JP6530715B2 - カルボキシレート末端基を有する(パー)フルオロポリエーテルの精製方法 - Google Patents
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Description
本出願は、2012年11月5日出願の欧州特許出願第12191288.5号に基づく優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
Z−O−Rf−Y (I)
(式中、
Rfは直鎖又は分岐のパーフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、
互いに同じ又は異なっていてもよいZ及びYは、非官能性基又は−OHを有する官能基であり、特には−CF2CH2O(CH2CH2O)sH基及び−CF2CF2CH2O(CH2CH2O)sH基であり、sは0〜2の範囲である)(要約及びカラム1の8〜37行目参照)
X−O−Rf−Y
(式中、
Rfは式(CF2O)、(CF2CF2O)、(CF2CF2CF2O)の単量体単位を含み約500〜約10,000の平均分子量を有するパーフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、かつ
互いに同じ又は異なるX及びYは、非官能性末端基、又は、CF2CH2O(CH2CH2O)sH、−CF2CF2CH2O(CH2CH2O)sH、及び−CF2CH2NH2から選択される官能性末端基であり、sは0〜2の範囲である)(カラム1の8〜32行目参照)
X1−O−Rf−Y (I)
(式中、
Rfは数平均分子量(Mn)が500〜10,000であるパーフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、ヒドロキシル末端は−CFX−CH2OHのタイプであり、X=F又はCF3である)(カラム1の4〜29行目参照)
低極性フッ化溶媒と極性溶媒との混合物に固定相が分散している懸濁液に、規定された混合物(I)/固定相の体積/重量比率で混合物(I)を添加することと、
溶媒をさらさらの乾燥粉末が得られるまでエバポレートすることと、
低極性フッ化溶媒を用いた第一の抽出と、
極性水素化溶媒を用いた第二の抽出と、
を含んでいる。(カラム2の32〜52行目参照)
X1−O−Rf−Y (I)
(式中、
Rfは数平均分子量が500〜10,000であるパーフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、ヒドロキシル末端は−CFX−CH2OHのタイプであり、ここで、X=F又はCF3である)
のパーフルオロポリエーテル混合物を、撹拌装置及び濾過装置を備えた反応器中に入れられた吸着固相へ吸着させる、少なくとも2つの吸着工程を含んでおり、二官能性PFPEが濃縮されている吸着PFPE混合物を含む固相を、二官能性種が低減しているPFPE混合物を含む液体から分離することを伴っている。その後、固相に極性溶媒を添加し、一定時間撹拌し、次いで濾過を行うことによって所望の高い官能化度を有するPFPEを含む液相が分離される。(カラム1の34行目〜カラム4の32行目参照)
T−O−(RF)z−T’
(式中、RFは分子量又は数平均分子量が180〜8,000の範囲のPFPE鎖であり、
zは0または1であり、
互いに同じ又は異なるT及びT’は、−CF2COF、−CF(CF3)COF、−CF2CF2COF、−CF2CF2CF2COF、−CF2C(O)CF3、−COFの官能性末端基、及び−CF3、−CF2CF3、−C3F7、−C4F9の非官能性(中性)末端基から選択され、フッ素原子は特定の量の塩素原子で置換されていてもよい)
のPFPE混合物から出発する。
a)非官能性PFPEと官能性PFPEカルボキシレートとの混合物であって官能化度が(F)であり大きい数平均分子量を有する混合物(M)を、周囲条件で固相及びフッ化有機溶媒と接触させて、(F)よりも高い官能化度(F1)を有する官能性PFPEカルボキシレートの混合物(M1)が吸着している固相と、(F)よりも低い官能化度(F2)を有する混合物(M2)が溶解している液相との懸濁液(S)を得る工程と、
b)固相から液相を分離する工程と、
c)工程a)で使用したのと同じフッ化溶媒を用いて固相を1回以上洗浄することを任意選択的に行う工程と、
d)固相にアルコールとフッ化有機溶媒との混合物を添加して、混合物(M1)が溶解している液相中に固相が分散している懸濁液(S2)を得る工程と、
e)固定相から液相を分離する工程と、
を含み、好ましくはこれらの工程からなる。
