KR20230154896A - 함불소 화합물의 제조 방법 및 표면 처리제의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
입수 용이한 화합물을 사용하여, 비교적 온화한 반응 조건에서 함불소 화합물을 제조하는 함불소 화합물의 제조 방법, 및 당해 제조 방법으로 얻어진 함불소 화합물을 사용한 표면 처리제의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다. 하기 식 (A1) 또는 식 (A2) 로 나타내는 화합물과, 하기 식 (B1) 또는 식 (B2) 로 나타내는 화합물을 반응시키는 것을 포함하는, 하기 식 (C1) 또는 식 (C2) 로 나타내는 함불소 화합물의 제조 방법. G1-L1-CR1R2-X1 식 (A1) X2-CR3R4-L2-G2-L3-CR5R6-X2 식 (A2) R11-ZnR12 식 (B1) R11-BR13R14 식 (B2) G1-L1-CR1R2-R11 식 (C1) R11-CR3R4-L2-G2-L3-CR5R6-R11 식 (C2) 단, 식 중의 각 부호는 명세서에 기재된 바와 같다.
Description
본 발명은, 함불소 화합물의 제조 방법 및 표면 처리제의 제조 방법에 관한 것이다.
불소 화합물은, 농약, 의약, 기능성 재료 등 다양한 분야에서 사용되고 있으며, 다양한 구조를 보다 간이한 방법으로 합성할 것이 요구되고 있다.
플루오로알킬기에 알킬기가 결합한 구조를 갖는 화합물의 합성 방법에 관하여, 다양한 검토가 이루어지고 있다.
예를 들어 특허문헌 1 에는, 올레핀 화합물에 퍼플루오로알킬브로마이드를 라디칼 반응으로 부가하는, 함불소 화합물의 제조 방법이 개시되어 있다.
또한, 비특허문헌 1 에는, 구전자성 퍼플루오로알킬화제로서, 하기 식으로 나타내는 화합물이 개시되어 있다.
[화학식 1]
단, Rf 는 n-CmF2m+1, Tf 는 SO2CF3, R 은 H 또는 F 이다.
Teruo Umemoto, "Electrophilic Perfluoroalkylating Agents", Chem. Rev. 1996, 96, 1757-1777
상기 특허문헌 1 의 수법은, 올레핀이 반응하기 때문에, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물의 합성에는 부적합하며, 또한 구전자제의 종류가 한정된다. 또한 생성물이 추가로 라디칼 반응하여 텔로머리제이션할 수 있기 때문에, 다종의 부생물이 생성된다.
또 상기 비특허문헌 1 의 구전자성 퍼플루오로알킬화제는 합성에 다단계의 공정이 필요하여, 수율이 낮아지고, 또 구전자제로서 고가의 것이었다.
본 발명은, 입수 용이한 화합물을 사용하여, 비교적 온화한 반응 조건에서 함불소 화합물을 제조하는 함불소 화합물의 제조 방법, 및, 당해 제조 방법으로 얻어진 함불소 화합물을 사용한 표면 처리제의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 하기 [1] ∼ [9] 의 구성을 갖는 함불소 화합물의 제조 방법 및 표면 처리제의 제조 방법을 제공한다.
[1] 하기 식 (A1) 또는 식 (A2) 로 나타내는 화합물과, 하기 식 (B1) 또는 식 (B2) 로 나타내는 화합물을 반응시키는 것을 포함하는, 하기 식 (C1) 또는 식 (C2) 로 나타내는 함불소 화합물의 제조 방법.
G1-L1-CR1R2-X1 식 (A1)
X2-CR3R4-L2-G2-L3-CR5R6-X3 식 (A2)
R11-ZnR12 식 (B1)
R11-BR13R14 식 (B2)
G1-L1-CR1R2-R11 식 (C1)
R11-CR3R4-L2-G2-L3-CR5R6-R11 식 (C2)
단, 식 중,
G1 은, 플루오로알킬기 또는 (폴리)옥시플루오로알킬렌 사슬을 갖는 1 가의 기이며,
G2 는, 플루오로알킬렌기 또는 (폴리)옥시플루오로알킬렌 사슬을 갖는 2 가의 기이며,
L1, L2 및 L3 은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 유기기이며,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이고,
R11 은, 치환기를 갖고 있어도 되고 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화수소기로서, R11 이 복수 있는 경우, 당해 R11 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
R12 는, 할로겐 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되고 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이며,
R13 및 R14 는 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 수산기 또는 R13 과 R14 가 연결되어 고리 구조를 형성하고,
X1, X2 및 X3 은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자이다.
[2] 하기 식 (A3) 또는 식 (A4) 로 나타내는 화합물과, 하기 식 (B3) 을 반응시키는 것을 포함하는, 하기 식 (C1) 또는 식 (C2) 로 나타내는 함불소 화합물의 제조 방법.
G1-L1-CR1R2-ZnR12 식 (A3)
R12Zn-CR3R4-L2-G2-L3-CR5R6-ZnR12 식 (A4)
R11-X4 식 (B3)
G1-L1-CR1R2-R11 식 (C1)
R11-CR3R4-L2-G2-L3-CR5R6-R11 식 (C2)
단, 식 중,
G1 은, 플루오로알킬기 또는 (폴리)옥시플루오로알킬렌 사슬을 갖는 1 가의 기이며,
G2 는, 플루오로알킬렌기 또는 (폴리)옥시플루오로알킬렌 사슬을 갖는 2 가의 기이며,
L1, L2 및 L3 은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 유기기이며,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이고,
R11 은, 치환기를 갖고 있어도 되고 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화수소기로서, R11 이 복수 있는 경우, 당해 R11 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
R12 는, 할로겐 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되고 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화수소기로서, R12 가 복수 있는 경우, 당해 R12 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
X4 는, 할로겐 원자이다.
[3] 상기 L1-CR1R2, 상기 L2-CR3R4, 및 상기 L3-CR5R6 중 적어도 하나가 (CR7R8-R9R10)n1 로 나타내는, [1] 또는 [2] 에 기재된 함불소 화합물의 제조 방법.
단, 식 중, R7, R8, R9 및 R10 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이며, R7, R8, R9 또는 R10 이 복수 있는 경우, 당해 R7, R8, R9 또는 R10 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
n1 은 1 ∼ 20 의 정수이다.
[4] 상기 L1-CR1R2, 상기 L2-CR3R4, 및 상기 L3-CR5R6 중 적어도 하나가 (CH2CH2)n2 로 나타내는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 함불소 화합물의 제조 방법.
단, 식 중, n2 는 1 ∼ 20 의 정수이다.
[5] 상기 R 11 이 하기 식 (D1) 로 나타내는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 함불소 화합물의 제조 방법.
(CH2=CH-R21-)a(R22-)3-aC-R23-* 식 (D1)
R21 은 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기이고, R21 이 복수 있는 경우, 당해 R21 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
R22 는, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기이고, R22 가 복수 있는 경우, 당해 R22 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
R23 은, 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 19 의 알킬렌기이며,
a 는, 1 ∼ 3 의 정수이며,
* 는 결합손이다.
[6] 상기 X1, X2, X3 및 X4 중 적어도 하나가 요오드 원자인, [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 함불소 화합물의 제조 방법.
[7] 상기 반응을 천이 금속 화합물 존재하에서 실시하는, [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 함불소 화합물의 제조 방법.
[8] 상기 천이 금속 화합물이 Ni 및 Pd 에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 포함하는, [7] 의 함불소 화합물의 제조 방법.
[9] [1] ∼ [8] 의 제조 방법에 의해 상기 식 (C1) 또는 식 (C2) 로 나타내는 함불소 화합물을 제조하고, 당해 함불소 화합물에 반응성 실릴기를 도입하는, 표면 처리제의 제조 방법.
본 발명에 의해, 입수 용이한 화합물을 사용하여, 비교적 온화한 반응 조건에서 함불소 화합물을 제조하는 함불소 화합물의 제조 방법, 및, 당해 제조 방법으로 얻어진 함불소 화합물을 사용한 표면 처리제의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 식 (A1) 로 나타내는 화합물을 화합물 (A1) 로 기재한다. 다른 식으로 나타내는 화합물 등도 이들에 준한다.
「(폴리)옥시플루오로알킬렌」이란, 옥시플루오로알킬렌과 폴리옥시플루오로알킬렌의 총칭이다.
플루오로알킬기란, 퍼플루오로알킬기와 파셜플루오로알킬기를 합한 총칭이다. 퍼플루오로알킬기란, 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 기를 의미한다. 또한, 파셜플루오로알킬기란, 수소 원자의 1 개 이상이 불소 원자로 치환되고, 또한, 수소 원자를 1 개 이상 갖는 알킬기이다. 즉 플루오로알킬기는 1 개 이상의 불소 원자를 갖는 알킬기이다.
「반응성 실릴기」란, 가수 분해성 실릴기 및 실란올기 (Si-OH) 의 총칭이며, 「가수 분해성 실릴기」란, 가수 분해 반응하여 실란올기를 형성할 수 있는 기를 의미한다.
「유기기」란, 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소 사슬 중에 헤테로 원자 또는 다른 결합을 가져도 되는 탄화수소기를 의미한다. 「탄화수소기」란, 지방족 탄화수소기 (직사슬 알킬렌기, 분기를 갖는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 등), 방향족 탄화수소기 (페닐렌기 등) 및 이들의 조합으로 이루어지는 기이다.
