors: Giuseppe Marchionni; Dario Sianesi; Antonio Marraccini
Original assignee: Ausimont Srl
Priority date: 1989-04-20
Filing date: 1990-04-20
Publication date: 1994-10-28
Also published as: RO110331B1; KR920700246A; HU903415D0; FI96429C; FI96429B; CZ197490A3; DD298942A5; SI9010777A; KR920700247A; US5149842A; YU77890A; SK197490A3; CZ197590A3; CN1049670A; CA2045470C; EP0393705A1; IL94112A0; AU5447290A; SK279078B6; DE69023948D1

Description

A találmány tárgya eljárás peroxid-kötést tartalmazó perfluor-polialkilén-oxi-származékok, általánosan használt nevükön peroxid tartalmú perfluor-poliéterek előállítására.

A találmány tárgya közelebbről eljárás olyan peroxidkötést tartalmazó perfluor-poliéter-származékok előállítására, amelyek legalább két szénatomból álló perfluor-alkilén-oxiegységeket tartalmaznak. Ezeket a vegyületeket az ismert eljárások szerint úgy állítják elő, hogy perfluor-olefineket ultraibolya fénnyel történő besugárzás közben oxigénnel reagáltatnak.

Ennek az eljárásnak az a hátránya, hogy kényes és bonyolult, mivel ultraibolya sugárzást kibocsátó generátorokra van szükség, valamint olyan megfelelő felépítésű reaktorokra, amelyek lehetővé teszik, hogy a sugárzás behatoljon és szétterjedjen a reakcióelegy belsejében. Ezen kívül mivel az ilyen reakciókat általában nagyon alacsony hőmérsékleten, néha -50 °C alatti hőmérsékleten végzik, megfelelő eszköz is szükséges annak a hőnek az eltávolítására, amely az ultraibolya sugárzás generálásával együtt jár. Ezen kívül a reakció kitermelése és a kapott termék szerkezete erősen függ attól, hogy a sugárzás milyen mennyiségben hatol be a reakcióelegybe és ott hogyan oszlik el, ami erősen behatárolja egy adott reaktor esetén a gyártás flexibilitását.

A 4 460 514. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás olyan eljárást ismertet, amelynek során peroxid-kötést nem tartalmazó, -CF₂-COF zárócsoporttal rendelkező (CF₂O) oligomereket állítanak elő. Ezek az oligomerek felhasználhatók olyan s-triazinszármazékok előállítására, amelyek perfluor-oxi-metilén-szubsztituens csoportokkal rendelkeznek. A (Ha) példában perfluor-3-metil-butén-l, CF₂=CF-CF(CF₃)₂gázfázisú reakcióját ismertetik oxigénnel, CF₃OF jelenlétében, ultraibolya sugárzás alkalmazása nélkül, és így a reakció végén a reagálatlan olefint (CF₃)₂CFCFO-t és kis mennyiségű peroxidkötést nem tartalmazó CF₂-COF zárócsoporttal rendelkező (CF₂O) oligomereket kapnak.

Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy peroxid-kötést tartalmazó perfluor-poliéter származékokat, amelyek legalább két szénatomos perfluor-polialkilén-oxiegységekkel rendelkeznek, elő lehet állítani ultraibolya besugárzás alkalmazása nélkül, amennyiben a perfluorolefineket folyadékfázisban megfelelően megválasztott reagensek jelenlétében oxigénnel reagáltatjuk.

A találmány célja tehát olyan eljárás kidolgozása, amellyel legalább két szénatomos perfluor-polialkilénoxiegységekkel rendelkező peroxid-kötést tartalmazó perfluorpoliéterek állíthatók elő ultraibolya besugárzás nélkül, vagy UV besugárzást csak kiegészítésképpen alkalmazva.

A találmány másik célja olyan eljárás kidolgozása, amely egyszerű, kémiai eljárásoknál szokásosan használt berendezésben elvégezhető és egyszerűen a reakcióba beadagolt reagensek mennyiségének szabályozásával szabályozható.

A találmány további célja olyan rendkívül flexibilis eljárás kidolgozása, amellyel a műveleti körülmények változtatásával széles tartományban, tetszés szerinti különböző szerkezeti tulajdonságú termékek állíthatók elő.

Ugyancsak a találmány célja olyan eljárás kidolgozása, amelynek segítségével olyan peroxid-tartalmú perfluor-poliéter-származékok állíthatók elő, amelyekben a -COF-zárócsoportok aránya a nem funkcionális zárócsoportokhoz igen alacsony.

Az említett célokat a találmány szerinti eljárással, amelyben legalább két szénatomos perfluor-alkilénoxi-egységeket tartalmazó peroxid-tartalmú perfluorpoliétereket állítunk elő, elérhető.

A találmány szerinti eljárást úgy végezzük, hogy egy vagy több perfluor-olefint - a tetrafluor-etilént önmagában kivéve - oxigénnel reagáltatunk folyadékfázisban, 50 °C alatti hőmérsékleten, egy vagy több a következők közül választott iniciátor jelenlétében:

1) f₂;

2) R⁵ OF általános képletű vegyület, ahol

R⁵ jelentése 1-10 szénatomos perhalogén-alkilcsoport, amely halogénatomként fluoratomokat vagy fluoratomokat és 1-5 klóratomot tartalmaz, azzal a megkötéssel, hogy amikor a perhalogén-alkil-csoport egy szénatomot tartalmaz, akkor jelentése CF₃-csoport;

3) R⁶-O-(R⁷O)_n(CF)_t-CF₂OF

I

D általános képletű vegyület, ahol D jelentése fluoratom vagy CF₃-csoport, t értéke 0 vagy 1,

R⁶ jelentése 1-3 szénatomos perfluor-alkil-csoport, R⁷ jelentése egy vagy több a következők közül választott perfluor-alkilén-csoport: -CF₂-,

-CF₂-CF₂- vagy -CF₂-CFI cf₃ és n értéke 1 és 50 közötti szám;

4) OF I

R⁸—C—R⁹I

OF általános képletű vegyület, ahol

R⁸ és R⁹ jelentése fluoratom vagy -CF₃-csoport;

5) klór-fluoridok, és az eljárást úgy végezzük, hogy egy oldószerből és egy vagy több perfluor-olefinből álló folyadékfázisba oxigéngázt, gáz vagy folyadék formában egy vagy több iniciátort és adott esetben gáz vagy folyadék formában egy vagy több perfluor-olefint adagolunk, amely utóbbi vegyületet mindig adagoljuk, amikor a folyadékfázis nem tartalmaz a reakció kezdete előtt perfluorolefint, vagy egy oldószert és egy vagy több perfluor-olefint és egy vagy több iniciátort tartalmazó folyadékfázisba oxigéngázt és adott esetben gáz vagy folyadék formában egy vagy több perfluor-olefint táplálunk, ez utóbbi vegyületet mindig adagoljuk, amikor a folyadékfázis nem tartalmaz a reakció kezdete előtt perfluor-olefint.