− 「カルボキシルPFPE」、「PFPEカルボキシレート」、及び「カルボン酸末端基を有する(又は含む)官能性PFPE」という表現は、2つの鎖末端を有する、完全にあるいは部分的にフッ素化されたポリアルキレンオキシ鎖を含むフルオロポリマーであって、一方又は両方の鎖末端にカルボン酸末端基を有するフルオロポリマーのことをいう。一官能性カルボキシルPFPEはカルボン酸末端基を1つだけ含み、二官能性カルボキシルPFPEは2つのカルボン酸末端基を各鎖末端に1つずつ含む。
− 「非官能性PFPE」という表現は、2つの鎖末端を有する、完全にあるいは部分的にフッ素化されたポリアルキレンオキシ鎖を含むフルオロポリマーであって、両方の鎖末端に非官能性(あるいは非反応性)末端基を有するフルオロポリマーのことをいう。
− (パー)フルオロポリエーテルにおける「(パー)」という接頭語は、ポリアルキレン鎖が完全に又は部分的にフッ素化されていてもよいことを意味する。
− 「PFPE」という頭字語は、上に定義されたような部分的に又は完全にフッ素化されたフルオロポリエーテルを意味する。
− 「大きい数平均分子量(Mn)」という表現は、PFPEカルボキシレート中の(パー)フルオロポリオキシアルキレン鎖のMnが1,500以上であることを意味する。
− 「非官能性PFPEを含む出発混合物からの一官能性及び/又は二官能性のPFPEカルボキシレートの精製(あるいは「分離」あるいは「濃縮」)とは、出発混合物よりも高い平均官能化度を有する混合物にするための精製工程又は分離工程又は濃縮工程のことを意味する。
− 「平均官能化度」という表現は、PFPE混合物中のポリマ一分子当たりの官能基の平均数のことをいい、平均官能化度は、実験項に開示されているように、例えば19F−NMRによって決定することができる。
− 「バッチ式クロマトグラフィー」という表現は、クロマトグラフィー方法が、容器中で不連続的に、すなわち、異なる分離工程(各工程は液相からの固相担体の分離を含む)を行うことによって
行われることを意味する。
− 「固相担体」(あるいは「固相」)という表現は、混合物中の精製するべきPFPEの末端基との極性結合/相互作用又は水素結合をすることが可能な部位又は活性基を含む化合物のことをいう。例えば、固相担体はヒドロキシル基を含んでいてもよく、シリカの場合これはシラノール基によって表される。又は、これはアルミナの場合のように、固相表面の外側に向けられた正の静電場を発生することが可能な固体化合物である。
− 「液相」という表現は、各クロマトグラフィー工程で使用される溶媒又は溶媒混合物のことをいう。
− 範囲として表現される値は範囲末端を含む。
A−O−Rf−B (I)
(式中、
− A及びBは互いに同じ又は異なり、式−CFXCOOHの官能性基(式中、XはF又はCF3である)であるか、直鎖又は分岐の非官能性C1〜C4パーフルオロアルキル基(ここで、1つのフッ素原子は1つの塩素原子又は1つの水素原子で置換されていてもよい)であり、非官能性基A又はB中に塩素が存在しない場合、これは末端基の総量基準で2%未満のモル量であり、
− Rfは、数平均分子量(Mn)が1,500より大きく、好ましくは2,000より大きく、より好ましくは3,000より大きく、15,000よりも小さい、好ましくは10,000よりも小さい、より好ましくは8,000よりも小さい(パー)フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、前記鎖は互いに同じ又は異なっていてもよく、(CFYO)(式中、YはF又はCF3である);(CF2CF2O);(CF2CF2CF2O)、(CF2CF(CF3)O)、及び(CF(CF3)CF2O)を含む(C3F6O);並びに(CF2CF2CF2CF2O)から選択される繰り返し単位を含み、繰り返し単位が互いに異なる場合、これらは鎖に沿って統計的に分布している)
(a)−(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q−
(式中、m、n、p、qは0、又はRf鎖が上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であり、mが0以外の場合、m/n比は好ましくは0.1〜20であり、(m+n)が0以外の場合、(p+q)/(m+n)は好ましくは0〜0.2であり、両端を含む);
(b)−(CF2CF(CF3)O)a(CF2CF2O)b(CF2O)c(CF(CF3)O)d−
(式中、a、b、c、dは0、又はRf鎖が上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であり、bが0以外の場合、a/bは好ましくは0.1〜10であり、(a+b)が0以外の場合、(c+d)/(a+b)は好ましくは0.01〜0.5、より好ましくは0.01〜0.2である);
(c)−(CF2CF(CF3)O)e(CF2O)f(CF(CF3)O)g−
(式中、e、f、gは0、又はRf鎖が上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であり、eが0以外の場合、(f+g)/は好ましくは0.01〜0.5、より好ましくは0.01〜0.2である)
