CN116209710A - 分离方法 - Google Patents

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Abstract

提供能够收率良好地、并且以高分离能力将具有多氟聚醚链和规定官能团的含氟醚化合物的1官能体和2官能体等分离的方法。一种分离方法，其其是利用使用固定相和流动相的色谱仪将式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物从包含它们的混合物中分离的分离方法，其中，流动相包含选自氢氟烯烃、氢氯氟烯烃、氯氟烯烃、环状氢氟烯烃、环状氢氯氟烯烃、环状氯氟烯烃、环状氢氟烃、环状氢氯氟烃、环状氯氟烃及全氟酮中的至少1种特定溶剂。A‑(OX)m‑O‑Z‑(R)n1式(1)(R)n2‑Z‑(OX)m‑O‑Z‑(R)n3式(2)。

Description

分离方法
技术领域
本发明涉及分离方法。
背景技术
具有多氟聚醚链和反应性甲硅烷基的含氟醚化合物由于在基材的表面能够形成表现高的润滑性、拒水拒油性等的表面层，因此适合用于表面处理剂。包含含氟醚化合物的表面处理剂作为要求可长期维持以下性能的用途、例如作为构成触摸面板的手指触摸面的构件、眼镜镜片、可穿戴终端的显示器的表面处理剂使用，所述性能为：即使用手指反复摩擦表面层，拒水拒油性也不易降低的性能(耐摩擦性)；以及通过擦拭能够容易地将附着于表面层的指纹去除的性能(指纹污迹去除性)。
在这样的含氟醚化合物的合成中，具有多氟聚醚链和-OH、-CH＝CH2、-CH3、-NH2、-SH、-Ph(苯基)、-F、-Cl、-Br、-I、-C(CH3)＝CH2、-C(CF3)＝CH2、-C≡CH、-CF＝CH2、-CH＝CHF、-CF＝CHF、-CH＝CF2、-CF＝CF2、-N3等官能团的含氟醚化合物是作为原料化合物或中间体重要的化合物。
通常期望原料化合物或中间体具有更高的纯度。这是因为：通过具有更高的纯度，由此通过反应得到的产物的纯化变容易，进而能够减少在反应中可能产生的副产物或未鉴别物的生成，能够得到具有更良好的性能的目标物。原料化合物或中间体通常以仅在单末端具有规定官能团的1官能体(以下，也称为“1官能体”。)及在两末端具有规定官能团的2官能体(以下，也称为“2官能体”。)的混合物的形式而制造。因此，要求能够将1官能体和2官能体从原料化合物或中间体的混合物中以高纯度并且容易地分离的方法。
对于专利文献1中记载的分离方法，通过使用选自由氢氟烃、氢氯氟烃、氢氟醚、含氟酯溶剂、及含氟原子的芳香族溶剂组成的组中的1种溶剂作为流动相，能够将含全氟(聚)醚基的一元醇化合物和含全氟(聚)醚基的二醇化合物分离。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第6330960号说明书
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1中记载的分离方法中，其中优选使用HCFC-225(CF3CF2CHCl2、CClF2CF2CHClF)作为流动相。
但是，最近，要求含氟醚化合物的1官能体和2官能体的分离性能的进一步提高，对于专利文献1所记载那样的使用HCFC-225作为流动相的技术，明确了1官能体和2官能体的分离性能不充分。
本发明是鉴于上述问题而作出的，其课题为：提供能够收率良好地、并且以高分离能力将具有多氟聚醚链和规定官能团的含氟醚化合物的1官能体和2官能体等分离的方法。
用于解决问题的方案
本发明具有以下的方案。
[1]一种分离方法，其是利用使用流动相及固定相的色谱仪将下述式(1)所示的化合物和下述式(2)所示的化合物从包含它们的混合物中分离的分离方法，
所述分离方法具有：
将前述混合物供给于色谱仪的固定相并使其吸附于该固定相的工序；和
对吸附有前述混合物的固定相供给流动相的工序，所述流动相包含选自由氢氟烯烃、氢氯氟烯烃、氯氟烯烃、环状氢氟烯烃、环状氢氯氟烯烃、环状氯氟烯烃、环状氢氟烃、环状氯氟氟烃、及全氟酮组成的组中的至少1种特定溶剂。
A-(OX)m-O-Z-(R)n1式(1)
(R)n2-Z-(OX)m-O-Z-(R)n3式(2)
其中，
A为烷基或氟烷基，
X为亚烷基、或具有1个以上氟原子的氟亚烷基，
m为2以上的整数，
Z为(n1+1)价、(n2+1)价、或(n3+1)价的连接基团，
R为选自由-OH、-CR1＝CR2R3(其中，R1为氢原子、氟原子、甲基、或三氟甲基，R2及R3各自独立地为氢原子或氟原子。)、-CH3、-NH2、-SH、-Ph、-F、-Cl、-Br、-I、-C≡CH、及-N3组成的组中的任意官能团，
n1为1以上的整数，n2为1以上的整数，
n3为1以上的整数。
[2]根据上述[1]所述的分离方法，其中，前述式(1)及前述式(2)中的A为氟烷基，X为具有1个以上氟原子的氟亚烷基。
[3]根据上述[1]或[2]所述的分离方法，其中，前述式(1)、式(2)中，n1与n2与n3为同一整数。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的分离方法，其中，前述混合物还包含下述式(3)所示的化合物，所述分离方法中，分离为式(1)所示的化合物、式(2)所示的化合物和式(3)所示的化合物。
A-(OX)m-O-A式(3)
其中，A、X、m与前述式(1)、式(2)中的含义相同。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的分离方法，其中，前述特定溶剂为不含氯原子的溶剂。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的分离方法，其中，前述特定溶剂包含选自由氢氟烯烃、环状氢氟烯烃及环状氢氟烃组成的组中的至少1种。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的分离方法，其中，前述式(1)、式(2)、式(3)中，前述(OX)m包含下述结构。
{(OCF2)m21·(OCF2CF2)m22}
其中，m21为1以上的整数，m22为1以上的整数，m21+m22为2～500的整数。
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的分离方法，其中，前述固定相选自由氧化铝、硅胶、氧化镁、硅酸铝、硅酸镁、化学修饰硅胶、及硅藻土组成的组。
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的分离方法，其中，前述色谱仪为柱色谱仪。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够收率良好地并且以高分离能力达成具有多氟聚醚链和规定官能团的含氟醚化合物的1官能体和2官能体的分离、进而上述含氟醚化合物的0官能体和1官能体和2官能体的分离的方法。
具体实施方式
本说明书中，将式(1)所示的化合物也记为化合物(1)。其他式所示的化合物等也依据这些来记载。将式(2)所示的基团也记为基团2。其他式所示的基团也基于此来记载。
本说明书中，记为“亚烷基可以具有A基团”的情况下，亚烷基可以在亚烷基中的碳-碳原子间具有A基团，也可以如亚烷基-A基团-那样在末端具有A基团。
表示数值范围的“～”是指包含记载于其前后的数值作为下限值及上限值。
(分离的对象混合物)
本发明的分离方法为利用使用流动相及固定相的色谱仪将下述式(1)所示的化合物和下述式(2)所示的化合物从包含它们的混合物(以下，有时简记为“混合物”。)中分离的分离方法。具体而言，为利用使用流动相及固定相的色谱仪将化合物(1)和化合物(2)分离的分离方法。即，本发明的分离方法适合作为化合物(1)的制造方法。另外，本发明的分离方法适合作为化合物(2)的制造方法。
本发明中，化合物(1)在单个末端具有官能团“R”，因此称为1官能体，化合物(2)在两个末端具有官能团“R”，因此称为2官能体。混合物中包含的化合物(1)与化合物(2)的比例没有特别限定，例如，化合物(1)/化合物(2)的比例(质量基准)为20～0.05。
A-(OX)m-O-Z-(R)n1式(1)
(R)n2-Z-(OX)m-O-Z-(R)n3式(2)
其中，式(1)及式(2)中，各符号的定义如下。
A为烷基或氟烷基。
X为亚烷基、或具有1个以上氟原子的氟亚烷基，m为2以上的整数。
Z为(n1+1)价、(n2+1)价、或(n3+1)价的连接基团。
R为选自由-OH、-CR1＝CR2R3(其中，R1为氢原子、氟原子、甲基、或三氟甲基，R2及R3各自独立地为氢原子或氟原子。)、-CH3、-NH2、-SH、-Ph(苯基)-F、-Cl、-Br、-I、-C≡CH、及-N3组成的组中的任意官能团。
n1为1以上的整数，n2为1以上的整数，n3为1以上的整数，n1与n2与n3表示同一整数。
A的烷基或氟烷基中的碳数优选1～20、更优选1～10、进一步优选1～6、特别优选1～3。烷基或氟烷基可以为直链状、也可以为支链状。
作为A，优选氟烷基、更优选全氟烷基。
作为烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基等。作为氟烷基，可举出CHF2-、CH2F-、CF3CH2-、CF3CH2CH2-等。
