WO2004087791A1

WO2004087791A1 - 分解性高分子およびその製造方法

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Publication number: WO2004087791A1
Application number: PCT/JP2004/003157
Authority: WO
Inventors: Akikazu Matsumoto
Original assignee: Japan Science And Technology Agency
Priority date: 2003-03-31
Filing date: 2004-03-10
Publication date: 2004-10-14
Also published as: JPWO2004087791A1; JP4283274B2

Abstract

光分解性、熱分解性、または生分解性を有するとともに、構造の明確な一定の分子量を有する分解性高分子およびその製造方法を提供する。ジエンモノマーと酸素とのラジカル交互共重合を、低温重合用開始剤の存在下で行うことにより、主鎖中にペルオキシド結合を有する分解性高分子を、大気圧下、０℃以上５０℃以下の温度範囲で製造する。

Description

明細書分解性高分子およびその製造方法技術分野

本発明は、分解性高分子およびその製造方法に関するものである。より詳しくは、例えば、環境調和型あるいは生体適合型の新規高分子材料として利用することができる分解性高分子およびその製造方法に関するものである。背景技術

ビニルモノマーま'たはジェンモノマーからなる分解性高分子に関する研究は多数あるものの、ビニルモノマーまたはジェンモノマーのラジカル重合にて得られる高分子は、その主鎖が炭素一炭素結合によってつながっているため、分解性に優れたビニルポリマーまたはジェンポリマーの例は限られている。酸素との共重合によりペルォキシド結合を含むポリマーやオリゴマーが生成することは 1 9 2 0年代に最初に指摘され、 1 9 4 0〜 1 9 5 0年代にかけてかなりの研究が行われている。また、その後においても論文等の報告が継続して行われているものの、それらはビニルモノマーを高圧下で反応させてペルォキシドポリマーを合成するものであり、合成反応中に生成ポリマーの分解を伴うことが避けられなかった。このため、分解特性は一定せず、分解特性を有効に生かした積極的な利用や高分子材料としての設計には至っていない。また、特に、ソルビン酸誘導体やへキサジェン等のジェンモノマーから容易に酸素との交互共重合体が得られることについての報告はなかった。

そこで、本発明者は、加熱下または加熱および光照射下で、ジェンモノマーと酸素とのラジカル交互共重合によって、結晶格子内で交互共重合体を合成することができることを見出した（例えば、松本章一、外 1 名、「ソルビン酸エステルと酸素との光固相ラジカル交互共重^^」、第 4 4回高分子研究発表会講演要旨集、 1 9 9 8年 7月 1 0 日、 p i 3参照）。

ここで、従来の、ジェンモノマーと酸素とをラジカル交互共重合させる方法を用いて、分解性高分子を合成する方法の一例について説明するジェンモノマーとして数種類のソルビン酸エステルモノマーを使用する。ソルビン酸エステルモノマー 1容量（ 1 g ) に対して 5倍容量の 1 , 2—ジクロロエタンを溶媒として使用し、これらを還流冷却機と酸素の吹き込み用キヤビラリーとを取り付けた 2 5 m Lのナス型フラスコに入れる。水浴で外から所定の温度（ 6 0 °C ) に加熱しながら、酸素または空気を反応中に吹き込んで 6時間重合を行う。なお、光照射しながら重合を行う場合は、 1 0 0 Wの高圧水銀灯を用いて、 1 0 c mの距離から行う。重合結果を表 1に示す。モノマー収率数平均

雰囲気 (0/ \ 分散度

カナ里

ソルビン酸メチル空気 42.6 2100 1.6 ソルビン酸メチル酸素 49.3 2300 1.7 ソルビン酸ェチル空気 41.1 2500 1.6 ソルビン酸才クタデシル空気 3.8 4100 1.3 ソノレビン酸 2， 2， 2—

卜リノル^ Γ口エアノレ空気 12.8 3400 1.7

2,4-へキサジェン空気 3.3 2500 1.5

• アクリルチル酸素 0 メタクリル酸メチル酸素 0 クロトンチノレ酸素 0 酢酸ビュル酸素 0 スチレン空気 7 800 1.8 スチレン酸素 23.7 1900 1.6 α—メチルスチレン . 気 1 700 1.4 a—メチノレスチレン 0.6 上記により得られたソルビン酸エステルモノマーと酸素とのコポリマ一は、加熱により分解し、例えばソルビン酸メチルではスチレンの重合を開始する。ソルビン酸メチルの分解速度は表 2のとおりである。このコポリマーは、低分子の過酸化物と同等の分解の活性化エネルギーを有する。表 2

しかしながら、上記のラジカル交互共重合によるコポリマーの合成方法は、加熱または光照射する必要があるため、ラジカル交互共重合が進む一方で、生成されたコポリマーは、重合反応中に光または熱によって分解されてしまう。したがって、一定の分子量を有するコポリマーを生成することが困難であるという問題点を有している。発明の開示

本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもので、低温重合用開始剤を用いることにより、大気圧下、 0 °C以上 5 0 °C以下の温度範囲にてジェンモノマーと酸素とがラジカル交互共重合を行うことを可能とし、光分解性、熱分解性、または生分解性を有するとともに、構造の明確な一定の分子量を有する分解性高分子おょぴその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の分解性高分子の製造方法は、上記課題を解決するために、ジェンモノマーと酸素とのラジカル交互共重合により、主鎖中にペルォキシド結合を有する分解性高分子の製造方法であって、上記ラジカル交互共重合を、反応開始剤を用いて、大気圧下、 0 °C以上 5 0 °C以下の温度範囲で行うことを特徴としている。

これまでは、例えばビュルモノマーと酸素とを高圧重合することにより高分子を製造していたが、反応が高圧下で行う必要があるとともに、重合反応中に生成した高分子の分解が避けられなかった。これに対して

、上記構成によれば、ジェンモノマーが酸素と容易にラジカル交互共重合して、高分子主鎖中へペルォキシド結合の導入が容易に行えることを利用したものであり、ジェンモノマーと酸素とのラジカル交互共重合を

、反応開始剤を用いて大気圧下、 0 °C以上 5 0 °C以下の温度範囲で行うことができる。このため、ラジカル交互共重合反応中に重合体の分解を伴うことなく効率よく構造の明確な分解性高分子の製造を行うことができるとともに、主鎖中にペルォキシド結合を容易に導入することができることから、分解性に優れた高分子を製造することができる。また、高温に加熱するための装置や、高圧に保っための装置を必要とせず、簡易な装置にて分解性高分子を製造することができる。

本発明の分解性高分子は、上記課題を解決するために、本発明の製造方法により製造された分解性髙分子であって、熱、光または酸化還元によって分解されることを特徴としている。また、本発明の製造方法により製造された分解性高分子であって、酵素によって分解されることを特徴としている。