A−O−Rf−B (I*)
(式中:
− 互いに同じ又は異なるA及びBは、式−CFXCOOR’の置換基(式中、XはF又はCF3であり、R’はH又は上で定義したようなRである)であるか、直鎖又は分岐の非官能性C1〜C4のパーフルオロアルキル基(ここで、1つのフッ素原子は1つの塩素原子又は1つの水素原子で置換されていてもよい)であり、非官能性基A又はB中に塩素が存在する場合、これは末端基の総量に対して2%未満のモル量であり、
− Rfは上で定義した通りである)
で表すことができる。混合物(M1)はそのまま使用することもできるし、公知の方法に従って更なるPFPE誘導体の前駆体として使用することもできる。あるいは、混合物(M1)を加水分解して目的のカルボキシルPFPEとすることもできる。
原材料及び方法
本発明の方法を例示する調製1及び実施例1は、下記式(II)
Z−O−PFPE−Y (II)
(式中、
PFPEはパーフルオロポリオキシアルキレン鎖(CF(CF3)CF2O)e(CF2O)f(−CF(CF3)O)g(すなわち、上記(c)分類のRf鎖である)であり、e/(f+g)は12である。Z及びYは互いに同じ又は異なり、CF3、(CF3)2CFCF2、CF2COOH、CF(CF3)COOH、CF2C(O)CF3から選択される)(平均分子量5,359g/mol;平均官能化度0.8)
のPFPE混合物から調製したPFPEカルボキシレート混合物(M)に対して行われた。
次の式
平均官能化度=2*Ef/(Ef+En)
(式中、Efは官能性末端基の数であり、Enは非官能性末端基の数である)
によって定義される平均官能化度(F)は、例えば適切に改良した米国特許第5919614号明細書に開示されている方法などの公知の方法に従って、1H−NMR及び19F−NMRによって決定した。
コンデンサー、添加用漏斗、及びメカニカルスターラーを備えた3Lの容量の三口丸底フラスコに、2kgの1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンと、平均分子量が5,359g/molであり平均官能化度(F)が0.8である1kgのPFPE(II)とを入れた。得られた溶液に、40gのKOH(50%w/wの水溶液)を添加し、温度を65℃まで上げ、反応混合物を4時間撹拌した。
コンデンサー及びメカニカルスターラーを備えた3Lの容量の三口丸底フラスコに、0.5kgのシリカゲル(Merk グレード 9385)、1.6kgの1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、及び0.5kgの混合物(M)を入れた。得られた懸濁液を室温で撹拌したまま2時間維持し、その後0.2μmのPTFE膜を備えた加圧式フィルターで濾過した。
方法の最後の工程で、MeOH/1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンの30/70混合物(w/w)1.2kgの代わりにメタノール1.2kgを使用した点だけ変えて、本発明の実施例をもう一度行った。メタノール懸濁液をエバポレートした後にPFPE生成物は回収されなかった。
平均分子量が3,660g/molであり、平均官能化度が(F)1.93である、下記式
A−O−Rf−B
(式中、
Rfは、少量の−CF2CF2CF2O−単位及び−CF2CF2CF2CF2O−単位(すなわち上記(a)分類のRf鎖)も含む、パーフルオロポリオキシアルキレン鎖(CF2CF2O)m(CF2O)n(m/nは1.2)を表し、
A及びBは互いに同じ又は異なり−CF3、−CF2H、及び−CF2COOHから選択される)
のPFPEカルボキシレート混合物(M’)を、米国特許第5777291号明細書に従って得られたPFPE過酸化物を出発物質として、米国特許第6127498号明細書に従う触媒的水素化を行い、エタノールでエステル化し、蒸留により低分子量フラクションを除去し、加水分解することによって調製した。
コンデンサー及びメカニカルスターラーを備えた0.5Lの容量の三口丸底フラスコに、0.125kgのシリカゲル(Merkグレード 9385)、0.4kgの1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、及び0.125kgの混合物(M’)を入れた。得られた懸濁液を室温で撹拌したまま2時間維持し、その後0.2μmのPTFE膜を備えた加圧式フィルターで濾過した。
平均分子量が3,660g/molであり、平均官能化度(F)が1.94である、下記式
Z−O−PFPE−Y (II’)
(式中、
PFPEは、少量の−CF2CF2CF2O−及び−CF2CF2CF2CF2O−単位(すなわち上記(a)分類のRf鎖)も含む、パーフルオロポリオキシアルキレン鎖(CF2CF2O)m(CF2O)n(m/nは1.2である)であり、