作为全氟烷基，可举出CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2CF2CF2-、CF3CF(CF3)-等。
作为全氟烷基，优选CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-。
X的亚烷基及氟亚烷基的碳数优选1～6、更优选2～6、特别优选2～4。
亚烷基及氟亚烷基可以为直链状、支链状及环状中任意者。
X的亚烷基及氟亚烷基的情况下，氟亚烷基的比例优选重复数m的50％以上、更优选80％以上、特别优选100％。
作为氟亚烷基中的氟原子的数量，优选碳原子的数量的1～2倍、更优选1.7～2倍。
氟亚烷基特别优选氟亚烷基中的全部氢原子被氟原子取代的基团(全氟亚烷基)。
作为(OX)的具体例，可举出-OCH2-、-OCHF-、-OCF2CHF-、-OCHFCF2-、-OCF2CH2-、-OCH2CF2-、-OCF2CF2CHF-、-OCHFCF2CF2-、-OCF2CF2CH2-、-OCH2CF2CF2-、-OCF2CF2CF2CH2-、-OCH2CF2CF2CF2-、-OCF2CF2CF2CF2CH2-、-OCH2CF2CF2CF2CF2-、-OCF2CF2CF2CF2CF2CH2-、-OCH2CF2CF2CF2CF2CF2-、-OCF2-、-OCF2CF2-、-OCF2CF2CF2-、-OCF(CF3)CF2-、-OCF2CF2CF2CF2-、-OCF(CF3)CF2CF2-、-OCF2CF2CF2CF2CF2-、-OCF2CF2CF2CF2CF2CF2-、-O-cycloC4F6-、-O-cycloC5F8-、-O-cycloC6F10-。
此处，-cycloC4F6-是指全氟环丁烷二基，作为其具体例，可举出全氟环丁烷-1,2-二基。-cycloC5F8-是指全氟环戊烷二基，作为其具体例，可举出全氟环戊烷-1,3-二基。-cycloC6F10-是指全氟环己烷二基，作为其具体例，可举出全氟环己烷-1,4-二基。
(OX)的重复数m为2以上的整数，优选2～200的整数、更优选5～150的整数、进一步优选5～100的整数、特别优选10～50的整数。
作为主链重复结构的(OX)m可以包含仅1种(OX)，也可以包含2种以上的(OX)。2种以上的(OX)的键合顺序没有限定，可以无规、交替、嵌段地配置。
包含2种以上的(OX)是指，在化合物中，存在碳数不同的2种以上的(OX)；存在氢原子数不同的2种以上的(OX)；存在氢原子的位置不同的2种以上的(OX)；和/或存在即使碳数相同，侧链的有无、侧链的种类(侧链的数量、侧链的碳数等)也不同的2种以上的(OX)。
关于2种以上的(OX)的配置，例如，{(OCF2)m21·(OCF2CF2)m22}所示的结构表示m21个(OCF2)和m22个(OCF2CF2)无规地配置。另外，(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2)m25所示的结构表示m25个(OCF2CF2)和m25个(OCF2CF2CF2CF2)交替地配置。
作为(OX)m，优选[(OCHmaF(2-ma))m11·(OC2HmbF(4-mb))m12·(OC3HmcF(6-mc))m13·(OC4HmdF(8-md))m14·(OC5HmeF(10-me))m15·(OC6HmfF(12-mf))m16·(O-cycloC4HmgF(6-mg))m17·(O-cycloC5HmhF(8-mh))m18·(O-cycloC6HmiF(10-mi))m19]。
此处，-cycloC4HmgF(6-mg)表示氟环丁烷二基，优选氟环丁烷-1,2-二基。-cycloC5HmhF(8-mh)表示氟环戊烷二基，优选氟环戊烷-1,3-二基。-cycloC6HmiF(10-mi)表示氟环己烷二基，优选氟环己烷-1,4-二基。
ma为0或1，mb为0～3的整数，mc为0～5的整数，md为0～7的整数，me为0～9的整数，mf为0～11的整数，mg为0～5的整数，mh为0～7的整数，mi为0～9的整数。
m11、m12、m13、m14、m15、m16、m17、m18及m19各自独立地为0以上的整数，优选100以下。
m11+m12+m13+m14+m15+m16+m17+m18+m19为2以上的整数，优选2～200的整数、更优选5～150的整数、进一步优选5～100的整数、特别优选10～50的整数。
其中，m12优选2以上的整数、特别优选2～200的整数。
另外，C3HmcF(6-mc)、C4HmdF(8-md)、C5HmeF(10-me)及C6HmfF(12-mf)可以为直链状，也可以为支链状，优选直链状。
需要说明的是，m11个(OCHmaF(2-ma))、m12个(OC2HmbF(4-mb))、m13个(OC3HmcF(6-mc))、m14个(OC4HmdF(8-md))、m15个(OC5HmeF(10-me))、m16个(OC6HmfF(12-mf))、m17个(O-cycloC4HmgF(6-mg))、m18个(O-cycloC5HmhF(8-mh))、m19个(O-cycloC6HmiF(10-mi))的键合顺序没有限定。
m11为2以上的情况下，多个(OCHmaF(2-ma))任选相同或不同。
m12为2以上的情况下，多个(OC2HmbF(4-mb))任选相同或不同。
m13为2以上的情况下，多个(OC3HmcF(6-mc))任选相同或不同。
m14为2以上的情况下，多个(OC4HmdF(8-md))任选相同或不同。
m15为2以上的情况下，多个(OC5HmeF(10-me))任选相同或不同。
m16为2以上的情况下，多个(OC6HmfF(12-mf))任选相同或不同。
m17为2以上的情况下，多个(O-cycloC4HmgF(6-mg))任选相同或不同。
m18为2以上的情况下，多个(O-cycloC5HmhF(8-mh))任选相同或不同。m19为2以上的情况下，多个(O-cycloC6HmiF(10-mi))任选相同或不同。
(OX)m优选具有下述的任意结构。
{(OCF2)m21·(OCF2CF2)m22}、
(OCF2CF2)m23、
(OCF2CF2CF2)m24、
(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2)m25、
{(OCF2CF2CF2CF2CF2)m26·(OCF2)m27}、
{(OCF2CF2CF2CF2CF2)m26·(OCF2CF2)m27}、
{(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)m26·(OCF2)m27}、
{(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)m26·(OCF2CF2)m27}、
(OCF2CF2CF2CF2CF2-OCF2)m28、
(OCF2CF2CF2CF2CF2-OCF2CF2)m28、
(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2-OCF2)m28、
(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2-OCF2CF2)m28、
(OCF2-OCF2CF2CF2CF2CF2)m28、
(OCF2-OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)m28、
(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2CF2)m28、
(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)m28。
其中，m21为1以上的整数，m22为1以上的整数，m21+m22为2～500的整数，m23及m24各自独立地为2～500的整数，m25为1～250的整数，m26及m27各自独立地为1以上的整数，m26+m27为2～500的整数，m28为1～250的整数。
(OX)m更优选为下述的任意结构。
{(OCF2)m21·(OCF2CF2)m22}、
(OCF2CF2CF2)m24、
(OCF2CF2)2{(OCF2)m21·(OCF2CF2)m22-2}、
(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2)m25-1OCF2CF2、
(OCF2CF2CF2CF2CF2-OCF2)m28、
(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2-OCF2)m28、
(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2CF2)m28-1OCF2CF2、(OCF2CF2-OCF2CF2C F2CF2CF2CF2)m28- 1OCF2CF2。
其中，关于m22-2、m25-1及m28-1，以成为1以上的整数的方式选择m22、m25及m28的数量。