A következőkben az egy vagy több F-X kötést

HU 209 675 Β tartalmazó vegyületeket iniciátoroknak nevezzük, bár ez a kifejezés nem jelenti azt, hogy a reakció mechanizmusával kapcsolatban elköteleznénk magunkat.

Nem zárható ki, hogy jelentős mennyiségű reakció iniciátor kelethezhet a reakcióközegben annak a hatásnak a következtében, amelyet az egy vagy több F-X kötést tartalmazó vegyület a reakcióelegy komponenseire, valamint a reakció termékeire, például az oxigénmolekulára, fluor-olefinekre, peroxid-kötésekre és karbonil-kötésekre kifejt.

A kiindulási perfluor-olefineket általában a következők közül választjuk: a) egy vagy több perfluor-monoolefin, azzala feltétellel, hogy

a) C₂F₄-et mindig egy vagy több más perfluor-olefinnel együtt alkalmazzuk;

b) perfluor-diolefin,

c) perfluor-diolefin egy vagy több monoolefinnel kombinálva,

d) egy vagy több perfluor-monoolefin, egy vagy több perfluorvinil-éterrel kombinálva.

Akiindulási vegyületként használt perfluor-monoolefin vagy perfluor-monoolefinek általában 2-5, előnyösen 2-4 szénatomot tartalmaznak. Előnyös perfluor-monoolefin például a hexafluor-propén önmagában, vagy tetrafluor-etilénnel keverve.

A kiindulási vegyületként használt perfluor-diolefinek közül előnyös a perfluor-butadién.

Általában a kiindulási vegyületként használt perfluor-vinil-éterek általános képlete

CF₂=CF-O-R⁵ ahol R² jelentése (R³0)m R⁴ vagy R⁴ általános képletű csoport, R³ jelentése CF2

-CF₂-CF₂- és -CF₂-CF- csoport,

I ₄. ^CF3

R⁴ jelentése 1-10 szénatomos lineáris vagy 3-10 szénatomos elágazó szénláncú, vagy 3-6 szénatomos gyűrű perfluor-alkilcsoport, és m értéke 1 és 6 közötti egész szám, előnyösen 1 és 3 közötti egész szám.

R² előnyös jelentése R⁴. R⁴ előnyös jelentése CF₃, C₂F, n- vagy i-C₃F₇, valamint η-, i- vagy tercier-C₄F₉csoport.

Általában úgy járunk el, hogy egy oldószert és egy vagy több perfluor-olefint tartalmazó folyadékfázisba oxigéngázt, egy vagy több iniciátor gázalakú vagy folyadékáramát és adott esetben egy vagy több perfluor-olefin gázt vagy folyadékot vezetünk be, ez utóbbit mindig alkalmazzuk, amikor a folyadékfázis a reakció megkezdődése előtt nem tartalmaz perfluorolefineket.

Ahelyett, hogy az iniciátort vagy iniciátorokat gáz vagy folyadékáram formájában táplálnánk be a folyékony fázisba, úgy is eljárhatunk, hogy az iniciátort vagy iniciátorokat a reakció megkezdődése előtt viszszük a folyadékfázisba. Ezt az eljárást akkor alkalmazhatjuk például, amikor az egy vagy több iniciátor szobahőmérsékleten folyékony.

A folyadékfázisba előnyösen egy inért gázt is beviszünk. Ezt az inért gázt általában az egy vagy több iniciátorral összekeverve tápláljuk be, amikor az iniciátort a folyadékfázisba gázáram formájában visszük be. Az inért gázt alkalmazhatjuk részben vagy egészben az oxigénnel keverve is. Másszóval ez azt jelenti, hogy oxigén helyett alkalmazhatunk és oxigén és inért gáz előnyösen levegő - keveréket.

Az oxigén, a gázalakú iniciátor és az inért gáz áramokat a folyadékfázisba egy vagy több komponens keveréke formájában is bevihetjük.

A minimális hőmérséklet, amelyen a folyadékfázist a reakció alatt tartjuk az, amelynél az adott fázis komponense vagy komponensei folyékony állapotban vannak. Általában a reakció hőmérséklete -120 és +50 C, gyakrabban -120 és +25 °C, előnyösen -100 és +20 °C közötti. A legelőnyösebb reakcióhőmérséklet-tartomány a -100 és 0 °C közötti.

Amikor oldószert alkalmazunk, ezt előnyösen a lineáris vagy gyűrűs fluor-szén-vegyületek, klór-fluorszénvegyületek, perfluor-aminok, perfluorozott éterek vagy ezek keveréke közül választjuk.

A megfelelő fluor-szén- vagy klór-fluor-szén-vegyületek közül példaként megemlítjük a következőket: CFC1₃, CF₂C1₂, ciklo-C₄F₈, ciklo-C₆F₁₂, klór-pentafluor-etán, l,l,2-triklór-l,2,2-trifluor-etán, 1,2-diklórtetrafluor-etán és 1,1,1-trifluor-triklór-etán.

A megfelelő perfluor-aminok közül megemlítjük a Fluorinert^³ márkanéven forgalmazott, a 3M (Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minnesota, USA) által gyártott készítményt.

Az alkalmazható perfluor-éterek közül példaként megemlítjük a perfluor-alkil-zárócsoporttal rendelkező perfluor-poliétereket, amelyeknek fonáspontja 250 °C alatti, ilyen például a Montefluos által gyártott Galden^(R) néven forgalmazott oldószer.