「표면층」이란, 기재의 표면에 형성되는 층을 의미한다.
수치 범위를 나타내는 「∼」는, 그 전후에 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 것을 의미한다.
[함불소 화합물의 제조 방법]
본 발명의 함불소 화합물의 제조 방법 (이하, 본 제조 방법이라고도 기재한다) 은, 플루오로알킬렌 사슬 또는 (폴리)옥시플루오로알킬렌 사슬을 갖는 유기 할로겐 화합물 또는 유기 아연 화합물과, 임의의 치환기를 갖는 유기 아연 화합물, 유기 붕소 화합물 또는 유기 할로겐 화합물을 커플링 반응함으로써, 플루오로알킬렌 사슬 또는 (폴리)옥시플루오로알킬렌 사슬을 갖는 화합물에 임의의 치환기를 도입할 수 있는 바람직한 제조 방법이다. 본 제조 방법에 의하면, 비교적 고분자량 (장사슬) 의 (폴리)옥시플루오로알킬렌 사슬을 갖는 화합물이어도, 반응 효율이 높고, 반응 온도나 반응 시간을 억제하면서 목적물의 수율을 높일 수 있다. 예를 들면, 본 제조 방법에 의하면, 분자량 200 ∼ 30,000 의 (폴리)옥시플루오로알킬렌 사슬을 갖는 화합물이어도, 목적물을 바람직하게 제조할 수 있다. 또한, 본 제조 방법에 의하면, 예를 들어 분자량 1,000 ∼ 30,000 의 함불소 화합물을 바람직하게 제조할 수 있다.
이하, 이러한 본 제조법에 속하는 제조 방법에 대하여 보다 상세히 설명한다.
<제 1 제조 방법>
본 발명의 함불소 화합물의 제 1 제조 방법은, 하기 식 (A1) 또는 식 (A2) 로 나타내는 화합물과, 하기 식 (B1) 또는 식 (B2) 로 나타내는 화합물을 반응시키는 것을 포함하는, 하기 식 (C1) 또는 식 (C2) 로 나타내는 함불소 화합물의 제조 방법.
G1-L1-CR1R2-X1 식 (A1)
X2-CR3R4-L2-G2-L3-CR5R6-X3 식 (A2)
R11-ZnR12 식 (B1)
R11-BR13R14 식 (B2)
G1-L1-CR1R2-R11 식 (C1)
R11-CR3R4-L2-G2-L3-CR5R6-R11 식 (C2)
단, 식 중,
G1 은, 플루오로알킬기 또는 (폴리)옥시플루오로알킬렌 사슬을 갖는 1 가의 기이며,
G2 는, 플루오로알킬렌기 또는 (폴리)옥시플루오로알킬렌 사슬을 갖는 2 가의 기이며,
L1, L2 및 L3 은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 유기기이며,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이고,
R11 은, 치환기를 갖고 있어도 되고 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화수소기로서, R11 이 복수 있는 경우, 당해 R11 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
R12 는, 할로겐 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되고 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이며,
R13 및 R14 는 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 수산기 또는 R13 과 R14 가 연결되어 고리 구조를 형성하고,
X1, X2 및 X3 은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자이다.
상기 제 1 제조 방법은, 플루오로알킬 사슬 또는 (폴리)옥시플루오로알킬렌 사슬을 갖는 유기 할로겐 화합물 (A1) 또는 화합물 (A2) 와, 치환기 R11 을 갖는 유기 아연 화합물 (B1) 또는 유기 붕소 화합물 (B2) 와의 커플링 반응에 의해 화합물 (C1) 또는 화합물 (C2) 를 합성하는 방법이다.
G1 에 있어서의 플루오로알킬기는, 직사슬 플루오로알킬기여도 되고, 분기 또는 고리 구조를 갖는 플루오로알킬기여도 된다. 당해 플루오로알킬기의 탄소수는, 본 제조 방법의 고수율화 등의 점에서, 1 ∼ 30 이 바람직하고, 1 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 6 이 특히 바람직하다.
플루오로알킬의 구체예로는, CF3-, CHF2-, CF3CF2-, CF3CHF-, CF3CF2CF2-, CF3CHFCF2-, CF3CHFCHF-, CF3CF(CF3)-, CF3CF2CF2CF2-, CF3CHFCF2CF2-, CF3CF(CF3)CF2-, CF3C(CF3)2CF2-, CF3CF2CF2CF2CF2-, CF3CF2CF2CF2CF2CF2-, 플루오로시클로부틸기, 플루오로시클로펜틸기, 플루오로시클로헥실기 등을 들 수 있다.
G1 에 있어서의 (폴리)옥시플루오로알킬렌 사슬을 갖는 1 가의 기는, L1 (L1 이 단결합인 경우에는, CR1R2) 에 결합하는 말단에 -O- 를 갖거나, 탄소수 2 이상의 탄소 사슬의 탄소-탄소 원자간에 -O- 를 갖거나, 또는 이들 양방을 포함하는 플루오로알킬기이다. 제조의 용이성 등의 점에서, G1 은 하기 식 (G1-1) 로 나타내는 구조가 바람직하다.
Rf0O-[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]-(Rf7)m7- 식 (G1-1)
단,
Rf0 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기이고,
Rf1 은, 탄소수 1 의 플루오로알킬렌기이고,
Rf2 는, 탄소수 2 의 플루오로알킬렌기이고,
Rf3 은, 탄소수 3 의 플루오로알킬렌기이고,
Rf4 는, 탄소수 4 의 플루오로알킬렌기이고,
Rf5 는, 탄소수 5 의 플루오로알킬렌기이고,
Rf6 은, 탄소수 6 의 플루오로알킬렌기이고,
Rf7 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기이고,
m1, m2, m3, m4, m5, m6 은, 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, m7 은 0 또는 1 의 정수이며, m1＋m2＋m3＋m4＋m5＋m6 은 1 ∼ 200 의 정수이다. 얻어지는 화합물 (C1) 을 표면 처리제 또는 그 원료로서 사용하는 경우에는, 발수 발유성이나 지문 제거성 등의 점에서, m1＋m2＋m3＋m4＋m5＋m6 이 1 ∼ 200 의 정수, 즉, G1 이 폴리옥시플루오로알킬렌 사슬인 것이 바람직하다.
또한, 식 (G1-1) 에 있어서의 (Rf1O) ∼ (Rf6O) 의 결합 순서는 임의이다.
식 (G1-1) 의 m1 ∼ m6 은, 각각, (Rf1O) ∼ (Rf6O) 의 개수를 나타내는 것이고, 배치를 나타내는 것은 아니다. 예를 들어, (Rf5O)m5 는, (Rf5O) 의 수가 m5 개인 것을 나타내고, (Rf5O)m5 의 블록 배치 구조를 나타내는 것은 아니다. 마찬가지로, (Rf1O) ∼ (Rf6O) 의 기재 순서는, 각각의 단위의 결합 순서를 나타내는 것은 아니다.
m7 이 0 일 때, G1 의 L1 (L1 이 단결합인 경우에는, CR1R2) 에 결합하는 말단은 -O- 이다. m7 이 1 일 때, G1 의 L1 (L1 이 단결합인 경우에는, CR1R2) 에 결합하는 말단은 탄소 원자 (Rf7 의 말단의 탄소 원자) 이다.
또, 상기 탄소수 3 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기는, 직사슬 플루오로알킬렌기여도 되고, 분기, 또는 고리 구조를 갖는 플루오로알킬렌기여도 된다.
Rf1 의 구체예로는, -CF2-, -CHF- 를 들 수 있다.
Rf2 의 구체적인 예로는, -CF2CF2-, -CHFCF2-, -CHFCHF-, -CH2CF2-, -CH2CHF- 등을 들 수 있다.
Rf3 의 구체예로는, -CF2CF2CF2-, -CF2CHFCF2-, -CF2CH2CF2-, -CHFCF2CF2-, -CHFCHFCF2-, -CHFCHFCHF-, -CHFCH2CF2-, -CH2CF2CF2-, -CH2CHFCF2-, -CH2CH2CF2-, -CH2CF2CHF-, -CH2CHFCHF-, -CH2CH2CHF-, -CF(CF3)-CF2-, -CF(CHF2)-CF2-, -CF(CH2F)-CF2-, -CF(CH3)-CF2-, -CF(CF3)-CHF-, -CF(CHF2)-CHF-, -CF(CH2F)-CHF-, -CF(CH3)-CHF-, -CF(CF3)-CH2-, -CF(CHF2)-CH2-, -CF(CH2F)-CH2-, -CF(CH3)-CH2-, -CH(CF3)-CF2-, -CH(CHF2)-CF2-, -CH(CH2F)-CF2-, -CH(CH3)-CF2-, -CH(CF3)-CHF-, -CH(CHF2)-CHF-, -CH(CH2F)-CHF-, -CH(CH3)-CHF-, -CH(CF3)-CH2-, -CH(CHF2)-CH2-, -CH(CH2F)-CH2- 등을 들 수 있다.
