WO2022186272A1 - 含フッ素化合物の製造方法及び表面処理剤の製造方法 - Google Patents

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WO2022186272A1
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fluorine
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好廷 野村
誠人 宇野
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fluorine-containing compound and a method for producing a surface treatment agent.
  • Fluorine compounds are used in a variety of fields such as agricultural chemicals, medicines, and functional materials, and there is a demand for synthesizing diverse structures by simpler methods.
  • Patent Literature 1 discloses a method for producing a fluorine-containing compound in which a perfluoroalkyl bromide is added to an olefin compound by a radical reaction.
  • Non-Patent Document 1 discloses a compound represented by the following formula as an electrophilic perfluoroalkylating agent.
  • R f is n ⁇ C m F 2m+1 , Tf is SO 2 CF 3 , and R is H or F;
  • Patent Literature 1 is not suitable for synthesizing compounds having a carbon-carbon double bond because it reacts with olefins, and the types of electrophiles are limited. Also, the product can undergo further radical reactions and undergo telomerization, resulting in the formation of various by-products. In addition, the electrophilic perfluoroalkylating agent of Non-Patent Document 1 requires multiple steps for synthesis, resulting in a low yield and being expensive as an electrophilic agent.
  • the present invention provides a method for producing a fluorine-containing compound in which a fluorine-containing compound is produced under relatively mild reaction conditions using an easily available compound, and a surface treatment using the fluorine-containing compound obtained by the production method.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an agent.
  • the present invention provides a method for producing a fluorine-containing compound and a method for producing a surface treatment agent having the following constitutions [1] to [9].
  • G 1 is a fluoroalkyl group or a monovalent group having a (poly)oxyfluoroalkylene chain
  • G 2 is a fluoroalkylene group or a divalent group having a (poly)oxyfluoroalkylene chain
  • L 1 , L 2 and L 3 are each independently a single bond or a divalent organic group
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently
  • a fluorine-containing compound represented by the following formula (C1) or (C2) including reacting a compound represented by the following formula (A3) or (A4) with the following formula (B3): manufacturing method.
  • G 1 -L 1 -CR 1 R 2 -ZnR Formula 12 (A3) R 12 Zn-CR 3 R 4 -L 2 -G 2 -L 3 -CR 5 R 6 -ZnR Formula 12 (A4)
  • G 1 is a fluoroalkyl group or a monovalent group having a (poly)oxyfluoroalkylene chain
  • G 2 is a fluoroalkylene group or a divalent group having a (poly)oxyfluoroalkylene chain
  • At least one of L 1 -CR 1 R 2 , L 2 -CR 3 R 4 and L 3 -CR 5 R 6 is (CR 7 R 8 -R 9 R 10 ) n1 ;
  • R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms;
  • n1 is an integer from 1 to 20;
  • at least one of the L 1 -CR 1 R 2 , the L 2 -CR 3 R 4 and the L 3 -CR 5 R 6 is represented by (CH 2 CH 2 ) n2 , [ 1]
  • n2 is an integer of 1-20.
  • R 11 is represented by the following formula (D1). (CH 2 ⁇ CH—R 21 —) a (R 22 —) 3-a C—R 23 —*
  • R 21 is a single bond or an optionally fluorine atom-containing alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, and when there are a plurality of R 21 , the R 21 may be the same or different
  • R 22 is a hydrogen atom or an optionally fluorine atom-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and when there are multiple R 22 s, the R 22s may be the same or different.
  • R 23 is a single bond or an alkylene group having 1 to 19 carbon atoms, a is an integer of 1 to 3, * is a bond.
  • a method for producing a fluorine-containing compound in which a fluorine-containing compound is produced under relatively mild reaction conditions using an easily available compound, and a surface treatment using the fluorine-containing compound obtained by the production method A method for producing an agent can be provided.
  • (A1) is referred to as compound (A1).
  • Compounds and the like represented by other formulas are also in accordance with these.
  • (Poly)oxyfluoroalkylene is a generic term for oxyfluoroalkylene and polyoxyfluoroalkylene.
  • a fluoroalkyl group is a collective term for a perfluoroalkyl group and a partial fluoroalkyl group.
  • a perfluoroalkyl group means a group in which all hydrogen atoms of an alkyl group are substituted with fluorine atoms.
  • a partial fluoroalkyl group is an alkyl group in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms and which has one or more hydrogen atoms. That is, a fluoroalkyl group is an alkyl group having one or more fluorine atoms.
  • "Reactive silyl group” is a general term for hydrolyzable silyl groups and silanol groups (Si-OH), and "hydrolyzable silyl group” is a group that can be hydrolyzed to form a silanol group. means.
  • Organic group means a hydrocarbon group which may have a substituent and which may have a heteroatom or other bond in the carbon chain.
  • hydrocarbon group is an aliphatic hydrocarbon group (straight-chain alkylene group, branched alkylene group, cycloalkylene group, etc.), an aromatic hydrocarbon group (phenylene group, etc.) and a group consisting of combinations thereof.
  • a “surface layer” means a layer formed on the surface of a substrate. " ⁇ " indicating a numerical range means that the numerical values before and after it are included as lower and upper limits.
  • the method for producing a fluorine-containing compound of the present invention comprises an organic halogen compound or an organic zinc compound having a fluoroalkylene chain or a (poly)oxyfluoroalkylene chain, and an organic zinc compound having an optional substituent. It is a suitable production method capable of introducing an arbitrary substituent into a compound having a fluoroalkylene chain or (poly)oxyfluoroalkylene chain by subjecting the compound, an organic boron compound, or an organic halogen compound to a coupling reaction.
  • the reaction efficiency is high, and the yield of the target product can be increased while suppressing the reaction temperature and reaction time. can be raised.
  • a compound having a (poly)oxyfluoroalkylene chain with a molecular weight of 200 to 30,000 can be suitably produced.
  • a fluorine-containing compound having a molecular weight of 1,000 to 30,000 can be produced favorably.
  • a first method for producing a fluorine-containing compound of the present invention comprises reacting a compound represented by the following formula (A1) or (A2) with a compound represented by the following formula (B1) or (B2).
  • a method for producing a fluorine-containing compound represented by the following formula (C1) or (C2) comprising: G 1 -L 1 -CR 1 R 2 -X 1 Formula (A1) X 2 -CR 3 R 4 -L 2 -G 2 -L 3 -CR 5 R 6 -X 3 Formula (A2) R 11 -ZnR 12 formula (B1) R 11 -BR 13 R 14 formula (B2) G 1 -L 1 -CR 1 R 2 -R 11 Formula (C1) R 11 -CR 3 R 4 -L 2 -G 2 -L 3 -CR 5 R 6 -R 11 Formula (C2)
  • G 1 is a fluoroalkyl group or a monovalent group having a (poly)oxyfluoroalkylene
  • the first production method comprises an organic halogen compound (A1) or a compound (A2) having a fluoroalkyl chain or a (poly)oxyfluoroalkylene chain, and an organic zinc compound (B1) or an organic boron compound having a substituent R11 .
  • This is a method for synthesizing compound (C1) or compound (C2) through a coupling reaction with (B2).
  • the fluoroalkyl group for G 1 may be a linear fluoroalkyl group or a fluoroalkyl group having a branched or ring structure.
  • the number of carbon atoms in the fluoroalkyl group is preferably from 1 to 30, more preferably from 1 to 20, even more preferably from 1 to 10, and particularly preferably from 1 to 6, from the viewpoint of increasing the yield of the present production method.
  • fluoroalkyl groups include CF 3 —, CHF 2 —, CF 3 CF 2 —, CF 3 CHF—, CF 3 CF 2 CF 2 —, CF 3 CHFCF 2 —, CF 3 CHFCHF—, CF 3 CF ( CF3 ) -, CF3CF2CF2CF2- , CF3CHFCF2CF2- , CF3CF ( CF3 ) CF2- , CF3C ( CF3 ) 2CF2- , CF3CF 2CF 2 CF 2 CF 2 —, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 —, fluorocyclobutyl group, fluorocyclopentyl group, fluorocyclohexyl group and the like.
  • the monovalent group having a (poly)oxyfluoroalkylene chain in G 1 has —O— at the terminal that bonds to L 1 (CR 1 R 2 when L 1 is a single bond), or has 2 carbon atoms It is a fluoroalkyl group having —O— between the carbon-carbon atoms of the above carbon chain, or including both of them. From the standpoint of ease of production, etc., G1 preferably has a structure represented by the following formula ( G1-1 ).
  • R f0 is a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R f1 is a fluoroalkylene group having 1 carbon atoms
  • R f2 is a fluoroalkylene group having 2 carbon atoms
  • R f3 is a fluoroalkylene group having 3 carbon atoms
  • R f4 is a fluoroalkylene group having 4 carbon atoms
  • R f5 is a fluoroalkylene group having 5 carbon atoms
  • R f6 is a fluoroalkylene group having 6 carbon atoms
  • R f7 is a fluoroalkylene group having 1
  • m1 + m2 + m3 + m4 + m5 + m6 is an integer of 1 to 200, that is, G 1 is a polyoxyfluoroalkylene from the viewpoint of water and oil repellency and fingerprint removability. Chains are preferred.
  • the bonding order of (R f1 O) to (R f6 O) in formula (G1-1) is arbitrary.
  • m1 to m6 in formula (G1-1) represent the number of (R f1 O) to (R f6 O), respectively, and do not represent the arrangement.
  • (R f5 O) m5 indicates that the number of (R f5 O) is m5, and does not indicate the block arrangement structure of (R f5 O) m5 .
  • the order of (R f1 O) to (R f6 O) does not represent the order of bonding of the respective units.
  • the end of G 1 that binds to L 1 (CR 1 R 2 if L 1 is a single bond) is —O—.
  • the terminal bonded to L 1 (CR 1 R 2 when L 1 is a single bond) of G 1 is a carbon atom (terminal carbon atom of R f7 ).
  • the fluoroalkylene group having 3 to 6 carbon atoms may be a linear fluoroalkylene group or a fluoroalkylene group having a branched or ring structure.
  • R f1 examples include -CF 2 - and -CHF-.
  • R f2 examples include -CF 2 CF 2 -, -CHFCF 2 -, -CHFCHF-, -CH 2 CF 2 -, and -CH 2 CHF-.
  • R f3 include -CF 2 CF 2 CF 2 -, -CF 2 CHFCF 2 -, -CF 2 CH 2 CF 2 -, -CHFCF 2 CF 2 -, -CHFCHFCF 2 -, -CHFCHFCHF-, - CHFCH2CF2- , -CH2CF2CF2- , -CH2CHFCF2- , -CH2CH2CF2- , -CH2CF2CHF- , -CH2CHFCHF- , -CH2CH2 _ _ CHF-, -CF(CF 3 )-CF 2 -, -CF(CHF 2 )-CF 2 -, -CF(CH 2 F)-CF 2 -, -CF(CH 3 )-CF 2 -, -CF (CF 3 )-CHF-, -CF(CHF 2 )-CHF-, -CF(CH 2 F)-CHF-, -CF(CH 3 )-CF
  • R f4 include -CF 2 CF 2 CF 2 -, -CHFCF 2 CF 2 CF 2 -, -CH 2 CF 2 CF 2 -, -CF 2 CHFCF 2 CF 2 -, -CHFCHFCF 2CF2- , -CH2CHFCF2CF2- , -CF2CH2CF2CF2- , -CHFCH2CF2CF2- , -CH2CH2CF2CF2- , -CHFCF2CHFCF2 _ _ _ _ _ _ _ _ - - -, -CH 2 CF 2 CHFCF 2 -, -CF 2 CHFCHFCF 2 -, -CHFCHFCHFCF 2 -, -CH 2 CHFCHFCF 2 -, -CF 2 CH 2 CHFCF 2 -, -CHFCH 2 CHFCF 2 -, -CH 2 CH 2CHFCF2- , -CF2CH2CH2CF2- , -
  • R f5 include -CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, -CHFCF 2 CF 2 CF 2 -, -CH 2 CHFCF 2 CF 2 CF 2 -, -CF 2 CHFCF 2 CF 2 —, —CHFCHFCF 2 CF 2 CF 2 —, —CF 2 CH 2 CF 2 CF 2 —, —CHFCH 2 CF 2 CF 2 CF 2 —, —CH 2 CH 2 CF 2 CF 2 CF 2 —, -CF2CF2CHFCF2CF2- , -CHFCF2CHFCF2CF2- , -CH2CF2CHFCF2CF2- , -CH2CF2CF2CF2CH2- , -cycloC5F8- _ _ _ _ _ _ _ _ etc.
  • R f6 include -CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, -CF 2 CF 2 CHFCHFCF 2 CF 2 -, -CHFCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, -CHFCHFCHFCHFCHFCHF- , -CHFCF 2 CF 2 CF 2 CH 2 -, -CH 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 -, -cycloC 6 F 10 - and the like.
  • R f0 and R f7 are the same as those listed above for R f1 to R f6 .
  • -cycloC 4 F 6 - means a perfluorocyclobutanediyl group, a specific example of which is a perfluorocyclobutane-1,2-diyl group.
  • -cycloC 5 F 8 - means a perfluorocyclopentanediyl group, and specific examples thereof include a perfluorocyclopentane-1,3-diyl group.
  • -cycloC 6 F 10 - means a perfluorocyclohexanediyl group, a specific example of which is a perfluorocyclohexane-1,4-diyl group.
  • G 1 When the obtained compound (C1) is used as a surface treatment agent or a raw material thereof, G 1 has a (poly)oxyfluoroalkylene chain because it is superior in water and oil repellency, abrasion resistance, and fingerprint stain removability.
  • a valent group is preferred, and a monovalent group having a polyoxyfluoroalkylene chain is more preferred. Among them, it is preferable to have structures represented by the following formulas (F2) to (F4).
  • the bonding order of (R f1 O) and (R f2 O) and (R f2 O) and (R f4 O) is arbitrary.
  • (R f1 O) and (R f2 O) may be alternately arranged
  • (R f1 O) and (R f2 O) may be arranged in blocks, or may be randomly arranged.
  • m1 is preferably 1 to 50, more preferably 1 to 40, even more preferably 1 to 30, and particularly preferably 1 to 20.
  • m2 is preferably 1 to 50, more preferably 1 to 40, even more preferably 1 to 30, and particularly preferably 1 to 20.
  • m2 is preferably 1 to 50, more preferably 1 to 40, still more preferably 1 to 30, and particularly preferably 1 to 20.
  • m4 is preferably 1 to 50, more preferably 1 to 40, even more preferably 1 to 30, and particularly preferably 1 to 20.