这些中，(OX)m为{(OCF2)m21·(OCF2CF2)m22}的情况下，能够从混合物中将化合物(1)和化合物(2)以更高纯度分离，因此优选。
{(OCF2)m21·(OCF2CF2)m22}中，m22/m21优选0.1～10、更优选0.2～5.0、进一步优选0.2～2.0、特别优选0.2～1.5、最优选0.2～0.85。
(OX)m的数均分子量优选1,000～20,000、更优选2,000～15,000、特别优选2,500～10,000。
Z为(n1+1)价、(n2+1)价、或(n3+1)价的连接基团。n1、n2及n3各自独立地为1～10的整数。因此，作为Z，可举出2～11价的连接基团。
Z优选具有选自由C、N、Si、环结构及(n1+1)价、(n2+1)价、或(n3+1)价的有机聚硅氧烷残基组成的组中的至少1种分支点(以下，记为“分支点P”。)。
作为环结构，优选选自由3～8元环的脂肪族环、3～8元环的芳香族环、3～8元环的杂环、及由这些环中的2种以上形成的稠环组成的组中的1种，特别优选下式举出的环结构。
环结构可以具有卤素原子、烷基(可以在碳-碳原子间包含醚性氧原子。)、环烷基、烯基、烯丙基、烷氧基、氧代基(＝O)等取代基。
Figure BDA0004127993940000111
作为(n1+1)价、(n2+1)价、或(n3+1)价的有机聚硅氧烷残基的具体例，可举出下述的基团。
其中，下式中的R5为氢原子、烷基、烷氧基、或苯基。R5的烷基及烷氧基的碳数优选1～10、特别优选1。
Figure BDA0004127993940000121
Z可以具有包含选自由亚烷基、氟亚烷基、羟基亚烷基、烷氧基亚烷基、羰基、酰胺键、醚键、硫醚键、脲键、氨基甲酸酯键、碳酸酯键、酯键、-SO2NR6-、-Si(R6)2-、-OSi(R6)2-、-Si(CH3)2-Ph-Si(CH3)2-及2价的有机聚硅氧烷残基组成的组中的1种以上的基团。
其中，R6为氢原子、碳数1～6的烷基或苯基，Ph为亚苯基。R6的烷基的碳数从容易制造化合物的方面出发优选1～3、特别优选1～2。
另外，对于构成Z的各键或基团，在式(1)的情况下，任意末端可以配置在A侧。例如，对于酰胺键而言，可以碳原子配置于A侧，也可以氮原子配置于A侧。关于其他键、基团也同样。
作为2价的有机聚硅氧烷残基的具体例，可举出下式的基团。其中，下式中的R7为氢原子、烷基、烷氧基、或苯基。R7的烷基及烷氧基的碳数优选1～10、特别优选1。
Figure BDA0004127993940000131
Z也优选具有选自由-C(O)NR6-、-C(O)-、-C(O)O-、-NR6-及-O-组成的组中的至少1种键，具有-C(O)NR6-时能够将化合物(1)及化合物(2)以更高的纯度分离，因此特别优选。
作为Z，可举出2个以上2价烃基与1个以上分支点P的组合、或2个以上2价烃基与1个以上分支点P与1个以上键B的组合。
作为2价烃基的具体例，可举出2价的脂肪族烃基(亚烷基、亚环烷基等)、2价的芳香族烃基(亚苯基等)。2价烃基的碳数优选1～10、更优选1～6、特别优选1～4。
式(1)中的Z可以为下述的基团g2-1(其中，d1+d3＝1(即，d1或d3为0。)、n1＝d2+d4、d2+d4≥1。)、基团g2-2(其中，e1＝1、n1＝e2、e2≥1。)、基团g2-3(其中，n1＝2。)、基团g2-4(其中，h1＝1、n1＝h2、h2≥1。)、基团g2-5(其中，i1＝1、n1＝i2、i2≥1。)、基团g2-6(其中，n1＝1。)、基团g2-7(其中，n1＝i3+1、i3≥1。)、基团g2-8(其中，n1＝i4、i4≥1。)、或基团g2-9(其中，n1＝i5、i5≥1。)。
式(2)中的Z各自独立地可以为下述的基团g2-1(其中，n2＝d2+d4、n3＝d2+d4。)、基团g2-2(其中，e1＝1、n2＝e2、n3＝e2。)、基团g2-3(其中，n2＝2、n3＝2。)、基团g2-4(其中，h1＝1、n2＝h2、n3＝h2。)、基团g2-5(其中，i1＝1、n2＝i2、n3＝i2。)、基团g2-6(其中，n2＝1、n3＝1。)、基团g2-7(其中，n2＝i3+1、n3＝i3+1。)、基团g2-8(其中，n2＝i4、n3＝i4。)、或基团g2-9(其中，n2＝i5、n3＝i5。)。
Figure BDA0004127993940000141
(-A1-)e1C(Re2)4-e1-e2(-Q22-)e2式(g2-2)
-A1-N(-Q23-)2式(g2-3)
(-A1-)h1Z1(-Q24-)h2式(g2-4)
(-A1-)i1Si(Re3)4-i1-i2(-Q25-)i2式(g2-5)
-A1-Q26-式(g2-6)
-A1-CH(-Q22-)-Si(Re3)3-i3(-Q25-)i3式(g2-7)
-A1-[CH2C(Re4)(-Q27-)]i4-Re5 式(g2-8)
-A1-Za(-Q28-)i5 式(g2-9)
其中，式(g2-1)～式(g2-9)中，A1与(OX)m侧连接，Q22、Q23、Q24、Q25、Q26、Q27及Q28与R侧连接。
A1为单键、亚烷基、在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-C(O)NR6-、-C(O)-、-OC(O)-、-OC(O)O-、-NHC(O)O-、-NHC(O)NR6-、-O-、-SO2NR6-或-N(R6)SO2-的基团、或者在亚烷基的不与A连接的一侧(与A侧相反的一侧)的末端具有-C(O)NR6-、-C(O)-、-OC(O)-、-OC(O)O-、-NHC(O)O-、-NHC(O)NR6-、-O-、-SO2NR6-或-N(R6)SO2-的基团，各式中，存在2个以上A1的情况下，2以上的A1任选相同或不同。亚烷基的氢原子可以被氟原子取代。
Q11为单键、-O-、亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-C(O)NR6-、-C(O)-、-NR6-或-O-的基团。
Q22为亚烷基、在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-C(O)NR6-、-C(O)-、-NR6-或-O-的基团、在亚烷基的A侧的末端具有-C(O)NR6-、-C(O)-、-NR6-或-O-的基团、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-C(O)NR6-、-C(O)-、-NR6-或-O-并且在A侧的末端具有-C(O)NR6-、-C(O)-、-NR6-或-O-的基团，各式中，存在2个以上Q22的情况下，2个以上的Q22任选相同或不同。
Q23为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-C(O)NR6-、-C(O)-、-NR6-或-O-的基团，2个Q23任选相同或不同。
Q24为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-C(O)NR6-、-C(O)-、-NR6-或-O-的基团，各式中，存在2个以上Q24的情况下，2个以上的Q24任选相同或不同。
Q25为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-C(O)NR6-、-C(O)-、-NR6-或-O-的基团，各式中，存在2个以上Q25的情况下，2个以上的Q25任选相同或不同。
Q26为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-C(O)NR6-、-C(O)-、-NR6-或-O-的基团。
R6为氢原子、碳数1～6的烷基或苯基。
Q27为单键或亚烷基。
Q28为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团。
Z1为具有h1+h2价的环结构的基团，所述环结构具有与A1直接键合的碳原子或氮原子并且具有与Q24直接键合的碳原子或氮原子。
Re1为氢原子或烷基，各式中，存在2个以上Re1的情况下，2以上的Re1任选相同或不同。
Re2为氢原子、羟基、烷基或酰氧基。
Re3为烷基。
Re4为氢原子或烷基，从容易制造化合物的方面出发，优选氢原子。各式中，存在2个以上Re4的情况下，2以上的Re4任选相同或不同。
Re5为氢原子或卤素原子，从容易制造化合物的方面出发，优选氢原子。
d1为0～3的整数，优选1或2。d2为0～3的整数，优选1或2。d1+d2为1～3的整数。
d3为0～3的整数，优选0或1。d4为0～3的整数，优选2或3。d3+d4为1～3的整数。
d1+d3为1。
对于d2+d4，在式(1)的Z中为1～5的整数，优选4或5，在式(2)的Z中为1～5的整数，优选3～5的整数、特别优选4或5。
e1+e2为3或4。e1为1。对于e2，在式(1)的Z中为1～3，优选2或3，在式(2)的Z中为1～3，优选2或3。
h1为1。h2为1以上的整数(优选2或3)。
i1+i2为2～4(优选3或4)。i1为1。i2为1～3的整数(优选2或3)。
i3为0～3的整数，优选1～3、特别优选2或3。