Rf4 의 구체예로는, -CF2CF2CF2CF2-, -CHFCF2CF2CF2-, -CH2CF2CF2CF2-, -CF2CHFCF2CF2-, -CHFCHFCF2CF2-, -CH2CHFCF2CF2-, -CF2CH2CF2CF2-, -CHFCH2CF2CF2-, -CH2CH2CF2CF2-, -CHFCF2CHFCF2-, -CH2CF2CHFCF2-, -CF2CHFCHFCF2-, -CHFCHFCHFCF2-, -CH2CHFCHFCF2-, -CF2CH2CHFCF2-, -CHFCH2CHFCF2-, -CH2CH2CHFCF2-, -CF2CH2CH2CF2-, -CHFCH2CH2CF2-, -CH2CH2CH2CF2-, -CHFCH2CH2CHF-, -CH2CH2CH2CHF-, -cycloC4F6- 등을 들 수 있다.
Rf5 의 구체예로는, -CF2CF2CF2CF2CF2-, -CHFCF2CF2CF2CF2-, -CH2CHFCF2CF2CF2-, -CF2CHFCF2CF2CF2-, -CHFCHFCF2CF2CF2-, -CF2CH2CF2CF2CF2-, -CHFCH2CF2CF2CF2-, -CH2CH2CF2CF2CF2-, -CF2CF2CHFCF2CF2-, -CHFCF2CHFCF2CF2-, -CH2CF2CHFCF2CF2-, -CH2CF2CF2CF2CH2-, -cycloC5F8- 등을 들 수 있다.
Rf6 의 구체예로는, -CF2CF2CF2CF2CF2CF2-, -CF2CF2CHFCHFCF2CF2-, -CHFCF2CF2CF2CF2CF2-, -CHFCHFCHFCHFCHFCHF-, -CHFCF2CF2CF2CF2CH2-, -CH2CF2CF2CF2CF2CH2-, -cycloC6F10- 등을 들 수 있다.
또한, Rf0 및 Rf7 의 구체예로는, 상기 Rf1 ∼ Rf6 에서 예시된 것과 동일한 것을 들 수 있다.
여기서, -cycloC4F6- 은, 퍼플루오로시클로부탄디일기를 의미하고, 그 구체예로는, 퍼플루오로시클로부탄-1,2-디일기를 들 수 있다. -cycloC5F8- 은, 퍼플루오로시클로펜탄디일기를 의미하고, 그 구체예로는, 퍼플루오로시클로펜탄-1,3-디일기를 들 수 있다. -cycloC6F10- 은, 퍼플루오로시클로헥산디일기를 의미하고, 그 구체예로는, 퍼플루오로시클로헥산-1,4-디일기를 들 수 있다.
얻어지는 화합물 (C1) 을 표면 처리제 또는 그 원료로서 사용하는 경우에는, 발수 발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성이 보다 우수한 점에서, G1 은 (폴리)옥시플루오로알킬렌 사슬을 갖는 1 가의 기가 바람직하고, 폴리옥시플루오로알킬렌 사슬을 갖는 1 가의 기가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 하기 식 (F2) ∼ 하기 식 (F4) 로 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
(Rf1O)m1-(Rf2O)m2 식 (F1)
(Rf2O)m2-(Rf4O)m4 식 (F2)
(Rf3O)m3 식 (F3)
단, 식 (F1) ∼ 식 (F3) 의 각 부호는, 상기 식 (G1-1) 과 동일하다.
식 (F1) 및 식 (F2) 에 있어서, (Rf1O) 와 (Rf2O), (Rf2O) 와 (Rf4O) 의 결합 순서는 각각 임의이다. 예를 들어 (Rf1O) 와 (Rf2O) 가 교대로 배치되어도 되고, (Rf1O) 와 (Rf2O) 가 각각 블록에 배치되어도 되고, 또한 랜덤이어도 된다. 식 (F3) 에 있어서도 동일하다.
식 (F1) 에 있어서, m1 은 1 ∼ 50 이 바람직하고, 1 ∼ 40 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 30 이 더 바람직하고, 1 ∼ 20 이 특히 바람직하다. 또 m2 는 1 ∼ 50 이 바람직하고, 1 ∼ 40 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 30 이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 20 이 특히 바람직하다.
식 (F2) 에 있어서, m2 는 1 ∼ 50 이 바람직하고, 1 ∼ 40 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 30 이 더 바람직하고, 1 ∼ 20 이 특히 바람직하다. 또 m4 는 1 ∼ 50 이 바람직하고, 1 ∼ 40 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 30 이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 20 이 특히 바람직하다.
식 (F3) 에 있어서, m3 은 1 ∼ 50 이 바람직하고, 1 ∼ 40 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 30 이 더 바람직하고, 1 ∼ 20 이 특히 바람직하다.
G2 에 있어서의 플루오로알킬렌기는, 직사슬이어도 되고, 분기 또는 고리 구조를 갖고 있어도 된다. 당해 플루오로알킬렌기의 탄소수는, 본 제조 방법의 고수율화 등의 점에서, 1 ∼ 30 이 바람직하고, 1 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 6 이 특히 바람직하다.
플루오로알킬렌기의 구체예로는, 상기 Rf1 ∼ Rf6 에서 예시된 것과 동일한 것을 들 수 있다.
G2 에 있어서의 (폴리)옥시플루오로알킬렌 사슬을 갖는 2 가의 기는, 식 (A2) 에 있어서, L2 또는 L3 (L2 또는 L3 이 단결합인 경우에는, CR3R4 또는 CR5R6) 에 결합하는 2 개의 말단이 각각 독립적으로 -O- 를 갖거나, 탄소수 2 이상의 탄소 사슬의 탄소-탄소 원자간에 -O- 를 갖거나, 또는 이들의 조합인 플루오로알킬렌기이다. 제조의 용이성 등의 점에서, G2 는 하기 식 (G2-1) 로 나타내는 구조가 바람직하다.
-(O)m0-[(Rf1O)m1(Rf2O)m2(Rf3O)m3(Rf4O)m4(Rf5O)m5(Rf6O)m6]-(Rf7)m7- 식 (G2-1)
단, m0 은 0 또는 1 의 정수이며, Rf1, Rf2, Rf3, Rf4, Rf5, Rf6, Rf7, m1, m2, m3, m4, m5, m6, 및 m7 은, 상기 G1 에 있어서의 것과 동일하다. 또한, 식 (G2-1) 에 있어서의 (Rf1O) ∼ (Rf6O) 의 결합 순서는 임의이며, 상기 식 (G1-1) 에서 설명한 바와 같다.
m7 이 0 일 때, G2 의 L3 (L3 이 단결합인 경우에는, CR5R6) 에 결합하는 편측 말단은 -O- 이다. m7 이 1 일 때, G2 의 L3 (L3 이 단결합인 경우에는, CR5R6) 에 결합하는 편측 말단은 탄소 원자 (Rf7 의 말단의 탄소 원자) 이다. 또, m0 이 1 일 때, G2 의 L2 (L2 가 단결합인 경우에는, CR3R4) 에 결합하는 편측 말단은 -O- 이다. m0 이 0 일 때, G2 의 L2 (L2 가 단결합인 경우에는, CR3R4) 에 결합하는 편측 말단은 탄소 원자 (Rf1 ∼ Rf7 중 어느 것의 말단의 탄소 원자) 이다. 또한, m0 과 m7 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이다.
얻어지는 화합물 (C2) 를 표면 처리제 또는 그 원료로서 사용하는 경우에는, 발수 발유성이나 지문 제거성 등의 점에서, m1＋m2＋m3＋m4＋m5＋m6 이 1 ∼ 200 의 정수, 즉, G2 가 폴리옥시플루오로알킬렌 사슬인 것이 바람직하다.
얻어지는 화합물 (C2) 를 표면 처리제 또는 그 원료로서 사용하는 경우에는, G2 는, 발수 발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성이 보다 우수한 점에서, 그 중에서도, 하기 식 (F4) ∼ 하기 식 (F6) 으로 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
-(O)m0-(Rf1O)m1-(Rf2O)m2 식 (F4)
-(O)m0-(Rf2O)m2-(Rf4O)m4 식 (F5)
-(O)m0-(Rf3O)m3 식 (F6)
단, 식 (F4) ∼ 식 (F6) 의 각 부호는, 상기 식 (G2-1) 과 동일하다.
식 (F4) 및 식 (F5) 에 있어서, (Rf1O) 와 (Rf2O), (Rf2O) 와 (Rf4O) 의 결합 순서는 각각 임의이다. 예를 들어 (Rf1O) 와 (Rf2O) 가 교대로 배치되어도 되고, (Rf1O) 와 (Rf2O) 가 각각 블록에 배치되어도 되고, 또한 랜덤이어도 된다. 식 (F6) 에 있어서도 동일하다.
식 (F4) 에 있어서, m1 은 1 ∼ 50 이 바람직하고, 1 ∼ 40 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 30 이 더 바람직하고, 1 ∼ 20 이 특히 바람직하다. 또 m2 는 1 ∼ 50 이 바람직하고, 1 ∼ 40 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 30 이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 20 이 특히 바람직하다.
식 (F5) 에 있어서, m2 는 1 ∼ 50 이 바람직하고, 1 ∼ 40 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 30 이 더 바람직하고, 1 ∼ 20 이 특히 바람직하다. 또 m4 는 1 ∼ 50 이 바람직하고, 1 ∼ 40 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 30 이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 20 이 특히 바람직하다.