Amikor inért gázt alkalmazunk, ezt előnyösen a nitrogén, argon, hélium, CF₄ C₂F₆ vagy ezek keverékei közül választjuk.

A folyadékfázisba az oxigént folyamatosan visszük be oly módon, hogy a reaktorban az oxigén parciális nyomása általában 0,001 és 1, előnyösen 0,05 és 0,1 MPa közötti.

A reakcióközeg teljes nyomása általában 0,11 MPa. A reakciót általában atmoszferikus nyomás körüli nyomáson végezzük.

A folyadékfázisban a perfluor-olefin vagy perfluorolefinek koncentrációja általában 0,01-10 mól/1 vagy ennél nagyobb, például elérheti a perfluor-olefin vagy perfluor-olefinek moláris koncentrációját tiszta hígítatlan állapotban.

Amikor az egy vagy több iniciátort folyamatosan visszük be a folyadékfázisba gáz vagy folyékony állapotban, akkor ezek áramlási sebessége általában 0,001-5 mól/óra/liter folyadékfázis, előnyösen 0,01— mól/óra/liter folyadékfázis.

Amikor az egy vagy több iniciátort a folyadékfázisba a reakció megindulása előtt adagoljuk, akkora _iniciátor(ok) összes bevitt perfluor-olefin(ek) mólarány általában 0,01 és 0,1 közötti.

HU 209 675 Β

A reakció végén például 0,1-20 óra elteltével a reagensek betáplálását megszüntetjük. Az oldószert amennyiben alkalmazunk oldószert és az el nem reagált monomert vagy monomereket eltávolítjuk, előnyösen desztillációval, maradékként a peroxid-kötést tartalmazó perfluor-poliétert kapjuk olajos folyadék vagy félszilárd anyag formájában.

A reakciót végezhetjük teljesen folyamatos módon is, úgy, hogy a reaktorból folyamatosan elvezetünk egy bizonyos mennyiségű folyadékfázist, azt desztilláljuk, az oldószert, amennyiben van ilyen, valamint az el nem reagált monomert vagy monomereket visszavezetjük a reakcióba, a reakció termékét pedig kinyerjük.

A kapott peroxid-kötést tartalmazó perfluor-poliéter legalább 2 szénatomból álló perfluor-polialkilénoxi-egységeket tartalmaz. Ez azt jelenti, hogy a kapott termék sohasem áll kizárólag CF₂O egységekből, hanem az ilyen egységek mellett mindig tartalmaz két, három vagy több szénatomból álló szokásos perfluoralkilén-oxi-egységeket, például (CF₂-CF₂O) vagy (CF-CF₂O) egységet.

I cf₃

Ilyen egységeket a technika állása szerint úgy állítanak elő, hogy perfluor-olefineket oxigénnel reagáltatnak ultraibolya sugárzás hatása mellett.

A legalább két szénatomos perfluor-polialkilénoxi-egységek moláris koncentrációja a kapott perfluor-poliéterekben általában 50-99,9%, gyakrabban 70-99%. A találmány szerinti eljárással olyan peroxidos perfluor-poliéterek állíthatók elő, amelynél a -COF zárócsoportok aránya a nem funkcionális zárócsoportokhoz igen alacsony, általában alacsonyabb mint 25%.

A kapott termék átlagos molekulatömege néhány 100 és néhány 100 000, például 300 000 közötti. Általában az átlagos molekulatömeg 500 és 100 000 közötti.

Aperoxidos oxigén mennyisége a kapott termékben általában 0,1-9 g/100 g termék.

Mint ismeretes, a kapott peroxid-kötést tartalmazó perfluor-poliéterek gyökös polimerizációhoz iniciátorként, valamint térhálósítószerként használható polimerekhez, különösen fluorozott polimerekhez. Ismert eljárásokkal ezeket a vegyületeket inért perfluor-poliéterekké (vagyis peroxid-csoportokat és reakcióképes zárócsoportokat nem tartalmazó perfluorpoliéterekké) lehet alakítani, amelyek széles közben használatosak különféle felhasználási területeken, inért folyadékként. így például használják ezeket elektronikus szektorok tesztelésére, gőzfázisú és folyadékfázisú hegesztésnél, építőanyagok védelménél, kenésnél és más helyeken.

Az előállított peroxid-kötést tartalmazó perfluorpoliéterek ezen kívül funkcionális perfluor-poliéterek prekurzorai is, amelyeket például felületaktív anyagként vagy polimer intermedierként lehet felhasználni.

A peroxidcsoportok eltávolítása után a kapott perfluorpoliéterek hasítási eljárásnak vethetők alá, például oly módon, hogy ezeket katalitikus mennyiségű AlBr₃ vagy A1F₃ jelenlétében hevítjük (lásd 4 755 330. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás). Ilyen módon lényegesen alacsonyabb átlagos molekulatömegű termékeket állíthatunk elő, mint a kiindulási vegyületek.

A találmány szerinti eljárással előállított polimer molekula keverékben természetesen lehetnek jelen olyan molekulák, amelyek nem tartalmaznak peroxidos oxigénkötést.

Ha kiindulási vegyületként tetrafluor-etilén és hexafluor-propén elegyét használjuk, a következő termékeket állíthatjuk elő:

A-O-(CF₂O)_al (CF₂-CF₂O)_dl (CF₂-CFO)_bI (CFO)_cl (O)_el -B

CF₃ cf₃ (I) ahol

A és B jelentése zárócsoportok, amelyeket az alábbiakban definiálunk: al = 0-5000 bl = 0-1000 cl = 0-100 dl =0-5000 el=1-1000 bl+cl+dl = 1-5000, gyakrabban 4-2000, ———7? = 0,001-1, gyakrabban 0,01-0,45 bl+cl+dl ⁷ el al+bl+cl+dl

0,01-0,9

Amikor kiindulási perfluor-olefinként egyedül perfluorpropént használunk, a következő termékeket állíthatjuk elő:

A-O- (CFzO^íCF^FOWCFOjejíOjes-B (V)

I

CF₃ cf₃ ahol a5 = 0-100, gyakrabban 0-50, b5 = 1-1000, gyakrabban 1-500, c5 = 0,100, gyakrabban 0-50, e5 = 1-1000, gyakrabban 1-300, a5+b5+c5 = 2-1000, gyakrabban 2-500, a5+b5/c5 = 0,001-100, gyakrabban 0,01-500, a5/b5+c5 = 0,001-1, gyakrabban 0,01-0,45, e5/a5+b5+c5 = 0,01-0,5.