i4在式(1)的Z中为1以上(优选为2～10的整数、特别优选2～6的整数)，在式(2)的Z中为1以上(优选1～10的整数、特别优选1～6的整数)。
i5为1以上(优选2～7的整数)。
Q22、Q23、Q24、Q25、Q26、Q27、Q28的亚烷基的碳数优选1～10、更优选1～6、特别优选1～4。其中，在碳-碳原子间具有特定键时的亚烷基的碳数的下限值为2。
作为Z1中的环结构，可举出上述环结构，优选的方式也同样。需要说明的是，由于A1、Q24直接键合于Z1中的环结构，因此不会出现例如亚烷基连接于环结构、且A1、Q24连接于该亚烷基的情况。
Za为(i5+1)价的有机聚硅氧烷残基，优选下述的任意基团。其中，下式中的Ra为烷基(优选碳数1～10)或苯基。
Figure BDA0004127993940000181
Re1、Re2、Re3或Re4的烷基的碳数优选1～10、更优选1～6、进一步优选1～3、特别优选1～2。
Re2的酰氧基的烷基部分的碳数优选1～10、更优选1～6、进一步优选1～3、特别优选1～2。
h1优选1～6、更优选1～4、进一步优选1或2、特别优选1。
h2优选2～6、更优选2～4、特别优选2或3。
作为式(1)的Z的其他方式，可举出下述的基团g3-1(其中，d1+d3＝1(即，d1或d3为0。)、n1＝d2×r1+d4×r1。)、基团g3-2(其中，e1＝1、n1＝e2×r1。)、基团g3-3(其中，n1＝2×r1。)、基团g3-4(其中，h1＝1、n1＝h2×r1。)、基团g3-5(其中，i1＝1、n1＝i2×r1。)、基团g3-6(其中，g1＝r1。)、基团g3-7(其中，n1＝r1×(i3+1)。)、基团g3-8(其中，n1＝r1×i4。)、基团g3-9(其中，n1＝r1×i5。)。
作为式(2)的Z的其他方式，可举出基团g3-1(其中，n2＝d2×r1+d4×r1、n3＝d2×r1+d4×r1。)、基团g3-2(其中，n2＝e2×r1、n3＝e2×r1。)、基团g3-3(其中，n2＝2×r1、n3＝2×r1。)、基团g3-4(其中，n2＝h2×r1、n3＝h2×r1。)、基团g3-5(其中，n2＝i2×r1、n3＝i2×r1。)、基团g3-6(其中，n2＝r1、n3＝r1。)、基团g3-7(其中，n2＝r1×(i3+1)、n3＝r1×(i3+1)。)、基团g3-8(其中，n2＝r1×i4、n3＝r1×i4。)、基团g3-9(其中，n2＝r1×i5、n3＝r1×i5。)。
Figure BDA0004127993940000191
(-A1-)e1C(Re2)4-e1-e2(-Q22-G1)e2式(g3-2)
-A1-N(-Q23-G1)2式(g3-3)
(-A1-)h1Z1(-Q24-G1)h2式(g3-4)
(-A1-)i1Si(Re3)4-I1-I2(-Q25-G1)i2 式(g3-5)
-A1-Q26-G1 式(g3-6)
-A1-CH(-Q22-G1)-Si(Re3)3-i3(-Q25-G1)i3 式(g3-7)
-A1-[CH2C(Re4)(-Q27-G1)]i4-Re5 式(g3-8)
-A1-Za(-Q28-G1)i5 式(g3-9)
其中，式(g3-1)～式(g3-9)中，A1与(OX)m侧连接，G1与A侧连接。
G1为基团g3，各式中，存在2个以上G1的情况下，2个以上的G1任选相同或不同。G1以外的符号与式(g2-1)～式(g2-9)中的符号相同。
-Si(R8)3-r1(-Q3-)r1式(g3)
其中，式(g3)中，Si与Q22、Q23、Q24、Q25、Q26、Q27及Q28侧连接，Q3与A侧连接。R8为烷基。Q3为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-C(O)NR6-、-C(O)-、-NR6-或-O-的基团，2个以上的Q3任选相同或不同。r1为2或3。R6为氢原子、碳数1～6的烷基或苯基。
Q3的亚烷基的碳数优选1～10、更优选1～6、特别优选1～4。其中，在碳-碳原子间具有特定键时的亚烷基的碳数的下限值为2。
R8的烷基的碳数优选1～10、更优选1～6、进一步优选1～3、特别优选1～2。
R9的烷基的碳数优选1～10、更优选1～6、进一步优选1～3、特别优选1～2。
R9的烷氧基的碳数优选1～10、更优选1～6、进一步优选1～3、特别优选1～2。
p优选0或1。
R为选自-OH、-CR1＝CR2R3、-CH3、-NH2、-SH、-Ph(苯基)、-F、-Cl、-Br、-I、-C≡CH、及-N3中的任意官能团。
R1为氢原子、氟原子、甲基、或三氟甲基，
R2及R3各自独立地为氢原子或氟原子。
作为-CR1＝CR2R3所示的基团的具体例，可举出-CH＝CH2、-C(CH3)＝CH2、-C(CF3)＝CH2、-CF＝CH2、-CH＝CHF、-CF＝CHF、-CH＝CF2、-CF＝CF2。
作为R，-OH、-NH2能够将化合物(1)和化合物(2)以高纯度分离，因此优选。
表示化合物(1)的单末端的官能团R的个数的n1、表示化合物(2)的一个末端的官能团R的个数的n2、表示另一末端的官能团R的个数的n3均表示1～10的整数，优选均表示同一整数。
n1、n2及n3优选1。
作为式(1)及式(2)中的Z，优选可以具有-O-、-C(O)O-或-C(O)-的亚烷基、或基团g2-2。亚烷基的氢原子可以被氟原子或羟基取代。上述亚烷基的碳数优选1～10、更优选1～6。
需要说明的是，作为可以具有-O-、-C(O)O-或-C(O)-的亚烷基的具体例，可举出-亚烷基-C(O)O-、-亚烷基-C(O)-。
作为式(1)及式(2)中的-O-Z-(R)n1、-O-Z-(R)n2、及-O-Z-(R)n3的优选的具体例，可举出-O-(CF2)n4-CH2OH、-O-(CF2)n4-C(OH)(CH2CH＝CH2)2、-O-(CF2)n4-COOCH3、-O-(CF2)n4-CH2OC(＝O)C(CH2CH＝CH2)3、-O-(CF2)n4-CONHC(＝O)H2C(CH2CH＝CH2)3、-O-(CF2)n4-CONH2、-O-(CF2)n4-CH2NHCOC(CH2CH＝CH2)3。n4为1以上的整数，优选1～6、特别优选1～3。
(利用色谱仪的分离方法)
本发明的分离方法中的色谱仪只要使用固定相和流动相，就没有特别限定，可以使用已知的色谱仪，例如，可举出柱色谱仪、薄层色谱仪。优选使用柱色谱仪，特别优选使用快速柱色谱仪(flash column chromatography)或高效液相色谱仪(HPLC)。
(固定相)
作为固定相，优选选自由氧化铝、硅胶、氧化镁、硅酸铝、硅酸镁、化学修饰硅胶及硅藻土组成的组。
作为固定相，更优选硅胶。作为硅胶的具体例，可举出非修饰硅胶、含氨基硅胶、含氰基硅胶。
硅胶可以使用市售品。作为市售的硅胶，例如，可举出CHROMATOREX PSQ-100B(Fuji Silysia Chemical Ltd.制品名)、Wakogel C-200(和光纯药工业株式会社制品名)、115111Silica gel 60(Merck公司制品名)。
使用的固定相的量根据分离的化合物、使用的流动相及色谱仪的种类等来适宜选择。优选使用相对于分离的混合物以质量计为等量以上的量。另外，分离的化合物的分子量比较小的情况下，优选使用更多量的固定相。
(流动相)
流动相包含以下示出的特定溶剂。
作为特定溶剂，可举出(非环状)氢氟烯烃(以下，也称为HFO。)、(非环状)氢氯氟烯烃(以下，也称为HCFO。)、(非环状)氯氟烯烃(以下，也称为CFO。)、环状氢氟烯烃(以下，也称为环状HFO。)、环状氢氯氟烯烃(以下，也称为环状HCFO。)、环状氯氟烯烃(以下，也称为环状CFO。)、环状氢氟烃(以下，也称为环状HFC。)、环状氢氯氟烃(以下，也称为环状HCFC。)、环状氯氟烃(以下，也称为CFC。)、全氟酮(以下，也称为PFK。)。这些之中，可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为HFO，例如，可举出CF3CH2CF＝CH2、CF3CH＝CHCF3(E)、CF3CH＝CHCF3(Z)。
作为HCFO，例如，可举出CF3CF＝CCl2、CFCl2CF＝CF2、CHF2CF＝CHCl、CF3CH＝CHCl(Z)、CF3CH＝CHCl(E)、CClF2CF＝CHCl、CHF2CF2CF2CF＝CHCl。
作为CFO，例如，可举出CF3CF＝CCl2、CFCl2CF＝CF2。
作为环状CFO，例如，可举出下式所示的物质。
Figure BDA0004127993940000221
作为环状HFC，例如，可举出下式所示的物质。
Figure BDA0004127993940000231
作为PFK，例如，可举出CF3CF2COCF(CF3)2、(CF3)2CFCOCF(C F3)2、CF3CF2CF2OCFCF3COCF(CF3)2。
作为特定溶剂，不含氯原子的溶剂由于不会给地球环境带来不良影响，因此是优选的。具体而言，优选HFO、环状HFO、环状HFC、或PFK。