Z及びYは独立に、−CF3、−CF2H及びCF2COOHから選択される)
のPFPEカルボキシレート混合物に対して、F=0.30の混合物(M’’)が得られるまで単体フッ素を用いてフッ素化を行った。フッ素化処理時、−CF2COOH基のフラクションは−CF3基に変換され、−CF2H基も−CF3基に変換された。
コンデンサー及びメカニカルスターラーを備えた1Lの容量の三口丸底フラスコに、0.25kgのシリカゲル(Merk グレード 9385)、0.750kgの1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、及び0.5kgの混合物(M’’)を入れた。得られた懸濁液を室温で撹拌したまま2時間維持し、その後0.2μmのPTFE膜を備えた加圧式フィルターで濾過した。
Claims (11)
- カルボン酸末端基を含む(パー)フルオロポリエーテル(PFPE)精製のためのバッチ式クロマトグラフィー方法であって、
a)2つの鎖末端を有する、完全にあるいは部分的にフッ素化されたポリアルキレンオキシ鎖を含むPFPEであって、両方の鎖末端に、直鎖又は分岐のC1〜C4パーフルオロアルキル基(ここで、1つのフッ素原子は1つの塩素原子又は1つの水素原子で置換されていてもよい)であり、直鎖又は分岐のC1〜C4パーフルオロアルキル基に塩素が存在する場合、これは直鎖又は分岐のC1〜C4パーフルオロアルキル基の総量基準で2%未満のモル量である、直鎖又は分岐のC1〜C4パーフルオロアルキル基を有するPFPEと2つの鎖末端を有する、完全にあるいは部分的にフッ素化されたポリアルキレンオキシ鎖を含むPFPEであって、一方又は両方の鎖末端にカルボン酸末端基を有するPFPEとの混合物(M)(ここで、カルボン酸末端基を含むPFPE中の(パー)フルオロポリオキシアルキレン鎖のMnは1,500以上であり、前記混合物(M)はカルボン酸末端基のポリマ一分子当たりの官能基の平均数(F)を有する)を、
シリカゲル、Al及びMgのケイ酸塩、並びに活性アルミナから選択される、固相
及び、
トリクロロトリフルオロエタン、2つの鎖末端を有する、完全にあるいは部分的にフッ素化されたポリアルキレンオキシ鎖を含むPFPEであって、両方の鎖末端に、直鎖又は分岐のC1〜C4パーフルオロアルキル基(ここで、1つのフッ素原子は1つの塩素原子又は1つの水素原子で置換されていてもよい)であり、直鎖又は分岐のC1〜C4パーフルオロアルキル基に塩素が存在する場合、これは直鎖又は分岐のC1〜C4パーフルオロアルキル基の総量基準で2%未満のモル量である、直鎖又は分岐のC1〜C4パーフルオロアルキル基を有するPFPE、パーフルオロアルカン、ハイドロフルオロカーボン(HFC)、ハイドロフルオロエーテル及びハイドロフルオロポリエーテル(HFE及びHFPE)、並びに完全にあるいは部分的にフッ素化された芳香族溶媒から選択される、フッ化有機溶媒、と接触させて、(F)よりも高いカルボン酸末端基のポリマ一分子当たりの官能基の平均数(F1)を有する2つの鎖末端を有する、完全にあるいは部分的にフッ素化されたポリアルキレンオキシ鎖を含むPFPEであって、一方又は両方の鎖末端にカルボン酸末端基を有するPFPEの混合物(M1)が吸着している固相と、(F)よりも低いカルボン酸末端基のポリマ一分子当たりの官能基の平均数(F2)を有する混合物(M2)が溶解している液相との懸濁液(S)を得る工程と、
b)前記固相から前記液相を分離する工程と、
c)工程a)で使用したのと同じフッ化溶媒を用いて前記固相を1回以上洗浄することを任意選択的に行う工程と、
d)前記固相に、メタノール及びエタノールから選択される、アルコールと、フッ化有機溶媒との混合物を添加して、混合物(M1)が溶解している前記液相に前記固相が分散している懸濁液(S2)を得る工程と、
e)固定相から前記液相を分離する工程と、
を含む、バッチ式クロマトグラフィー方法。 - 前記(パー)フルオロポリエーテル混合物(M)が下記式(I)
A−O−Rf−B (I)
(式中、
− A及びBは互いに同じ又は異なり、式−CFXCOOHの官能基(式中、XはF又はCF3である)であるか、直鎖又は分岐のC1〜C4パーフルオロアルキル基(ここで、1つのフッ素原子は1つの塩素原子又は1つの水素原子で置換されていてもよい)であり、直鎖又は分岐のC1〜C4パーフルオロアルキル基中に塩素が存在する場合、これは直鎖又は分岐のC1〜C4パーフルオロアルキル基基準で2%未満のモル量であり、
− Rfは数平均分子量が1,500より大きく15,000より小さい(パー)フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、前記鎖は互いに同じ又は異なっていてもよく、(CFYO)(式中、YはF又はCF3である);(C3F6O);並びに(CF2CF2CF2CF2O)から選択される繰り返し単位を含み、繰り返し単位が互いに異なる場合、これらは鎖に沿って統計的に分布している)