식 (F6) 에 있어서, m3 은 1 ∼ 50 이 바람직하고, 1 ∼ 40 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 30 이 더 바람직하고, 1 ∼ 20 이 특히 바람직하다.
G1 및 G2 에 있어서의 플루오로알킬 사슬, (폴리)옥시플루오로알킬렌 사슬 중의 불소 원자의 비율 [{불소 원자수/(불소 원자수＋수소 원자수)} × 100 (％)] 은, 발수 발유성 및 지문 제거성이 우수한 점에서, 40 ％ 이상이 바람직하고, 50 ％ 이상이 보다 바람직하고, 60 ％ 이상이 더욱 바람직하다.
또한, (폴리)옥시플루오로알킬렌 사슬 부분의 분자량은, 내마모성의 점에서 200 ∼ 30,000 이 바람직하고, 600 ∼ 25,000 이 보다 바람직하고, 1,000 ∼ 20,000 이 더욱 바람직하다.
L1, L2 및 L3 은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 유기기이다. L1, L2 및 L3 에 있어서의 유기기로는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소 사슬 중에 헤테로 원자 또는 다른 결합 (B1) 을 가져도 되는 탄화수소기를 들 수 있다.
당해 탄화수소기로는, 지방족 탄화수소기 (직사슬 알킬렌기, 분기를 갖는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 등), 방향족 탄화수소기 (페닐렌기 등) 및 이들의 조합으로 이루어지는 기 등을 들 수 있다. 상기 지방족 탄화수소기는 탄소 사슬 중에 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖고 있어도 된다. 조합으로는, 예를 들어 알킬렌기와 아릴렌기가 직접, 헤테로 원자 또는 다른 결합을 통하여 연결된 기 등을 들 수 있다.
탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자, 하이드록시기, 아미노기, 니트로기, 술포기 등을 들 수 있고, 본 제조 방법에 있어서의 화합물의 안정성의 점에서, 할로겐 원자가 바람직하다. 상기 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자 또는 다른 결합 (B1) 의 구체예로는, -C(O)NR26-, -C(O)O-, -C(O)-, -O-, -NR26-, -S-, -OC(O)O-, -NHC(O)O-, -NHC(O)NR26-, -SO2NR26-, -Si(R26)2-, -OSi(R26)2-, -Si(CH3)2-Ph-Si(CH3)2-, 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기 등을 들 수 있다. 단, R26 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기이고, Ph 는, 페닐렌기이다. 본 화합물의 제조 용이성의 점에서, R26 의 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 3 이 바람직하고, 1 ∼ 2 가 특히 바람직하다.
L1, L2 및 L3 의 구체예로는, 단결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기 R28, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기 R28 과 상기 B1 의 조합 (예를 들어, -R28-B1-, -B1-R28-B1-, -R28-B1-R28-) 등을 들 수 있다.
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기이다. 알킬기는, 직사슬 또는 분기의 알킬기를 들 수 있다. 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자, 하이드록시기, 아미노기, 니트로기, 술포기 등을 들 수 있고, 본 제조 방법에 있어서의 화합물의 안정성의 점에서, 할로겐 원자가 바람직하다. 상기 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 할로겐 원자로는, 안정성의 점에서, 불소 원자가 바람직하다. 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기의 구체예로는, CH3-, CH2F-, CHF2-, CF3-, CH3CH2-, CF3CH2-, CF3CF2-, CH3CH2CH2-, CF3CH2CH2-, CF3CF2CH2-, CF3CF2CF2-, CH3CH(CH3)-, CF3CH(CH3)-, CF3CH(CF3)-, CF3CF(CF3)-, CH3CH2CH2CH2-, CF3CF2CF2CF2-, CH3CH2CH(-CH2CH3)-, CF3CF2CF(-CF2CF3)-, CH3CH2CH2CH(-CH2CH3)-, CF3CF2CF2CF(-CF2CF3)- 등을 들 수 있다. 또한, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 은, 반응성의 점에서 수소 원자인 것이 바람직하다.
본 제조 방법에 있어서는, 원료의 합성의 용이성이나, 화합물 (A1), 화합물 (A2) 와 화합물 (B2) 의 반응성 등의 점에서, 화합물 (A1) 또는 화합물 (A2) 중의, L1-CR1R2, L2-CR3R4, 및 L3-CR5R6 중 적어도 하나가, (CR7R8-CR9R10)n1 로 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
단, 식 중, R7, R8, R9 및 R10 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이며, R7, R8, R9 또는 R10 이 복수 있는 경우, 당해 R7, R8, R9 또는 R10 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
n1 은 1 ∼ 20 의 정수이다.
예를 들면, L1-CR1R2 가 (CR7R8-CR9R10)n1 인 경우, 화합물 (A1) 은 하기 식 (A1a) 로 나타낸다. 또 예를 들어, L2-CR3R4 및 L3-CR5R6 이 (CR7R8-CR9R10)n1 인 경우, 화합물 (A2) 는 하기 식 (A2a) 로 나타낸다. 또한, 후술하는 화합물 (A3), 화합물 (A4), 화합물 (C1), 화합물 (C2) 등도 이것에 준한다.
G1-(CR7R8-CR9R10)n1-X1 식 (A1a)
X2-(CR9R10-CR7R8)n1-L2-G2-(CR7R8-CR9R10)n1-X3 식 (A2a)
R7, R8, R9 및 R10 에 있어서의 알킬기는, 상기 R1 ∼ R6 에 있어서의 것과 동일하다. 그 중에서도 반응성의 점에서는, R9 및 R10 이 수소 원자인 것, 즉, (CR7R8-CR9R10)n1 이 (CR7R8-CH2)n1 로 나타내는 기인 것이 바람직하다. 또한, (CR7R8-CH2)n1 에 있어서, 「CH2」의 결합손은, 화합물 (A1) 또는 화합물 (A2) 의 X1, X2, 또는 X3 과 결합한다. 화합물 (A1) 및 화합물 (A2) 가 「-CH2-X11」(단, X11 은 X1, X2, 또는 X3) 의 구조를 가짐으로써, 본 제조 방법에 있어서의 커플링의 반응성이 향상된다.
X1, X2 및 X3 에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 반응성이 보다 향상되는 점에서 요오드 원자가 바람직하다.
(CR7R8-CH2)n1 의 구체예로는, CH2CH2, CH2CH2CH2CH2, CH2CH2CH2CH2CH2CH2, CH(-CH3)CH2, CH(-CF3)CH2, CH(-CH2F)CH2, CH(-CHF2)CH2, C(-CH3)(-CH3)CH2, C(-CF3)(-CF3)CH2, C(-CH2CH3)(-CH2CH3)CH2, C(-CF2CF3)(-CF2CF3)CH2, C(-CH2CH2CH3)(-CH2CH2CH3)CH2, C(-CF2CF2CF3)(-CF2CF2CF3)CH2, C(-CH2CH2CH2CH3)(-CH2CH2CH2CH3)CH2, C(-CF2CF2CF2CF3)(-CF2CF2CF2CF3)CH2, C(-CH2CH2CH2CH2CH3)(-CH2CH2CH2CH2CH3)CH2, C(-CF2CF2CF2CF2CF3)(-CF2CF2CF2CF2CF3)CH2, C(-CH2CH2CH2CH2CH2CH3)(-CH2CH2CH2CH2CH2)CH2, C(-CF2CF2CF2CF2CF2CF3)(-CF2CF2CF2CF2CF2CF3)CH2, 등을 들 수 있다.
또한, 본 제조 방법에 있어서는, 원료의 합성의 용이성이나, 화합물 (A1), 화합물 (A2) 와 화합물 (B2) 의 반응성 등의 점에서, 특히 R7 이 수소 원자이며, R8 이 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, R7 및 R8 이 모두 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. 즉, 화합물 (A1) 또는 화합물 (A2) 중의, L1-CR1R2, L2-CR3R4, 및 L3-CR5R6 중 적어도 하나가, (CH2CH2)n2 로 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 단 n2 는 1 ∼ 20 의 정수이며, 1 ∼ 12 가 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하다.
화합물 (A1) 및 화합물 (A2) 의 바람직한 구체예로는, 이하의 것 등을 들 수 있다.
[화학식 2]
단, n11 ∼ n28 은 반복 단위수를 나타내고, 각각 독립적으로 1 ∼ 200 의 정수이다.
화합물 (A1) 및 화합물 (A2) 는, 예를 들면, 하기 식 (A1-2) 및 식 (A2-2) 로 나타내는 화합물을 트리페닐포스핀 및 요오드메탄과 반응시켜 요오드화하는 방법이나, 트리페닐포스핀 및 요오드와 반응시켜 요오드화하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 또한, 원하는 구조를 갖는 시판품을 사용해도 된다.
G1-L1-CR1R2-OH 식 (A1-2)
HO-CR3R4-L2-G2-L3-CR5R6-OH 식 (A2-2)
단, 식 중의 각 부호는 전술한 바와 같다.
또한, 화합물 (A1) 의 합성의 일례로서, 하기 식 (A1-3) 으로 나타내는 화합물 등은, 하기 식 (A1-4) 에, 개시제, 금속 촉매, 유기 촉매 등과 에틸렌을 첨가하여 반응시킴으로써 제조할 수도 있다.