  • m3 is preferably 1 to 50, more preferably 1 to 40, even more preferably 1 to 30, and particularly preferably 1 to 20.
  • the fluoroalkylene group for G2 may be linear, branched, or have a cyclic structure.
  • the number of carbon atoms in the fluoroalkylene group is preferably from 1 to 30, more preferably from 1 to 20, even more preferably from 1 to 10, and particularly preferably from 1 to 6, from the viewpoint of increasing the yield of the present production method.
  • Specific examples of the fluoroalkylene group include those listed above for R f1 to R f6 .
  • the divalent group having a (poly)oxyfluoroalkylene chain in G 2 is L 2 or L 3 (when L 2 or L 3 is a single bond, CR 3 R 4 or CR 5 R 6 ) a fluoroalkylene group in which the two ends bound to ) each independently have -O-, or have -O- between carbon-carbon atoms in a carbon chain having 2 or more carbon atoms, or a combination thereof be.
  • G2 preferably has a structure represented by the following formula ( G2-1 ).
  • G 2 when m0 is 0, one end of G 2 that binds to L 2 (CR 3 R 4 when L 2 is a single bond) is a carbon atom (any one of the terminal carbon atoms of R f1 to R f7 ); be.
  • m0 and m7 are each independently 0 or 1.
  • m1+m2+m3+m4+m5+m6 is an integer of 1 to 200, that is, G2 is a polyoxyfluoroalkylene from the viewpoint of water/oil repellency and fingerprint removability. Chains are preferred.
  • G2 has excellent water and oil repellency, abrasion resistance, and fingerprint stain removability. It preferably has a structure represented by formula (F6). -(O) m0 -(R f1 O) m1 -(R f2 O) m2 formula (F4) -(O) m0 -(R f2 O) m2 -(R f4 O) m4 Formula (F5) -(O) m0 -(R f3 O) m3 formula (F6)
  • the symbols in formulas (F4) to (F6) are the same as in formula (G2-1) above.
  • the bonding order of (R f1 O) and (R f2 O) and (R f2 O) and (R f4 O) is arbitrary.
  • (R f1 O) and (R f2 O) may be alternately arranged
  • (R f1 O) and (R f2 O) may be arranged in blocks, or may be randomly arranged.
  • m1 is preferably 1 to 50, more preferably 1 to 40, even more preferably 1 to 30, and particularly preferably 1 to 20.
  • m2 is preferably 1 to 50, more preferably 1 to 40, even more preferably 1 to 30, and particularly preferably 1 to 20.
  • m2 is preferably 1 to 50, more preferably 1 to 40, even more preferably 1 to 30, and particularly preferably 1 to 20.
  • m4 is preferably 1 to 50, more preferably 1 to 40, even more preferably 1 to 30, and particularly preferably 1 to 20.
  • m3 is preferably 1 to 50, more preferably 1 to 40, even more preferably 1 to 30, and particularly preferably 1 to 20.
  • the ratio of fluorine atoms in the fluoroalkyl chains and (poly)oxyfluoroalkylene chains in G 1 and G 2 is water repellent It is preferably 40% or more, more preferably 50% or more, and even more preferably 60% or more, from the viewpoint of excellent oiliness and fingerprint removability. Further, the molecular weight of the (poly)oxyfluoroalkylene chain portion is preferably 200 to 30,000, more preferably 600 to 25,000, even more preferably 1,000 to 20,000, from the viewpoint of abrasion resistance.
  • L 1 , L 2 and L 3 are each independently a single bond or a divalent organic group.
  • the organic groups for L 1 , L 2 and L 3 include hydrocarbon groups which may have a substituent and which may have a heteroatom or other bond (B 1 ) in the carbon chain.
  • the hydrocarbon group include aliphatic hydrocarbon groups (straight-chain alkylene groups, branched alkylene groups, cycloalkylene groups, etc.), aromatic hydrocarbon groups (phenylene groups, etc.), groups consisting of combinations thereof, and the like. be done.
  • the above aliphatic hydrocarbon group may have a double bond or triple bond in the carbon chain.
  • Combinations include, for example, groups in which an alkylene group and an arylene group are directly linked via a heteroatom or other bond.
  • substituent that the hydrocarbon group may have include a halogen atom, a hydroxy group, an amino group, a nitro group, a sulfo group, and the like, and a halogen atom is preferable from the viewpoint of the stability of the compound in the present production method.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • heteroatoms or other bonds include -C(O)NR 26 -, -C(O)O-, -C(O)-, -O-, -NR 26 -,- S—, —OC(O)O—, —NHC(O)O—, —NHC(O)NR 26 —, —SO 2 NR 26 —, —Si(R 26 ) 2 —, —OSi(R 26 ) 2- , -Si(CH 3 ) 2 -Ph-Si(CH 3 ) 2 -, divalent organopolysiloxane residues and the like.
  • R 26 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, and Ph is a phenylene group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group of R 26 is preferably from 1 to 3, particularly preferably from 1 to 2, from the standpoint of ease of production of the present compound.
  • L 1 , L 2 and L 3 include a single bond, an optionally substituted alkylene group R 28 , an optionally substituted alkylene group R 28 and the above B 1 Combinations (eg, -R 28 -B 1 -, -B 1 -R 28 -B 1 -, -R 28 -B 1 -R 28 -) and the like are included.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Alkyl groups include linear or branched alkyl groups. Examples of the substituent that the alkyl group may have include a halogen atom, a hydroxy group, an amino group, a nitro group, a sulfo group, and the like, and a halogen atom is preferable from the viewpoint of the stability of the compound in this production method. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • the halogen atom is preferably a fluorine atom from the viewpoint of stability.
  • optionally substituted alkyl groups include CH 3 —, CH 2 F—, CHF 2 —, CF 3 —, CH 3 CH 2 —, CF 3 CH 2 —, CF 3 CF 2 - , CH3CH2CH2- , CF3CH2CH2- , CF3CF2CH2- , CF3CF2CF2- , CH3CH ( CH3 )- , CF3CH ( CH3 ) -, CF3CH ( CF3 )-, CF3CF ( CF3 ) - , CH3CH2CH2CH2- , CF3CF2CF2CF2- , CH3CH2CH ( -CH2CH 3 )- , CF3CF2CF ( -CF3 ) - , CH3CH2CH2CH ( -CH2CH3 )- , CF3CF2CF2CF2- , CH3CH2CH
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are preferably hydrogen atoms from the viewpoint of reactivity.
  • L at least one of 1 -CR 1 R 2 , L 2 -CR 3 R 4 and L 3 -CR 5 R 6 has a structure represented by (CR 7 R 8 -CR 9 R 10 ) n1 is preferred.
  • R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms;
  • the R 7 , R 8 , R 9 or R 10 may be the same or different, n1 is an integer from 1 to 20;
  • compound (A1) is represented by the following formula (A1a).
  • compound (A2) is represented by the following formula (A2a).
  • R 9 and R 10 are hydrogen atoms, that is, (CR 7 R 8 —CR 9 R 10 ) n1 is a group represented by (CR 7 R 8 —CH 2 ) n1 . is preferably In (CR 7 R 8 —CH 2 ) n1 , the bond of “CH 2 ” bonds to X 1 , X 2 or X 3 of compound (A1) or compound (A2).
  • Compound (A1) and compound (A2) have a structure of “—CH 2 —X 11 ” (where X 11 is X 1 , X 2 or X 3 ), so that the coupling reactivity in this production method improves.
  • the halogen atoms for X 1 , X 2 , and X 3 include fluorine, chlorine, bromine, and iodine atoms, and iodine atoms are preferred from the viewpoint of further improving reactivity.
  • (CR 7 R 8 —CH 2 ) n1 include CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 , CH(—CH 3 )CH 2 , CH(--CF 3 )CH 2 , CH(--CH 2 F)CH 2 , CH(--CHF 2 )CH 2 , C(--CH 3 )(--CH 3 )CH 2 , C(--CF 3 ) ( -CF3 ) CH2 , C ( -CH2CH3 )(- CH2CH3 ) CH2 , C ( -CF2CF3 )(- CF2CF3 ) CH2 , C ( -CH2CH 2CH3 ) ( - CH2CH2CH3 ) CH2 , C ( -CF2CF3 )(- CF2CF3 ) CH2 , C ( -CH2CH 2CH3 ) ( - CH2CH2CH3 ) CH2 , C (
  • R 7 is a hydrogen atom
  • R 8 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably both R 7 and R 8 are hydrogen atoms. That is, at least one of L 1 -CR 1 R 2 , L 2 -CR 3 R 4 and L 3 -CR 5 R 6 in compound (A1) or compound (A2) is (CH 2 CH 2 ) preferably has the structure represented by n2 .
  • n2 is an integer of 1 to 20, preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6.
  • Preferred specific examples of compound (A1) and compound (A2) include the following.
  • n11 to n28 represent the number of repeating units, each independently being an integer of 1 to 200.
  • the compound (A1) and the compound (A2) are prepared, for example, by reacting the compounds represented by the following formulas (A1-2) and (A2-2) with triphenylphosphine and iodomethane to iodine them, It can be produced by a method of reacting with phosphine and iodine to iodine. Moreover, you may use the commercial item which has a desired structure.
  • G 1 -L 1 -CR 1 R 2 -OH Formula (A1-2) HO-CR 3 R 4 -L 2 -G 2 -L 3 -CR 5 R 6 -OH Formula (A2-2)
  • symbol in a formula is as above-mentioned.
  • the compound represented by the following formula (A1-3) is obtained by adding an initiator, a metal catalyst, an organic catalyst, etc., and ethylene to the following formula (A1-4). It can also be produced by reacting in addition.
  • G 1 -L 1 -X 1 formula (A1-4) The initiator, metal catalyst, and organic catalyst can be appropriately selected from known ones and used.
  • initiators include azo initiators, organic peroxides, redox initiators, and the like.
  • metal catalysts include simple metals such as copper and iron, copper acetate, and copper chloride.
  • triethoxyphosphine etc. are mentioned as an organic catalyst.
  • other olefinic compounds may be used in place of ethylene in order to obtain compound (A1) having the desired structure.
  • R 11 is a substituent to be introduced into compound (A1) and compound (A2). It can be selected and used.
  • the hydrocarbon group for R 11 may have a substituent and may have a heteroatom or other bond (B 1 ) in the carbon chain.
  • Examples of the hydrocarbon group include aliphatic hydrocarbon groups (straight-chain alkyl groups, branched alkyl groups, cycloalkyl groups, etc.), aromatic hydrocarbon groups (phenyl groups, etc.), groups consisting of combinations thereof, and the like. be done.
  • the above aliphatic hydrocarbon group may have a double bond or triple bond in the carbon chain.
  • Combinations include, for example, groups in which an alkylene group and an aryl group are directly linked via a heteroatom or other bond.
  • substituent that the hydrocarbon group may have include a halogen atom, a hydroxy group, an amino group, a nitro group, a sulfo group, and the like, and a halogen atom is preferable from the viewpoint of the stability of the compound in the present production method.
  • a halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and the like. Specific examples of the heteroatom or other bond are the same as those listed for B1 above.
  • R 11 is preferably an alkyl group having a double bond.
  • R 11 is an alkyl group having a double bond
  • R 11 among others, a substituent represented by the following formula (D1) is preferable.
  • R 21 is a single bond or an optionally fluorine atom-containing alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, and when there are a plurality of R 21 , the R 21 may be the same or different
  • R 22 is a hydrogen atom or an optionally fluorine atom-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and when there are multiple R 22 s, the R 22s may be the same or different.
  • R 23 is a single bond or an alkylene group having 1 to 19 carbon atoms
  • a is an integer of 1 to 3
  • * is a bond.
  • a group represented by (CH 2 ⁇ CH—R 21 —) is a group represented by CH 2 ⁇ CH—CH 2 —
  • a group represented by CH 3 CH ⁇ CH— is included. You can stay.
  • R 21 may have 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • R 12 is a halogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent or heteroatom.
  • the halogen atom for R 12 is preferably a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and more preferably a chlorine atom or a bromine atom.
  • Examples of the hydrocarbon group for R 12 are the same as those for R 11 above.
  • R 12 may be introduced in place of R 11 in the reaction in this production method, and for example, the following compounds (C3) to (C6) may be produced.
  • G 1 -L 1 -CR 1 R 2 -R Formula 12 (C3) R 11 -CR 3 R 4 -L 2 -G 2 -L 3 -CR 5 R 6 -R Formula 12 (C4)
  • symbol in a formula is as above-mentioned.
  • R 11 and R 12 By using substituents having the same structure for R 11 and R 12 , the by-products (C3) to (C5) are the same compounds as the compound (C1) or (C2). By making R 12 a substituent that is less reactive than R 11 , the formation of the by-products (C3) to (C5) can be suppressed.
  • R 11 — is a substituent represented by R 31 —CH 2 — (where R 31 is a hydrocarbon group)
  • R 12 — is R 31 —CR 32 R 33 — (where R 31 is a hydrocarbon group).
  • R 32 and R 33 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group, at least one of which is an alkyl group. be introduced.
  • Suitable specific examples of the compound (B1) include the following.
  • R12 is as described above.
  • the compound (B1) can be obtained, for example, by reacting a compound represented by the following formula (B1-1) with Rieke zinc or the like to obtain an organozinc compound in which R 12 is a halogen atom. Further, by reacting with a compound represented by the following formula (B1-2), a compound (B1) in which R 11 and R 12 have the same structure can be obtained.
  • R 11 -X 5 formula (B1-1) R 11 -ZnX 5 formula (B1-2) R 11 is as described above, and X 5 is a halogen atom.
  • the compound (B1-2) can be obtained, for example, by reacting the compound (B1-1) with magnesium to prepare a Grignard reagent, and reacting the Grignard reagent with zinc chloride or the like.
  • R 13 and R 14 in compound (B2) each independently form an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, or R 13 and R 14 are linked to form a ring structure.
  • the alkyl groups for R 13 and R 14 may be linear, branched or have a cyclic structure.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably from 1 to 30, more preferably from 1 to 20, even more preferably from 1 to 10, and particularly preferably from 1 to 6, from the viewpoint of increasing the yield of the present production method.
  • the alkoxy group for R 13 and R 14 can be represented by —OR 29 , and R 29 is the same as the alkyl group for R 13 and R 14 above.
  • R 13 and R 14 are linked to form a ring structure
  • R 29 is as described above.
  • * is a linking group that binds to B in formula (B2), forming a ring structure containing B.
  • R 13 or R 14 is an alkyl group
  • R 13 or R 14 may be introduced instead of R 11 in the reaction in this production method, for example, the following compounds (C3) to (C9) are produced. can.