Ha kiindulási perfluor-olefinként egyedül perfluorbutadiént használunk, a következő termékeket állíthat60 juk elő:

HU 209 675 Β

A-O-(CF₂O)_a2 (CF₂-CFO)_g2 (CFO)_h2 (CFr-Z-CF^ (O)_e2 - (O)_e2 - B

R¹ R¹ (Π) ahol

R¹ jelentése -CF -CF₂ és/vagy -CF=CF₂ és/vagy \ /

O

-CF₂COF és/vagy COF;

Z jelentése -CF=CF- és/vagy -CF -CF₂\ /

O a2 = 0-100 g2= 1-1000 h2 = 0-100 j2 = 0-1000 e2 =1-1000 g2+h2+j2 = 1-1000, gyakrabban 2-500, a2+g2+h2+j2 = 2-1000, gyakrabban 2-500, e2 a2+g2+h2+j 2

0,01-0,5

Amikor perfluor-butadiént és tetrafluor-etilént és/vagy perfluor-propént használunk kiindulási perfluor-olefinként, akkor a következő általános képletű termékeket állíthatjuk elő:

A-O-(CF₂O)_a3 (CF₂-CF₂O)_d3 (CF₂-CFO)_b3 (CF-O)_c3 (CF₂-CFO)_g3

CF3 CF₃ R¹ (CFO)_h3 (CF₂-Z-CF₂O)j₃ (O)_e3 = Β (ΠΙ)

R>

ahol

R¹ és Z jelentése a fenti, a3 = 0-1000 b3 = 0-1000 c3 = 0-100 d3 = 1-1000 g3 = 1-1000 h3 = 0-100 j3 = 0-1000 e3 = 1-1000 a3+b3+c3+d3 = 1—1999, gyakrabban 2-1000 g3+h3+j3 = 1-1000, gyakrabban 1-500 a3+b3+c3+d3+g3+h3+j3 = 2-2000, gyakrabban 3-1000 g3+h3+j3 a3+b3+c3+d3 = 0,01-100, gyakrabban 0,1-100 a3+b3+c3+d3+g3+h3+j3 ^θ’^θ1_θ’⁵

Amikor egy vagy több CF₂ = CF-OR² általános képletű perfluor-vinil-étert és tetrafluor-etilént és/vagy hexafluorpropént használunk, akkor a következő általános képletű termékeket állíthatjuk elő:

A-O-(CF₂O)_a4 (CF₂-CF₂O)_d4 (CF₂-CFO)b4 (CF-O)_c4

I I

CF₃ cf₃ (CF₂-CFO)_k4 (CFO)_]4 (O)e4 - B I I o o

I I

R² R² (II) ahol

R² jelentése a fenti, a4 = 0-1000 b4 = 0-1000 c4 = 0-100 d4 = 0-1000 k4 = 0-1000 = 0-1000 e4 =1-1000 a4+b4+c4+d4 = 1-1999, gyakrabban 1-1000 k4+14= 1-1999, gyakrabban 1-1000 a4+b4+c4+d4+k4+14 = 2-2000, gyakrabban 2-1000 k4+14 a4+b4+c4+d4 = 0,01-100 e4 a4-b4-c4-d4-k4-14 = 0,01-0,5

A (I), (II), (III), (IV) és (V) általános képletben az indexek értékei a polimer molekula keverékben jelenlévő egyedi molekulákra vonatkoznak. A keverékben az indexek átlagos értékkel rendelkeznek, amelyek lehetnek egész számok vagy 0 és 1, vagy egy egész szám és a következő egész szám közötti közbenső értékek. Az indexek közötti arányok érvényesek mind az egyedi molekulákra, mind a polimer molekulák keverékeire.

A (I), (II), (III), (IV) és (V) általános képletben az (O) egységek peroxidos jellegű oxigénatomok, a perfluor-alkilén-oxi-egységek és az (O) egységek a láncon belül statisztikailag oszlanak el.

A „peroxidos jellegű oxigénatom”-on olyan oxi50 génatomot értünk, amely valamely perfluor-alkilénoxi-egység oxigénatomjához kapcsolódik, ezáltal -OO-peroxidcsoportot alkot.

„A” és „B” zárócsoportok, amelyek lehetnek azonosak vagy különbözőek, a következő csoportokat jelentik:

WCF₂-, WCF₂CF₂-, CF₃-CFW-CF₂-, CF₃-CF₂CFW-, -CFO, -CF₂CFO, és -CF-CFO

I cf₃ ahol

W jelentése az egy vagy több iniciátorból és/vagy az

HU 209 675 Β oldószermolekulából származó fragmens. Általában W jelentése fluoratom, klóratom, vagy egy előállítás egy vagy több heteroatomot tartalmazó perfluor-alkil- vagy perfluor-alkoxi-csoport. Amikor az iniciátor két O-F kötést tartalmaz, akkor ennek egy fragmense két növekvő polimer molekulához kapcsolódhat, ezáltal beépül a perfluor-poliéter termék molekulaláncába.

Következésképpen a zárócsoportok jellege termékről termékre változik, függ az egy vagy több iniciátortól, az oldószertől, az egy vagy több monomer fajtájától és a reakció körülményeitől.

A kapott termék molekulatömegét és szerkezeti összetételét több paraméterrel lehet befolyásolni. így például ha növeljük az egy vagy több monomer koncentrációját a folyadékfázisban, akkor növekedést érhetünk el a molekulatömegben. Különösen amikor a monomer perfluor-propén vagy a monomer elegy perfluor-propént tartalmaz, és amikor a hőmérsékletet növeljük, akkor a molekulatömeg csökken.