上記構成によれば、分解性高分子が熱、光または酸化還元によって、若しくは酵素によって分解されるため、例えばある一定の目的を達成した後に不要となった場合であっても、容易に.分解させることが可能なる。その結果、例えば、熱分解性粘着剤、熱分解性ポリマーゲル、熱およぴ生分解性ゲル、生体適合性ドラッグ等の新規で有用な材料とすることができる。

本発明のさらに他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記载によって十分わかるであろう。また、本発明の利益は、添付図面を参照した次の説明で明白になるであろう。図面の簡単な説明

図 1 ( a ) は、ソルビン酸メチルエステルと酸素とのラジカル交互共重合により得られたコポリマーの熱分解性を示すダラフである。

図 1 ( b ) は、酸素を含まないホモポリマーの熱分解性を示すグラフである。

図 2は、コポリマーを過剰に加えた場合の熱分解性を示すグラフである。

図 3は、低温重合用開始剤を用いたラジカル交互共重合により得られたコポリマーの熱分解性（ a ) と、低温重合用開始剤を用いていないラジカル交互共重合により得られたコポリマーの熱分解性（ b ) とを比較したグラフである。

図 4は、種々のソルビン酸エステルの熱分解性を示すダラフである。図 5 ( a ) は、 P P S Aの ¹ H— NMRのスペクトルである。図 5 ( b ) は、 P P S Aの ^{1 3} C— NMRのスペクトルである。

図 6は、 P B S Aの T G曲線おょぴ D T A曲線を示すダラフである。図 7 ( a ) は、種々のコポリマーの T G曲線を示すグラフである。図 7 ( b ) は、種々のコポリマーの D TA曲線を示すグラフである。図 8は、 P C P Dの T G曲線および D T A曲線と、 P M Sの T G曲線および D T A曲線とを示すグラフである。

図 9は、 E D S存在下で 6時間重合を行つたコポリマーのゲル化率およぴ膨潤度を示すグラフである。

図 1 0は、 PM Sゲルのゲル化率およぴ膨潤度を示すグラフである。図 1 1は、 PMSゲルの熱分解性を示すグラフである。

図 1 2は、へキサメチレンジ力ルバミン酸 2 , 4—へキサジェ-ルのゲルの T G曲線および D T A曲線を示すグラフである。

図 1 3は、 E D S存在下で得られたゲルの熱分解性と、 D V B存在下で得られたゲルの熱分解性とを比較したグラフである。

図 1 4は、 V S と酸素とのラジカル交互共重合により得られたコポリマーの収率を示すグラフである。

図 1 5は、 V S と酸素とのラジカル交互共重合により得られたコポリマーのゲノレイ匕率を示すグラフである。

図 1 6は、図 1 5のコポリマーの 1 H— NMRスペクトルである。図 1 7は、 V Sモノマーと溶媒との比を ¾えて行ったラジカル交互共重合により得られたゲルの T G曲線を示すグラフである。

図 1 8は、 P M Sを室温で 3時間トリェチルァミンによって分解する間の G P C溶出の変化を示すグラフである。

図 1 9は、 P H E Sゲルの熱分解挙動を示すグラフである。図 2 0は、 P C M Sの T G曲線および D T A曲線を示すグラフである図 2 1は、 P S A Lの T G曲線および D T A曲線を示すグラフである図 2 2は、ペルォキシターゼの酸化還元状態を示す模式図である。発明を実施するための最良の形態

本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。なお、本発明はこれに限定されるものではない。

本発明の分解性高分子の製造方法は、ジェンモノマーと酸素とのラジカル交互共重合により、主鎖中にペルォキシド結合を有する分解性高分子の製造方法であって、上記ラジカル交互共重合を、反応開始剤を用いて、大気圧下、 0 °C以上 5 0 °C以下の温度範囲で行うものである。

なお、本発明において、大気圧とは、加圧または減圧等を行わない、実験室中の圧力のことである。また、ジェンモノマーと酸素とのラジ.力ル交互共重合とは、ジェンモノマーと酸素とが結合することによる交互共重合のことである。

また、本発明の分解性高分子は、上記製造方法により製造された分解性高分子であって、熱、光、酸化還元または酵素によって分解されるものである。

上記反応開始剤としては、分解してラジカルを発生するものであることが好ましく、過酸化物系開始剤、有機金属化合物系開始剤、酸化還元系開始剤、またはァゾ重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも 1 つであることがより好ましい。また、上記反応開始剤としては、 2 , 2 ，ーァゾビス（ 4 —メトキシー 2 ， 4ージメチルノレロニトリノレ）、ジ — t e r t —ブチルペルォキシオギザレート、トリェチルホゥ素、またはセリゥム塩一アルコールからなる群から選ばれる少なくとも 1つであることがさらに好ましい。すなわち、一般のラジカル反応またはラジカル重合においてラジカルを発生させるために用いられるものであれば使用することができる。これらを用いることにより、ジェンモノマーと酸 '素とのラジカル交互共重合を大気圧下、 0 °C以上 5 0 °C以下の温度範囲にて行うことができる。

上記ジェンモノマーは、ジェンの 1位の炭素および Zまたは 4位の炭素に、電子吸引性基および/または電子供与性基を有するものであることが好ましい。このようなジェンモノマーは、ジェンの 1位の炭素および/または 4位の炭素に電子吸引性基および Zまたは電子供与性基を有している構造であるため、例えば、ジェンモノマーの 3位の炭素および 4位の炭素が酸素と新しく結合をつくることによって、ラジカル交互共重合を行うことができる。その結果、製造する分解性高分子の構造を、容易に 5 ， 4—構造とすることができる。したがって、構造の明確な分解性高分子を製造することができる。

また、上記ジェンモノマーは、ジェンカルボン酸誘導体およびまたはアルカンジェンであることがより好ましく、ソルビン酸誘導体、ブタジェン、ペンタジェン、へキサジェンからなる群から選ばれる少なくとも 1つであることがさらに好ましい。

このようなジェンモノマーを用いることで、ジェンモノマーと酸素とのラジカル交互共重合を容易に行うことができる。ここで、ジェンカルボン酸誘導体とは、ジェンの 1位の炭素および Zまたは 4位の炭素に力ルボン酸を有するジェンモノマーを意味する。また、ジェンカルボン酸誘導体は、ジェンモノカルボン酸誘導体とジェンジカルボン酸誘導体に分けることができる。