另外，作为特定溶剂，HFO、HCFO、CFO、环状HFO、环状HCFO、环状CFO、环状HFC、环状HCFC、或环状CFC能够将化合物(1)和化合物(2)以更高纯度分离，因此优选，更优选HFO、CFO、环状HFO、环状CFO、环状HFC、或环状CFC，特别优选HFO、环状HFO、或环状HFC。
流动相除了包含特定溶剂以外还可以包含其他溶剂。作为其他溶剂，可举出烃、醚、酮、酯、氯化烃、含氟醚等。
作为烃，可举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等。
作为醚，可举出二乙基醚、四氢呋喃等。
作为酮，可举出丙酮、2-丁酮等。
作为酯，可举出乙酸乙酯等。
作为氯化烃，可举出二氯甲烷等。
作为含氟醚，可举出CF3CH2OCF2CF2H、乙基九氟丁基醚、乙基九氟异丁基醚、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-三氟甲基-戊烷等。
上述其他溶剂可以与特定溶剂混合并作为单相使用，也可以将特定溶剂和其他溶剂组合使用并用作梯度洗脱法。
本发明的分离方法具有使混合物吸附于固定相的工序。使混合物吸附于固定相的方法没有特别限定，可以为色谱仪中通常进行的方法。
使用柱色谱仪作为色谱仪的情况下，将混合物直接、或与溶剂混合，并供给于填充于柱中的固定相上，使混合物吸附于固定相。该情况下，使用的溶剂优选为作为流动相使用的特定溶剂。
接着，进行使包含特定溶剂的流动相通过吸附有混合物的固定相的工序。使用柱色谱仪作为色谱仪的情况下，从柱的上部注入作为流动相的溶剂，使包含特定溶剂的流动相通过吸附有混合物的固定相。
若使包含特定溶剂的流动相通过，则吸附于固定相的混合物中，1官能体的化合物(1)先溶出。因此，混合物中的化合物(1)能够分离。使用柱色谱仪作为色谱仪的情况下，采取从柱的底部得到的部分(fraction)，则可得到高纯度的化合物(1)。
接着，若进一步使包含特定溶剂的流动相通过，则吸附于固定相的混合物中，2官能体的化合物(2)溶出。因此，混合物中的化合物(2)能够分离分离。采取从柱的底部得到的部分(fraction)，则可得到高纯度的化合物(2)。
需要说明的是，为了使化合物(2)溶出，可以改变流动相中使用的特定溶剂的种类。
在本发明的分离方法中，将化合物分离时的固定相的温度优选-10℃～100℃、更优选5℃～50℃、进一步优选10℃～40℃。固定相的温度大多为室温(25℃)。
本发明的分离方法中，包含化合物(1)及化合物(2)的混合物还可以包含下述的0官能体的化合物(3)。
A-(OX)m-O-A式(3)
其中，A、X、m与式(1)、式(2)中的含义同样。
混合物包含化合物(3)的情况下，混合物中所含的化合物(1)与化合物(2)与化合物(3)的比例没有特别限定，例如，化合物(1)/化合物(2)/化合物(3)的比例(质量基准)为1～95/1～95/1～95。
混合物还包含化合物(3)的情况下，吸附于固定相的混合物中，在1官能体的化合物(1)溶出之前，0官能体的化合物(3)溶出。因此，混合物中的化合物(3)能够分离。
本发明的分离方法中，使用柱色谱仪作为色谱仪的情况下，例如，优选利用氮、氩等非活性气体对柱内进行加压来进行。加压时的压力(表压)优选为0.1MPa～1.0MPa、特别优选为0.1MPa～0.5MPa。
实施例
以下，举出例子详细地对本发明进行说明。例1～例32为实施例，例33～例37为比较例。其中，本发明不限定于这些例子。需要说明的是，后述的表1中的各成分的含量(％)表示质量基准。
另外，实施例中使用的含氟化合物的结构如以下所示。
(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x系
0官能体：CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x1-CF3
1官能体：CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x2-CF2CF2OCF2CF2CF2-X
2官能体：X-CF2CF2CF2OCF2CF2-(CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)x3-CF2CF2OCF2CF2CF2-X
X为末端官能团，X以外的结构的质均分子量为4800，重复单元：x1、x2＝14.5。
(CF2O)n ·(CF2CF2O)m系
0官能体：CF3-O-(CF2O)n·(CF2CF2O)m-CF3
1官能体：CF3-O-(CF2O)n·(CF2CF2O)m-X
2官能体X-(CF2O)n·(CF2CF2O)m-X
X为末端官能团，X以外的结构的质均分子量为4500，重复单元：n＝25、m＝22。
[含氟化合物的合成]
[合成例1]
合成例1-1
通过国际公开第2013/121984号的实施例7中记载的方法得到下述的化合物(A-1)。
CF3O-(CF2CFHO-CF2CF2CF2CH2O)a1-H：A-1
重复单元：a1＝14.5
合成例1-2
在200mL的3口烧瓶内，将化合物(A-1)30g、48％KOH溶液1g、水1.1g和叔丁醇0.55g在80℃下进行10分钟混合。在得到的混合液中滴加全氟丙基乙烯基醚2.4g，在80℃下进行4小时混合。将混合液冷却至室温后，投入AC-2000(C6F13H：AGC株式会社制)60g，进而在冰浴中滴加并投入2N盐酸6.5g。将混合液移液至200mL的分液漏斗后，静置1小时。取出下相，投入至新的200mL的分液漏斗，投入水87g，进行搅拌。静置1小时后，回收下相，进行浓缩，由此得到下述的化合物(A-2)。
CF3O-(CF2CFHO-CF2CF2CF2CH2O)a2-CF2CF2CF3:A-2
重复单元a2＝14.5
合成例1-3
准备高压釜(镍制、内容积500mL)，在高压釜的气体出口，串联设置保持为0℃的冷凝器、NaF粒料填充层、及保持为-10℃的冷凝器。另外，设置使由保持为-10℃的冷凝器凝集的液体返回到高压釜的液体回送线。
在上述高压釜中投入R-113(CF2ClCFCl2)312g，一边保持为25℃一边进行搅拌。在25℃下向高压釜吹入1小时氮气后，在25℃下、以流速2.0L/小时吹入1小时的20％氟气。接着，一边以同一流速吹入20％氟气，一边用3.6小时向高压釜中注入将化合物(A-2)8.4g溶解于84g R-113而成的液体。
接着，一边以同一流速吹入20％氟气，一边将高压釜的内压加压至0.15MPa(表压)。在该高压釜内，一边从25℃加热至40℃一边注入在R-113中包含0.015g/mL的苯的苯溶液9mL，关上高压釜的苯溶液注入口。搅拌15分钟后，再次在保持40℃下注入苯溶液6mL，关上注入口。进而重复3次同样的操作。苯的注入总量为0.33g。
进而，一边以同一流速向高压釜内吹入20％氟气，一边继续搅拌1小时。接着，使高压釜内的压力为大气压，吹入1小时氮气。用蒸发仪将高压釜的内容物浓缩，得到下述的0官能体的化合物(A-3)8.8g。
CF3O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)a3-CF2CF2O-CF2CF2CF2-CF2-O-CF2C F2CF3：A-3
重复单元a3＝14.5
合成例1-4
通过国际公开第2013/121984号的实施例7中记载的方法得到下述的1官能体的化合物(B-1)。
CF3O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)b1-CF2CF2O-CF2CF2CF2-CH2OH：(B-1)
重复单元b1＝14.5
合成例1-5
在200mL的茄形烧瓶中，放入HOCH2CF2CF2CH2OH 16.2g及碳酸钾13.8g，在120℃下进行搅拌，加入合成例1-1中得到的化合物(A-1)278g，在120℃下进行2小时搅拌。使茄形烧瓶内为25℃，放入AC-2000及盐酸各50g，进行分液，将有机相浓缩。利用硅胶柱色谱仪对得到的反应粗液进行纯化，得到下述的化合物(C-1)117.7g。
Figure BDA0004127993940000281
重复单元x1+x2＝13.5
合成例1-6
在50mL的茄形烧瓶中，加入化合物(C-1)20g、氟化钠的粉末7.1g、20g AC-2000、及CF3CF2CF2OCF(CF3)COF 20g。接着，在氮气气氛下、在50℃下对混合液进行24小时搅拌。使茄形烧瓶内为25℃后，通过过滤将氟化钠粉末去除。对过量的CF3CF2CF2OCF(CF3)COF和AC-2000进行减压馏去，得到下述的化合物(C-2)24g。
Figure BDA0004127993940000282
重复单元x1+x2＝13.5
合成例1-7
在500mL的金属制反应器中，加入ClCF2CFClCF2OCF2CF2Cl(以下，记为“CFE-419”。)250mL，使氮气鼓泡后，使经氮气稀释的20体积％的氟气鼓泡。用6小时投入上述的化合物(C-2)的CFE-419溶液(浓度：10％、化合物(C-2)：24g)。进行控制以使氟气的导入速度(mol/小时)与化合物(C-2)中的氢原子的导入速度(mol/小时)的比成为2：1。化合物(C-2)的投入结束后，断续地投入苯的CFE-419溶液(浓度：0.1％、苯：0.1g)。苯的投入结束后，使氟气鼓泡，最后用氮气对反应器内进行充分置换。蒸馏去除溶剂，得到下述的化合物(C-3)25.3g。