Ha csökkentjük az iniciátor/perfluor-olefin arányt, akkor általában növelhetjük a kapott termék molekulatömegét.

A találmány szerinti eljárást elvégezhetjük ismert módon ultraibolya sugárzás jelenlétében is.

A már korábban említett 4 460 514 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás I la. példájában ismertetett eredmények alapján nem volt várható, hogyha perfluor-olefineket oxigénnel reagáltatunk folyadékfázisban, például CF₃OF jelenlétében, akkor nagy kitermeléssel és általában igen alacsony melléktermék képződéssel olyan peroxid-tartalmú perfluorpoliétereket állíthatunk elő, amelyek legalább két szénatomos perfluor-alkilén-oxi-egységeket tartalmaznak, és amelyekben a -COF zárócsoportok aránya a nem funkcionális zárócsoportokhoz igen alacsony.

A találmány szerinti eljárás fő előnyei a következők:

- Kényes és bonyolult fotokémiai eljárások helyett kémiai iniciátort alkalmazunk;

- Az eljárás nagyon flexibilis, különböző szerkezeti jellemzőjű termékek széles választéka állítható elő a reakció paramétereinek változtatásával.

Találmányunkat a továbbiakban példákkal is illusztráljuk, de nem kívánjuk azokra korlátozni.

1. példa

500 ml-es keverővei, hőmérővel, az atmoszférához kapcsolódó -78 °C-os folyadékot tartalmazó hűtővel és a reaktor aljáig érő gázbetápláló csővel ellátott üveg reaktorba 200 g perfluor-propilént kondenzálunk. Ezután a külső hűtést olyan módon fenntartva, hogy a belső hőmérséklet -48 °C maradjon, két Nl/h áramlási sebességgel vízmentes oxigént, 2,7 Nl/h áramlási sebességgel CF₃OF-t és 5 Nl/h nitrogénnel hígított 0,14 Nl/h áramlási sebességgel F₂-t buborékol tatunk külön-külön a folyadékfázisba 2,5 órán keresztül.

A reakció végén az el nem reagált perfluor-propilént és a 30 °C alatti forrásponttal rendelkező reakciótermékeket ledesztilláljuk és vízmentes nitrogénárammal eltávolítjuk a reaktorból.

g nyers terméket kapunk, amely színtelen, átlátszó, viszkózus olaj. A nyers terméket infravörös spektroszkópiás eljárással megvizsgálva azt találjuk, hogy az 5,25 gm tartományban a -COF zárócsoportok jelenléte miatt egy sávot kapunk. A kapott nyers terméket jodometriás elemzéssel megvizsgálva azt tapasztaljuk, hogy 0,53 tömeg% aktív oxigént tartalmaz (vagyis peroxidos oxigént).

A termék ¹⁹F-NMR vizsgálata azt mutatja, hogy peroxidcsoportokat (-O-O) tartalmazó perfluor-poliéterről van szó, amelynek általános képlete:

A-0- (CF₂-CFO)_b(CFO)_c(0)_e-B

I I CF₃ X ahol

X jelentése fluoratom vagy CF₃ csoport,

A és B jelentése zárócsoport a következő közül: -COF,

-CF₃ -CF₂CF₃, -CF₂CF₂CF₃ és -CF(CF₃)₂ a következő mólarányban: COF/CF₃ + CF₂CF₃ + CF₂CF₂CF₃ + CF(CF₃)₂ - 1:4,5; és a c/b arány 0,027:1. Az átlagos molekulatömeg 2400.

2-6. példa

Az 1. példában leírt készüléket és eljárást alkalmazva kísérletsorozatot végzünk, változtatjuk az iniciátort, a hőmérsékletet, az iniciátor és az inért gáz (N₂) áramlási sebességét.

A 2. példában nitrogénnel hígított CF₃OF-t és külön oxigént alkalmazunk.

A 3. példában oxigénnel és inért hígítószerrel (N₂) kevert CF₃OF-t adagolunk.

A 6. példában nitrogénnel hígított F₂ és CF₃OF keveréket, valamint külön oxigént adagolunk.

A műveleti paramétereket és a reakciótermékek főbb adatait az 1. táblázatban tüntetjük fel.

A kapott termékek ¹⁹F-NMR spektroszkópiás eljárással végzett vizsgálata azt mutatja, hogy ezek a termékek ugyanazokkal a szerkezeti egységekkel és zárócsoportokkal rendelkeznek, mint az 1. példában kapott termék, csak különböző arányokban.

7. példa

500 ml-es reaktorba 0,5 Nl/h áramlási sebességgel 5 Nl/h áramlási sebességű nitrogénnel hígított nC₃F₇OCF(CF₃)CF_zOF-t adagolunk. A reaktorba előzetesen 150 g C₃F₆-ot helyezünk, amelyet -67 °C-ra lehűtünk, az adagolást keverés közben végezzük, és egyidejűleg két órán keresztül 5 Nl/h áramlási sebességgel oxigént is adagolunk. A reakció végén az illékony reakciótermékek és az el nem reagált C₃F₆ eltávolítása után 12 g olajos termék marad vissza. A ¹⁹F-NMR spektroszkópiás elemzés szerint a termék

A-O(CF₂O)_a(CF₂CFO)_b(CFO)_c (O)_e-B I I cf₃ cf₃ általános képletű peroxid-kötést tartalmazó poliéter láncokból áll - a képletben A és B jelentése CF₃, CF₂CF₂CF₃ és CF(CF₃)₂, az a+b/b arány 0,05.

Az átlagos molekulatömeg 3600, az aktív oxigén tartalom 0,65 tömeg%.