ジェンモノカルボン酸誘導体とは、ジェンの 1位の炭素にカルボン酸を有し、他の置換基が水素またはアルキル基やフエニル基等のカルボン酸以外の置換基であるジェンモノマーのことであり、例えばソルビン酸誘導体等がこれに含まれる。また、ジェンジカルボン酸誘導体とは、ジェンの 1位の炭素おょぴ 4位の炭素にカルボン酸を有するジェンモノマ一のことであり、例えばムコン酸誘導体等がこれに含まれる。

また、アルカンジェンとは、ジェンの 1位の炭素おょぴ Zまたは 4位の炭素にアルキル基を有する直鎖状のジェンモノマーや、環状のジェンモノマーのことである。直鎖状のジェンモノマーとしては、例えばプタジェン、ペンタジェン、へキサジェン等がこれに含まれる。環状のアルカンジェンとしては、シクロペンタジェン等を挙げること.ができる。上記ジェンモノマーとしては、例えば、ソルビン酸メチルエステル、ソノレビン酸ェチルエステル、ソノレビン酸ォクタデシルエステル、ソノレビン酸 2 ， 2 , 2 _ トリフルォロェチルエステル、ソルビン酸アミド、 2 - — トランス一 5 —メチル一 2 , 4 — へキサジェン酸ェチル、 2 , 4—ォクタジェン酸メチル、ソルビン酸 2—ヒドロキシェチル、ソルビン酸ビ二ノレエステノレ、 1 , 4 —ジフエ二ノレブタジエン、 4 一フエニノレブタジェンカルボン酸ェチル（ 5—フエ二ルー 2 ， 4 —ペンタジェン酸ェチノレ）

、シクロペンタジェンからなる群から選ばれる少なくとも 1つを挙げることができる。

また、上記ジェンモノマーは、親水性基を含むものであることが好ましい。このようなジェンモノマーを用いることによって、水に対する親和性を有する分解性高分子を製造することができる。これにより、例えば、環境調和型または生体適合型の分解性高分子を製造することができる。親水性基を含むジェンモノマーとしては、例えば、ソルビン酸 2— ヒドロキシェチノレ、ソノレビン酸カノレポキシメチノレ、ソルビルアルコール等を挙げることができる。

また、上記ラジカル交互共重合は、二官能性を有するモノマーの存在下で行うことが好ましい。二官能性を有するモノマーとしては、例えば、エチレングリコーノレジソノレべート、ジビ二/レベンゼン、へキサメチレンジカルパミン酸 2， 4 —へキサジェニル等を挙げることができる。ジェンモノマーと酸素とのラジカル交互共重合を、二官能性を有するモノマーの存在下で行うことにより、ラジカル交互共重合体同士を架橋させることが可能となり、効率よくゲルを生成することができる。

さらに、上記ジェンモノマーは、二官能性を有するものであることが好ましい。ジェンモノマー自体が二官能性を有することにより、ゲルを合成するための二官能性モノマーを別に添加することなく、ジェンモノマーと酸素とのラジカル交互共重合を行うだけで、ゲルを製造することができる。

以下、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔実施例 1〕

本実施例では、ジェンモノマーと酸素とのラジカル交互共重合を行い、主鎖中にペルォキシド結合を有するコポリマーを合成するとともに、合成されたコポリマーの熱分解性について説明する。本実施例においては、大気圧下、 0 °C以上 5 0 °C以下の温度範囲にてラジカル交互共重合を行うことを可能にするとともに、得られたコポリマーの分子量を一定にするために、低温重合用開始剤（反応開始剤）を用いている。低温重合用開始剤としては、ァゾ重合開始剤である化学式（ 1 ) に示す 2， 2 ，ーァゾビス ( 4ーメトキシー 2 , 4—ジメチルバレロニトリル） ( A M V N ) を用いる。 H3 CH3 CH3

H₃CO— C- CH₂ - C— N=N— C-CH₂- C— OCH₃ … ( i )

CH₃ CN CN CH₃

AW1VN

ただし、低温重合用開始剤は A M V Nに限定されることはなく、例えば、ジー t e r t —ブチルペルォキシオギザレートなどの過酸化物系開始剤、トリェチルホウ素などの有機金属化合物系開始剤、またはセリウム塩—アルコールなどの酸化還元系開始剤等の、一般のラジカル反応またはラジカル重合において低温でラジカルを発生させるために用いられるものであれば使用することができる。なお、大気圧とは、加圧または減圧等を行わない、実験室中の圧力のことであり、ジェンモノマーと酸素とのラジカル交互共重合とは、ジェンモノマーと酸素とが結合することによる交互共重合のことであり、コポリマーとは重合させる化合物（本実施例ではジェンモノマーと酸素）が交互に繰り返す構造を持つポリマーのことである（以下同じ）。また、本実施例ではジェンモノマーの例としてジェンカルボン酸誘導体としてのソルビン酸エステルおよびアルカンジェンとしてのへキサジェン等を数種類使用する。なお、本発明におけるジェンカルボン酸誘導体とは、ジェンの 1位の炭素おょぴまたは 4位の炭素にカルボン酸を有するジェンモノマーを意味する。また、ジェンカルボン酸誘導体は、ジェンモノカルボン酸誘導体とジェンジカルボン酸誘導体に分けることができる。ジェンモノカルボン酸誘導体とは、ジェンの 1位の炭素に力ルボン酸を有し、他の置換基が水素またはアルキル基やフエニル基等のカルボン酸以外の置換基であるジェンモノマーのことであり、例えばソルビン酸誘導体等がこれに含まれる。また、ジェンジカルボン酸誘導体とは、ジェンの 1位の炭素おょぴ 4位の炭素にカルボン酸を有するジェンモノマーのことであり、例えばムコン酸誘導体等がこれに含まれる。また、アルカンジェンとは、ジェンの 1位の炭素および Zまたは 4位の炭素にアルキル基を有するジェンモノマーのことであ、例えばへキサジェン等がこれに含まれる。

次に、各ジェンモノマーの使用方法または合成方法について説明する

。ソルビン酸メチルエステル（MS ) およびソルビン酸ェチルエステル (E S ) は、市販のものを減圧蒸留した後に使用する。ソルビン酸オタタデシルエステル（OD S ) の合成方法は次のとおりである。ソルビン酸（ 1 2. 1 g ) と 1 ーォクタデカノール（ 2 1 . 1 g ) を H₂ S〇 ₄