Figure BDA0004127993940000291
重复单元x＝14.5
合成例1-8
在50mL的茄形烧瓶中，放入化合物(C-3)25.3g、及氟化钠2.2g、25mL AC-2000，在冰浴中搅拌混合液。在得到的混合液中放入甲醇1.7g，在25℃下进行1小时搅拌。对混合液进行过滤后，用硅胶柱色谱仪对滤液进行纯化。
得到下述的化合物(C-4)15g。
Figure BDA0004127993940000292
重复单元x＝14.5
合成例1-9
在50mL的2口茄形烧瓶内，使氢化铝锂0.04g悬浮于THF(四氢呋喃)1.6g中。一边用冰浴使混合液冷却，一边缓慢滴加将上述的化合物(C-4)6.1g用AC-6000(C6F13C2H5：AGC株式会社制)6.0g稀释而成的溶液。其后，拆掉冰浴，一边缓慢升温至室温一边继续进行搅拌。在室温下进行12小时搅拌后，滴加盐酸水溶液直到液性变为酸性为止。添加15mL的AK-225，用水进行1次清洗，用饱和食盐水进行1次清洗，回收有机相。用蒸发仪将回收的有机相浓缩，得到下述的2官能体的化合物(C-5)5.9g。
HO-CH2-CF2CF2CF2O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)c5-CF2CF2O-CF2CF2CF2-CH2OH：C-5
重复单元x＝14.5
合成例1-10
将0官能体的化合物(A-3)5g、1官能体的化合物(B-1)86g、及2官能体的化合物(C-5)9g混合，制成例1～16、35～37的样品混合物。
[合成例2]
合成例2-1
用硅胶柱色谱仪对FomblinM(ソルベイソレクシス社制品名)进行纯化，得到下述的0官能体的化合物(D-1)。
CF3-O-(CF2O)n·(CF2CF2O)m-CF3：D-1
重复单元n＝25，m＝22
合成例2-2
按照国际公开第2017/038830号的实施例的例1中记载的方法(具体而言，例1-1～例1-4)中记载的方法，得到下述的化合物E-1。
CF3CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2[(OCF2)n·(OCF2CF2)m]OCF2C(＝O)OCH3：E-1
重复单元n＝25、m＝21
接着，取氢化硼钠粉末2.4g到300cc的3口圆底烧瓶中，加入AC-2000(AGC株式会社制品名)15g。一边用冰浴进行冷却一边进行搅拌，在氮气气氛下、以内温不超过10℃的方式由滴液漏斗缓慢滴加混合有30g上述化合物E-1、甲醇4g、60g AC-2000的溶液。全量滴加后，进一步滴加甲醇4g。其后，在10℃下进行1小时搅拌。再次用冰浴进行冷却，滴加盐酸水溶液直到液性变为酸性为止。反应结束后，用盐酸溶液进行1次清洗，用水进行1次清洗，回收有机相。
用蒸发仪将回收的有机相浓缩。将回收的浓缩液减压馏去，进行柱纯化，得到24g下述的化合物E-2。
CF3CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2[(OCF2)n·(OCF2CF2)m]OCF2-CH2-OH：E-2
重复单元n＝25、m＝21
合成例2-3
用硅胶柱色谱仪对Fomblin D4000(ソルベイソレクシス社制品名)进行纯化，得到下述的2官能体的化合物(F-1)。
HOCH2-(CF2O){(CF2O)n·(CF2CF2O)m}-CF2-CH2OH：F-1
重复单元n＝25，m＝22
合成例2-4
将0官能体的化合物(D-1)15g、1官能体的化合物(E-2)55g、及2官能体的化合物(F-1)30g混合，制成例17～例25的混合物。
合成例2-5
将0官能体的化合物(D-1)5g、1官能体的化合物(E-2)86g、及2官能体的化合物(F-1)9g混合，制成例32的混合物。
[合成例3]
合成例3-1
通过国际公开第2013/121984号的实施例6中记载的方法得到下述的化合物(G-1)。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)g1-CF2CF2OCF2CF2CF2C(＝O)OCH3：G-1
重复单元g1＝14.5
合成例3-2
在具备蛇形冷凝管、滴液漏斗、温度计、及磁力搅拌子的300mL的4口烧瓶中，投入40g化合物G-1、烯丙基溴化镁的二乙基醚溶液(溴基浓度0.05mol/100g)25g、1,3-双三氟甲基苯40g、及四氢呋喃13g，对烧瓶内部进行氮置换。一边对得到的混合液进行搅拌一边在内温60℃下进行6小时反应，冷却至室温(20℃)。其后，将混合液缓慢加入至涂有盐酸水(混合有12N盐酸6g、水54g的盐酸水)的分液漏斗中，进行30分钟搅拌后，回收下层。对回收液在110℃/1mmHg的条件下去除溶剂成分，用硅胶柱色谱仪进行纯化，得到下述的1官能体的化合物(G-2)35g。
CF3O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)g2CF2CF2OCF2CF2CF2C(OH)(CH2CH＝CH2)2：G-2
重复单元g2＝14.5
合成例3-3
在具备蛇形冷凝管、滴液漏斗、温度计、及磁力搅拌子的300mL的4口烧瓶中投入化合物(C-4)40g、烯丙基溴化镁的二乙基醚溶液(溴基浓度0.05mol/100g)50g、1,3-双三氟甲基苯40g、及四氢呋喃13g，对烧瓶内部进行氮气置换。一边对得到的混合液进行搅拌一边在内温60℃下进行6小时反应，冷却至室温(20℃)。其后，将混合液缓慢加入至装有盐酸水(混合有12N盐酸6g、水54g的盐酸水)的分液漏斗中，进行30分钟搅拌后，回收下层。对回收液在110℃/1mmHg的条件下去除溶剂成分，用硅胶柱色谱仪进行纯化，得到下述的2官能体的化合物(H-1)35g。
Figure BDA0004127993940000321
重复单元x＝14.5
合成例3-4
将上述的0官能体的化合物(A-3)5g、及上述的1官能体的化合物(G-2)86g、及上述的2官能体的化合物(H-1)9g混合，制成例26的样品混合液。
[合成例4]
合成例4-1
将5g上述的0官能体的化合物A-3、上述的1官能体的化合物(G-1)86g、及上述的2官能体的化合物(C-4)9g混合，制成例27的样品混合物。
[合成例5]
合成例5-1
在200cc的茄形烧瓶中，加入0.67g HO(C＝O)C(CH2CH＝CH2)3、二氯甲烷33mL、及草酰氯0.67mL，在冰冷下进行搅拌，其后添加DMF(N,N-二甲基甲酰胺)0.0393g。其后，将混合液在室温下搅拌后，进行浓缩，得到0.6g Cl(C＝O)C(CH2CH＝CH2)3。
在另外的50cc的茄形烧瓶中加入7g化合物B-1、7g AC-6000、0.4g三乙胺、及N,N-二甲基-4-氨基吡啶0.2g，进而加入上述0.6g Cl(C＝O)C(CH2CH＝CH2)3，在30℃下对混合液进行搅拌。用硅胶柱色谱仪对得到的混合液进行纯化，得到下述的1官能体的化合物(I-1)5.8g。
CF3O(CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)i1CF2CF2OCF2CF2CF2-CH2O(C＝O)C(CH2CH＝CH2)3：I-1
重复单元i1＝14.5
合成例5-2
在200cc的茄形烧瓶中，加入0.67g HO(C＝O)C(CH2CH＝CH2)3、二氯甲烷33mL、及草酰氯0.67mL，在冰冷下进行搅拌，其后添加DMF(N,N-二甲基甲酰胺)0.0393g。其后，将混合液在室温下搅拌后，进行浓缩，得到0.6g Cl(C＝O)C(CH2CH＝CH2)3。
合成例5-3
在另外的50cc的茄形烧瓶中加入化合物3.5g C-5、7g AC-6000、三乙胺0.4g、及N,N-二甲基-4-氨基吡啶0.2g，加入0.6g上述Cl(C＝O)C(CH2CH＝CH2)3，在30℃下搅拌混合液。用硅胶柱色谱仪对得到的混合液进行纯化，得到下述的2官能体的化合物(J-1)2.4g。
Figure BDA0004127993940000341
/>
重复单元x＝14.5(合成例8-4)
合成例5-4
将0官能体的化合物(A-3)5g、1官能体的化合物(I-1)86g、及2官能体的化合物(J-1)9g混合，制成例28的样品混合物。
[合成例6]
合成例6-1
通过国际公开第2017/038830号的实施例11中记载的方法得到下述的1官能体的化合物(K-1)。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)k1(CF2CF2O)-CF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-C(CH2CH＝CH2)3：K-1
重复单元k1＝14.5
合成例6-2
在50mL的茄形烧瓶中，放入化合物(C-4)15g、3.2g H2NCH2C(CH2CH＝CH2)3、及15mLAC-2000，在0℃下对混合液进行24小时搅拌。用硅胶柱色谱仪对混合液进行纯化。得到下述的2官能体的化合物(L-1)11.2g。