HU 209 675 B

1. táblázat

Példaszám	2	3	4	5	6
A reakció körülményei
hőmérséklet (°C)	-72	-74	-71	-35	-48
oxigén (Nl/h)	2	2	2	2	2
elemi F₂ (Nl/h)	-	-	0,5	0,5	0,5
CF₃OF(Nl/h)	1	1	-	-	0,05
nitrogén (Nl/h)	3	3	10	10	3
perfluor-propilén (g)	204	210	185	186	200
idő (óra)	4	4	3,5	0,4	6
kapott peroxid-tartalmú poliéter termék (g)	45	38	77	4,3	31,7
A kapott termék jellemzői:
átlagos molekulatömeg	3200	4000	2600	2100	3000
aktív oxigén tartalom (aktív oxigén grammokban) 100 g termék)	0,4	0,39	0,51	0,76	1,23
átlagos szerkezet
AO-(C₃F₆O)_b(CFO)_c(O)_e-B 1
X ahol X jelentése fluoratom vagy CF₃ csoport
c/b	0,003	0,003	0,002	0,043	0,02
C_nF2n+i zárócsoportok -COF zárócsopoitok	13,2	10,2	30,8	6,5	6,2

8. példa

Az 1. példában leírt készüléket alkalmazzuk, a hőmérséklet-71 °C, 150 ml perfluor-propilént kondenzálunk. Ezután 3 órán keresztül 1,5 Nl/h áramlási sebességgel tetrafluor-etilént, 0,5 Nl/h áramlási sebességgel elemi fluort (amely 2 Nl/h áramlási sebességgel nitrogénnel van hígítva), és külön 3 Nl/h áramlási sebességgel oxigént buborékoltatunk a reaktorban.

A reakció végén 41,5 g nyers terméket kapunk színtelen, átlátszó viszkózus olaj formájában.

Ezt a reakcióterméket jodometriás elemzésnek vetjük alá, azt találjuk, hogy 2,43 tömeg% aktív oxigént tartalmaz, a ¹⁹FNMR spektruma pedig a következő általános képletű peroxid-tartalmú perfluor-poliéternek felel meg: A-(CF₂O)_a(CF₂CF₂O)_d(CF₂-CFO)_b(CFO)_c(O)_e-B

I I cf₃ cf₃ ahol

A és B jelentése CF₃ CF₂CF₃, CF₂CF₂CF₃, CF(CF₃)₂és CFO, a következő mólarányban:

COF/CF₃ + CF₂CF₃ + CF₂CF₂CF₃+CF(CF₃)₂ = 0,076 b/d=l,02 d/a = 35 b/a+c = 7,47 a+c/a+d+b+c = 0,06.

A termék átlagos molekulatömege 2700.

9. példa

Az 1. példában ismertetett berendezést használjuk, a hőmérsékletet -71 °C-on tartjuk, 150 ml diklór-difluor-metánt kondenzáljunk és ezután külön buborékoltatva a folyékony oldószerbe a következő komponenseket adagoljuk: 2,5 Nl/h tetrafluor-etilént, 1,67 Nl/h perfluor-butadiént és külön 7 Nl/h oxigént, 0,47 Nl/h trifluormetil-hipofluoritot és 1 Nl/h nitrogént.

Két óra múlva a reagensek adagolását megszüntetjük, az oldószert és azokat a reakciótermékeket, amelyek forráspontja 30 °C-nál alacsonyabb, vízmentes nitrogénáramban ledesztilláljuk. 34 g terméket kapunk. A¹⁹F-NMR elemzés szerint a kapott termék peroxidcsoportokat (O-O) tartalmazó perfluor-poliéter, amelynek általános képlete:

A-O(CF₂O)_a(CF₂CF₂O)_d (CF₂CFO)_b(CFO)_c(CF₂-Z-CF₂O)_h (0)_e-B I I

R R ahol

R jelentése -CF -CF₂-, -COF, -CF=CF₂ és - -CF₂-COF \ /

O 60

Z jelentése -CF -CF-, -CF=CF-, \ /

O

HU 209 675 B

A és B jelentése -COF, -CF₃ és -CF₂CF₃ zárócsoport, ahol a COF/CF₃+CF₂CF₃ mólarány 0,4, b/a = 14, (b+c+h )/(a+d) - 0,2, a d/a arány = 14.

Az átlagos molekulatömeg 2500.

• Az IR-FT (Fourier Transform) spektrum igazolja a

-CF -CF₂- (1537 cm-¹) és a -CF -CF- (1504 cm-¹) \ / \ /

O O csoportok jelenlétét, amelyek közül az első van túlsúlyban, valamint a -CF=CF₂ (1785 cm^-1) és a -CF=CF(1719 cm^-1) csoportok jelenlétét, amelyek közül az utóbbi a domináns.

10. példa

Az 1. példában ismertetett készüléket alkalmazzuk, a hőmérsékletet -71 °C-on tartjuk, 150 ml difluor-diklórmetánt kondenzálunk, és ezután a folyékony oldószeren átbuborékoltatva 3,5 Nl/h áramlási sebességgel perfluorbutadiént és 11 Nl/h áramlási sebességű oxigén, 0,7 Nl/h áramlási sebességű trifluor-metil-hipofluorid és 2 Nl/h áramlási sebességű nitrogén keverékét adagoljuk.

óra elteltével a reagensek adagolását leállítjuk, az oldószert és a 30 °C-nál alacsonyabb forráspontú reakciótermékeket vízmentes nitrogénáramban ledesztilláljuk. 35 g terméket kapunk. A ^{11 * * * * * * * 19}F-NMR spektroszkópiás elemzés szerint a kapott termék peroxidcsoportokat tartalmazó perfluor-poliéterekből áll, amelyek általános képlete A-O-(CF₂O)_a(CF₂CFO)_b(CFO)_c(CF₂-Z=CF₂)_h(O)_e-B

I I

R R ahol

Z jelentése -CF -CF- és -CF=CF- csoport \ /

O

R jelentése -CF -CF₂-, -COF és -CF=CF₂-csoport, és \ /

O

A és B jelentése -CF₃, -COF és -CF₂COF képletű zárócsoport.

Az IR-FT spektrum igazolja a -CF -CF₂-, -CF -CF-, \ / \ /

O O

-CF=C₂ és

-CF=CF-csoportok jelenlétét.