  • the amount of compound (B1) and compound (B2) used is, from the viewpoint of improving the yield of the target product, relative to the total number of X 1 to X 3 possessed by compound (A1) or compound (A2). , preferably 0.5 to 30 equivalents, more preferably 1 to 20 equivalents, even more preferably 1.5 to 10 equivalents.
  • the transition metal compound can be appropriately selected from known catalysts and used.
  • the transition metal compound is preferably a compound containing an element of Groups 3 to 12 of the periodic table as a transition metal, and more preferably a compound containing an element of Groups 8 to 11 of the periodic table.
  • As the group 8 to group 11 elements it is preferable to include at least one element selected from nickel and palladium.
  • the nickel When the transition metal compound contains nickel, the nickel may be a 0valent, monovalent, divalent, or trivalent compound. A salt or complex salt of is preferred.
  • Nickel chloride NiCl 2
  • Nickel chloride is more preferable from the viewpoint of availability. Nickel chloride may be either an anhydride or a hydrate, but nickel chloride anhydride is more preferable from the viewpoint of catalytic ability.
  • the palladium may be either a zero-valent compound or a divalent compound, but from the viewpoint of catalytic ability and stability, a salt or complex salt of 0-valent or divalent palladium is preferable.
  • a salt or complex salt of 0-valent or divalent palladium is preferable.
  • tris(dibenzylideneacetone)dipalladium (Pd 2 (dba) 3 ) and palladium acetate (Pd(OAc) 2 ) are more preferable in terms of availability.
  • Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium and palladium acetate may be either anhydrides or hydrates. things are more preferred.
  • the amount of the transition metal compound used is, for example, 0.05 to 50 equivalents, preferably 0.1 to 30 equivalents, more preferably 0.15 equivalents, relative to the total number of I in compound (A1) or compound (A2). ⁇ 20 equivalents.
  • a transition metal compound serving as a catalyst may be used in combination with a ligand, if necessary.
  • a ligand improves the yield of the desired product.
  • the ligand does not have to be used.
  • the ligand include 1,3-butadiene, tricyclohexylphosphine, 1,1-bis(diphenylphosphino)ferrocenephenylpropyne, tetramethylethylenediamine (TMEDA), Sphos, Xphos, and Xantphos.
  • TEDA tetramethylethylenediamine
  • the amount used is preferably 0.01 to 5.0 equivalents, preferably 0.1 to 3.0 equivalents, relative to the metal catalyst used, in terms of improving the yield of the target product. is more preferred.
  • a base may be used as necessary. Using a ligand improves the yield of the desired product.
  • bases include potassium phosphate and the like.
  • the amount used is preferably 0.1 to 20.0 equivalents with respect to the total number of I in compound (A1) or compound (A2) from the viewpoint of improving the yield of the target product. 1 to 20 equivalents are more preferred.
  • the reaction of this production method is usually carried out in a solvent.
  • the solvent can be appropriately selected and used from among compounds (A1) or (A2) and solvents capable of dissolving compound (B1) or compound (B2).
  • the solvent may be a single solvent or a mixed solvent in which two or more are combined.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction, and among the solvents inert to the reaction, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran (THF) and dioxane are preferred, and tetrahydrofuran is more preferred. preferable.
  • a fluorine-based solvent is more preferable, and a mixed solvent obtained by combining the ether solvent and a fluorine-based solvent is further used. preferable.
  • fluorine-based solvents examples include hydrofluorocarbons (1H,4H-perfluorobutane, 1H-perfluorohexane, 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, 1,1,2,2,3,3, 4-heptafluorocyclopentane, 2H,3H-perfluoropentane, etc.), hydrochlorofluorocarbons (3,3-dichloro-1,1,1,2,2-pentafluoropropane, 1,3-dichloro-1,1 , 2,2,3-pentafluoropropane (HCFC-225cb), etc.), hydrofluoroethers (CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H (AE-3000), (perfluorobutoxy)methane, (perfluorobutoxy)ethane, etc.
  • hydrofluorocarbons (1H,4H-perfluorobutane, 1H-perfluorohexane, 1,1,1,3,3-penta
  • hydrochlorofluoroolefins ((Z)-1-chloro-2,3,3,4,4,5,5-heptafluoro-1-pentene (HCFO-1437dycc (Z) form), (E)- 1-chloro-2,3,3,4,4,5,5-heptafluoro-1-pentene (HCFO-1437dycc (E) form), (Z)-1-chloro-2,3,3-trifluoro -1-propene (HCFO-1233yd(Z) form), (E)-1-chloro-2,3,3-trifluoro-1-propene (HCFO-1233yd(E) form), etc.), fluorine-containing aromatic compounds (perfluorobenzene, m-bis(trifluoromethyl)benzene (SR-solvent), p-bis(trifluoromethyl)benzene, etc.); Among them, hydrofluoroethers (CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H (AE-3000) are preferable
  • a solution containing compound (A1) or compound (A2) is prepared, a transition metal compound and, if necessary, a ligand are added, and then separately prepared compound (B1) is added.
  • Compound (C1) or compound (C2) can be obtained by the addition.
  • reaction temperature of compound (A1) or compound (A2) and compound (B1) may be appropriately adjusted according to the combination of compound (A1) or compound (A2) and compound (B1). For example, it may be -20°C to 66°C (boiling point of tetrahydrofuran), preferably 25°C to 60°C.
  • a second method for producing a fluorine-containing compound of the present invention comprises reacting a compound represented by the following formula (A3) or (A4) with the following formula (B3), which includes the following formula (C1) or A method for producing a fluorine-containing compound represented by formula (C2).
  • G 1 -L 1 -CR 1 R 2 -ZnR Formula 12 (A3) R 12 Zn-CR 3 R 4 -L 2 -G 2 -L 3 -CR 5 R 6 -ZnR Formula 12 (A4) R 11 -X 4 formula (B3) G 1 -L 1 -CR 1 R 2 -R 11 Formula (C1) R 11 -CR 3 R 4 -L 2 -G 2 -L 3 -CR 5 R 6 -R 11 Formula (C2)
  • X 4 is a halogen atom, and preferred embodiments are the same as X 1 to X 3 .
  • the other symbols in the formula are the same as those described in the first manufacturing method, and the preferred embodiments are also the same.
  • the second production method is the coupling of the organozinc compound (A3) or compound (A4) having a fluoroalkyl chain or (poly)oxyfluoroalkylene chain with an organohalogen compound (B3) having a substituent R11 .
  • This is a method for synthesizing compound (C1) or compound (C2) by reaction.
  • the compound (A3) having a fluoroalkyl chain or (poly)oxyfluoroalkylene chain and the compound (A4) are organozinc compounds, and the compound (B3) having a substituent R11 to be introduced. is an organic halogen compound, which is different from the first production method.
  • the second manufacturing method will be described below, but the description of the contents common to the first manufacturing method will be omitted here.
  • Preferred specific examples of compound (A3) and compound (A4) include the following.
  • R 12 is as described above, n30 to n47 represent the number of repeating units and are each independently an integer of 1 to 200.
  • the compound (B3) can be obtained, for example, by reacting a compound represented by the following formula (B3-1) with triphenylphosphine and iodomethane for iodination, or by reacting it with triphenylphosphine and iodine for iodination.
  • B3-1 a compound represented by the following formula (B3-1)
  • triphenylphosphine and iodomethane for iodination can be manufactured by Moreover, you may use the commercial item which has a desired structure.
  • R 11 -OH Formula (B3-1) However, R 11 in the formula is as described above.
  • Suitable specific examples of the compound (B3) include the following.
  • the solvent, catalyst, raw material ratio, reaction temperature, etc. in the second production method can be the same as in the first production method, and the preferred embodiments are also the same.
  • the compound (C1) or compound (C2) having various substituents introduced into the (poly)oxyfluoroalkylene chain can be obtained by this production method.
  • Fluorine-containing compounds have excellent properties such as low refractive index, low dielectric constant, water and oil repellency, heat resistance, chemical resistance, chemical stability, and transparency. It can be used in a wide variety of fields such as optical materials and surface treatment agents.
  • a surface treatment agent can also be produced by introducing a reactive silyl group into the compound (C1) or compound (C2) obtained by this production method.
  • a fluorine-containing compound having a (poly)oxyfluoroalkylene chain and a hydrolyzable silyl group can form a surface layer exhibiting high lubricity, water and oil repellency, etc. on the surface of a substrate, and is therefore suitable as a surface treatment agent. Used.
  • a method for introducing a reactive silyl group into the compound (C1) or (C2) may be appropriately selected according to the substituents of the compound (C1) or the compound (C2).
  • compound (C1) or compound (C2) when compound (C1) or compound (C2) has a double bond, it can be introduced by subjecting the double bond to a hydrosilylation reaction with compound (E1) or (E2) below.
  • R 40 is an alkyl group, and when there are multiple R 40 , the R 40 may be the same or different, L is a hydrolyzable group or a hydroxyl group, multiple L may be the same or different, R 41 is an alkyl group, and when there are multiple R 41 , the R 41 may be the same or different, R 42 is an alkyl group, a phenyl group or an alkoxy group, two R 42 may be the same or different, c is 2 or 3, k is 2 or 3, p is an integer of 0 to 5, and when p is 2 or more, two or more (OSi(R 42 ) 2 ) may be the same or different.
  • Compound (E2) can be produced, for example, by
  • n6 to n10 represent the number of repeating units, each independently being an integer of 1 to 200.
  • a reactive silyl group is a group in which either or both of a hydrolyzable group and a hydroxyl group are bonded to a silicon atom.
  • a hydrolyzable group is a group that becomes a hydroxyl group through a hydrolysis reaction. That is, a hydrolyzable silyl group becomes a silanol group (Si—OH) through a hydrolysis reaction.
  • the silanol groups further undergo an intermolecular dehydration condensation reaction to form Si--O--Si bonds.
  • the silanol group undergoes a dehydration condensation reaction with the hydroxyl group (substrate-OH) on the surface of the substrate to form a chemical bond (substrate-O-Si).
  • Hydrolyzable groups include, for example, alkoxy groups, halogen atoms, acyl groups, and isocyanate groups.
  • alkoxy group an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
  • a chlorine atom is preferable as the halogen atom.
  • an alkoxy group or a halogen atom is preferable from the viewpoint of ease of production.
  • an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable from the viewpoint of less outgassing during application and excellent storage stability of the present compound, and when long-term storage stability of the present compound is required.
  • An ethoxy group is particularly preferred, and a methoxy group is particularly preferred when the reaction time after coating the substrate with the surface treatment agent is shortened.
  • the substrate examples include substrates that are required to be imparted with water and oil repellency. For example, it is placed on other articles (e.g., a stylus), a base material that may be used in contact with a person's fingers, a base material that may be held with a person's fingers during operation, or another article (e.g., a mounting table).
  • substrates that may be Materials for the substrate include metal, resin, glass, sapphire, ceramic, stone, and composite materials thereof. The glass may be chemically strengthened.
  • a base film such as a SiO 2 film may be formed on the surface of the substrate.
  • touch panel substrates, display substrates, and spectacle lenses are suitable, and touch panel substrates are particularly suitable.
  • Glass or transparent resin is preferable as the material for the touch panel substrate.
  • the base material are glass or resin films used for exterior parts (excluding display parts) of devices such as mobile phones (e.g., smartphones), personal digital assistants (e.g., tablet terminals), game machines, and remote controllers.
  • a surface treatment agent containing such a fluorine-containing compound has the ability to prevent deterioration of water and oil repellency (rubbing resistance) even when the surface layer is repeatedly rubbed with fingers, and the ability to easily remove fingerprints adhered to the surface layer by wiping. It is suitably used as a surface treatment agent for applications that require that the performance (fingerprint stain removability) can be maintained for a long period of time, for example, members constituting the surface touched by the finger of the touch panel, eyeglass lenses, and displays of wearable terminals.
  • reaction crude liquid was filtered through a glass filter, 1.4-dioxane (5.0 ml) was added to the filtrate, and the mixture was stirred at room temperature.
  • the reaction crude liquid was passed through a glass filter to obtain 8.2 g of a solution containing the following compound (3-2).
  • Example 2 to 9 Compound (1-2) was produced in the same manner as in Example 1 except that in Synthesis Example 1-7 of Example 1 above, various conditions were changed as shown in Table 1 below. In Table 1, equivalents are based on compound (1-1).
  • the raw material conversion rate is the rate at which the compound (1-1) is converted
  • the target product selectivity is the target compound (1-2) among the compounds converted from the compound (1-1). is the rate selected.
  • an arbitrary substituent can be introduced into a compound having a fluoroalkylene chain or (poly)oxyfluoroalkylene chain under relatively mild reaction conditions using an easily available compound.
  • the compound obtained by this production method can be suitably used, for example, as a surface treatment agent capable of forming a surface layer having water/oil repellency, fingerprint wiping off property, etc. on the substrate surface, or as a raw material thereof.