( 1 m L ) とともにシクロへキサン（ 3 0 0 mL) に溶解し、 6時間還 —流させる。生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロ口ホルム）にて精製した後に、エタノールにて再結晶する。これにより融点が 3 7〜 3 8 °Cの無色で針状の O D Sが得られる。収率は 2 5 %であった。また、ソルビン酸 2 , 2 , 2— トリフルォロェチルエステル（T F E S ) は、ソルビン酸クロリドと 2， 2 , 2— トリフルォロェタノールとから生成される。ソルビン酸クロリドは、 1 5 0 1111^の 1， 2—ジクロ口エタン溶液中にソルビン酸および塩化チォニルを入れ、 N , N—ジメチルホルムアミドを数滴加えて、 7 0 °Cで 3時間攪拌することにより生成される。得られたソルビン酸クロリドを、 1 5 mLの 2， 2 , 2— トリフルォロエタノールと 2 7. 8 mLのトリエチルァミンとが溶解された 5 0 m Lの 1 , 2—ジクロロエタン溶液に滴下混合し、室温で攪拌する。攪拌後、室温で一晩放置した後に濃縮する。生成物を減圧（沸点 6 0 °C/ 3 mmH g ) 蒸留した後に、シリカゲル力ラムクロマトグラフィー（展開溶媒；へキサン： t e r t—ブチルメチルエーテル = 1 0 : 1 (容量比））で精製することにより T F E Sが得られる。収率は 7 5 %であった。 T F E Sは室温では粘性の液体である。上記各ソルビン酸エステルの ¹ H— NMRおよび^{1 3} C— NMRデータを化学式（

2 ) に示す。

MS: ¾ NMR (400 MHz, CDC1₃) δ 7.26 (dd, J = 15.2 and 9.6 Hz, CH₃CH=CHCH=CH, 1H),

6.08- 6.23 (m, CH₃CH=CHCH=C¾ 2H), 5.77 (d, / = 15.2 Hz, C¾CH=CHCH=CH, IE), 3.73 (s, C0₂C

144.84

(CH₃CH=CHCH=CH)₅ 51.04 (OC¾)， 18.31 (CH₃CH=CH).

ES: ¾ NMR (400 MHz, CDCI₃) δ 7.24 (dd, J= 15.2 and 10.2 Hz, CH₃CH=CHCH=CH, IE),

6.09- 6.22 (m, CH₃CH=Q CH=CH, 2H), 5.76 (d, J= 15.2 Hz, C¾CH=CHCH=(¾ 1H), 4.18 (q, /= 6.8 Hz, CO2CH2CH3, 2H), 1.84 (d, J= 5.9 Hz,

6.8 Hz, OCH₂C¾, 3H); 1³C NMR (100 MHz, CDC1₃) δ 166.73 (OO), 144.45 (C¾CH=CHCH=CH), 138.69 (CH₃CH=CHCH=CH), 129.49 (CH£H=CHCH=CH)₅ 118.73 (CH₃CH=CHCH=CH), 59.66 (Og¾C¾)， 18.18 (CH₃CH=CH), 13.88 (OCH£¾).

ODS: ¾ NMR (400 MHz, CDC1₃) δ 7.27 (dd, J= 15.2 and 9.6 Hz, CH₃CH=CHCH=C¾ 1H), 6.09-6.23 (m, CH₃CH=CHCH=CH, 2H), 5.78 (も 7= 15.2 Hz, CH₃CH=CHCH=CH, IH), 4.13 (t, /= 6.8 Hz, C0₂C¾, 2H), 1.86 (d, J = 5.6 Hz, (¾ΟΪ=ΟΪ, 3H), 1.62 (m, CH₂, 2H), 1.2-1.4 (m, C¾ 30H), 0.88 (t, 7 = 6.8 Hz, CHJCHJ, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDC1₃) δ 167.40 (C=0), 144.82 (CH₃CH=CHCH=CH), 139.15 (CH₃CH=CHCH=CH), 129.77 (CH₃CH=CHCH=CH), 119.02 (CH₃CH=CHCH=CH), 64.40 (OCH₂), 31.90, 29.68, 29.56, 29.50, 29.35, 29.25, 28.67, 25.93, and 22.67 (C¾)， 18.62 (CH₃CH=CH), 14.10 (CH ¾).

TFES: ¾ NMR (400 MHz, CDC1₃) δ 7.35 (dd, J= 15.6 and 10.4 Hz, C¾CH=CHCg=C¾ IH), 6.18-6.26 (m, CH₃CH=CHCH=CH, 2H), 5.82 (d, /= 15.6 Hz, CH₃CH=CHCH=(¾ IH), 4.53 (q, /= 8.8 Hz, C0₂CH2CF₃, 2H), 1.90 (d, /= 5 Hz, CgsCH-CH^ 3H); ¹³CNMR (100 MHz, CDC1₃) δ 165.31 (C=0), 147.33 (CH₃CH=CHCH=CH), 141.19 (CH₃CH=CHCH=CH), 129.49 (C¾£H-CH"CH=CH), 123.05 (OCH F₃), 60.00 (OCH₂CF₃), 18.52 (C¾CH=CH).

… （ 2 ) また、上記ソルビン酸エステル以外に使用する、 2， 4一へキサジェン、アタリル酸メチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、酢酸ビエル、スチレン、および α—メチルスチレンは、市販のものを蒸留した後に使用する。

次に、上記各ジェンモノマーと酸素とをラジカル交互共重合させることによりコポリマーを合成する方法について.、一例として M Sを用いて説明する。ただし、他のジェンモノマーであっても同様にしてコポリマ一を合成することができる。まず、 M S 1容量（ 1 g ) に対して同容量の 1， 2—ジクロロェタンを溶媒として使用し、 MSに対して 5 0分の 1の重量の AMVNと一緒に、還流冷却機と酸素の吹き込み用キヤビラリーとが取り付けられた 2 5 m Lのナス型フラスコに入れる。 AMVN は、市販されているものを購入し、メタノールにて再結晶したものを用いる。水浴で外から所定の温度（ 3 0 °C) に保ちながら、酸素または空気を反応中に吹き込む。これにより、 M S と酸素とによるラジカル交互共重合が行われコポリマーが生成される。 R S (MS、 E S、 O D S、または T F E S ) と酸素とのラジカル交互共重合によりコポリマー（P P - R S ) を合成する反応スキームは、化学式（ 3 ) のとおりである。なお、ジェンモノマー名の前に「P P」または「P」を付することにより、ジェンモノマーと酸素とのラジカル交互共重合により得られたコポリマーを意味する（以下同じ）。

CH₂CF₃(TFES)