11. példa

1, 5 g n-C^OfCFz-CFO)! ₃ CF(CF₃) CF₂OF 1 ^Cp3 átlagos képletű keverék 20 ml CFCl₃-mal készített oldatát fokozatosan adagoljuk egy 500 ml-es reaktorba, amelynek hőmérséklete -70 °C, és amely 150 g C₃F₆ot tartalmaz, és keverés közben egyidejűleg 2 órán keresztül 5 Nl/h áramlási sebességű oxigént adagolunk. A reakció végén az illékony reakciótermékek és az el nem reagált C₃F₆ eltávolítása után 10,5 g olajos terméket kapunk. A ¹⁹F-NMR elemzés szerint a termék peroxid-tartalmú poliéter láncokból áll, amelynek általános képlete

A-O-(CF₂O)_a(CF₂CFO)_b(CFO)_c(O)_e-B I I cf₃ cf₃ ahol

A és B jelentése -CF₃, -CF₂CF₂CF₃ és -CF(CF₃)₂ képletű zárócsoport, és (a+c)/b = 0,03. Az átlagos molekulatömeg 4200, az aktív oxigén tartalom 0,5 tömeg%.

12. példa

-60 °C-on 400 g C₃F₆-ot adagolunk 300 ml-es henger alakú üvegreaktorba (optikai út 0,5 cm), amely belső, koaxiális kvarc hüvellyel, két gázadagoló merülő csővel, egy a belső hőmérséklet mérésére alkalmas termoelem tokkal és egy -80 °C-on tartott visszafolyató hűtővel van ellátva.

A merülő csöveken keresztül 20 Nl/h áramlási sebességgel O₂-t és 0,15 Nl/h áramlási sebességgel F₂-t buborékoltatunk külön-külön a reaktorba. Egy a reaktort körülvevő hűtőfürdő révén a reagáló folyadék fázis hőmérsékletét a reakció teljes időtartama alatt 60 °C-on tartjuk.

A kvarchüvelybe ultraibolya sugarakat kibocsátó lámpát helyezünk, amelynek típusa HANAU TQ 150 (hullámhossz 200-600 nm), amelyet a gázbetáplálás kezdetével egyidejűleg bekapcsolunk és a két reagáló gáz betáplálását, valamint a besugárzást 2 órán keresztül folytatjuk.

Ekkor a lámpát eloltjuk, a gázadagolást megszüntetjük, és az el nem reagált C₃F₆-ot a reaktorból szobahőmérsékleten való desztillációval eltávolítjuk. 83,2 g olajos polimer-maradékot kapunk. A maradék jodometriás elemzése szerint annak aktív oxigén tartalma 0,28 tömeg%. A ¹⁹F-NMR spektroszkópiás elemzés szerint a termék peroxid-tartalmú poliéter láncokból áll, amelyek általános képlete

A-O-(CF₂CFO)_b(CF₂O)_a(CFO)_c(O)_e-B I I cf₃ cf₃ ahol A és B jelentése -CF₃ és -COF zárócsoport és (a+c)/b = 0,1. A termék átlagos molekulatömege 5300.

13. példa

Az 1. példában leírt készüléket használjuk. A hőmérsékletet -71 °C-on tartjuk. 150 ml CF₂Cl₂-t kondenzálunk és 2,5 Nl/h áramlási sebességgel C₂F₄-et, valamint 2,76 Nl/h áramlási sebességgel CF₃OCF=CF₂-t buborékoltatunk külön-külön a folyékony oldószerbe.

perc múlva a monomeráram megszakítása nélkül 7 Nl/h áramlási sebességgel O₂-t, 0,35 Nl/h áramlási sebességgel CF₃OF-et és 1 Nl/h áramlási sebességgel N₂-t adagolunk. 2 óra elteltével a reagensek adagolását leállítjuk, az oldószert és a 30 °C alatti forráspontú reakciótermékeket vízmentes nitrogénáramban ledesztilláljuk. 37 g olajos terméket kapunk. A kapott termék ¹⁹F-NMR spektroszkópiás elemzése szerint az peroxid tartalmú poliéter láncokból áll, amelyek általános képlete

A-O-(CF₂O)_a(CF₂ CF₂O)_d(CFO)_c, (CF₂CFO)_b, (O)_e-B I I o o

I I cf₃ cf₃

HU 209 675 Β ahol

Aés B jelentése -CF₃, -CF₂CF₃, -CF(OCF₃)CF₃ zárócsoportok, a d/a arány 0,83, a c’+b’/a+b - 0,17 és c’/b’-3.

A kapott termék átlagos molekulatömege 2300.

A termék jodometriás elemzése azt mutatja, hogy az aktív oxigén tartalom 1,26 tömeg%.

14. példa

Az 1. példában leírt készüléket alkalmazzuk, a hőmérsékletet -71 °C-on tartjuk, 88 g C₃F₆-ot és 93 t CF₃OCF=CF₂-t kondenzálunk, majd 3 Nl/h áramlási sebességgel O₂-t, 0,5 Nl/h áramlási sebességgel F₂-t és 10 Nl/h áramlási sebességgel nitrogént buborékoltatunk a folyadékfázisba. 3,5 óra elteltével a reagensek adagolását leállítjuk, az el nem reagált olefineket és a 30 °C alatti forráspontú reakciótermékeket vízmentes nitrogénáramban ledesztilláljuk. 41 g olajos terméket kapunk. A ¹⁹F-NMR spektroszkópiás elemzés szerint a kapott termék poliperoxid tartalmú poliéter láncokból áll, amelye általános képlete

A-O-(CF₂O)_a(CF₂CFO)_b(CFO)_c (CF₂CFO)_b, (CFO)_c, (OL-B

CF₃ CF ahol

Aés B jelentése CF₃, CF(OCF₃)CF₃zárócsoport, a+c/b = 1, b'+c'/a+b+c = 1,62 és b'/c' = 8,75.

A termék átlagos molekulatömege 5000.

A kapott termék jodometriás elemzése szerint az aktív oxigén tartalom 1,23 tömeg%.

15. példa

Iniciátorként A-O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-B általános képletű perfluor-poliétert készítünk az EP-A308 905 sz. európai szabadalmi leírás 3. példája szerint, a képletben A és B jelentése CF₂OF (funkcionalitás = 1,65) és CF₃-csoport, A termék átlagos molekulatömege 2950.