G1-L1-CH2CH2-X1 식 (A1-3)
G1-L1-X1 식 (A1-4)
또한, 상기 개시제, 금속 촉매, 유기 촉매는, 공지된 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 개시제로는, 예를 들어, 아조계 개시제, 유기 과산화물, 레독스 개시제 등을 들 수 있다. 금속 촉매로는, 예를 들어 구리, 철 등의 금속 단체나, 아세트산구리, 염화구리 등을 들 수 있다. 또한, 유기 촉매로는 트리에톡시포스핀 등을 들 수 있다.
또한, 원하는 구조를 갖는 화합물 (A1) 을 얻기 위해서, 에틸렌 대신에 다른 올레핀 화합물을 사용해도 된다.
화합물 (B1) 및 (B2) 에 있어서 R11 은, 화합물 (A1) 및 화합물 (A2) 에 도입되는 치환기이며, 얻어지는 화합물 (C1), 화합물 (C2) 의 용도 등에 따라, 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
R11 에 있어서의 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소 사슬 중에 헤테로 원자 또는 다른 결합 (B1) 을 가져도 되는 탄화수소기를 들 수 있다.
당해 탄화수소기로는, 지방족 탄화수소기 (직사슬 알킬기, 분기를 갖는 알킬기, 시클로알킬기 등), 방향족 탄화수소기 (페닐기 등) 및 이들의 조합으로 이루어지는 기 등을 들 수 있다. 상기 지방족 탄화수소기는 탄소 사슬 중에 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖고 있어도 된다. 조합으로는, 예를 들어 알킬렌기와 아릴기가 직접, 헤테로 원자 또는 다른 결합을 통하여 연결된 기 등을 들 수 있다.
탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자, 하이드록시기, 아미노기, 니트로기, 술포기 등을 들 수 있고, 본 제조 방법에 있어서의 화합물의 안정성의 점에서, 할로겐 원자가 바람직하다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자 또는 다른 결합의 구체예로는, 상기 B1 에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
얻어지는 화합물 (C1) 또는 화합물 (C2) 를 원료로 하여 추가로 다른 치환기를 도입하는 경우에는, 일례로서, R11 이 이중 결합을 갖는 알킬기인 것이 바람직하다. R11 이 이중 결합을 갖는 알킬기임으로써, 본 제조 방법의 부반응을 억제하면서, 다른 치환기를 도입하기 쉬운 이중 결합이 도입된 화합물 (C1) 또는 화합물 (C2) 를 바람직하게 얻을 수 있다.
이러한 R11 로는, 그 중에서도 하기 식 (D1) 로 나타내는 치환기가 바람직하다.
(CH2=CH-R21-)a(R22-)3-aC-R23-* 식 (D1)
단, 식 중,
R21 은 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기이고, R21 이 복수 있는 경우, 당해 R21 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
R22 는, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기이고, R22 가 복수 있는 경우, 당해 R22 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
R23 은, 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 19 의 알킬렌기이며,
a 는, 1 ∼ 3 의 정수이며,
* 는 결합손이다.
(CH2=CH-R21-) 로 나타내는 기는, 이성화한 구조를 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, (CH2=CH-R21-) 로 나타내는 기가, CH2=CH-CH2- 로 나타내는 기인 경우에는, CH3CH=CH- 로 나타내는 기를 포함하고 있어도 된다.
또한, (CH2=CH-R21-)a 로 나타내는 기의 a 가 2 이상인 경우에는, 각각의 기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
R21 의 탄소수는 1 ∼ 18 이면 되고, 1 ∼ 8 이 바람직하다.
R12 는, 할로겐 원자, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되고 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이다.
R12 에 있어서의 할로겐 원자로는, 반응성의 점에서, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자가 바람직하고, 그 중에서도 염소 원자 또는 브롬 원자가 보다 바람직하다.
R12 에 있어서의 탄화수소기는, 상기 R11 과 동일한 것을 들 수 있다. 또한 R12 가 탄화수소기인 경우, 본 제조 방법에 있어서의 반응에 있어서, R11 대신에 R12 가 도입되는 경우가 있고, 예를 들어 하기 화합물 (C3) ∼ (C6) 등이 생성될 수 있다.
G1-L1-CR1R2-R12 식 (C3)
R11-CR3R4-L2-G2-L3-CR5R6-R12 식 (C4)
R12-CR3R4-L2-G2-L3-CR5R6-R12 식 (C5)
R11-R12 식 (C6)
단, 식 중의 각 부호는, 전술한 바와 같다.
이 점에 관해서는, 이하와 같이 대응할 수 있다.
R11 과 R12 를 동일 구조의 치환기로 함으로써, 상기 부생물인 화합물 (C3) ∼ (C5) 는, 화합물 (C1) 또는 (C2) 와 동일 화합물이 된다.
R12 를 R11 보다 반응성이 낮은 치환기로 함으로써, 상기 부생물인 화합물 (C3) ∼ (C5) 의 생성을 억제할 수 있다. 예를 들면, R11- 을 R31-CH2- (단, R31 은 탄화수소기) 로 나타내는 치환기로 하고, R12- 를 R31-CR32R33- (단, R31 은 탄화수소기이고, R32 및 R33 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기로서, 적어도 일방이 알킬기이다) 로 나타내는 치환기로 함으로써, 본 제조 방법에 의한 반응에 있어서 R11 이 우위로 도입된다.
또한, 화합물 (C3) ∼ (C6) 이 발생하는 경우에 있어서, 필요에 따라 칼럼 크로마토그래피 등에 의한 분리를 실시해도 되고, 또한 화합물 (C1) 또는 (C2) 의 용도에 따라, 화합물 (C3) ∼ (C6) 을 포함하는 혼합물 그대로 사용해도 된다.
이들은 화합물 (C1) 또는 화합물 (C2) 의 용도에 따라 적절히 선택하면 된다.
화합물 (B1) 의 바람직한 구체예로는, 이하의 것 등을 들 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
단, R12 는 전술한 바와 같다.
화합물 (B1) 은, 예를 들면, 하기 식 (B1-1) 로 나타내는 화합물과 Rieke 아연 등을 반응시킴으로써, R12 가 할로겐 원자인, 유기 아연 화합물이 얻어진다. 또, 하기 식 (B1-2) 로 나타내는 화합물을 반응시킴으로써, R11 과 R12 가 동일한 구조를 갖는 화합물 (B1) 이 얻어진다.
R11-X5 식 (B1-1)
R11-ZnX5 식 (B1-2)
단, R11 은 전술한 바와 같고, X5 는 할로겐 원자이다.
화합물 (B1-2) 는, 예를 들면 상기 화합물 (B1-1) 과 마그네슘을 반응시켜 그리냐르 시약을 조제하고, 당해 그리냐르 시약과 염화아연 등을 반응시킴으로써 얻어진다.
화합물 (B2) 에 있어서의 R13 및 R14 는 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 수산기, 또는, R13 과 R14 가 연결되어 고리 구조를 형성하고 있다. R13 및 R14 에 있어서의 알킬기는, 직사슬이어도 되고, 분기 또는 고리 구조를 갖고 있어도 된다. 알킬기의 탄소수는, 본 제조 방법의 고수율화 등의 점에서, 1 ∼ 30 이 바람직하고, 1 ∼ 20 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 10 이 더 바람직하고, 1 ∼ 6 이 특히 바람직하다. R13 및 R14 에 있어서의 알콕시기는, -OR29 로 나타낼 수 있으며, R29 는, 상기 R13 및 R14 에 있어서의 알킬기와 동일하다. 또, R13 과 R14 가 연결되어 고리 구조를 형성하고 있는 구조는, 예를 들면, *-R29-*, *-O-R29-*, *-O-R29-O-* 로 나타낼 수 있고, R29 는 상기와 같다. 여기서 * 는 식 (B2) 에 있어서의 B 와 결합하는 연결기이며, B 를 포함하는 고리 구조가 형성되어 있다.
R13 또는 R14 가 알킬기인 경우, 본 제조 방법에 있어서의 반응에 있어서, R11 대신에 R13 또는 R14 가 도입되는 경우가 있고, 예를 들어 하기 화합물 (C3) ∼ (C9) 등이 생성될 수 있다.
G1-L1-CR1R2-R13 식 (C7)
R11-CR3R4-L2-G2-L3-CR5R6-R13 식 (C8)
R13-CR3R4-L2-G2-L3-CR5R6-R13 식 (C9)
단, 식 중의 각 부호는, 전술한 바와 같다.
이들 부생물에 대해서는, 상기 화합물 (B1) 을 사용한 경우와 동일하게, 얻어지는 화합물 (C1) 또는 (C2) 의 용도 등에 따라 분리해도 되고, 혼합물로 해도 된다. R13 과 R14 가 연결되어 고리 구조를 형성하고 있는 화합물 (B2) 를 사용하는 경우에는, 부생물의 발생을 억제할 수 있다.
본 제조법에 있어서, 화합물 (B1) 및 화합물 (B2) 의 사용량은, 목적물의 수율 향상의 관점에서, 화합물 (A1) 또는 화합물 (A2) 가 갖는 X1 ∼ X3 의 총수에 대하여, 0.5 당량 내지 30 당량이 바람직하고, 1 당량 내지 20 당량이 보다 바람직하고, 1.5 당량 내지 10 당량이 더욱 바람직하다.