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Abstract

入手容易な化合物を用いて、比較的温和な反応条件で含フッ素化合物を製造する含フッ素化合物の製造方法、及び、当該製造方法にて得られた含フッ素化合物を用いた表面処理剤の製造方法の提供を目的とする。 下記式（Ａ１）又は式（Ａ２）で表される化合物と、下記式（Ｂ１）又は式（Ｂ２）で表される化合物とを反応させることを含む、下記式（Ｃ１）又は式（Ｃ２）で表される含フッ素化合物の製造方法。　Ｇ１－Ｌ１－ＣＲ１Ｒ２－Ｘ１　式（Ａ１）　Ｘ２－ＣＲ３Ｒ４－Ｌ２－Ｇ２－Ｌ３－ＣＲ５Ｒ６－Ｘ２　式（Ａ２）　Ｒ１１－ＺｎＲ１２　式（Ｂ１）　Ｒ１１－ＢＲ１３Ｒ１４　式（Ｂ２）　Ｇ１－Ｌ１－ＣＲ１Ｒ２－Ｒ１１　式（Ｃ１）　Ｒ１１－ＣＲ３Ｒ４－Ｌ２－Ｇ２－Ｌ３－ＣＲ５Ｒ６－Ｒ１１　式（Ｃ２）　ただし、式中の各符号は明細書に記載のとおりである。

Description

含フッ素化合物の製造方法及び表面処理剤の製造方法
　本発明は、含フッ素化合物の製造方法及び表面処理剤の製造方法に関する。
　フッ素化合物は、農薬、医薬、機能性材料など多様な分野で用いられており、多様な構造をより簡易な方法で合成することが求められている。
　フルオロアルキル基にアルキル基が結合した構造を有する化合物の合成方法に関し、種々の検討がなされている。
　例えば特許文献１には、オレフィン化合物にペルフルオロアルキルブロミドをラジカル反応で付加する、含フッ素化合物の製造方法が開示されている。
　また、非特許文献１には、求電子性ペルフルオロアルキル化剤として、下式で表される化合物が開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　ただし、Ｒｆはｎ－ＣｍＦ２ｍ＋１、ＴｆはＳＯ２ＣＦ３、ＲはＨ又はＦである。
特開２０１８－４３９４０号公報
Teruo Umemoto, "Electrophilic Perfluoroalkylating Agents", Chem. Rev. 1996, 96, 1757-1777
　上記特許文献１の手法は、オレフィンが反応するため、炭素‐炭素二重結合を有する化合物の合成には不適であり、また、求電子剤の種類が限定される。また生成物が更にラジカル反応してテロメリゼーションし得るため、多種の副生物が生成される。
　また上記非特許文献１の求電子性ペルフルオロアルキル化剤は合成に多段階の工程が必要であり、収率が低くなり、また求電子剤として高価なものであった。
　本発明は、入手容易な化合物を用いて、比較的温和な反応条件で含フッ素化合物を製造する含フッ素化合物の製造方法、及び、当該製造方法にて得られた含フッ素化合物を用いた表面処理剤の製造方法の提供を目的とする。
　本発明は、下記［１］～［９］の構成を有する含フッ素化合物の製造方法及び表面処理剤の製造方法を提供する。
［１］　下記式（Ａ１）又は式（Ａ２）で表される化合物と、下記式（Ｂ１）又は式（Ｂ２）で表される化合物とを反応させることを含む、下記式（Ｃ１）又は式（Ｃ２）で表される含フッ素化合物の製造方法。
　　Ｇ１－Ｌ１－ＣＲ１Ｒ２－Ｘ１　　　　　　　　　　　　　　　式（Ａ１）
　　Ｘ２－ＣＲ３Ｒ４－Ｌ２－Ｇ２－Ｌ３－ＣＲ５Ｒ６－Ｘ３　　　　式（Ａ２）
　　Ｒ１１－ＺｎＲ１２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　式（Ｂ１）
　　Ｒ１１－ＢＲ１３Ｒ１４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　式（Ｂ２）
　　Ｇ１－Ｌ１－ＣＲ１Ｒ２－Ｒ１１　　　　　　　　　　　　　　　式（Ｃ１）
　　Ｒ１１－ＣＲ３Ｒ４－Ｌ２－Ｇ２－Ｌ３－ＣＲ５Ｒ６－Ｒ１１　　式（Ｃ２）
　ただし、式中、
　Ｇ１は、フルオロアルキル基、又は、（ポリ）オキシフルオロアルキレン鎖を有する１価の基であり、
　Ｇ２は、フルオロアルキレン基、又は、（ポリ）オキシフルオロアルキレン鎖を有する２価の基であり、
　Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、各々独立に、単結合又は２価の有機基であり、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基であり、
　Ｒ１１は、置換基を有していてもよくヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基であって、Ｒ１１が複数ある場合、当該Ｒ１１は互いに同一であっても異なっていてもよく、
　Ｒ１２は、ハロゲン原子、又は、置換基を有していてもよくヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基であり、
　Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、又は、Ｒ１３とＲ１４とが連結して環構造を形成し、
　Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、各々独立に、ハロゲン原子である。
［２］　下記式（Ａ３）又は式（Ａ４）で表される化合物と、下記式（Ｂ３）とを反応させることを含む、下記式（Ｃ１）又は式（Ｃ２）で表される含フッ素化合物の製造方法。
　Ｇ１－Ｌ１－ＣＲ１Ｒ２－ＺｎＲ１２　　　　　　　　　　　　　式（Ａ３）
　Ｒ１２Ｚｎ－ＣＲ３Ｒ４－Ｌ２－Ｇ２－Ｌ３－ＣＲ５Ｒ６－ＺｎＲ１２　式（Ａ４）
　Ｒ１１－Ｘ４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　式（Ｂ３）
　Ｇ１－Ｌ１－ＣＲ１Ｒ２－Ｒ１１　　　　　　　　　　　　　　式（Ｃ１）
　Ｒ１１－ＣＲ３Ｒ４－Ｌ２－Ｇ２－Ｌ３－ＣＲ５Ｒ６－Ｒ１１　　　　式（Ｃ２）
　ただし、式中、
　Ｇ１は、フルオロアルキル基、又は、（ポリ）オキシフルオロアルキレン鎖を有する１価の基であり、
　Ｇ２は、フルオロアルキレン基、又は、（ポリ）オキシフルオロアルキレン鎖を有する２価の基であり、
　Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、各々独立に、単結合又は２価の有機基であり、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基であり、
　Ｒ１１は、置換基を有していてもよくヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基であって、Ｒ１１が複数ある場合、当該Ｒ１１は互いに同一であっても異なっていてもよく、
　Ｒ１２は、ハロゲン原子、又は、置換基を有していてもよくテロ原子を有していてもよい炭化水素基であって、Ｒ１２が複数ある場合、当該Ｒ１２は互いに同一であっても異なっていてもよく、
　Ｘ４は、ハロゲン原子である。
［３］　前記Ｌ１－ＣＲ１Ｒ２、前記Ｌ２－ＣＲ３Ｒ４、及び前記Ｌ３－ＣＲ５Ｒ６のうち、少なくとも一つが、（ＣＲ７Ｒ８－Ｒ９Ｒ１０）ｎ１で表される、［１］又は［２］に記載の含フッ素化合物の製造方法。
　ただし、式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９又はＲ１０が複数ある場合、当該Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９又はＲ１０は互いに同一であっても異なっていてもよく、
　ｎ１は１～２０の整数である。
［４］　前記Ｌ１－ＣＲ１Ｒ２、前記Ｌ２－ＣＲ３Ｒ４、及び前記Ｌ３－ＣＲ５Ｒ６のうち、少なくとも一つが、（ＣＨ２ＣＨ２）ｎ２で表される、［１］～［３］のいずれかの含フッ素化合物の製造方法。
　ただし、式中、ｎ２は１～２０の整数である。
［５］　前記Ｒ１１が下記式（Ｄ１）で表される、［１］～［４］のいずれかの含フッ素化合物の製造方法。
　（ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒ２１－）ａ（Ｒ２２－）３－ａＣ－Ｒ２３－＊　式（Ｄ１）
　Ｒ２１は単結合、又は炭素数１～１８のフッ素原子を有していてもよいアルキレン基であり、Ｒ２１が複数ある場合、当該Ｒ２１は互いに同一であっても異なっていてもよく、
　Ｒ２２は、水素原子、又は炭素数１～１０のフッ素原子を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ２２が複数ある場合、当該Ｒ２２は互いに同一であっても異なっていてもよく、
　Ｒ２３は、単結合、又は炭素数１～１９のアルキレン基であり、
　ａは、１～３の整数であり、
　＊は結合手である。
［６］　前記Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４のうち、少なくとも一つがヨウ素原子である、［１］～［５］のいずれか一項に記載の含フッ素化合物の製造方法。
［７］　前記反応を遷移金属化合物存在下で行う、［１］～［６］のいずれかの含フッ素化合物の製造方法。
［８］　前記遷移金属化合物がＮｉ及びＰｄより選択される１種以上の元素を含む、［７］の含フッ素化合物の製造方法。
［９］　［１］～［８］の製造方法により前記式（Ｃ１）又は式（Ｃ２）で表される含フッ素化合物を製造し、当該含フッ素化合物に反応性シリル基を導入する、表面処理剤の製造方法。
　本発明により、入手容易な化合物を用いて、比較的温和な反応条件で含フッ素化合物を製造する含フッ素化合物の製造方法、及び、当該製造方法にて得られた含フッ素化合物を用いた表面処理剤の製造方法を提供できる。
　本明細書において、式（Ａ１）で表される化合物を化合物（Ａ１）と記す。他の式で表される化合物等もこれらに準ずる。
　「（ポリ）オキシフルオロアルキレン」とは、オキシフルオロアルキレンとポリオキシフルオロアルキレンとの総称である。
　フルオロアルキル基とは、ペルフルオロアルキル基とパーシャルフルオロアルキル基とを合わせた総称である。ペルフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換された基を意味する。またパーシャルフルオロアルキル基とは、水素原子の１個以上がフッ素原子で置換され、かつ、水素原子を１個以上有するアルキル基である。すなわちフルオロアルキル基は１個以上のフッ素原子を有するアルキル基である。
　「反応性シリル基」とは、加水分解性シリル基及びシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）の総称であり、「加水分解性シリル基」とは、加水分解反応してシラノール基を形成し得る基を意味する。
　「有機基」とは、置換基を有していてもよく、炭素鎖中にヘテロ原子又は他の結合を有してもよい炭化水素基を意味する。「炭化水素基」とは、脂肪族炭化水素基（直鎖アルキレン基、分岐を有するアルキレン基、シクロアルキレン基等）、芳香族炭化水素基（フェニレン基等）及びこれらの組み合わせからなる基である。
　「表面層」とは、基材の表面に形成される層を意味する。
　数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
［含フッ素化合物の製造方法］
　本発明の含フッ素化合物の製造方法（以下、本製造方法とも記す）は、フルオロアルキレン鎖又は（ポリ）オキシフルオロアルキレン鎖を有する有機ハロゲン化合物又は有機亜鉛化合物と、任意の置換基を有する有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物又は有機ハロゲン化合物とをカップリング反応することで、フルオロアルキレン鎖又は（ポリ）オキシフルオロアルキレン鎖を有する化合物に任意の置換基を導入することができる好適な製造方法である。本製造方法によれば、比較的高分子量（長鎖）の（ポリ）オキシフルオロアルキレン鎖を有する化合物であっても、反応効率が高く、反応温度や反応時間を抑えながら目的物の収率を上げることができる。例えば、本製造方法によれば、分子量２００～３０，０００の（ポリ）オキシフルオロアルキレン鎖を有する化合物であっても、目的物を好適に製造することができる。また、本製造方法によれば、例えば、分子量１，０００～３０，０００の含フッ素化合物を好適に製造することができる。
　以下、このような本製造法に属する製造方法についてより詳細に説明する。
＜第１の製造方法＞
　本発明の含フッ素化合物の第１の製造方法は、下記式（Ａ１）又は式（Ａ２）で表される化合物と、下記式（Ｂ１）又は式（Ｂ２）で表される化合物とを反応させることを含む、下記式（Ｃ１）又は式（Ｃ２）で表される含フッ素化合物の製造方法。
　　Ｇ１－Ｌ１－ＣＲ１Ｒ２－Ｘ１　　　　　　　　　　　　　　　式（Ａ１）
　　Ｘ２－ＣＲ３Ｒ４－Ｌ２－Ｇ２－Ｌ３－ＣＲ５Ｒ６－Ｘ３　　　　式（Ａ２）
　　Ｒ１１－ＺｎＲ１２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　式（Ｂ１）
　　Ｒ１１－ＢＲ１３Ｒ１４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　式（Ｂ２）
　　Ｇ１－Ｌ１－ＣＲ１Ｒ２－Ｒ１１　　　　　　　　　　　　　　　式（Ｃ１）
　　Ｒ１１－ＣＲ３Ｒ４－Ｌ２－Ｇ２－Ｌ３－ＣＲ５Ｒ６－Ｒ１１　　式（Ｃ２）
　ただし、式中、
　Ｇ１は、フルオロアルキル基、又は、（ポリ）オキシフルオロアルキレン鎖を有する１価の基であり、
　Ｇ２は、フルオロアルキレン基、又は、（ポリ）オキシフルオロアルキレン鎖を有する２価の基であり、
　Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、各々独立に、単結合又は２価の有機基であり、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基であり、
　Ｒ１１は、置換基を有していてもよくヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基であって、Ｒ１１が複数ある場合、当該Ｒ１１は互いに同一であっても異なっていてもよく、
　Ｒ１２は、ハロゲン原子、又は、置換基を有していてもよくヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基であり、
　Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、又は、Ｒ１３とＲ１４とが連結して環構造を形成し、
　Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、各々独立に、ハロゲン原子である。
　上記第１の製造方法は、フルオロアルキル鎖又は（ポリ）オキシフルオロアルキレン鎖を有する有機ハロゲン化合物（Ａ１）又は化合物（Ａ２）と、置換基Ｒ１１を有する有機亜鉛化合物（Ｂ１）又は有機ホウ素化合物（Ｂ２）とのカップリング反応により、化合物（Ｃ１）又は化合物（Ｃ２）を合成する方法である。
　Ｇ１におけるフルオロアルキル基は、直鎖フルオロアルキル基であっても、分岐又は環構造を有するフルオロアルキル基であってもよい。当該フルオロアルキル基の炭素数は、本製造方法の高収率化などの点から、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましく、１～１０がさらに好ましく、１～６が特に好ましい。
　フルオロアルキル基の具体例としては、ＣＦ３－、ＣＨＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＨＦ－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２－、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦ－、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、ＣＦ３Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、フルオロシクロブチル基、フルオロシクロペンチル基、フルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。
　Ｇ１における（ポリ）オキシフルオロアルキレン鎖を有する１価の基は、Ｌ１（Ｌ１が単結合の場合は、ＣＲ１Ｒ２）に結合する末端に－Ｏ－を有するか、炭素数２以上の炭素鎖の炭素－炭素原子間に－Ｏ－を有するか、又はこれらの両方を含むフルオロアルキル基である。製造の容易性などの点から、Ｇ１は下式（Ｇ１－１）で表される構造が好ましい。
　Ｒｆ０Ｏ－［（Ｒｆ１Ｏ）ｍ１（Ｒｆ２Ｏ）ｍ２（Ｒｆ３Ｏ）ｍ３（Ｒｆ４Ｏ）ｍ４（Ｒｆ５Ｏ）ｍ５（Ｒｆ６Ｏ）ｍ６］－（Ｒｆ７）ｍ７－　　　式（Ｇ１－１）
　ただし、
　Ｒｆ０は、炭素数１～２０のフルオロアルキル基であり、
　Ｒｆ１は、炭素数１のフルオロアルキレン基であり、
　Ｒｆ２は、炭素数２のフルオロアルキレン基であり、
　Ｒｆ３は、炭素数３のフルオロアルキレン基であり、