なお、コポリマーの合成を、例えば、 4 0 °Cまたはそれ以上の温度で合成を行う際には、低温重合用開始剤の分解速度が大きく、短時間で消費されてしまうため、重合反応中に連続的にゆつくりと、あるいは数度に分けて低温重合用開始剤またはその溶液を加えることにより効果的に合成を行うことができる。また、 2 0 °Cまたはそれ以下の温度にて合成を行う際には、重合時間を長くする、低温重合用開始剤の分解を促進するように光照射を併用する、または添加剤を加える等により効果的に合成を行うことができる。この場合、低温重合開始剤が光を吸収することによつて分解するとともに、生成したコポリマーが光を吸収することがないような波長の光を照射することにより、生成したコポリマーが光により分解することを抑制することができる。例えば、 3 0 0 n m以下の紫外領域の光を力ットした可視光を用いることによって、生成したコポリマーの分解を抑制することができる。すなわち、コポリマーの合成は、生成したコポリマーの顕著な分解が認められない温度範囲であれば行うことができるため、 0 °C以上 5 0 °C以下の温度範囲にて行うことができ、 2 0 °C以上 4 0 °C以下の温度範囲にて行うことがより好ましく、 3 0 °Cにて行うことがさらに好ましい。

なお、比較実験として、光照射をしながら M S と酸素とのラジカル交互共重合を行う。比較実験は、 6 0 ° ( 、溶媒なしの条件下で、 1 0 0 W の高圧水銀灯を用いて、 1 0 c mの距離から光を照射しながら行う。これらの重合結果を表 3に示す。

表 3

表 3に示すように、各ソルビン酸エステルまたは 2 , 4 —へキサジェンと酸素とのラジカル交互共重合においては、高分子量のコポリマーを容易に得ることができる。光照射をしながらラジカル交互共重合をした場合と比較すると、光照射におけるラジカル交互共重合では、重合中に生成した高分子が同時に分解も起こすため、表 3の比較実験に示すように、分子量は重合時間とともに低下することが分かる。

一方、低温重合用開始剤として AM VNを用いたラジカル交互共重合の場合には、重合時間（重合収率）に関係なく、一定の分子量の高分子を合成することができる。また、合成した高分子の分子量分布に関しても、 1. 4：〜 1. 8 となっており、一定した値を得ることができる。なお、従来と同様に、ジェンモノマーの種類による重合反応性の違いについては、同様の結果を得ることができ、また、酸素を用いた場合の方が空気を用いた場合よりも、より高収率で高分子量のポリマーを得ることができる。

次に、ジェンモノマーと酸素とをラジカル交互共重合することによつて得られたコポリマーの熱分解性について図 1 ( _a ) ないし図 3に基づき説明する。例としてジェンモノマーとしてソルビン酸メチルエステル (MS ) を用いた場合の、酸素と M S とのラジカル交互共重合によって得られたコポリマー（P P— MS ) の熱分解性について説明する。熱分解性は、熱重量分析（T G) および示差熱分析（D TA) によって行う - 。また、比較として、通常のラジカル重合にて合成した酸素を含まないァタクチックなホモポリマーの分析を行う。各々の測定条件は、試料約 l m g、窒素気流下、 1 0 °C/分の昇温速度にて行う。

図 1 ( a ) に示すように、 P P— MSは、 1 0 0 °C付近で分解を開始し、発熱しながら分解している。一方、図 1 ( b ) に示すように、酸素を含まないホモポリマーは、 2 5 0 °C付近で分解を開始し、吸熱的に分解している。したがって、 P P—M Sは、ホモポリマーと比較して全く異なる熱分解挙動を示すことが分かる。また、 P P— MSは、分解時の発熱量が大きいため、熱重量分析の際のサンプル量が大きい場合には（例えば、図 2に示すように 1 2 m g用いた場合には）、あらかじめ設定した昇温速度である 1 0 °C /分を保つことができずに、一時的に 2 0 0 °C近くまで温度が上昇し、分解が爆発的に進行してしまう。すなわち、重量減少が一気に起こる。

さらに、低温重合用開始剤を用いた共重合により得られたコポリマーと、低温重合用開始剤を用いない共重合により得られたコポリマーとでの分解挙動を比較する。図 3に示すように、低温重合用開始剤を用いた共重合により得られたコポリマー（図 3中の（ a ) ) は、分解開始温度に達した後に急速に分解が進むのに対して、低温重合用開始剤を用いない共重合により得られたコポリマー（図 3中の（ b ) ) では、高温に達するまで徐々に分解が進んでいく。したがって、低温重合用開始剤を用いた共重合により得られたコポリマーは、分解性に優れており、低温重合用開始剤を用いて共重合を行うことの有用性が分かる。

次に、ジェンモノマーとして種々のソルビン酸エステルまたはへキサジェンを用いた場合の、各ジェンモノマーと酸素とのラジカル交互共重合によって得られたコポリマーの熱分解性について説明する。ここではジェンモノマーとしてソルビン酸メチルエステル（M S ) の他に、ソノレビン酸ェチノレエステノレ（E S ) 、ソルビン酸ォクタデシノレエステ/レ ( O D S ) 、ソルビン酸 2， 2 , 2— トリフルォロェチルエステル（T F E S ) 、およびへキサジェン（HD) を用いる。熱分解性の結果を図 4 に示す。図 4中の熱分解性を示すパラメータとして、分解開始温度を T i_{n i}、分解最高温度を T_{m a x}、発熱最高温度を T_{m a x} (D TA) 、試料 1 m g当たりの発熱量を Δ H i、繰り返しユニット当たりの発熱量を Δ H₂とする。上記各パラメータは、図 4に基づいて以下のようにして決定する。 T； _{n ;}は重量減少開始温度。 T_{m a x}は T Gの微分曲線における極大値。 T_{m a x} (D TA) は D T Aカーブにおける極大値。 Δ Η^は、 A^R s X A H より導く。ここで、 Aは D TAピークとベースラインとの間の面積、 R _sは装置定数である。 Δ Η₂は、 Δ

Δ Η より導く。ここで、 Μはポリマー繰り返しユニット当たりの分子量である。各パラメータをまとめた結果を表 4に示す。また、表 4中の Ρ Ρ—Μ S— 6 0は、低温重合用開始剤を用いずに 6 0 °Cで紫外線照射に'より重合したものである。また、 P P— OD Sの T _g ( 5 2. 3 ) は、コポリマーの長アルキル側鎖の融点を示している。