を満たす、請求項1に記載の方法。 - Rfが以下の分類
(a)−(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q−
(式中、m、n、p、qは0、又は、Rfが1,500以上のMnを有するように選択される整数であり、mが0以外の場合、m/nの比率は好ましくは0.1〜20であり、(m+n)が0以外の場合、(p+q)/(m+n)は0〜0.2であり、両端を含む)、
(b)−(CF2CF(CF3)O)a(CF2CF2O)b(CF2O)c(CF(CF3)O)d−
(式中、a、b、c、dは0、又は、Rfが上記Mnの要件を満たすように選択される整数であり、bが0以外の場合、a/bの比率は0.1〜10であり、(a+b)が0以外の場合、(c+d)/(a+b)は0.01〜0.5である)、
(c)−(CF2CF(CF3)O)e(CF2O)f(CF(CF3)O)g−
(式中、e、f、gは0、又は、Rfが上記Mnの要件を満たすように選択される整数であり、eが0以外の場合、(f+g)/eは0.01〜0.5である)
から選択される、請求項2に記載の方法。 - 式(I)の前記混合物は、AとBの両方が−CFXCOOH基(式中、Xは前記のとおりである)であるPFPEカルボン酸の重量よりも、A及びBのうちの一方が−CFXCOOH基(式中、Xは前記のとおりである)であり他方が前記のとおりである直鎖又は分岐のC1〜C4パーフルオロアルキル基であるPFPEカルボン酸の重量の方が多い混合物である、請求項2又は3に記載の方法。
- Rf鎖が、分類
(a)−(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q−
(式中、m、n、p、qは0、又は、Rfが1,500以上のMnを有するように選択される整数であり、mが0以外の場合、m/nの比率は0.1〜20であり、(m+n)が0以外の場合、(p+q)/(m+n)は0〜0.2であり、両端を含む)、
又は
(c)−(CF2CF(CF3)O)e(CF2O)f(CF(CF3)O)g−
(式中、e、f、gは0、又は、Rfが上記Mnの要件を満たすように選択される整数であり、eが0以外の場合、(f+g)/eは0.01〜0.5である)
に属する、請求項4に記載の方法。 - 式(I)の前記混合物は、A及びBのうちの一方が−CFXCOOH基(式中、Xは前記のとおりである)であり他方が前記のとおりである直鎖又は分岐のC1〜C4パーフルオロアルキル基であるPFPEカルボン酸の重量よりも、AとBの両方が−CFXCOOH基(式中、Xは前記のとおりである)であるPFPEカルボン酸の重量の方が多い混合物である、請求項2又は3に記載の方法。
- Rf鎖が、分類
(a)−(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q−
(式中、m、n、p、qは0、又は、Rfが1,500以上のMnを有するように選択される整数であり、mが0以外の場合、m/nの比率は0.1〜20であり、(m+n)が0以外の場合、(p+q)/(m+n)は0〜0.2であり、両端を含む)、又は
(b)−(CF2CF(CF3)O)a(CF2CF2O)b(CF2O)c(CF(CF3)O)d−
(式中、a、b、c、dは0、又は、Rfが上記Mnの要件を満たすように選択される整数であり、bが0以外の場合、a/bの比率は0.1〜10であり、(a+b)が0以外の場合、(c+d)/(a+b)は0.01〜0.5である)
に属する、請求項6に記載の方法。 - 前記フッ化溶媒が、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1−エトキシ−1,1,2,2,3,3,4,4,4−ノナフルオロブタン及び3−エトキシ−1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6−ドデカ−フルオロ−2−(トリフルオロメチル)ヘキサンから選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記アルコールがメタノールである、請求項1に記載の方法。
- 前記固相担体がシリカゲルである、請求項1に記載の方法。
- 工程d)が、懸濁液(S1)を得るために固相にアルコールとフッ化有機溶媒との混合物を添加することと、混合物(M1)が溶解している液相中に前記固相が分散している懸濁液(S2)を得るために加熱することとにより行われる、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
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