Figure BDA0004127993940000342
重复单元x＝14.5
合成例6-3
将0官能体的化合物(A-3)5g、1官能体的化合物(K-1)86g、及2官能体的化合物(L-1)9g混合，制成例29的样品混合物。
[合成例7]
合成例7-1
在100cc的耐压反应器中，放入15g化合物G-1、ASAHIKLIN AK-225(AGC株式会社制品名)50g、2.0M氨-甲醇溶液7.5g，在室温下对混合液进行6小时搅拌。其后，从混合液中将溶剂蒸馏去除，得到目标的1官能体的化合物(M-1)14.8g。
CF3(OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2)m1OCF2CF2OCF2CF2CF2-C(＝O)NH2：M-1
重复单元m1＝14.5
合成例7-2
在100cc的耐压反应器中放入15g化合物C-4、ASAHIKLIN AK-225(AGC株式会社制品名)50g、及2.0M氨-甲醇溶液15g，在室温下对混合液进行6小时搅拌。其后，从混合液中将溶剂蒸馏去除，得到目标的2官能体的化合物(N-1)14.8g。
Figure BDA0004127993940000351
重复单元x＝14.5
合成例7-3
将上述的0官能体的化合物(A-3)5g、上述的1官能体的化合物(M-1)86g、及上述的2官能体的化合物(N-1)9g混合，制成例30的样品混合物。
[合成例8]
合成例8-1
在300cc的茄形烧瓶中加入15g化合物M-1、75g AK-225、及二乙基醚30g，在冰浴下进行搅拌。其后，在得到的混合液中缓慢加入氢化锂铝0.31g，在室温下进行20小时搅拌。其后，在混合液中加入硫酸钠饱和水溶液0.3cc，用通过铈硅石过滤将析出的固体去除。将得到的滤液浓缩后，用硅胶柱色谱仪对进行纯化，得到目标化合物(O-1)6.8g。
CF3(OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2)o1OCF2CF2OCF2CF2CF2-CH2NH2：O-1
重复单元o1＝14.5
合成例8-2
在另外的50cc的茄形烧瓶中加入化合物(A-3)的3.0g、及三乙胺0.35mL，添加0.45g合成例5-1中合成的Cl(C＝O)C(CH2CH＝CH2)3和1,3-双三氟甲基苯2mL。对混合液进行1小时搅拌，将溶剂蒸馏去除。用硅胶柱色谱仪对得到的粗体进行纯化，得到目标的1官能体的化合物(O-2)1.7g。
CF3(OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2)o2OCF2CF2OCF2CF2CF2-CH2NH(C＝O)C(CH2CH＝CH2)3：O-2
重复单元o2＝14.5
合成例8-3
在300cc的茄形烧瓶中加入化合物(N-1)15g、75g AK-225、及二乙基醚30g，在冰浴下进行搅拌。其后，在混合液中缓慢加入氢化锂铝0.62g，在室温下进行20小时搅拌。其后，在混合液中加入硫酸钠饱和水溶液0.6cc，通过铈硅石过滤将析出的固体去除。将得到的滤液浓缩后，用硅胶柱色谱仪进行纯化，得到目标化合物(P-1)6.8g。
Figure BDA0004127993940000361
重复单元x＝14.5
合成例8-4
在另外的50cc的茄形烧瓶中加入化合物(P-1)3.0g、及三乙胺0.7mL，添加0.45g合成例5-3中合成的Cl(C＝O)C(CH2CH＝CH2)3和1,3-双三氟甲基苯2mL。进行1小时搅拌，将溶剂蒸馏去除。用硅胶柱色谱仪对得到的粗体进行纯化，得到下述的2官能体的化合物(P-2)1.7g。
化合物X8-6的NMR谱；
Figure BDA0004127993940000371
合成例8-5
将0官能体的化合物(A-3)5g、1官能体的化合物(O-2)86g、及2官能体的化合物(P-2)9g混合，制成例31的样品混合物。
合成例9-1
在300mL的茄形烧瓶中，放入化合物(F-1)100g及碳酸铯14.9g、1,3-双(三氟甲基)苯100g，加入对甲苯磺酸丙酯6.4g。在氮气气氛下、在80℃下进行8小时搅拌。用稀盐酸溶液进行清洗，回收有机层，用蒸发仪进行浓缩，用硅胶柱色谱仪对得到的粗体进行纯化，得到包含下述的0官能体的化合物(Q-1)、1官能体的化合物(Q-2)、及2官能体的化合物(F-1)各15.2g、55.3g、29.5g的混合物。
CH3CH2CH2OCH2-(CF2O){(CF2O)n(CF2CF2O)m}-CF2-CH2OCH2CH2CH3：(Q-1)
HOCH2-(CF2O){(CF2O)n(CF2CF2O)m}-CF2-CH2OCH2CH2CH3：(Q-2)
HOCH2-(CF2O){(CF2O)n·(CF2CF2O)m}-CF2-CH2OH：(F-1)
(分离方法)
用柱色谱法对上述中制备的例1～37的样品混合物进行分离。
在直径2cm、高度70cm的柱中放入作为流动相使用的溶剂(200g)和硅胶(50g)的混合物，接着使作为流动相使用的溶剂200g流动制备固定相。
其后，使上述例1～37的样品混合物(10g)和作为流动相使用的溶剂(5g)的混合物吸附于柱顶的固定相。接着，从柱上部，以N2压(表压)0.1MPa对作为流动相的溶剂进行推流，回收1000g溶液作为第1馏分。对该回收物进行浓缩，使用高效液相色谱仪(HPLC、岛津株式会社制进行分析。进而，对使之前作为流动相使用的溶剂和丙酮以质量比为1：1混合而成的溶剂进行推流，回收500g溶液作为第2馏分。对其进行浓缩，使用HPLC进行分析。
上述作为流动相使用的特定溶剂如下所示。
溶剂1：CF3CF＝CCl2(CFO)
溶剂2：CFCl2CF＝CF2(CFO)
溶剂3：CF2HCF＝CHCl(HCFO)
溶剂4：CF3CH＝CHCl(Z)(HCFO)
溶剂5：CF3CH＝CHCl(E)(HCFO)
溶剂6：CClF2CF＝CHCl(HCFO)
溶剂7：CHF2CF2CF2CF＝CHCl(HCFO)
溶剂8：CF3CH2CF＝CH2(HFO)
溶剂9：CF3CH＝CHCF3(E)(HFO)
溶剂10：CF3CH＝CHCF3(Z)(HFO)
溶剂11：下述式的化合物(环状HFC)
Figure BDA0004127993940000391
溶剂12：下述式的化合物(环状CFO)
Figure BDA0004127993940000392
溶剂13：下述式的化合物(环状CFO)
Figure BDA0004127993940000393
溶剂14：CF3CF2COCF(CF3)2(PFK)
溶剂15：(CF3)2CFCOCF(CF3)2(PFK)
溶剂16：CF3CF2CF2OCFCF3COCF(CF3)2(PFK)
溶剂17：CF3CF＝CCl2(CFO)的95wt％及己烷(烃(HC))的5wt％的混合液
溶剂18：C6F14(全氟烃(PFC))
溶剂19：己烷(烃(HC))
溶剂20：ASAHIKLIN AK-225(AGC株式会社制品名、氢氯氟烃(HCFC))
将关于上述例1～37的样品混合物的分离中的要点、及各自中得到结果示于下述的表1～3。需要说明的是，表3中的收率表示各馏分相对于投入质量(分离前的各成分)的回收率(质量％)。
[表1]
例 A- -O-Z-(R)n 主链重复结构
1 氟烷基 -O-(CF2)3-CH2OH (CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x
2 氟烷基 -O-(CF2)3-CH2OH (CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x
3 氟烷基 -O-(CF2)3-CH2OH (CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x
4 氟烷基 -O-(CF2)3-CH2OH (CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x
5 氟烷基 -O-(CF2)3-CH2OH (CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x
6 氟烷基 -O-(CF2)3-CH2OH (CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x
7 氟烷基 -O-(CF2)3-CH2OH (CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x
8 氟烷基 -O-(CF2)3-CH2OH (CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x
9 氟烷基 -O-(CF2)3-CH2OH (CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x
10 氟烷基 -O-(CF2)3-CH2OH (CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x