　Ｒｆ４は、炭素数４のフルオロアルキレン基であり、
　Ｒｆ５は、炭素数５のフルオロアルキレン基であり、
　Ｒｆ６は、炭素数６のフルオロアルキレン基であり、
　Ｒｆ７は、炭素数１～６のフルオロアルキレン基であり、
　ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５、ｍ６は、それぞれ独立に０又は１以上の整数を表し、ｍ７は０又は１の整数であり、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６は１～２００の整数である。得られる化合物（Ｃ１）を表面処理剤又はその原料として用いる場合には、撥水撥油性や指紋除去性などの点から、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６が１～２００の整数、即ち、Ｇ１が、ポリオキシフルオロアルキレン鎖であることが好ましい。
　なお、式（Ｇ１－１）における（Ｒｆ１Ｏ）～（Ｒｆ６Ｏ）の結合順序は任意である。
　式（Ｇ１－１）のｍ１～ｍ６は、それぞれ、（Ｒｆ１Ｏ）～（Ｒｆ６Ｏ）の個数を表すものであり、配置を表すものではない。例えば、（Ｒｆ５Ｏ）ｍ５は、（Ｒｆ５Ｏ）の数がｍ５個であることを表し、（Ｒｆ５Ｏ）ｍ５のブロック配置構造を表すものではない。同様に、（Ｒｆ１Ｏ）～（Ｒｆ６Ｏ）の記載順は、それぞれの単位の結合順序を表すものではない。
　ｍ７が０のとき、Ｇ１のＬ１（Ｌ１が単結合の場合は、ＣＲ１Ｒ２）に結合する末端は－Ｏ－である。ｍ７が１のとき、Ｇ１のＬ１（Ｌ１が単結合の場合は、ＣＲ１Ｒ２）に結合する末端は炭素原子（Ｒｆ７の末端の炭素原子）である。
　また上記炭素数３～６のフルオロアルキレン基は、直鎖フルオロアルキレン基であってもよく、分岐、または環構造を有するフルオロアルキレン基であってもよい。
　Ｒｆ１の具体例としては、－ＣＦ２－、－ＣＨＦ－が挙げられる。
　Ｒｆ２の具体例としては、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨＦ－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨＦ－などが挙げられる。
　Ｒｆ３の具体例としては、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨＦＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨＦＣＨＦ－、－ＣＨＦＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨＦＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ－、－ＣＨ２ＣＨＦＣＨＦ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＦ－、－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＨＦ２）－ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＨ２Ｆ）－ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＨ３）－ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＨＦ－、－ＣＦ（ＣＨＦ２）－ＣＨＦ－、－ＣＦ（ＣＨ２Ｆ）－ＣＨＦ－、－ＣＦ（ＣＨ３）－ＣＨＦ－、－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＨＦ２）－ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＨ２Ｆ）－ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＨ３）－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＦ３）－ＣＦ２－、－ＣＨ（ＣＨＦ２）－ＣＦ２－、－ＣＨ（ＣＨ２Ｆ）－ＣＦ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＦ２－、－ＣＨ（ＣＦ３）－ＣＨＦ－、－ＣＨ（ＣＨＦ２）－ＣＨＦ－、－ＣＨ（ＣＨ２Ｆ）－ＣＨＦ－、－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨＦ－、－ＣＨ（ＣＦ３）－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨＦ２）－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２Ｆ）－ＣＨ２－などが挙げられる。
　Ｒｆ４の具体例としては、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＦ２ＣＨＦＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨＦＣＨＦＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨＦＣＨＦＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨＦＣＨＦＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２ＣＨＦＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨ２ＣＨＦＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＦＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨ２ＣＨ２ＣＨＦ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＦ－、－ｃｙｃｌｏＣ４Ｆ６－などが挙げられる。
　Ｒｆ５の具体例としては、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ｃｙｃｌｏＣ５Ｆ８－などが挙げられる。
　Ｒｆ６の具体例としては、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨＦＣＨＦＣＨＦＣＨＦＣＨＦ－、－ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ｃｙｃｌｏＣ６Ｆ１０－などが挙げられる。
　また、Ｒｆ０及びＲｆ７の具体例としては、上記Ｒｆ１～Ｒｆ６で挙げられたものと同様のものが挙げられる。
　ここで、－ｃｙｃｌｏＣ４Ｆ６－は、ペルフルオロシクロブタンジイル基を意味し、その具体例としては、ペルフルオロシクロブタン－１，２－ジイル基が挙げられる。－ｃｙｃｌｏＣ５Ｆ８－は、ペルフルオロシクロペンタンジイル基を意味し、その具体例としては、ペルフルオロシクロペンタン－１，３－ジイル基が挙げられる。－ｃｙｃｌｏＣ６Ｆ１０－は、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基を意味し、その具体例としては、ペルフルオロシクロヘキサン－１，４－ジイル基が挙げられる。
　得られる化合物（Ｃ１）を表面処理剤又はその原料として用いる場合には、撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性により優れる点から、Ｇ１は（ポリ）オキシフルオロアルキレン鎖を有する１価の基が好ましく、ポリオキシフルオロアルキレン鎖を有する１価の基がより好ましい。中でも、下式（Ｆ２）～下式（Ｆ４）で表される構造を有することが好ましい。
　　（Ｒｆ１Ｏ）ｍ１－（Ｒｆ２Ｏ）ｍ２　　　　　　　　　式（Ｆ１）
　　（Ｒｆ２Ｏ）ｍ２－（Ｒｆ４Ｏ）ｍ４　　　　　　　　　式（Ｆ２）
　　（Ｒｆ３Ｏ）ｍ３　　　　　　　　　　　　　　　　　式（Ｆ３）
　ただし、式（Ｆ１）～式（Ｆ３）の各符号は、前記式（Ｇ１－１）と同様である。
　式（Ｆ１）及び式（Ｆ２）において、（Ｒｆ１Ｏ）と（Ｒｆ２Ｏ）、（Ｒｆ２Ｏ）と（Ｒｆ４Ｏ）の結合順序は各々任意である。例えば（Ｒｆ１Ｏ）と（Ｒｆ２Ｏ）が交互に配置されてもよく、（Ｒｆ１Ｏ）と（Ｒｆ２Ｏ）が各々ブロックに配置されてもよく、またランダムであってもよい。式（Ｆ３）においても同様である。
　式（Ｆ１）において、ｍ１は１～５０が好ましく、１～４０がより好ましく、１～３０が更に好ましく、１～２０が特に好ましい。またｍ２は１～５０が好ましく、１～４０がより好ましく、１～３０が更に好ましく、１～２０が特に好ましい。
　式（Ｆ２）において、ｍ２は１～５０が好ましく、１～４０がより好ましく、１～３０が更に好ましく、１～２０が特に好ましい。またｍ４は１～５０が好ましく、１～４０がより好ましく、１～３０が更に好ましく、１～２０が特に好ましい。
　式（Ｆ３）において、ｍ３は１～５０が好ましく、１～４０がより好ましく、１～３０が更に好ましく、１～２０が特に好ましい。
　Ｇ２におけるフルオロアルキレン基は、直鎖であっても、分岐又は環構造を有していてもよい。当該フルオロアルキレン基の炭素数は、本製造方法の高収率化などの点から、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましく、１～１０がさらに好ましく、１～６が特に好ましい。
　フルオロアルキレン基の具体例としては、上記Ｒｆ１～Ｒｆ６で挙げられたものと同様のものが挙げられる。
　Ｇ２における（ポリ）オキシフルオロアルキレン鎖を有する２価の基は、式（Ａ２）において、Ｌ２又はＬ３（Ｌ２又はＬ３が単結合の場合は、ＣＲ３Ｒ４又はＣＲ５Ｒ６）に結合する２つの末端が各々独立に－Ｏ－を有するか、炭素数２以上の炭素鎖の炭素－炭素原子間に－Ｏ－を有するか、又はこれらの組み合わせであるフルオロアルキレン基である。製造の容易性などの点から、Ｇ２は下式（Ｇ２－１）で表される構造が好ましい。
　－（Ｏ）ｍ０－［（Ｒｆ１Ｏ）ｍ１（Ｒｆ２Ｏ）ｍ２（Ｒｆ３Ｏ）ｍ３（Ｒｆ４Ｏ）ｍ４（Ｒｆ５Ｏ）ｍ５（Ｒｆ６Ｏ）ｍ６］－（Ｒｆ７）ｍ７－　　　式（Ｇ２－１）
　ただし、ｍ０は０又は１の整数であり、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６、Ｒｆ７、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５、ｍ６、及びｍ７は、前記Ｇ１におけるものと同様である。なお、式（Ｇ２－１）における（Ｒｆ１Ｏ）～（Ｒｆ６Ｏ）の結合順序は任意であり、前記式（Ｇ１－１）で説明したとおりである。
　ｍ７が０のとき、Ｇ２のＬ３（Ｌ３が単結合の場合は、ＣＲ５Ｒ６）に結合する片側末端は－Ｏ－である。ｍ７が１のとき、Ｇ２のＬ３（Ｌ３が単結合の場合は、ＣＲ５Ｒ６）に結合する片側末端は炭素原子（Ｒｆ７の末端の炭素原子）である。また、ｍ０が１のとき、Ｇ２のＬ２（Ｌ２が単結合の場合は、ＣＲ３Ｒ４）に結合する片側末端は－Ｏ－である。ｍ０が０のとき、Ｇ２のＬ２（Ｌ２が単結合の場合は、ＣＲ３Ｒ４）に結合する片側末端は炭素原子（Ｒｆ１～Ｒｆ７のいずれかの末端の炭素原子）である。なお、ｍ０とｍ７は各々独立に０又は１である。
　得られる化合物（Ｃ２）を表面処理剤又はその原料として用いる場合には、撥水撥油性や指紋除去性などの点から、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＋ｍ６が１～２００の整数、即ち、Ｇ２が、ポリオキシフルオロアルキレン鎖であることが好ましい。
　得られる化合物（Ｃ２）を表面処理剤又はその原料として用いる場合には、Ｇ２は、撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性により優れる点から、中でも、下式（Ｆ４）～下式（Ｆ６）で表される構造を有することが好ましい。
　　－（Ｏ）ｍ０－（Ｒｆ１Ｏ）ｍ１－（Ｒｆ２Ｏ）ｍ２　　　　　　式（Ｆ４）
　　－（Ｏ）ｍ０－（Ｒｆ２Ｏ）ｍ２－（Ｒｆ４Ｏ）ｍ４　　　　　　式（Ｆ５）
　　－（Ｏ）ｍ０－（Ｒｆ３Ｏ）ｍ３　　　　　　　　　　　　　式（Ｆ６）
　ただし、式（Ｆ４）～式（Ｆ６）の各符号は、前記式（Ｇ２－１）と同様である。
　式（Ｆ４）及び式（Ｆ５）において、（Ｒｆ１Ｏ）と（Ｒｆ２Ｏ）、（Ｒｆ２Ｏ）と（Ｒｆ４Ｏ）の結合順序は各々任意である。例えば（Ｒｆ１Ｏ）と（Ｒｆ２Ｏ）が交互に配置されてもよく、（Ｒｆ１Ｏ）と（Ｒｆ２Ｏ）が各々ブロックに配置されてもよく、またランダムであってもよい。式（Ｆ６）においても同様である。
　式（Ｆ４）において、ｍ１は１～５０が好ましく、１～４０がより好ましく、１～３０が更に好ましく、１～２０が特に好ましい。またｍ２は１～５０が好ましく、１～４０がより好ましく、１～３０が更に好ましく、１～２０が特に好ましい。
　式（Ｆ５）において、ｍ２は１～５０が好ましく、１～４０がより好ましく、１～３０が更に好ましく、１～２０が特に好ましい。またｍ４は１～５０が好ましく、１～４０がより好ましく、１～３０が更に好ましく、１～２０が特に好ましい。
　式（Ｆ６）において、ｍ３は１～５０が好ましく、１～４０がより好ましく、１～３０が更に好ましく、１～２０が特に好ましい。
　Ｇ１及びＧ２におけるフルオロアルキル鎖、（ポリ）オキシフルオロアルキレン鎖中のフッ素原子の割合［｛フッ素原子数／（フッ素原子数＋水素原子数）｝×１００（％）］は、撥水撥油性及び指紋除去性に優れる点から、４０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、６０％以上が更に好ましい。
　また、（ポリ）オキシフルオロアルキレン鎖部分の分子量は、耐摩耗性の点から、２００～３０，０００が好ましく、６００～２５，０００がより好ましく、１，０００～２０，０００が更に好ましい。
　Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、各々独立に、単結合又は２価の有機基である。Ｌ１、Ｌ２及びＬ３における有機基としては、置換基を有していてもよく、炭素鎖中にヘテロ原子又は他の結合（Ｂ１）を有してもよい炭化水素基が挙げられる。
　当該炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基（直鎖アルキレン基、分岐を有するアルキレン基、シクロアルキレン基等）、芳香族炭化水素基（フェニレン基等）及びこれらの組み合わせからなる基などが挙げられる。上記脂肪族炭化水素基は炭素鎖中に二重結合又は三重結合を有していてもよい。組み合わせとしては、例えばアルキレン基とアリーレン基が直接、ヘテロ原子又は他の結合を介して連結した基などが挙げられる。
　炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基などが挙げられ、本製造方法における化合物の安定性の点から、ハロゲン原子が好ましい。上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
　ヘテロ原子又は他の結合（Ｂ１）の具体例としては、－Ｃ（Ｏ）ＮＲ２６－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｏ－、－ＮＲ２６－、－Ｓ－、－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ－、－ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ２６－、－ＳＯ２ＮＲ２６－、－Ｓｉ（Ｒ２６）２－、－ＯＳｉ（Ｒ２６）２－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｐｈ－Ｓｉ（ＣＨ３）２－、２価のオルガノポリシロキサン残基などが挙げられる。ただし、Ｒ２６は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基であり、Ｐｈは、フェニレン基である。本化合物の製造容易性の点から、Ｒ２６のアルキル基の炭素数は、１～３が好ましく、１～２が特に好ましい。