表 4

表 4に示すように、いずれのソルビン酸エステルを用いた場合も、分解開始温度と分解最高温度とがそれぞれ 1 0 6. 5〜 1 1 2. 4°C、 1 4 4. 5〜 1 4 5. 3°Cの狭い範囲にあり、エステル基の種類に依らずにいずれのコポリマーも先に説明した P P - M Sと同様に分解性に優れていることが分かる。また、ジェンの 1位の炭素と 4位の炭素とに電子供与性のメチル基を有する H Dを用いた場合も同様に、コポリマーは分解性に優れていることが分かる。低温重合用開始剤を用いたラジカル交互共重合により得られたコポリマーは、低温重合用開始剤を用いないラジカル交互共重合により得られたコポリマーに比べて、重量当たりならぴに繰り返しユニット当たりの発熱量が大きく、このことからも分解性に優れていることが分かる。また、 P P—H Dにおいても重量当たりならぴに繰り返しュニット当たりの発熱量が大きく、このことからも分解性に優れていることが分かる。これらのコポリマーのガラス転移温度（ T g ) は、 P P— O D Sでは室温以上であり、その他のコポリマーでは室温以下の値（一 3 6 . 6 〜一 8 . 5 °C ) である。また、 P P— O D S は粉末状の形態を示し、その他のコポリマーは粘張な固体あるいは液体である。このように、側鎖アルキル基の種類によって、分解特性を変えることなく形状や物性を変えることができる。

次に、酸素と上記種々のソルビン酸エステル並びにへキサジェンとのラジカル交互共重合により得られたコポリマーの熱分解性を示す T G曲 - 線について、種々の方法によって速度論的解析を行う。また、等温熱分解を T Gと G P Cによって解析し、熱分解速度パラメータを詳細に決定する。結果を表 5および表 6に示す。なお、表 5に示す _αは、分解工程における重量減少の割合を示している。 DO

O o

〔実施例 2〕

上記実施例 1では、ジェンモノマーとしてソルビン酸エステル類を例に説明したが、これに限定されることはなく、他のソルビン酸誘導体またはソルビン酸誘導体以外のジェンモノマーであっても同様に酸素とラジカル交互共重合させることにより、主鎖中にペルォキシド結合を有するコポリマーを合成することができる。本実施例では、ソルビン酸誘導体の一例としてソルビン酸アミドを用い、ソルビン酸誘導体以外のジェンモノマーの一例として 2— t r a n s — 5—メチノレ一 2 , 4—へキサジェン酸ェチル（EMH) 、 2 , 4—ォクタジェン酸メチル（MO) 、 1 , 4—ジフエ二ノレブタジエン（D P B ) 、 4—フエ二ノレブタジエン力ルボン酸ェチル（E P P ) 、またはシクロペンタジェン（C P D) を用いる。そして、ソルビン酸アミド、 EMH、 MO、 D P B、 E P P、および C P Dの各ジェンモノマーと酸素とをラジカル交互共重合することによりコポリマーを合成する方法ついて説明する。

まず、ソルビン酸アミドの合成方法について説明する。ソルビン酸 5

. 0 g ( 0. 0 4 5 m o 1 ) 、塩化チォ -ル 4 m l ( 0. 0 5 7 m o 1 ) 、および N, N—ジメチルホルムアミド（触媒量）を溶解した 1 ， 2 - ージクロロェタン溶液を約 3 0分間還流し、ソルビン酸クロリドを合成する。そして、トリェチルァミン 4. 5 g ( 0. 0 4 5 m o l ) および相当する量のアミン（ 0. 0 4 5 m o l ) を溶解した 1 , 2—ジクロロェタン溶液を、合成したソルビン酸クロリドに室温で滴下する。室温で一晩攪拌した後に、析出したトリェチルァミン塩酸塩を濾過し、食塩水で濾液を洗浄する。有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥した後、シリ力ゲル力ラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：酢酸ェチル = 3 ： 1 ) を通して粗生成物を単離し、さらに 1 , 2—ジクロ口エタンにより再結晶して精製する。この方法により、 N—ェチルソルビン酸アミド（ E S A ) 、 N— ( n—プロピル）ソルビン酸アミド（ P S A ) 、 N— (n—プチル） . ソルビン酸ァミド（B S A) 、 N - ( t—プチル ) ソルビン酸ァミド（ t B S A) を得ることができる。収率は 2 4. 9 〜 7 4. 0 %であった。各ソルビン酸アミドの合成スキームは化学式（ 4 ) のとおりである。また、各ソルビン酸アミドモノマーの構造は、 ¹ H— NMRおよび^{1 3} C— NMRにより確認した。各 NMRデータを化学式（ 5 ) に示す。

7V_ェチルソルビン酸アミド (ESA): powder; mp 83- 84°C; 'H- M (400 MHz, CDC1₃) δ 7.18 (dd, J = 10.4 and 15.2 Hz, CH=CHC0,1H), 6.05-6.18 (m, CH₃CH=CH, 2H), 5.71 (d, J = 15.2 Hz, CH=CHCO, 1H), 5.45 (broad, H, 1H) 3.37 (q, J = 7.2 Hz, NHCI^CHs, 2H), 1.83 (d, J = 6.0 Hz, CHsCH=CH， 3H), 1.17 (t， J = 7.2 Hz, NHCH₂CH3, 3H); ^I3C-NMR (100 MHz, CDC1₃) δ 166.26 (C=0), 140.84 (CH=CHCO), 137.44 (CH₃CH=CH), 129.65 (CH₃CH=CH), 121.64 (CH=CHCO), 34.35 (CH₂CH₃), 18.51 (CH₃CH=CH), 14.82 (C¾£H₃). プロピル)ソルビン酸アミド (PSA): powder; mp 86-88°C; ^- MR (400 MHz, CDC1₃) δ 7.18 (dd, J = 10.4 and 15.2 Hz, CH=CHC0,1H), 6.04-6.18 (m, CH₃CH=CH, 2H), 5.74 (d J = 15.2 Hz, CH=CHCO, 1H)， 5.64 (broad, NH, 1H) 3.29 (q, J = 7.6 Hz, CH2CH₂CH₃, 2H)， 1.83 (d, J = 6.4 Hz,

3H), 1.55 (m, CH₂CH2CH₃, 2H), 0.93 (t， J = 7.2 Hz, C¾CH₂CHs, 3H); ¹³C-NMR (100 MHz, CDC1₃) δ 166.43 (C=0)， 140.83 (CH-CHCO), 137.37 (CH₃CH=CH), 129.65 (CH₃CH=CH), 121.71 (CH=CHCO), 41.25 (CH₂CH₂CH₃), 22.83 (C¾£H₂CH₃), 18.47 (CH₃CH=CH), 11.35 iV-(ra-ブチル)ソルビン酸アミド (BSA): powder; mp 69-71°C; ^-NMR (400 MHz, CDC1₃) 5 7.18 (dd, J = 10.4 and 15.2 Hz, CH=CHC0,1H), 6.05-6.18 (m, CH₃CH=CH, 2H), 5.72 (d, J = 15.2 Hz, CH=CHCO, 1H), 5.47 (broad, NH, 1H) 3.33 (q, J = 6.8 Hz, CH2CH₂CH₂CH₃, 2H), 1.83 (d， J = 6.4 Hz,