11 氟烷基 -O-(CF2)3-CH2OH (CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x
12 氟烷基 -O-(CF2)3-CH2OH (CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x
13 氟烷基 -O-(CF2)3-CH2OH (CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x
14 氟烷基 -O-(CF2)3-CH2OH (CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x
15 氟烷基 -O-(CF2)3-CH2OH (CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x
16 氟烷基 -O-(CF2)3-CH2OH (CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x
17 氟烷基 -O-(CF2)-CH2OH (CF2O)n-(CF2CF2O)m
18 氟烷基 -O-(CF2)-CH2OH (CF2O)n-(CF2CF2O)m
19 氟烷基 -O-(CF2)-CH2OH (CF2O)n-(CF2CF2O)m
20 氟烷基 -O-(CF2)-CH2OH (CF2O)n-(CF2CF2O)m
21 氟烷基 -O-(CF2)-CH2OH (CF2O)n-(CF2CF2O)m
22 氟烷基 -O-(CF2)-CH2OH (CF2O)n-(CF2CF2O)m
23 氟烷基 -O-(CF2)-CH2OH (CF2O)n-(CF2CF2O)m
24 氟烷基 -C-(CF2)-CH2OH (CF2O)n-(CF2CF2O)m
25 氟烷基 -O-(CF2)-CH2OH (CF2O)n-(CF2CF2O)m
26 氟烷基 -O-(CF2)3-C(OH)(CH2CH＝CH2)2 (CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x
27 氟烷基 -O-(CF2)3-COOCH3 (CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x
28 氟烷基 -O-(CF2)3-CH2OC(＝O)C(CH2CH＝CH2)3 (CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x
29 氟烷基 -O-(CF2)3-CONHCH2C(CH2CH＝CH2)3 (CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x
30 氟烷基 -O-(CF2)3-CONH2 (CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x
31 氟烷基 -O-(CF2)3-CH2NHCOC(CH2CH＝CH2)3 (CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x
32 氟烷基 -O-(CF2)-CH2OH (CF2O)n-(CF2CF2O)m
33 氟烷基 -O-(CF2)3-CH2OH (CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x
34 烷基 -O-(CF2)-CH2OH (CF2O)n-(CF2CF2O)m
35 氟烷基 -O-(CF2)3-CH2OH (CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x
36 氟烷基 -O-(CF2)3-CH2OH （CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x
37 氟烷基 -O-(CF2)3-CH2OH (CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x
[表2]
Figure BDA0004127993940000411
[表3]
Figure BDA0004127993940000421
如表1～3所示，对于使用CFO、HCFO、HFO、环状HFC、环状CFO、或PFK作为流动相的例1～34，含氟化合物的收率高、并且第1馏分中能够以高纯度分离1官能体、第2馏分中能够以高纯度分离2官能体。
其中，使用CFO、HCFO、HFO、环状HFC、或环状CFO的例1～13、17～25中，第1馏分的1官能体的纯度高、第2馏分的2官能体的纯度高。使用CFO、HFO、环状HFC、或环状CFO的例1、2、8～13、17、18、24～25中，第1馏分的1官能体的纯度更高、第2馏分的2官能体的纯度更高。使用HFO、或环状HFC的例8～11、24、25中，第1馏分的1官能体的纯度进一步更高、第2馏分的2官能体的纯度进一步更高。
使用CFO和HC的混合溶剂的例33中，能够以高纯度分离第1馏分的1官能体，但收率降低。
若着眼于含氟化合物的主链，则使用主链为(CF2O)n·(CF2CF2O)m的Fomblin系的含氟化合物的例17～25、32、34中，第1馏分中的1官能体的分离能力高，第2馏分中的2官能体的分离能力高。
若着眼于含氟化合物的-O-Z-(R)n，则-O-(CF2)3-CH2OH的例1～25、32～37、-O-(CF2)3-CONHCH2C(CH2CH＝CH2)3的例29、-O-(CF2)3-CONH2的例30、-O-(CF2)3-CH2NHCOC(CH2CH＝CH2)3的例31中，第1馏分的1官能体的纯度高，第2馏分的2官能体的纯度高。A为烷基的例34与A为全氟烷基的例17相比，第1馏分的1官能体的纯度、收率变得略微低。
需要说明的是，将2020年9月16日申请的日本专利申请2020-155413号的说明书、权利要求书、及摘要的全部内容引用其中，作为本发明的说明书的公开而并入。

Claims (9)

1.一种分离方法，其是利用使用流动相及固定相的色谱仪将下述式(1)所示的化合物和下述式(2)所示的化合物从包含它们的混合物中分离的分离方法，
所述分离方法具有：
将所述混合物供给于色谱仪的固定相并使其吸附于该固定相的工序；和
对吸附有所述混合物的固定相供给流动相的工序，所述流动相包含选自由氢氟烯烃、氢氯氟烯烃、氯氟烯烃、环状氢氟烯烃、环状氢氯氟烯烃、环状氯氟烯烃、环状氢氟烃、环状氯氟氟烃、及全氟酮组成的组中的至少1种特定溶剂，
A-(OX)m-O-Z-(R)n1式(1)
(R)n2-Z-(OX)m-O-Z-(R)n3式(2)
其中，
A为烷基或氟烷基，
X为亚烷基、或具有1个以上氟原子的氟亚烷基，
m为2以上的整数，
Z为(n1+1)价、(n2+1)价、或(n3+1)价的连接基团，
R为选自由-OH、-CR1＝CR2R3、-CH3、-NH2、-SH、-Ph、-F、-Cl、-Br、
-I、-C≡CH、及-N3组成的组中的任意官能团，其中，R1为氢原子、氟原子、甲基、或三氟甲基，R2及R3各自独立地为氢原子或氟原子，
n1为1以上的整数，n2为1以上的整数，
n3为1以上的整数。
2.根据权利要求1所述的分离方法，其中，所述式(1)及所述式(2)中的A为氟烷基，X为具有1个以上氟原子的氟亚烷基。
3.根据权利要求1或2所述的分离方法，其中，所述式(1)、式(2)中，n1与n2与n3为同一整数。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的分离方法，其中，所述混合物还包含下述式(3)所示的化合物，所述分离方法中，分离为式(1)所示的化合物、式(2)所示的化合物和式(3)所示的化合物，
A-(OX)m-O-A式(3)
其中，A、X、m与所述式(1)、式(2)中的含义相同。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的分离方法，其中，所述特定溶剂为不含氯原子的溶剂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的分离方法，其中，所述特定溶剂包含选自由氢氟烯烃、环状氢氟烯烃及环状氢氟烃组成的组中的至少1种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的分离方法，其中，所述式(1)、式(2)、式(3)中，所述(OX)m包含下述结构，
{(OCF2)m21·(OCF2CF2)m22}
其中，m21为1以上的整数，m22为1以上的整数，m21+m22为2～500的整数。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的分离方法，其中，所述固定相选自由氧化铝、硅胶、氧化镁、硅酸铝、硅酸镁、化学修饰硅胶、及硅藻土组成的组。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的分离方法，其中，所述色谱仪为柱色谱仪。
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