Ebből az iniciátorból 1,1 grammot 20 g CFCl₃-mal hígítunk és a kapott oldatot egy 150 ml perfluor-propilént tartalmazó 67 °C-os reaktorba adagoljuk keverés közben. Két órán keresztül 5 Nl/h áramlási sebességgel oxigént adagolunk a reaktorba. A reakció befejezése után az illékony reakciótermékek és az el nem reagált perfluor-propilén desztillációval végzett eltávolítása után 2,5 g terméket kapunk. A kapott termék a ¹⁹FNMR spektroszkópiás elemzés szerint peroxid-tartalmú perfluoipoliéterekből áll, amelyek általános képlete A-O(CF₂O)_a(CF₂CF₂O)_d(CF₂CFO)_b(CFO)_c(O)_e-B

I I CF₃ cf₃ ahol

A és B jelentése CF₃, CF₂CF₃, CF₂CF₂CF₃ és CF(CF₃)₂zárócsoport, b/d - 0,63 és d/a+c - 0,69.

A termék átlagos molekulatömege 7200.

A jodometriás elemzés szerint a termék aktív oxigén tartalma 0,3 tömeg%.

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1) F₂’

1. Eljárás legalább két szénatomból álló perfluoralkilén-oxi-egységeket tartalmazó peroxidos perfluorpoliéterek - amelyek szám szerinti átlagos molekulatömege 500 és 300 000 közötti, előállítására, egy vagy több perfluor-olefin - a tetrafluor-etilént önmagában kivéve - és oxigén folyadékfázisban, 50 °C alatti hőO O

I I cf₃ cf₃ mérsékleten történő reagáltatásával, azzal jellemezve, hogy a reakciót egy vagy több, a következők közül választott iniciátor jelenlétében végezzük:

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy perfluor-olefinként egy a következők közül választott vegyületet alkalmazunk:

a) egy vagy több perfluor-monoolefin a C₂F₄ egyedül való alkalmazásának kivételével,

b) egy perfluor-diolefin,

c) egy perfluor-diolefin egy vagy több perfluor-monoolefínnel keverve.

d) egy vagy több perfluor-monoolefin egy vagy több perfluorvinil-éterrelkeverve.

2) R⁵OF általános képletű vegyület, ahol

R⁵ jelentése 1-10 szénatomos perhalogén-alkil-csoport, amely halogénatomként fluoratomokat vagy fluoratomokat és 1-5 klóratomot tartalmaz, azzal a megkötéssel, hogy amikor a perhalogén-alkil-csoport egy szénatomot tartalmaz, akkor jelentése CF₃-csoport;

3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy perfluor-monoolefinként hexafluor-propént vagy hexafluor-propén és tetrafluor-etilén keverékét alkalmazzuk.

3) R⁶-O-(R⁷O)_n(CF)_t-CF₂OF

R⁶ jelentése 1-3 szénatomos perfluor-alkil-csoport, R⁷ jelentése egy vagy több a következők közül választott perfluor-alkilén-csoport: -CF₂-CF₂-CF₂ - vagy -CF₂-CFI cf₃ és n értéke 1 és 50 közötti szám;

4. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy perfluor-diolefinként perfluor-butadiént alkalmazunk.

4) OF I

R⁸—C—R⁹1

OF általános képletű vegyület, ahol

R⁸ és R⁹ jelentése fluoratom vagy -CF₃-csoport;

5. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy perfluor-vinil-éterként

CF₂ = CF-O-R² általános képletű vegyületet alkalmazunk, ahol R² jelentése (R³O)_m R⁴ vagy R⁴ általános képletű csoport,

R³ jelentése CF₂

-CF₂-CF₂- vagy -CF₂-CF- csoport, és I ^CF3

R⁴ jelentése 1-10 szénatomos lineáris vagy 3-10 szénatomos elágazó szénláncú, vagy 3-6 szénatomos gyűrűs perfluor-alkilcsoport, és m értéke 1 és 6 közötti egész szám.

5) klór-fluoridok, és hogy az eljárást úgy végezzük, hogy egy oldószerből és egy vagy több perfluorolefinből álló folyadékfázisba oxigéngázt, gáz vagy folyadék formában egy vagy több iniciátort és adott esetben gáz vagy folyadék formában egy vagy több perfluorolefint adagolunk, amely utóbbi vegyületet mindig adagoljuk, amikor a folyadékfázis nem tartalmaz a reakció kezdete előtt perfluor-olefint, vagy egy oldószert és egy vagy több perfluor-olefint és egy vagy több iniciátort tartalmazó folyadékfázisba oxigéngázt és adott esetben gáz vagy folyadék formában egy vagy több perfluor-olefint táplálunk, ez utóbbi vegyületet mindig adagoljuk, amikor a fo9

HU 209 675 Β lyadékfázis nem tartalmaz a reakció kezdete előtt perfluor-olefint.

6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan vegyületet alkalmazunk, amelynek általános képletében az (R³5)_m R⁴ általános képletű csoportban m értéke 1 és 3 közötti.

7. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan vegyületet alkalmazunk, amelynek általános képletében R⁴ jelentése CF₃-, C₂F₅-, n-C₃F₇-, i-C₃F₇-, n-C₄F₉, iC₄F₉- vagy terc-C₄F₉-csoport.

8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy inért gázt is adagolunk a folyadékfázisba.

9. Az 1. vagy 8. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a reakciót -120 és +50 °C közötti hőmérsékleten végezzük.

10. A. 9. igénypont szerinti ejárás azzal jellemezve, hogy a reakciót -100 és +20 °C közötti hőmérsékleten végezzük.

11. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót -100 és 0 °C közötti hőmérsékleten végezzük.

12. Az 1., 8. vagy 9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reaktorban az oxigén parciális nyomását 0,001 és 1 MPa között állítjuk be.

13. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reaktorban az oxigén parciális nyomását 0,005 és 0,1 MPa között állítjuk be.

14. Az 1., 8. vagy 9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakció összes nyomását 0,1 és 1 MPa között állítjuk be.

15. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy inért gázként nitrogént, argont, héliumot, CF₄et, C₂Fg-ot vagy ezek keverékét alkalmazzuk.

16. Az 1., 8. vagy 9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót ultraibolya sugárzás jelenlétében végezzük.