천이 금속 화합물은 공지된 촉매 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 천이 금속 화합물로는, 천이 금속으로서 주기표 3 족 ∼ 12 족의 원소를 포함하는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도, 8 족 원소 ∼ 11 족 원소를 포함하는 화합물이 바람직하다. 8 족 ∼ 11 족 원소로는, 그 중에서도, 니켈, 및 팔라듐에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
천이 금속 화합물이 니켈을 포함하는 경우, 당해 니켈은 0 가, 1 가, 2 가, 3 가의 어느 화합물이어도 되지만, 촉매능 및 안정성의 점에서 그 중에서도 0 가 또는 2 가의 니켈의 염 또는 착염이 바람직하다. 또한 입수의 용이성 등의 점에서, 염화니켈 (NiCl2) 이 보다 바람직하다. 또한, 염화니켈은 무수물이어도 되고 수화물이어도 되지만, 촉매능의 점에서, 염화니켈 무수물이 보다 바람직하다.
천이 금속 화합물이 팔라듐을 포함하는 경우, 당해 팔라듐은 0 가, 2 가의 어느 화합물이어도 되지만, 촉매능 및 안정성의 점에서 그 중에서도 0 가 또는 2 가의 팔라듐의 염 또는 착염이 바람직하다. 또한 입수의 용이성 등의 점에서, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (Pd2(dba)3) 및 아세트산팔라듐 (Pd(OAc)2) 이 보다 바람직하다. 또한, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 및 아세트산팔라듐은 무수물이어도 되고 수화물이어도 되지만, 촉매능의 점에서, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 무수물 및 아세트산팔라듐 무수물이 보다 바람직하다.
천이 금속 화합물의 사용량은, 화합물 (A1) 또는 화합물 (A2) 가 갖는 I 의 총수에 대하여, 예를 들면 0.05 ∼ 50 당량, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 당량, 더욱 바람직하게는 0.15 ∼ 20 당량이다.
본 제조 방법의 반응에 있어서는, 필요에 따라 촉매가 되는 천이 금속 화합물에 배위자 (리간드) 를 조합하여 사용해도 된다. 배위자를 사용함으로써 목적물의 수율이 향상된다. 한편, 본 제조 방법에 있어서는 배위자를 사용하지 않아도 충분한 수율이 얻어지기 때문에, 당해 배위자는 사용하지 않아도 된다.
상기 배위자로는, 예를 들어 1,3-부타디엔, 트리시클로헥실포스핀, 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센페닐프로핀, 테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA), Sphos, Xphos, Xantphos 등을 들 수 있다. 배위자를 사용하는 경우, 사용량은 목적물의 수율 향상의 점에서, 사용하는 금속 촉매에 대하여, 0.01 ∼ 5.0 당량 사용하는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 3.0 당량이 보다 바람직하다.
본 제조 방법의 반응에 있어서는, 필요에 따라 염기를 사용해도 된다. 배위자를 사용함으로써 목적물의 수율이 향상된다. 염기로는, 예를 들어, 인산칼륨 등을 들 수 있다.
염기를 사용하는 경우, 사용량은 목적물의 수율 향상의 점에서, 화합물 (A1) 또는 화합물 (A2) 가 갖는 I 의 총수에 대하여, 0.1 ∼ 20.0 당량 사용하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 20 당량이 보다 바람직하다.
또한 본 제조 방법의 반응은, 통상, 용매 중에서 실시된다. 용매는, 화합물 (A1) 또는 화합물 (A2), 및 화합물 (B1) 또는 화합물 (B2) 를 용해시킬 수 있는 용매 중에서 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 용매는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합한 혼합 용매여도 된다.
예를 들면, 용매로는 반응에 불활성인 용매이면 특별히 한정되지 않고, 반응에 불활성인 용매로는, 그 중에서도 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 (THF), 디옥산 등의 에테르계 용매가 바람직하고, 테트라하이드로푸란이 보다 바람직하다.
또한, 화합물 (A1) 및 화합물 (A2) 와 같이 비교적 불소 원자 함유량이 높은 화합물에는, 불소계 용매가 보다 바람직하고, 상기 에테르계 용매와 불소계 용매를 조합한 혼합 용매가 더욱 바람직하다.
불소계 용매로는, 예를 들면, 하이드로플루오로카본류 (1H,4H-퍼플루오로부탄, 1H-퍼플루오로헥산, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄, 2H,3H-퍼플루오로펜탄 등), 하이드로클로로플루오로카본류 (3,3-디클로로-1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판 (HCFC-225cb) 등), 하이드로플루오로에테르류 (CF3CH2OCF2CF2H (AE-3000)), (퍼플루오로부톡시)메탄, (퍼플루오로부톡시)에탄 등), 하이드로클로로플루오로올레핀류 ((Z)-1-클로로-2,3,3,4,4,5,5-헵타플루오로-1-펜텐 (HCFO-1437dycc (Z) 체), (E)-1-클로로-2,3,3,4,4,5,5-헵타플루오로-1-펜텐 (HCFO-1437dycc (E) 체), (Z)-1-클로로-2,3,3-트리플루오로-1-프로펜 (HCFO-1233yd (Z) 체), (E)-1-클로로-2,3,3-트리플루오로-1-프로펜 (HCFO-1233yd (E) 체) 등), 함불소 방향족 화합물류 (퍼플루오로벤젠, m-비스(트리플루오로메틸)벤젠 (SR-솔벤트), p-비스(트리플루오로메틸)벤젠 등) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 불소계 용매로는, 하이드로플루오로에테르류 (CF3CH2OCF2CF2H (AE-3000)) 가 바람직하다.
제 1 제조 방법에서는, 예를 들어, 화합물 (A1) 또는 화합물 (A2) 를 포함하는 용액을 준비하고, 천이 금속 화합물과, 필요에 따라 배위자를 첨가한 후, 별도 조제한 화합물 (B1) 을 첨가함으로써 화합물 (C1) 또는 화합물 (C2) 가 얻어진다.
화합물 (A1) 또는 화합물 (A2) 와 화합물 (B1) 의 반응 온도는, 화합물 (A1) 또는 화합물 (A2) 와 화합물 (B1) 의 조합에 따라 적절히 조정하면 된다. 예를 들면, -20 ℃ ∼ 66 ℃ (테트라하이드로푸란의 비점) 로 하면 되고, 25 ℃ ∼ 60 ℃ 가 바람직하다.
<제 2 제조 방법>
본 발명의 함불소 화합물의 제 2 제조 방법은, 하기 식 (A3) 또는 식 (A4) 로 나타내는 화합물과, 하기 식 (B3) 을 반응시키는 것을 포함하는, 하기 식 (C1) 또는 식 (C2) 로 나타내는 함불소 화합물의 제조 방법.
G1-L1-CR1R2-ZnR12 식 (A3)
R12Zn-CR3R4-L2-G2-L3-CR5R6-ZnR12 식 (A4)
R11-X4 식 (B3)
G1-L1-CR1R2-R11 식 (C1)
R11-CR3R4-L2-G2-L3-CR5R6-R11 식 (C2)
단, X4 는 할로겐 원자이고, 바람직한 양태는 X1 ∼ X3 과 동일하다. 또한 식 중의 다른 각 부호는, 상기 제 1 제조 방법에서 서술한 것과 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.
상기 제 2 제조 방법은, 플루오로알킬 사슬 또는 (폴리)옥시플루오로알킬렌 사슬을 갖는 유기 아연 화합물 (A3) 또는 화합물 (A4) 와, 치환기 R11 을 갖는 유기 할로겐 화합물 (B3) 과의 커플링 반응에 의해, 화합물 (C1) 또는 화합물 (C2) 를 합성하는 방법이다. 또한, 제 2 제조 방법은 플루오로알킬 사슬 또는 (폴리)옥시플루오로알킬렌 사슬을 갖는 화합물 (A3) 및 화합물 (A4) 가 유기 아연 화합물이고, 도입되는 치환기 R11 을 갖는 화합물 (B3) 이 유기 할로겐 화합물인 점이, 제 1 제조 방법과 상이하다. 이하, 제 2 제조 방법에 대하여 설명하지만, 상기 제 1 제조 방법과 공통되는 내용에 대해서는 여기서의 설명은 생략한다.
화합물 (A3) 및 화합물 (A4) 의 바람직한 구체예로는, 이하의 것 등을 들 수 있다.
[화학식 5]
단, R12 는 전술한 바와 같고, n30 ∼ n47 은 반복 단위수를 나타내고, 각각 독립적으로 1 ∼ 200 의 정수이다.
화합물 (B3) 은, 예를 들면, 하기 식 (B3-1) 로 나타내는 화합물을 트리페닐포스핀 및 요오드메탄과 반응시켜 요오드화하는 방법이나, 트리페닐포스핀 및 요오드와 반응시켜 요오드화하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 또한, 원하는 구조를 갖는 시판품을 사용해도 된다.
R11-OH 식 (B3-1)
단, 식 중의 R11 은 전술한 바와 같다.
화합물 (B3) 의 바람직한 구체예로는, 이하의 것 등을 들 수 있다.