3H), 1.51 (m, CH₂CH2CH₂CH₃, 2H), 1.37 (m, CH₂CH₂QJ2CH₃, 2H), 0.93 (t， J = 7.2 Hz, CH₂CH₂CH₂CH3, 3H); ¹³C-NMR (100 MHz, CDC1₃) δ 166.41 (C=0), 140.69 (CH=CHCO), 137.24 (CH₃CH=CH), 129.67 (CH₃CH=CH), 121.76 (CH=CHCO), 39.25 (C¾CH₂CH₂CH₃), 31.67 (CH₂CH₂CH₂CH₃), 20.04 (< ¾(¾£¾( ), 18.46 (CH₃CH=CH), 13.67 (CH₂CH₂CH2CH₃). V_(i-プチル)ソルビン酸アミド (tBSA): needles; mp97-98°C； ^XH-NMR (400 MHz, CDC1₃) δ 7.13 (dd, J = 10.4 and 15.2 Hz, CH=CHC0,1H), 6.01-6.17 (m, CH₃CH=CH, 2H), 5.67 (d, J = 15.2 Hz,

3H), 1.39 (s, C(CHs)₃ 9H); ¹³C- MR (100MHz, CDC1₃) δ 165.77 (OO), 139.61 (CH=CHCO), 136.20 (CH₃CH=CH ₅ 129.56 (CH₃CH=CH), 123.15(CH=CHCO), 50.74 (C(CH₃)₃) 28.51 (C(CH₃)₃) 18.13 (CH₃CH=CH).

- ( 5 ) 次に、 E M Hおよび M Oの合成方法について説明する。まず、 E M H の合成方法は以下のとおりである。窒素雰囲気下で水素化ナトリウム 1 . 4 g ( 0 . 0 3 6 m o 1 ) を、乾燥させた T H Fに溶解させ、 T H F 溶液中にトリェチルホスホノ酢酸 7 . 0 8 m l ( 0 . 0 3 6 m o l ) を滴下し攪拌する。さらに、相当する 3—メチルー 2—ブテナール 3. 0 0 g ( 0. 0 3 6 m o 1 ) と乾燥させた T H Fとの混合溶液を氷冷下において約 1時間かけて滴下し、その後ー晚攪拌する。 T L Cにより反応の進行を確認した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム）を通すことにより EMHを得ることができる。 EMH の合成スキームは化学式（ 6 ) に示すとおりである。 EMHモノマーの構造は、 — NMRおよび^{1 3} C— NMRにより確認した。各 NMRデ

2-か ims-5-メチル -2,4-へキサジェン酸ェチル（EMH): liquid; ¹ H-NMR (400 MHz, CDCls) δ 7.56 (dd, J = 12.0 and 15.2 Hz, CH=CHC0,1H), 5.98 (d, J = 12.0 Hz, (CH₃)₂C=CH, IH), 5.76 (d, J = 15.2 Hz, CH=CHCO, IH), 4.20 (q, J = 7.2 Hz, OCSbCH₃, 2H) 1.89 (s,

(cis), 3H), 1.29 (t, OCH2CH3, 3H); ¹³C-NMR (100 MHz, CDC1₃) δ 167.11 (C=0), 145.58 (CH=CHCO), 140.50 (CH₃CH=CH), 123.48 ((CH₃)₂C=CH), 118.35 (CH=CHCO), 59.64 (OCH₂CH₃) 26.12 ((CH₃)₂C=CH (trans)) 18.50 ((CH₃)₂C=CH (cis)) 13.20 (OCH2CH3).

… ( 7 )

MOの合成方法は以下のとおりである。上記 EMHの合成方法と同様にして、トランス一 2 _へキセナールから 2 , 4—ォクタジェン酸ェチルを合成した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて加水分解を行う。メタノールを除去したうえで水を加え、これに 2 m o 1 /Lの H C 1 を滴下して溶液を酸性化し、酢酸ェチルで抽出する。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮して 2， 4ーォクタジェン酸を生成する。ジェチルエーテルに 2， 4ーォクタジェン酸を溶解させた後、ジァゾメタンのジェチルエーテル溶液を、気体が発生しなくなるまでゆつくり滴下し、一晩攪拌する。 T L Cにより反応の進行を確認した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロ口ホルム）を通すことによ.り M Oを得た。 MOの合成スキームは化学式（ 8 ) に示すとおりである。 MOモノマ一の構造は、 ¹ H— NMRにより確認した。 iH— NMRデータを化学式（ 9 ) に示す。

2，4-ォクタジェン酸メチル (OME): 常温液体； iH-NMR (400 MHz, CDC1₃) . δ 7.27 (dd, J = 10.4 and 15.2 Hz, CH=CHCO,lH), 6.09-6.21 (m, CH₂CH=CH, 2H), 5.79 (d J = 15.2 Hz, CH=CHCO, 1H), 3.74 (s, OCH3, 3H) 2.15 (q， J = 6.4 and 14.4, CH₃CH₂CH2, 2H) 1.46 (m, CH₃CH2CH₂, 2H) 0.92 (t, J = 7.2, CH3CH₂CH₂₅2H).

… （ 9 ) 次に、 D P B、 E P P、 C P Dの使用方法および合成方法について説明する。 D P Eは、市販のものを減圧蒸留した後に使用する。 E P Pは、桂皮酸アルデヒドを用いて上記 MOの合成方法と同様の方法により得られる。 E P Pの ¹ H— NMRおよび^{1 3} C— NMRデータを化学式（ 1 0 ) に示す。

LO o o CS]

所定量の EMH ( 1 g ) と、低温重合用開始剤（AMVN) と、ジクロ口エタン溶液とを 5 O mLのナス型フラスコに入れ、シリンジ針を用いて酸素を吹き込みながら、恒温槽（ 3 0 °C) 中にて重合を行う。反応後の重合混合物を大量の沈澱剤（n—へキサン）に注ぎ、沈澱させることにより EMHと酸素とのコポリマーが生成される。

また、 MO、 D P B、 E P P、 C P Dと酸素とのコポリマーの合成は上記 EMHと同様にして行うことができる。 D P Bと酸素とからなるコポリマーの合成スキームを化学式（ 1 1 ) に示し、 E P Pと酸素とからなるコポリマーの合成スキームを化学式（ 1 2 ) に示し、 C P Dと酸素とからなるコポリマーの合成スキームを化学式（ 1 3 ) に示す。