　Ｌ１、Ｌ２及びＬ３の具体例としては、単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基Ｒ２８、置換基を有していてもよいアルキレン基Ｒ２８と上記Ｂ１との組み合わせ（例えば、－Ｒ２８－Ｂ１－、－Ｂ１－Ｒ２８－Ｂ１－、－Ｒ２８－Ｂ１－Ｒ２８－）などが挙げられる。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、又は炭素数１～６の置換基を有していてもよいアルキル基である。アルキル基は、直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。アルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基などが挙げられ、本製造方法における化合物の安定性の点から、ハロゲン原子が好ましい。上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。中でも、上記ハロゲン原子としては、安定性の点から、フッ素原子が好ましい。置換基を有していてもよいアルキル基の具体例としては、ＣＨ３－、ＣＨ２Ｆ－、ＣＨＦ２－、ＣＦ３－、ＣＨ３ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２－、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）－、ＣＦ３ＣＨ（ＣＨ３）－、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）－、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）－、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ（－ＣＨ２ＣＨ３）－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（－ＣＦ２ＣＦ３）－、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（－ＣＨ２ＣＨ３）－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（－ＣＦ２ＣＦ３）－などが挙げられる。なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の置換基を有していてもよいアルキル基は互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、反応性の点から、水素原子であることが好ましい。
　本製造方法においては、原料の合成の容易性や、化合物（Ａ１）、化合物（Ａ２）と化合物（Ｂ２）との反応性などの点から、化合物（Ａ１）又は化合物（Ａ２）中の、Ｌ１－ＣＲ１Ｒ２、Ｌ２－ＣＲ３Ｒ４、及びＬ３－ＣＲ５Ｒ６のうち、少なくとも一つが、（ＣＲ７Ｒ８－ＣＲ９Ｒ１０）ｎ１で表される構造を有すことが好ましい。
　ただし、式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９又はＲ１０が複数ある場合、当該Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９又はＲ１０は互いに同一であっても異なっていてもよく、
　ｎ１は１～２０の整数である。
　例えば、Ｌ１－ＣＲ１Ｒ２が（ＣＲ７Ｒ８－ＣＲ９Ｒ１０）ｎ１の場合、化合物（Ａ１）は下式（Ａ１ａ）で表される。また例えば、Ｌ２－ＣＲ３Ｒ４及びＬ３－ＣＲ５Ｒ６が（ＣＲ７Ｒ８－ＣＲ９Ｒ１０）ｎ１の場合、化合物（Ａ２）は下式（Ａ２ａ）で表される。なお、後述する化合物（Ａ３）、化合物（Ａ４）、化合物（Ｃ１）、化合物（Ｃ２）などもこれに準ずる。
　　Ｇ１－（ＣＲ７Ｒ８－ＣＲ９Ｒ１０）ｎ１－Ｘ１　　　　　　　式（Ａ１ａ）
　　Ｘ２－（ＣＲ９Ｒ１０－ＣＲ７Ｒ８）ｎ１－Ｌ２－Ｇ２－（ＣＲ７Ｒ８－ＣＲ９Ｒ１０）ｎ１－Ｘ３　式（Ａ２ａ）
　Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０におけるアルキル基は、前記Ｒ１～Ｒ６におけるものと同様である。中でも反応性の点からは、Ｒ９及びＲ１０が水素原子であること、即ち、（ＣＲ７Ｒ８－ＣＲ９Ｒ１０）ｎ１が（ＣＲ７Ｒ８－ＣＨ２）ｎ１で表される基であることが好ましい。なお、（ＣＲ７Ｒ８－ＣＨ２）ｎ１において、「ＣＨ２」の結合手は、化合物（Ａ１）又は化合物（Ａ２）のＸ１、Ｘ２、またはＸ３と結合する。化合物（Ａ１）及び化合物（Ａ２）が「－ＣＨ２－Ｘ１１」（ただし、Ｘ１１はＸ１、Ｘ２、またはＸ３）の構造を有することにより、本製造方法におけるカップリングの反応性が向上する。
　Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、反応性がより向上する点からヨウ素原子が好ましい。
　（ＣＲ７Ｒ８－ＣＨ２）ｎ１の具体例としては、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ（－ＣＨ３）ＣＨ２、ＣＨ（－ＣＦ３）ＣＨ２、ＣＨ（－ＣＨ２Ｆ）ＣＨ２、ＣＨ（－ＣＨＦ２）ＣＨ２、Ｃ（－ＣＨ３）（－ＣＨ３）ＣＨ２、Ｃ（－ＣＦ３）（－ＣＦ３）ＣＨ２、Ｃ（－ＣＨ２ＣＨ３）（－ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２、Ｃ（－ＣＦ２ＣＦ３）（－ＣＦ２ＣＦ３）ＣＨ２、Ｃ（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２、Ｃ（－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）（－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＨ２、Ｃ（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２、Ｃ（－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）（－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＨ２、Ｃ（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２、Ｃ（－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）（－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＨ２、Ｃ（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２、Ｃ（－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）（－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＨ２、などが挙げられる。
　更に、本製造方法においては、原料の合成の容易性や、化合物（Ａ１）、化合物（Ａ２）と化合物（Ｂ２）との反応性などの点から、特にＲ７が水素原子であり、Ｒ８が水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ７およびＲ８が共に水素原子であることがより好ましい。即ち、化合物（Ａ１）又は化合物（Ａ２）中の、Ｌ１－ＣＲ１Ｒ２、Ｌ２－ＣＲ３Ｒ４、及びＬ３－ＣＲ５Ｒ６のうち、少なくとも一つが、（ＣＨ２ＣＨ２）ｎ２で表される構造を有することが好ましい。ただしｎ２は１～２０の整数であり、１～１２が好ましく、１～６がより好ましい。
　化合物（Ａ１）及び化合物（Ａ２）の好適な具体例としては、以下のものなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　ただし、ｎ１１～ｎ２８は繰り返し単位数を表し、各々独立に１～２００の整数である。
　化合物（Ａ１）及び化合物（Ａ２）は、例えば、下式（Ａ１－２）及び式（Ａ２－２）で表される化合物をトリフェニルホスフィン及びヨードメタンと反応させてヨード化する方法や、トリフェニルホスフィン及びヨウ素と反応させてヨード化する方法などにより製造できる。また、所望の構造を有する市販品を用いてもよい。
　　Ｇ１－Ｌ１－ＣＲ１Ｒ２－ＯＨ　　　　　　　　　　　　式（Ａ１－２）
　　ＨＯ－ＣＲ３Ｒ４－Ｌ２－Ｇ２－Ｌ３－ＣＲ５Ｒ６－ＯＨ　式（Ａ２－２）
　ただし、式中の各符号は前述のとおりである。
　また、化合物（Ａ１）の合成の一例として、下式（Ａ１－３）で表される化合物などは、下式（Ａ１－４）に、開始剤、金属触媒、有機触媒等と、エチレンとを加えて反応させることで製造することもできる。
　　Ｇ１－Ｌ１－ＣＨ２ＣＨ２－Ｘ１　　　式（Ａ１－３）
　　Ｇ１－Ｌ１－Ｘ１　　　　　　　　　　式（Ａ１－４）
　なお、上記開始剤、金属触媒、有機触媒は、公知のものの中から適宜選択して使用することができる。開始剤としては、例えば、アゾ系開始剤、有機過酸化物、レドックス開始剤などが挙げられる。金属触媒としては、例えば銅、鉄などの金属単体や、酢酸銅、塩化銅などが挙げられる。また、有機触媒としてはトリエトキシホスフィンなどが挙げられる。
　また、所望の構造を有する化合物（Ａ１）を得るために、エチレンの代わりに他のオレフィン化合物を用いてもよい。
　化合物（Ｂ１）及び（Ｂ２）においてＲ１１は、化合物（Ａ１）及び化合物（Ａ２）に導入される置換基であり、得られる化合物（Ｃ１）、化合物（Ｃ２）の用途等に応じて、適宜選択して用いることができる。
　Ｒ１１における炭化水素基は、置換基を有していてもよく、炭素鎖中にヘテロ原子又は他の結合（Ｂ１）を有してもよい炭化水素基が挙げられる。
　当該炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基（直鎖アルキル基、分岐を有するアルキル基、シクロアルキル基等）、芳香族炭化水素基（フェニル基等）及びこれらの組み合わせからなる基などが挙げられる。上記脂肪族炭化水素基は炭素鎖中に二重結合又は三重結合を有していてもよい。組み合わせとしては、例えばアルキレン基とアリール基が直接、ヘテロ原子又は他の結合を介して連結した基などが挙げられる。
　炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基などが挙げられ、本製造方法における化合物の安定性の点から、ハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
　ヘテロ原子又は他の結合の具体例としては、前記Ｂ１で挙げたものと同様のものが挙げられる。
　得られる化合物（Ｃ１）又は化合物（Ｃ２）を原料として更に他の置換基を導入する場合には、一例として、Ｒ１１が二重結合を有するアルキル基であることが好ましい。Ｒ１１が二重結合を有するアルキル基であることにより、本製造方法の副反応を抑えつつ、他の置換基を導入しやすい二重結合が導入された化合物（Ｃ１）又は化合物（Ｃ２）を好適に得ることができる。
　このようなＲ１１としては、中でも、下記式（Ｄ１）で表される置換基が好ましい。
　（ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒ２１－）ａ（Ｒ２２－）３－ａＣ－Ｒ２３－＊　　　式（Ｄ１）
　ただし、式中、
　Ｒ２１は単結合、又は炭素数１～１８のフッ素原子を有していてもよいアルキレン基であり、Ｒ２１が複数ある場合、当該Ｒ２１は互いに同一であっても異なっていてもよく、
　Ｒ２２は、水素原子、又は炭素数１～１０のフッ素原子を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ２２が複数ある場合、当該Ｒ２２は互いに同一であっても異なっていてもよく、
　Ｒ２３は、単結合、又は炭素数１～１９のアルキレン基であり、
　ａは、１～３の整数であり、
　＊は結合手である。
　（ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒ２１－）で表される基は、異性化した構造を含んでいてもよい。例えば、（ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒ２１－）で表される基が、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－で表される基である場合は、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ－で表される基を含んでいてもよい。
また、（ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒ２１－）ａで表される基のａが２以上である場合は、それぞれの基は同一でもよく異なっていてもよい。
　Ｒ２１の炭素数は１～１８であればよく、１～８が好ましい。
　Ｒ１２は、ハロゲン原子、又は、置換基を有していてもよくヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基である。
　Ｒ１２におけるハロゲン原子としては、反応性の点から、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、中でも塩素原子又は臭素原子がより好ましい。
　Ｒ１２における炭化水素基は、上記Ｒ１１と同様のものが挙げられる。なおＲ１２が炭化水素基である場合、本製造方法における反応において、Ｒ１１の代わりにＲ１２が導入されることがあり、例えば、下記化合物（Ｃ３）～（Ｃ６）などが生成し得る。
　　Ｇ１－Ｌ１－ＣＲ１Ｒ２－Ｒ１２　　　　　　　　　　　　　　　式（Ｃ３）
　　Ｒ１１－ＣＲ３Ｒ４－Ｌ２－Ｇ２－Ｌ３－ＣＲ５Ｒ６－Ｒ１２　　　　式（Ｃ４）
　　Ｒ１２－ＣＲ３Ｒ４－Ｌ２－Ｇ２－Ｌ３－ＣＲ５Ｒ６－Ｒ１２　　　　式（Ｃ５）
　　Ｒ１１－Ｒ１２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　式（Ｃ６）
　ただし、式中の各符号は、前述のとおりである。
　この点に関しては、以下のように対応することができる。
　Ｒ１１とＲ１２を同一構造の置換基とすることで、上記副生物である化合物（Ｃ３）～（Ｃ５）は、化合物（Ｃ１）又は（Ｃ２）と同一化合物となる。
　Ｒ１２をＲ１１よりも反応性の低い置換基とすることで、上記副生物である化合物（Ｃ３）～（Ｃ５）の生成を抑制できる。例えば、Ｒ１１－をＲ３１－ＣＨ２－（ただしＲ３１は炭化水素基）で表される置換基とし、Ｒ１２－をＲ３１－ＣＲ３２Ｒ３３－（ただしＲ３１は炭化水素基であり、Ｒ３２及びＲ３３は各々独立に水素原子又はアルキル基であって、少なくとも一方がアルキル基である）で表される置換基とすることで、本製造方法による反応においてＲ１１が優位に導入される。
　また、化合物（Ｃ３）～（Ｃ６）が生じる場合において、必要に応じてカラムクロマトグラフィー等による分離を行ってもよく、更に化合物（Ｃ１）又は（Ｃ２）の用途に応じて、化合物（Ｃ３）～（Ｃ６）を含む混合物のまま用いてもよい。
　これらは化合物（Ｃ１）又は化合物（Ｃ２）の用途に応じて適宜選択すればよい。
　化合物（Ｂ１）の好適な具体例としては、以下のものなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　ただし、Ｒ１２は前述のとおりである。
　化合物（Ｂ１）は、例えば、下式（Ｂ１－１）で表される化合物とＲｉｅｋｅ亜鉛などとを反応させることで、Ｒ１２がハロゲン原子の、有機亜鉛化合物が得られる。また、下式（Ｂ１－２）で表される化合物とを反応させることで、Ｒ１１とＲ１２が同一の構造を有する化合物（Ｂ１）が得られる。
　Ｒ１１－Ｘ５　　　　　　　式（Ｂ１－１）
　Ｒ１１－ＺｎＸ５　　　　　　　式（Ｂ１－２）
　ただし、Ｒ１１は前述のとおりであり、Ｘ５はハロゲン原子である。
　化合物（Ｂ１－２）は、例えば前記化合物（Ｂ１－１）とマグネシウムとを反応させてグリニャール試薬を調製し、当該グリニャール試薬と、塩化亜鉛などとを反応させることで得られる。
　化合物（Ｂ２）におけるＲ１３及びＲ１４は各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、又は、Ｒ１３とＲ１４とが連結して環構造を形成している。Ｒ１３及びＲ１４におけるアルキル基は、直鎖であってもよく、分岐又は環構造を有していてもよい。アルキル基の炭素数は、本製造方法の高収率化などの点から、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましく、１～１０がさらに好ましく、１～６が特に好ましい。Ｒ１３及びＲ１４におけるアルコキシ基は、－ＯＲ２９で表すことができ、Ｒ２９は、上記Ｒ１３及びＲ１４におけるアルキル基と同様である。また、Ｒ１３とＲ１４とが連結して環構造を形成している構造は、例えば、＊－Ｒ２９－＊、＊－Ｏ－Ｒ２９－＊、＊－Ｏ－Ｒ２９－Ｏ－＊で表すことができ、Ｒ２９は上記のとおりである。ここで＊は式（Ｂ２）におけるＢと結合する連結基であり、Ｂを含む環構造が形成されている。
　Ｒ１３又はＲ１４がアルキル基の場合、本製造方法における反応において、Ｒ１１の代わりにＲ１３又はＲ１４が導入されることがあり、例えば、下記化合物（Ｃ３）～（Ｃ９）などが生成し得る。
　　Ｇ１－Ｌ１－ＣＲ１Ｒ２－Ｒ１３　　　　　　　　　　　　　式（Ｃ７）
　　Ｒ１１－ＣＲ３Ｒ４－Ｌ２－Ｇ２－Ｌ３－ＣＲ５Ｒ６－Ｒ１３　　　式（Ｃ８）
　　Ｒ１３－ＣＲ３Ｒ４－Ｌ２－Ｇ２－Ｌ３－ＣＲ５Ｒ６－Ｒ１３　　　式（Ｃ９）
　ただし、式中の各符号は、前述のとおりである。