[화학식 6]
[화학식 7]
제 2 제조 방법에 있어서의 용매, 촉매, 원료의 비율, 반응 온도 등은, 상기 제 1 제조 방법과 동일한 것으로 할 수 있고, 바람직한 양태도 동일하다.
이상 설명한 바와 같이, 본 제조 방법에 의해 (폴리)옥시플루오로알킬렌 사슬에 각종 치환기가 도입된 화합물 (C1) 또는 화합물 (C2) 가 얻어진다. 함불소 화합물은, 저굴절률, 저유전율, 발수·발유성, 내열성, 내약품성, 화학적 안정성, 투명성 등의 여러 특성이 우수하고, 전기·전자 재료, 반도체 재료, 광학 재료, 표면 처리제 등의 다종 다양한 분야에 이용할 수 있다.
또한, 본 제조 방법에 의해 얻어진 화합물 (C1) 또는 화합물 (C2) 에 반응성 실릴기를 도입함으로써, 표면 처리제를 제조할 수도 있다. (폴리)옥시플루오로알킬렌 사슬과 가수 분해성 실릴기를 갖는 함불소 화합물은, 높은 윤활성, 발수 발유성 등을 나타내는 표면층을 기재의 표면에 형성할 수 있기 때문에, 표면 처리제에 바람직하게 사용된다.
화합물 (C1) 또는 (C2) 에 반응성 실릴기를 도입하는 방법은, 화합물 (C1) 또는 화합물 (C2) 가 갖는 치환기에 따라 적절히 선택하면 된다. 일례로서, 화합물 (C1) 또는 화합물 (C2) 가 이중 결합을 갖는 경우에는, 당해 이중 결합과, 하기 화합물 (E1) 또는 (E2) 와 하이드로실릴화 반응함으로써 도입할 수 있다.
HSi(R40)3-c(L)c 식 (E1)
HSi(R41)3-k[-(OSi(R42)2)p-O-Si(R40)3-c(L)c]k 식 (E2)
단, 식 중,
R40 은 알킬기이고, R40 이 복수 있는 경우, 당해 R40 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
L 은, 가수 분해성기 또는 수산기이고, 복수 있는 L 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
R41 은, 알킬기이고, R41 이 복수 있는 경우, 당해 R41 은 동일해도 되고 상이해도 되고,
R42 는, 알킬기, 페닐기 또는 알콕시기이고, 2 개의 R42 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
c 는, 2 또는 3 이고,
k 는, 2 또는 3 이고,
p 는, 0 ∼ 5 의 정수이고, p 가 2 이상인 경우, 2 이상의 (OSi(R42)2) 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
또한, 화합물 (E2) 는, 예를 들면, 국제 공개 제2019/208503호의 명세서에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
화합물 (C1) 및 (C2) 에 있어서, R11 이 상기 식 (D1) 로 나타내는 기인 경우, 하기 식으로 나타내는 표면 처리제 등이 얻어진다.
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
또한, 식 중의 n6 ∼ n10 은 반복 단위수를 나타내고, 각각 독립적으로 1 ∼ 200 의 정수이다.
반응성 실릴기는, 가수 분해성기 및 수산기 중 어느 일방 또는 양방이 규소 원자에 결합한 기이다. 가수 분해성기는, 가수 분해 반응에 의해 수산기가 되는 기이다. 즉, 가수 분해성 실릴기는, 가수 분해 반응에 의해 실란올기 (Si-OH) 가 된다. 실란올기는, 추가로 분자 사이에서 탈수 축합 반응하여 Si-O-Si 결합을 형성한다. 또, 실란올기는, 기재의 표면의 수산기 (기재-OH) 와 탈수 축합 반응하여, 화학 결합 (기재-O-Si) 을 형성한다.
가수 분해성기로는, 예를 들어, 알콕시기, 할로겐 원자, 아실기, 이소시아네이트기를 들 수 있다. 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하다. 할로겐 원자로는, 염소 원자가 바람직하다.
가수 분해성기로는, 제조의 용이성의 점에서, 알콕시기 또는 할로겐 원자가 바람직하다. 가수 분해성기로는, 도포시의 아웃 가스가 적고, 본 화합물의 보존 안정성이 우수한 점에서, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 바람직하고, 본 화합물의 장기의 보존 안정성이 필요한 경우에는 에톡시기가 특히 바람직하고, 기재에 대한 표면 처리제의 코팅 후의 반응 시간을 단시간으로 하는 경우에는 메톡시기가 특히 바람직하다.
기재로는, 발수 발유성의 부여가 요구되고 있는 기재를 들 수 있다. 예를 들어, 다른 물품 (예를 들어 스타일러스) 이나 사람의 손가락을 접촉시켜 사용하는 경우가 있는 기재, 조작시에 사람의 손가락으로 잡는 경우가 있는 기재, 다른 물품 (예를 들어 재치대) 위에 두는 경우가 있는 기재를 들 수 있다.
기재의 재료로는, 금속, 수지, 유리, 사파이어, 세라믹, 돌, 이들의 복합 재료를 들 수 있다. 유리는 화학 강화되어 있어도 된다. 기재의 표면에는 SiO2 막 등의 하지막이 형성되어 있어도 된다.
기재로는, 터치 패널용 기재, 디스플레이용 기재, 안경 렌즈가 바람직하고, 터치 패널용 기재가 특히 바람직하다. 터치 패널용 기재의 재료로는, 유리 또는 투명 수지가 바람직하다.
또, 기재로는, 휴대 전화 (예를 들어 스마트폰), 휴대 정보 단말 (예를 들어 태블릿 단말), 게임기, 리모콘 등의 기기에 있어서의 외장 부분 (표시부를 제외한다) 에 사용하는, 유리 또는 수지 필름도 바람직하다.
이와 같은 함불소 화합물을 포함하는 표면 처리제는, 표면층이 손가락으로 반복하여 마찰되어도 발수 발유성이 저하되기 어려운 성능 (내마찰성) 및 닦아냄에 의해 표면층에 부착된 지문을 용이하게 제거할 수 있는 성능 (지문 오염 제거성) 이 장기간 유지될 것이 요구되는 용도, 예를 들어, 터치 패널의 손가락으로 접촉하는 면을 구성하는 부재, 안경 렌즈, 웨어러블 단말의 디스플레이의 표면 처리제로서 바람직하게 사용된다.
실시예
이하에 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 예 1 ∼ 15 가 실시예이다.
[예 1]
[합성예 1-1 : 화합물 (1-1) 의 합성]
국제 공개 2013/121984호의 실시예 11 에 기재된 방법에 따라, 하기 화합물 (1-1) 을 얻었다.
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n(CF2CF2O)-CF2CF2CF2-CH2CH2I … 식 (1-1)
반복 단위수 n 의 평균값은 13 이다.
[합성예 1-2 : 화합물 (2-1) 의 합성]
DiethylDiallylmalonate (60.0 g), 염화리튬 (23.7 g), 물 (6.45 g), 디메틸술폭시드 (263 g) 를 첨가하고, 160 ℃ 에서 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 물을 첨가하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 헥산을 유기층에 첨가하고, 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시켰다. 여과 후, 용매를 증류 제거함으로써, 하기 화합물 (2-1) 을 39.5 g 얻었다.
[화학식 12]
화합물 (2-1) 의 NMR 스펙트럼 ;
[합성예 1-3 : 화합물 (2-2) 의 합성]
THF (260 mL), 디이소프로필아민 (29.8 mL) 을 첨가한 후, 용액을 -78 ℃ 까지 냉각시켰다. n-부틸리튬헥산 용액 (2.76 M, 96.6 mL) 을 첨가하고, 0 ℃ 까지 승온시켰다. 교반한 후, -78 ℃ 까지 냉각시키고, 리튬디이소프로필아미드 (LDA) 의 THF 용액을 조제하였다. 상기 화합물 (2-1) (39.5 g) 을 THF 용액에 첨가하고, 교반한 후, 브롬화알릴 (24.1 mL) 을 첨가하였다. 0 ℃ 로 승온하고, 1 M 염산 (100 mL) 을 첨가하고, THF 를 감압 증류 제거하였다. 디클로로메탄으로 추출한 후, 황산나트륨을 첨가하였다. 여과 후, 용매를 증류 제거하고, 실리카겔을 사용한 플래시 칼럼 크로마토그래피를 실시함으로써, 화합물 (2-2) 를 45.0 g 얻었다.
[화학식 13]
화합물 (2-2) 의 NMR 스펙트럼 ;
[합성예 1-4 : 화합물 (2-3) 의 합성]
상기 화합물 (2-2) (45.0 g) 를 THF (620 mL) 에 용해시키고, 0 ℃ 로 냉각시켰다. 수소화리튬알루미늄의 THF 용액 (104 mL) 을 첨가하고, 교반하였다. 물, 15 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 실온에서 교반한 후, 디클로로메탄으로 희석하였다. 여과 후, 용매를 증류 제거하고, 실리카겔을 사용한 플래시 칼럼 크로마토그래피를 실시함으로써, 하기 화합물 (2-3) 을 31.3 g 얻었다.