　これらの副生物については、前記化合物（Ｂ１）を用いた場合と同様に、得られる化合物（Ｃ１）又は（Ｃ２）の用途等に応じて分離してもよく、混合物としてもよい。Ｒ１３とＲ１４とが連結して環構造を形成している化合物（Ｂ２）を用いる場合には、副生物の発生が抑制できる。
　本製造法において、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の使用量は、目的物の収率向上の観点から、化合物（Ａ１）又は化合物（Ａ２）が有するＸ１～Ｘ３の総数に対して、０．５当量から３０当量が好ましく、１当量から２０当量がより好ましく、１．５当量から１０当量がさらに好ましい。
　遷移金属化合物は公知の触媒の中から適宜選択して用いることができる。遷移金属化合物としては、遷移金属として周期表３族～１２族の元素を含む化合物が好ましく、中でも、８族～１１族元素を含む化合物が好ましい。８族～１１族元素としては、中でも、ニッケル、及びパラジウムより選択される１種以上の元素を含むことが好ましい。
　遷移金属化合物がニッケルを含む場合、当該ニッケルは０価、１価、２価、３価のいずれの化合物であってもよいが、触媒能及び安定性の点から中でも０価又は２価のニッケルの塩又は錯塩が好ましい。更に入手の容易性などの点から、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）がより好ましい。なお、塩化ニッケルは無水物であっても水和物であってもよいが、触媒能の点から、塩化ニッケル無水物がより好ましい。
　遷移金属化合物がパラジウムを含む場合、当該パラジウムは０価、２価のいずれの化合物であってもよいが、触媒能及び安定性の点から中でも０価又は２価のパラジウムの塩又は錯塩が好ましい。更に入手の容易性などの点から、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）及び酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）がより好ましい。なお、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム及び酢酸パラジウムは無水物であっても水和物であってもよいが、触媒能の点から、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム無水物及び酢酸パラジウム無水物がより好ましい。
　遷移金属化合物の使用量は、化合物（Ａ１）又は化合物（Ａ２）が有するＩの総数に対して、例えば、０．０５～５０当量、好ましくは０．１～３０当量、さらに好ましくは０．１５～２０当量である。
　本製造方法の反応においては、必要に応じて触媒となる遷移金属化合物に配位子（リガンド）を組み合わせて用いてもよい。配位子を用いることで目的物の収率が向上する。一方、本製造方法においては配位子を用いなくても十分な収率が得られるため、当該配位子は使用しなくてもよい。
　上記配位子としては、例えば、１，３－ブタジエン、トリシクロヘキシルホスフィン、１，１－ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセンフェニルプロピン、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｓｐｈｏｓ、Ｘｐｈｏｓ、Ｘａｎｔｐｈｏｓなどが挙げられる。配位子を使用する場合、使用量は目的物の収率向上の点から、使用する金属触媒に対して、０．０１～５．０当量用いることが好ましく、０．１～３．０当量がより好ましい。
　本製造方法の反応においては、必要に応じて塩基を使用してもよい。配位子を用いることで目的物の収率が向上する。塩基としては、例えば、リン酸カリウムなどが挙げられる。
　塩基を使用する場合、使用量は目的物の収率向上の点から、化合物（Ａ１）又は化合物（Ａ２）が有するＩの総数に対して、０．１～２０．０当量用いることが好ましく、１～２０当量がより好ましい。
　また本製造方法の反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒は、化合物（Ａ１）又は化合物（Ａ２）、及び化合物（Ｂ１）又は化合物（Ｂ２）を溶解し得る溶媒の中から適宜選択して用いることができる。溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせた混合溶媒であってもよい。
　例えば、溶媒としては反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、反応に不活性な溶媒としては、中でも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル系溶媒が好ましく、テトラヒドロフランがより好ましい。
　また、化合物（Ａ１）及び化合物（Ａ２）のように比較的フッ素原子含有量の高い化合物には、フッ素系溶媒がより好ましく、前記エーテル系溶媒と、フッ素系溶媒とを組み合わせた混合溶媒が更に好ましい。
　フッ素系溶媒としては、例えば、ハイドロフルオロカーボン類（１Ｈ，４Ｈ－ペルフルオロブタン、１Ｈ－ペルフルオロヘキサン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン、２Ｈ，３Ｈ－ペルフルオロペンタン等）、ハイドロクロロフルオロカーボン類（３，３－ジクロロ－１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｃｂ）等）、ハイドロフルオロエーテル類（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（ＡＥ－３０００）、（ペルフルオロブトキシ）メタン、（ペルフルオロブトキシ）エタン等）、ハイドロクロロフルオロオレフィン類（（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテン（ＨＣＦＯ－１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）体）、（Ｅ）－１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテン（ＨＣＦＯ－１４３７ｄｙｃｃ（Ｅ）体）、（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｚ）体）、（Ｅ）－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｅ）体）等）、含フッ素芳香族化合物類（ペルフルオロベンゼン、ｍ－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（ＳＲ－ソルベント）、ｐ－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等）等が挙げられる。中でも、フッ素系溶媒としては、ハイドロフルオロエーテル類（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（ＡＥ－３０００）が好ましい。
　第１の製造方法では、例えば、化合物（Ａ１）又は化合物（Ａ２）を含む溶液を準備し、遷移金属化合物と、必要に応じて配位子を添加した後、別途調製した化合物（Ｂ１）を添加することで化合物（Ｃ１）又は化合物（Ｃ２）を得られる。
　化合物（Ａ１）又は化合物（Ａ２）と、化合物（Ｂ１）との反応温度は、化合物（Ａ１）又は化合物（Ａ２）と、化合物（Ｂ１）との組み合わせに応じて適宜調整すればよい。例えば、－２０℃～６６℃（テトラヒドロフランの沸点）とすればよく、２５℃～６０℃が好ましい。
＜第２の製造方法＞
　本発明の含フッ素化合物の第２の製造方法は、下記式（Ａ３）又は式（Ａ４）で表される化合物と、下記式（Ｂ３）とを反応させることを含む、下記式（Ｃ１）又は式（Ｃ２）で表される含フッ素化合物の製造方法。
　Ｇ１－Ｌ１－ＣＲ１Ｒ２－ＺｎＲ１２　　　　　　　　　　　　式（Ａ３）
　Ｒ１２Ｚｎ－ＣＲ３Ｒ４－Ｌ２－Ｇ２－Ｌ３－ＣＲ５Ｒ６－ＺｎＲ１２　式（Ａ４）
　Ｒ１１－Ｘ４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　式（Ｂ３）
　Ｇ１－Ｌ１－ＣＲ１Ｒ２－Ｒ１１　　　　　　　　　　　　　式（Ｃ１）
　Ｒ１１－ＣＲ３Ｒ４－Ｌ２－Ｇ２－Ｌ３－ＣＲ５Ｒ６－Ｒ１１　　　　式（Ｃ２）
　ただし、Ｘ４はハロゲン原子であり、好ましい態様はＸ１～Ｘ３と同様である。また式中の他の各符号は、前記第１の製造方法で述べたものと同様であり、好ましい態様も同様である。
　上記第２の製造方法は、フルオロアルキル鎖又は（ポリ）オキシフルオロアルキレン鎖を有する有機亜鉛化合物（Ａ３）又は化合物（Ａ４）と、置換基Ｒ１１を有する有機ハロゲン化合物（Ｂ３）とのカップリング反応により、化合物（Ｃ１）又は化合物（Ｃ２）を合成する方法である。なお、第２の製造方法はフルオロアルキル鎖又は（ポリ）オキシフルオロアルキレン鎖を有する化合物（Ａ３）及び化合物（Ａ４）が有機亜鉛化合物であり、導入される置換基Ｒ１１を有する化合物（Ｂ３）が有機ハロゲン化合物である点が、第１の製造方法と相違する。以下、第２の製造方法について説明するが、前記第１の製造方法と共通する内容についてはここでの説明は省略する。
　化合物（Ａ３）及び化合物（Ａ４）の好適な具体例としては、以下のものなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　ただし、Ｒ１２は前述のとおりであり、ｎ３０～ｎ４７は繰り返し単位数を表し、各々独立に１～２００の整数である。
　化合物（Ｂ３）は、例えば、下式（Ｂ３－１）で表される化合物をトリフェニルホスフィン及びヨードメタンと反応させてヨード化する方法や、トリフェニルホスフィン及びヨウ素と反応させてヨード化する方法などにより製造できる。また、所望の構造を有する市販品を用いてもよい。
　　Ｒ１１－ＯＨ　　　　　　　　　　式（Ｂ３－１）
　ただし、式中のＲ１１は前述のとおりである。
　化合物（Ｂ３）の好適な具体例としては、以下のものなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　第２の製造方法における溶媒、触媒、原料の比率、反応温度等は、前記第１の製造方法と同様のものとすることができ、好ましい態様も同様である。
　以上説明したように、本製造方法により（ポリ）オキシフルオロアルキレン鎖に各種置換基が導入された化合物（Ｃ１）又は化合物（Ｃ２）が得られる。含フッ素化合物は、低屈折率、低誘電率、撥水・撥油性、耐熱性、耐薬品性、化学的安定性、透明性等の諸特性に優れており、電気・電子材料、半導体材料、光学材料、表面処理剤等の多種多様な分野に利用できる。
　また、本製造方法により得られた化合物（Ｃ１）又は化合物（Ｃ２）に反応性シリル基を導入することで、表面処理剤を製造することもできる。（ポリ）オキシフルオロアルキレン鎖と加水分解性シリル基とを有する含フッ素化合物は、高い潤滑性、撥水撥油性等を示す表面層を基材の表面に形成できるため、表面処理剤に好適に用いられる。
　化合物（Ｃ１）又は（Ｃ２）に反応性シリル基を導入する方法は、化合物（Ｃ１）又化合物は（Ｃ２）が有する置換基に応じて適宜選択すればよい。一例として、化合物（Ｃ１）又は化合物（Ｃ２）が二重結合を有する場合には、当該二重結合と、下記化合物（Ｅ１）又は（Ｅ２）とヒドロシリル化反応することで導入できる。
　ＨＳｉ（Ｒ４０）３－ｃ（Ｌ）ｃ　式（Ｅ１）
　ＨＳｉ（Ｒ４１）３－ｋ［－（ＯＳｉ（Ｒ４２）２）ｐ－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ４０）３－ｃ（Ｌ）ｃ］ｋ　式（Ｅ２）
　ただし、式中、
　Ｒ４０はアルキル基であり、Ｒ４０が複数ある場合、当該Ｒ４０は同一であっても異なっていてもよく、
　Ｌは、加水分解性基又は水酸基であり、複数あるＬは同一であっても異なっていてもよく、
　Ｒ４１は、アルキル基であり、Ｒ４１が複数ある場合、当該Ｒ４１は同一であっても異なっていてもよく、
　Ｒ４２は、アルキル基、フェニル基又はアルコキシ基であり、２個のＲ４２は同一であっても異なっていてもよく、
　ｃは、２又は３であり、
　ｋは、２又は３であり、
　ｐは、０～５の整数であり、ｐが２以上の場合、２以上の（ＯＳｉ（Ｒ４２）２）は同一であっても異なっていてもよい。
　なお、化合物（Ｅ２）は、例えば、国際公開第２０１９／２０８５０３号の明細書に記載の方法によって製造できる。
　化合物（Ｃ１）及び（Ｃ２）において、Ｒ１１が前記式（Ｄ１）で表される基である場合、下記式で表される表面処理剤などが得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　なお、式中のｎ６～ｎ１０は繰り返し単位数を表し、各々独立に１～２００の整数である。
　反応性シリル基は、加水分解性基及び水酸基のいずれか一方又は両方がケイ素原子に結合した基である。加水分解性基は、加水分解反応によって水酸基となる基である。すなわち、加水分解性シリル基は、加水分解反応によってシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）となる。シラノール基は、さらに分子間で脱水縮合反応してＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成する。また、シラノール基は、基材の表面の水酸基（基材－ＯＨ）と脱水縮合反応して、化学結合（基材－Ｏ－Ｓｉ）を形成する。
　加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアナート基が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１～６のアルコキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
　加水分解性基としては、製造の容易性の点から、アルコキシ基又はハロゲン原子が好ましい。加水分解性基としては、塗布時のアウトガスが少なく、本化合物の保存安定性に優れる点から、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、本化合物の長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基が特に好ましく、基材への表面処理剤のコーティング後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基が特に好ましい。
　基材としては、撥水撥油性の付与が求められている基材が挙げられる。例えば、他の物品（例えばスタイラス）や人の手指を接触させて使用することがある基材、操作時に人の手指で持つことがある基材、他の物品（例えば載置台）の上に置くことがある基材が挙げられる。
　基材の材料としては、金属、樹脂、ガラス、サファイア、セラミック、石、これらの複合材料が挙げられる。ガラスは化学強化されていてもよい。基材の表面にはＳｉＯ２膜等の下地膜が形成されていてもよい。
　基材としては、タッチパネル用基材、ディスプレイ用基材、メガネレンズが好適であり、タッチパネル用基材が特に好適である。タッチパネル用基材の材料としては、ガラス又は透明樹脂が好ましい。
　また、基材としては、携帯電話（例えばスマートフォン）、携帯情報端末（例えばタブレット端末）、ゲーム機、リモコン等の機器における外装部分（表示部を除く）に使用する、ガラス又は樹脂フィルムも好ましい。
　このような含フッ素化合物を含む表面処理剤は、表面層が指で繰り返し摩擦されても撥水撥油性が低下しにくい性能（耐摩擦性）及び拭き取りによって表面層に付着した指紋を容易に除去できる性能（指紋汚れ除去性）が長期間維持されることが求められる用途、例えば、タッチパネルの指で触れる面を構成する部材、メガネレンズ、ウェアラブル端末のディスプレイの表面処理剤として好適に用いられる。
　以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、例１～１５が実施例である。
［例１］
［合成例１－１：化合物（１－１）の合成］
　国際公開２０１３／１２１９８４号の実施例１１に記載の方法に従い、下記化合物（１－１）を得た。
　ＣＦ３－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－ＣＨ２ＣＨ２Ｉ　・・・式（１－１）
　繰り返し単位数ｎの平均値は１３である。
［合成例１－２：化合物（２－１）の合成］