[화학식 14]
화합물 (2-3) 의 NMR 스펙트럼 ;
[합성예 1-5 : 화합물 (3-1) 의 합성]
아세토니트릴 (380 mL), 상기 화합물 (2-3) (31.3 g), 트리페닐포스핀 (64.3 g), 사염화탄소 (33.9 g) 를 첨가하고, 90 ℃ 에서 교반하였다. 농축 후, 아세트산에틸/헥산을 첨가하고 교반하였다. 여과, 농축 후, 증류에 의해, 하기 화합물 (3-1) 을 28.2 g 얻었다.
[화학식 15]
화합물 (3-1) 의 NMR 스펙트럼 ;
[합성예 1-6 : 유기 아연 화합물 (3-2) 의 합성]
마그네슘 (2.36 g) 에 THF (35 mL), 요오드 (0.180 g) 를 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 상기 화합물 (3-1) (14.0 g) 의 THF (35 mL) 용액을 첨가하고, 2 시간 가열 환류시킴으로써, 그리냐르 시약을 조제하였다.
17 중량％ 로 조제한 상기 식 (3-1) 로부터 유도한 그리냐르 시약 (0.1 ml) 에 대하여, 염화아연 (0.277 g) 을 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 반응 조액 (粗液) 을 글래스 필터로 여과하고, 여과액에 1.4-디옥산 (5.0 ml) 을 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 반응 조액을 글래스 필터로 하기 화합물 (3-2) 를 포함하는 용액을 8.2 g 얻었다.
[화학식 16]
화합물 (3-2) 의 NMR 스펙트럼 ;
[합성예 1-7 : 화합물 (1-2) 의 합성]
CuCl2 (7.0 mg), 1-페닐-1-프로핀 (0.026 g), 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠 (23 mL), 상기 화합물 (1-1) (1.52 g) 을 첨가한 후, 상기 화합물 (3-2) (4.5 mL) 를 첨가하였다. 실온에서 교반한 후, 1 M 염산으로 세정하고, 황산나트륨으로 건조하였다. 여과 후, 용매를 증류 제거하고, THF 를 첨가하였다. DMF 로 세정한 후, 실리카겔을 사용한 플래시 칼럼 크로마토그래피를 실시함으로써, 하기 화합물 (1-2) 를 0.210 g 얻었다.
[화학식 17]
화합물 (1-2) 의 NMR 스펙트럼 ;
[예 2 ∼ 9]
상기 예 1 의 합성예 1-7 에 있어서, 하기 표 1 에 나타내는 바와 같이 각종 조건을 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여, 화합물 (1-2) 를 제조하였다.
또한, 표 1 에 있어서, 당량은 화합물 (1-1) 을 기준으로 하고 있다. 원료 전화율이란, 화합물 (1-1) 이 전화되는 비율이고, 목적물 선택률이란, 화합물 (1-1) 로부터 전화되는 화합물 중, 목적의 화합물 (1-2) 가 선택되는 비율이다.
[예 10]
[합성예 10-1 : 유기 붕소 화합물 (3-3) 의 합성]
마그네슘 (2.36 g) 에 THF (35 mL), 요오드 (0.180 g) 를 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 상기 화합물 (3-1) (14.0 g) 의 THF (35 mL) 용액을 첨가하고, 2 시간 가열 환류시킴으로써, 하기 화합물 (3-3) 의 용액 (0.80 M) 을 조제하였다.
[화학식 18]
화합물 (3-3) 의 NMR 스펙트럼 ;
[합성예 10-2 : 화합물 (1-2) 의 합성]
합성예 1-7 에 있어서, 화합물 (3-2) 를 화합물 (3-3) 으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1-7 과 동일하게 하여, 화합물 (1-2) 를 제조하였다.
[예 11 ∼ 15]
상기 예 10 의 합성예 10-2 에 있어서, 하기 표 1 에 나타내는 바와 같이 각종 조건을 변경한 것 이외에는, 예 10-2 와 동일하게 하여, 화합물 (1-2) 를 제조하였다.
또한 표 1 중의 약호 등은 이하와 같다.
Pd2(dba)3 : 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐
Pd(OAc)2 : 아세트산팔라듐
Sphos : 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐
Xphos : 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐
Xantphos : 4,5-비스(디페닐포스피노)-9,9-디메틸크산텐
PCy3 : 트리시클로헥실포스핀
AE-3000 : CF3CH2OCF2CF2H
THF : 테트라하이드로푸란
rt : 실온 (25 ℃)
본 제조 방법에 의하면, 플루오로알킬렌 사슬 또는 (폴리)옥시플루오로알킬렌 사슬을 갖는 화합물에, 입수 용이한 화합물을 사용하여, 비교적 온화한 반응 조건에서 임의의 치환기를 도입할 수 있다. 본 제조법에 의해 얻어지는 화합물은, 예를 들어, 기재 표면에 발수 발유성, 지문 닦아냄 제거성 등을 구비하는 표면층을 형성 가능한 표면 처리제 또는 그 원료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이 출원은, 2021년 3월 5일에 출원된 일본 특허출원 2021-35323 을 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시 전부를 여기에 받아들인다.
Claims (9)
- 하기 식 (A1) 또는 식 (A2) 로 나타내는 화합물과, 하기 식 (B1) 또는 식 (B2) 로 나타내는 화합물을 반응시키는 것을 포함하는, 하기 식 (C1) 또는 식 (C2) 로 나타내는 함불소 화합물의 제조 방법.
G1-L1-CR1R2-X1 식 (A1)
X2-CR3R4-L2-G2-L3-CR5R6-X3 식 (A2)
R11-ZnR12 식 (B1)
R11-BR13R14 식 (B2)
G1-L1-CR1R2-R11 식 (C1)
R11-CR3R4-L2-G2-L3-CR5R6-R11 식 (C2)
단, 식 중,
G1 은, 플루오로알킬기 또는 (폴리)옥시플루오로알킬렌 사슬을 갖는 1 가의 기이며,
G2 는, 플루오로알킬렌기 또는 (폴리)옥시플루오로알킬렌 사슬을 갖는 2 가의 기이며,
L1, L2 및 L3 은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 유기기이며,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이고,
R11 은, 치환기를 갖고 있어도 되고 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화수소기로서, R11 이 복수 있는 경우, 당해 R11 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
R12 는, 할로겐 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되고 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이며,
R13 및 R14 는 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 수산기, 또는 R13 과 R14 가 연결되어 고리 구조를 형성하고,
X1, X2 및 X3 은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자이다. - 하기 식 (A3) 또는 식 (A4) 로 나타내는 화합물과, 하기 식 (B3) 을 반응시키는 것을 포함하는, 하기 식 (C1) 또는 식 (C2) 로 나타내는 함불소 화합물의 제조 방법.
G1-L1-CR1R2-ZnR12 식 (A3)
R12Zn-CR3R4-L2-G2-L3-CR5R6-ZnR12 식 (A4)
R11-X4 식 (B3)
G1-L1-CR1R2-R11 식 (C1)
R11-CR3R4-L2-G2-L3-CR5R6-R11 식 (C2)
단, 식 중,
G1 은, 플루오로알킬기 또는 (폴리)옥시플루오로알킬렌 사슬을 갖는 1 가의 기이며,
G2 는, 플루오로알킬렌기 또는 (폴리)옥시플루오로알킬렌 사슬을 갖는 2 가의 기이며,
L1, L2 및 L3 은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 유기기이며,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이고,
R11 은, 치환기를 갖고 있어도 되고 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화수소기로서, R11 이 복수 있는 경우, 당해 R11 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
R12 는, 할로겐 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되고 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화수소기로서, R12 가 복수 있는 경우, 당해 R12 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
X4 는, 할로겐 원자이다. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 L1-CR1R2, 상기 L2-CR3R4, 및 상기 L3-CR5R6 중 적어도 하나가 (CR7R8-R9R10)n1 로 나타내는, 함불소 화합물의 제조 방법.
단, 식 중, R7, R8, R9 및 R10 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이며, R7, R8, R9 또는 R10 이 복수 있는 경우, 당해 R7, R8, R9 또는 R10 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
n1 은 1 ∼ 20 의 정수이다. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 L1-CR1R2, 상기 L2-CR3R4, 및 상기 L3-CR5R6 중 적어도 하나가 (CH2CH2)n2 로 나타내는, 함불소 화합물의 제조 방법.
단, 식 중, n2 는 1 ∼ 20 의 정수이다. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 R11 이 하기 식 (D1) 로 나타내는, 함불소 화합물의 제조 방법.
(CH2=CH-R21-)a(R22-)3-aC-R23-* 식 (D1)
R21 은 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기이고, R21 이 복수 있는 경우, 당해 R21 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
R22 는, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기이고, R22 가 복수 있는 경우, 당해 R22 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
R23 은, 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 19 의 알킬렌기이며,
a 는, 1 ∼ 3 의 정수이며,
* 는 결합손이다. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 X1, X2, X3 및 X4 중 적어도 하나가 요오드 원자인, 함불소 화합물의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응을 천이 금속 화합물 존재하에서 실시하는, 함불소 화합물의 제조 방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 천이 금속 화합물이 Ni 및 Pd 에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 포함하는, 함불소 화합물의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 상기 식 (C1) 또는 식 (C2) 로 나타내는 함불소 화합물을 제조하고, 당해 함불소 화합물에 반응성 실릴기를 도입하는, 표면 처리제의 제조 방법.
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