　ＤｉｅｔｈｙｌＤｉａｌｌｙｌｍａｌｏｎａｔｅ（６０．０ｇ）、塩化リチウム（２３．７ｇ）、水（６．４５ｇ）、ジメチルスルホキシド（２６３ｇ）を加え、１６０℃で撹拌した。室温まで冷却した後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。ヘキサンを有機層に加え、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を留去することで、下記化合物（２－１）を３９．５ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　化合物（２－１）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ）　δ（ｐｐｍ）：（ｄｄｔ，Ｊ＝１７．１，１０．１，７．０Ｈｚ，２Ｈ），５．０６～４．９４（ｍ，４Ｈ），４．０９（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），２．４７（ｄｄｄ，Ｊ＝１４．０，８．０，６．１Ｈｚ，１Ｈ），２．３３（ｄｔ，Ｊ＝１４．９，７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．２２（ｄｔ，Ｊ＝１４．１，６．５Ｈｚ，２Ｈ），１．２１（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）．
［合成例１－３：化合物（２－２）の合成］
　ＴＨＦ（２６０ｍＬ）、ジイソプロピルアミン（２９．８ｍＬ）を加えた後、溶液を－７８℃まで冷却した。ｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液（２．７６Ｍ，９６．６ｍＬ）を加え、０℃まで昇温した。撹拌した後、－７８℃まで冷却し、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のＴＨＦ溶液を調製した。上記化合物（２－１）（３９．５ｇ）をＴＨＦ溶液に加え、撹拌した後、臭化アリル（２４．１ｍＬ）を加えた。０℃に昇温し、１Ｍ塩酸（１００ｍＬ）を加え、ＴＨＦを減圧留去した。ジクロロメタンで抽出した後、硫酸ナトリウムを加えた。ろ過後、溶媒を留去し、シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーを行うことで、化合物（２－２）を４５．０ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　化合物（２－２）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ）　δ（ｐｐｍ）：５．７４～５．６２（ｍ，３Ｈ），５．０４（ｄｄ，Ｊ＝１３．６，１．９Ｈｚ，６Ｈ），４．１０（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），２．２９（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ），１．２２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）．
［合成例１－４：化合物（２－３）の合成］
　上記化合物（２－２）（４５．０ｇ）をＴＨＦ（６２０ｍＬ）に溶解させ、０℃に冷却した。水素化リチウムアルミニウムのＴＨＦ溶液（１０４ｍＬｌ）を加え、撹拌した。水、１５％水酸化ナトリウム水溶液を加え、室温で撹拌した後、ジクロロメタンで希釈した。ろ過後、溶媒を留去し、シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーを行うことで、下記化合物（２－３）を３１．３ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　化合物（２－３）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ）　δ（ｐｐｍ）：５．９０～５．７６（ｍ，３Ｈ），５．１０～５．０２（ｍ，６Ｈ），３．３８（ｓ，２Ｈ），２．０３（ｄｔ，Ｊ＝７．５，１．２Ｈｚ，６Ｈ），１．４５（ｓ，１Ｈ）．
［合成例１－５：化合物（３－１）の合成］
　アセトニトリル（３８０ｍＬ）、前記化合物（２－３）（３１．３ｇ）、トリフェニルホスフィン（６４．３ｇ）、四塩化炭素（３３．９ｇ）を加え、９０℃で撹拌した。濃縮後、酢酸エチル／ヘキサンを加え撹拌した。ろ過、濃縮後、蒸留によって、下記化合物（３－１）を２８．２ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　化合物（３－１）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ）　δ（ｐｐｍ）：５．８３～５．６７（ｍ，３Ｈ），５．１６～５．０１（ｍ，６Ｈ），３．３２（ｓ，２Ｈ），２．０５（ｄｔ，Ｊ＝７．５，１．１Ｈｚ，６Ｈ）．
［合成例１－６：有機亜鉛化合物（３－２）の合成］
　マグネシウム（２．３６ｇ）にＴＨＦ（３５ｍＬ）、ヨウ素（０．１８０ｇ）を加えて、室温で撹拌した。前記化合物（３－１）（１４．０）のＴＨＦ（３５ｍＬ）溶液を加え、２時間加熱還流することで、グリニャール試薬を調製した。
　１７重量％に調製した前記式（３－１）から誘導したグリニャール試薬（０．１ｍｌ）に対して、塩化亜鉛（０．２７７ｇ）を加え、室温で２時間攪拌した。反応粗液をグラスフィルターでろ過し、ろ液に１．４－ジオキサン（５．０ｍｌ）を加えて、室温で攪拌した。反応粗液をグラスフィルターで下記化合物（３－２）を含む溶液を８．２ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　化合物（３－２）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ）　δ（ｐｐｍ）：５．８８（ｍ，３Ｈ），５．１１（ｍ，６ｈ），１．８５（ｍ，６ｈ），１．２２（ｓ，２ｈ）．
［合成例１－７：化合物（１－２）の合成］
　ＣｕＣｌ２（７．０ｍｇ）、１－フェニル－１－プロピン（０．０２６ｇ）、１，３－ビストリフルオロメチルベンゼン（２３ｍＬ）、前記化合物（１－１）（１．５２ｇ）を加えた後、前記化合物（３－２）（４．５ｍＬ）を加えた。室温で撹拌した後、１Ｍ塩酸で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を留去し、ＴＨＦを加えた。ＤＭＦで洗浄した後、シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーを行うことで、下記化合物（１－２）を０．２１０ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　化合物（１－２）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ）　δ（ｐｐｍ）：５．８０（ｄｄｔ，Ｊ＝２０．３，９．３，７．４Ｈｚ，３Ｈ），５．０１（ｄｄ，Ｊ＝１３．５，１．７Ｈｚ，６Ｈ），２．１３～２．０１（ｍ，２Ｈ），１．９７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ），１．６７～１．５５（ｍ，２Ｈ），１．２７～１．１８（ｍ，２Ｈ）．
　１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ）　δ（ｐｐｍ）：－５５．２５，－８２．８３，－８８．０６，－９０．１６（ｄ，Ｊ＝８．１　Ｈｚ），－１１４．１８，－１２５．２６，－１２６．５９．
［例２～９］
　上記例１の合成例１－７において、下記表１に示されるように各種条件を変更した以外は、例１と同様にして、化合物（１－２）を製造した。
　なお、表１において、当量は化合物（１－１）を基準としている。原料転化率とは、化合物（１－１）が転化される率であり、目的物選択率とは、化合物（１－１）から転化される化合物のうち、目的の化合物（１－２）が選択される率である。
［例１０］
［合成例１０－１：有機ホウ素化合物（３－３）の合成］
　マグネシウム（２．３６ｇ）にＴＨＦ（３５ｍＬ）、ヨウ素（０．１８０ｇ）を加えて、室温で撹拌した。前記化合物（３－１）（１４．０ｇ）のＴＨＦ（３５ｍＬ）溶液を加え、２時間加熱還流することで、下記化合物（３－３）の溶液（０．８０Ｍ）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　化合物（３－３）のＮＭＲスペクトル；
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ）　δ（ｐｐｍ）：５．８７（ｍ，３Ｈ），５．１１（ｍ，６Ｈ），１．８５－１．１３（ｍ，６Ｈ），１．２０－１．４７（ｍ，１８Ｈ）．
［合成例１０－２：化合物（１－２）の合成］
　合成例１－７において、化合物（３－２）を化合物（３－３）に変更した以外は、合成例１－７と同様にして、化合物（１－２）を製造した。
　［例１１～１５］
　上記例１０の合成例１０－２において、下記表１に示されるように各種条件を変更した以外は、例１０－２と同様にして、化合物（１－２）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　なお表１中の略号等は以下の通りである。
Ｐｄ２（ｄｂａ）３：トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム
Ｐｄ（ＯＡｃ）２：酢酸パラジウム
Ｓｐｈｏｓ：２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル
Ｘｐｈｏｓ：２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル
Ｘａｎｔｐｈｏｓ：４，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）－９，９－ジメチルキサンテン
ＰＣｙ３：トリシクロヘキシルホスフィン
ＡＥ３０００：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ｒｔ：室温（２５℃）
　本製造方法によれば、フルオロアルキレン鎖又は（ポリ）オキシフルオロアルキレン鎖を有する化合物に、入手容易な化合物を用いて、比較的温和な反応条件で任意の置換基を導入することができる。本製造法により得られる化合物は、例えば、基材表面に撥水撥油性、指紋拭き取り除去性などを備える表面層を形成可能な表面処理剤又はその原料として好適に用いることができる。
　この出願は、２０２１年３月５日に出願された日本出願特願２０２１－３５３２３を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (9)

  1. 　下記式（Ａ１）又は式（Ａ２）で表される化合物と、下記式（Ｂ１）又は式（Ｂ２）で表される化合物とを反応させることを含む、下記式（Ｃ１）又は式（Ｃ２）で表される含フッ素化合物の製造方法。
    　Ｇ１－Ｌ１－ＣＲ１Ｒ２－Ｘ１　　　　　　　　　　式（Ａ１）
    　Ｘ２－ＣＲ３Ｒ４－Ｌ２－Ｇ２－Ｌ３－ＣＲ５Ｒ６－Ｘ３　式（Ａ２）
    　Ｒ１１－ＺｎＲ１２　　　　　　　　　　　　　　　式（Ｂ１）
    　Ｒ１１－ＢＲ１３Ｒ１４　　　　　　　　　　　　　　式（Ｂ２）
    　Ｇ１－Ｌ１－ＣＲ１Ｒ２－Ｒ１１　　　　　　　　　　式（Ｃ１）
    　Ｒ１１－ＣＲ３Ｒ４－Ｌ２－Ｇ２－Ｌ３－ＣＲ５Ｒ６－Ｒ１１　式（Ｃ２）
    　ただし、式中、
    　Ｇ１は、フルオロアルキル基、又は、（ポリ）オキシフルオロアルキレン鎖を有する１価の基であり、
    　Ｇ２は、フルオロアルキレン基、又は、（ポリ）オキシフルオロアルキレン鎖を有する２価の基であり、
    　Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、各々独立に、単結合又は２価の有機基であり、
    　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基であり、
    　Ｒ１１は、置換基を有していてもよくヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基であって、Ｒ１１が複数ある場合、当該Ｒ１１は互いに同一であっても異なっていてもよく、
    　Ｒ１２は、ハロゲン原子、又は、置換基を有していてもよくヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基であり、
    　Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、又は、Ｒ１３とＲ１４とが連結して環構造を形成し、
    　Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、各々独立に、ハロゲン原子である。
  2. 　下記式（Ａ３）又は式（Ａ４）で表される化合物と、下記式（Ｂ３）とを反応させることを含む、下記式（Ｃ１）又は式（Ｃ２）で表される含フッ素化合物の製造方法。
    　Ｇ１－Ｌ１－ＣＲ１Ｒ２－ＺｎＲ１２　　　　　　　　　　式（Ａ３）
    　Ｒ１２Ｚｎ－ＣＲ３Ｒ４－Ｌ２－Ｇ２－Ｌ３－ＣＲ５Ｒ６－ＺｎＲ１２　式（Ａ４）
    　Ｒ１１－Ｘ４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　式（Ｂ３）
    　Ｇ１－Ｌ１－ＣＲ１Ｒ２－Ｒ１１　　　　　　　　　　　　式（Ｃ１）
    　Ｒ１１－ＣＲ３Ｒ４－Ｌ２－Ｇ２－Ｌ３－ＣＲ５Ｒ６－Ｒ１１　式（Ｃ２）
    　ただし、式中、
    　Ｇ１は、フルオロアルキル基、又は、（ポリ）オキシフルオロアルキレン鎖を有する１価の基であり、
    　Ｇ２は、フルオロアルキレン基、又は、（ポリ）オキシフルオロアルキレン鎖を有する２価の基であり、
    　Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、各々独立に、単結合又は２価の有機基であり、
    　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基であり、
    　Ｒ１１は、置換基を有していてもよくヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基であって、Ｒ１１が複数ある場合、当該Ｒ１１は互いに同一であっても異なっていてもよく、
    　Ｒ１２は、ハロゲン原子、又は、置換基を有していてもよくテロ原子を有していてもよい炭化水素基であって、Ｒ１２が複数ある場合、当該Ｒ１２は互いに同一であっても異なっていてもよく、
    　Ｘ４は、ハロゲン原子である。
  3. 　前記Ｌ１－ＣＲ１Ｒ２、前記Ｌ２－ＣＲ３Ｒ４、及び前記Ｌ３－ＣＲ５Ｒ６のうち、少なくとも一つが、（ＣＲ７Ｒ８－Ｒ９Ｒ１０）ｎ１で表される、請求項１又は２に記載の含フッ素化合物の製造方法。
    　ただし、式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９又はＲ１０が複数ある場合、当該Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９又はＲ１０は互いに同一であっても異なっていてもよく、
    　ｎ１は１～２０の整数である。
  4. 　前記Ｌ１－ＣＲ１Ｒ２、前記Ｌ２－ＣＲ３Ｒ４、及び前記Ｌ３－ＣＲ５Ｒ６のうち、少なくとも一つが、（ＣＨ２ＣＨ２）ｎ２で表される、請求項１～３のいずれか一項に記載の含フッ素化合物の製造方法。
    　ただし、式中、ｎ２は１～２０の整数である。
  5. 　前記Ｒ１１が下記式（Ｄ１）で表される、請求項１～４のいずれか一項に記載の含フッ素化合物の製造方法。
    　（ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒ２１－）ａ（Ｒ２２－）３－ａＣ－Ｒ２３－＊　式（Ｄ１）
    　Ｒ２１は単結合、又は炭素数１～１８のフッ素原子を有していてもよいアルキレン基であり、Ｒ２１が複数ある場合、当該Ｒ２１は互いに同一であっても異なっていてもよく、
    　Ｒ２２は、水素原子、又は炭素数１～１０のフッ素原子を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ２２が複数ある場合、当該Ｒ２２は互いに同一であっても異なっていてもよく、
    　Ｒ２３は、単結合、又は炭素数１～１９のアルキレン基であり、
    　ａは、１～３の整数であり、
    　＊は結合手である。
  6. 　前記Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４のうち、少なくとも一つがヨウ素原子である、請求項１～５のいずれか一項に記載の含フッ素化合物の製造方法。
  7. 　前記反応を遷移金属化合物存在下で行う、請求項１～６のいずれか一項に記載の含フッ素化合物の製造方法。
  8. 　前記遷移金属化合物がＮｉ及びＰｄより選択される１種以上の元素を含む、請求項７に記載の含フッ素化合物の製造方法。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の製造方法により前記式（Ｃ１）又は式（Ｃ２）で表される含フッ素化合物を製造し、当該含フッ素化合物に反応性シリル基を導入する、表面処理剤の製造方法。
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