1,2 structure 1, structure

なお、本実施例の各合成においても、実施例 1 と同様にして、 o°c以上 5 0 °C以下の温度範囲にて行うことができ、 2 0 °C以上 4 0°C以下の温度範囲にて行うことがより好ましく、 3 0 °Cにて行うことがさらに好ましい。また、種々のジェンモノマーと酸素との共重合性を調べるために、重合後にポリマーを単離して重合収率を求めた。その結果を表 7に示す。

表 7

表 7に示す E S A、 P S A、 B S Aのように、 N— (n—アルキル）ソルビン酸アミドと酸素との重合においては、ポリマー収率が 6 7. 8 〜 7 3. 8 %となっており、 N—置換基の種類によらずほぼ同じ値を示した。 t B S Aでは、 5 5. 9 %とわずかに低い収率を示した。これに対して MOでは 2 1. 6 %と明らかに低い収率を示し、 2位おょぴ 5位の両置換基の構造による収率の違いが見られた。

次に、得られた P S Aのコポリマー（ P P S A) の ¹ H— NMRスぺクトルおよび^{1 3} C— NMRスペクトルを図 5 ( a ) およぴ図 5 ( b ) に示す。ジェンモノマーと酸素との重合で得られるポリマーには、 5 , 4一、 3， 2—、 t r a n s — 5， 2—、 c i s — 5 , 2—構造が生成する可能性がある。しかしながら、図 5 ( a ) に示すように、 — N MRでは、側鎖 C H= CH— C O O基に起因する 6. 2および 6. 7 p p mの特有のピークが確認されること、および、 2〜 3. 5 p p mに主鎖'中のァタクチックなメチン基の水素による分裂したピークが確認されないことより、 P P S Aは 5， 4一構造のみをとると考えられる。

また、図 5 ( b ) に示すように、 ^{1 3} C— NMRでは、主鎖中のメチン基. （ bおよび c ) の化学シフトが、 7 9〜 8 3 p p mと一般的なアル力ンの三級炭素の値よりも低磁場側に吸収が見られる。これらのことより、 P P S Aは、 5， 4一構造を有しており、かつ交互共重合体を形成していると考えることができる。また、その他のコポリマーにおいても同様の考察を行うことにより、生成した全てのコポリマーが 5， 4—交互共重合体を形成していることが分かった。

これにより、例えば上記各ソルビン酸誘導体ならびにソルビン酸誘導体以外のジェンモノマーのように、ジェンの 1位の炭素に電子吸引性基を有し、 4位の炭素に電子供与性基を有するモノマーであれば、酸素とのラジカル交互共重合によって、 5， 4一構造を有する交互共重合体が形成されることが分かる。また、上記 2 , 4—へキサジェンのように、ジェンの 1位の炭素および 4位の炭素に電子供与性基を有するモノマーであっても、酸素とのラジカル交互共重合によって、 5， 4—構造を有する交互共重合体が形成されることが分かる。また、ムコン酸誘導体のような、ジェンの 1位の炭素および 4位の炭素に電子吸引性基を有するジェンモノマーと酸素とのラジカル交互共重合においても同様である。次に、上記各ジェンモノマーと酸素とのラジカル交互共重合によって得られた各コポリマーの熱分解性について、熱重量 Z示差熱（T GZD TA) 分析により調べた。図 6に P B S Aの T G/D T A曲線を示す。 D T A曲線に示すように、 1 4 0 °C付近に発熱ピークが現れ、それに伴い、重量減少が認められる。これにより、ペルォキシド結合が開裂することによる分解が開始していることが分かる。図 7 ( a ) およぴ図 7 ( b ) に、本実施例において合成したいくつかのコポリマーの T Gおよび D T A曲線と、従来のソルビン酸メチルエステルと酸素とのュポリマー

(PMS ) の T Gおよび D T A曲線とを示す。

また、図 8に C P Dのコポリマー（P C P D) の T Gおよぴ D TA曲線と、 P M Sの T Gおよび D T A曲線とを示す。図 8に示すように、 P C P Dは、 PMS等のソルビン酸と酸素とから生成されるコポリマーに比べて、分解が容易に起こることが分かる。

また、表 8に各コポリマー—の熱分解パラメータである、分解開始温度

(T _{i n i}) 、分解最高温度（T_{m a x}) 、発熱最高温度（T_{m a x} (D TA ) ) 、試料 1 ni g当たりの発熱量、繰り返しユニット当たりの発熱量（ Δ Η₂) を示す。各パラメータを決定する方法は、上述の実施例 1にて決定する方法と同じである。表 8

図 7 ( a ) およぴ図 7 ( b ) に示す T G曲線おょぴ D A T曲線から P P S Aと P t B S Aとの分解挙動を比較すると、同じ温度における分解性は P t B S Aの方が高く、分解開始温度も P t B S Aの方が低いことが分かる。これは、アミド基の窒素原子に隣接するメチレン基の水素が引き抜かれやすいため、ペルォキシド結合の開裂後、水素引き抜き反応が起こることによって jS—開裂が妨げられることに起因すると考えられる。さらに、 13—開裂は吸熱反応であるため、ペルォキシド結合開裂による発熱量を見かけ上減少させるが、水素引き抜き反応を伴うことにより ]3 —開裂の阻害を受ける n—アルキルアミドは、その減少量が少ないために Δ H ₂が高い値を示したと考えることができる。次に、 PM S と PMOとの分解挙動を比較すると、同じ温度における分解性に大きな違いはないものの、分解開始温度は P M Oの方が低く、 T_{m a x} (D TA) も PMOの方が低い値を示した。これは、ペルォキシド結合に隣接する主鎖上の置換基の立体障害によって、ペルォキシド結合開裂が促進されたためと考えられる。

さらに、総合的にアミド誘導体とエステル誘導体との同じ温度における分解性を比較すると、分解性はエステル誘導体の方が高いことが分かる。これは、エステル誘導体の分解生成物であるフマルアルデヒド誘導体の揮発性が高いことが一因であると考えられる。

なお、上記のように、 MOや EMH、 D P B、 E P P、 C P Dといつたソルビン酸誘導体以外のジェンモノマーを使用することによって、ジェンモノマーがソルビン酸誘導体に限定されることがないため、ジェンモノマーの適用範囲を広げることができる。例えば、へキサジェン等の直鎖状のアルカンジェンのみならず、 C P D等の環状のアルカンジェンも本発明に好適に用いることができる。また、ジェンモノマーの置換基力アルキル基やカルボキシル基である場合のみならず、フヱ-ル基である場合も本発明に好適に用いることができる。

また、ソルビン酸誘導体と酸素との交互コポリマーの分解生成物は、ァセトアルデヒドおよびフマル酸アルデヒドモノエステルであり、ビニルモノマーと酸素とのコポリマーを分解させた場合、ァセトアルデヒドではなくホルムアルデヒドが生じる。使用の状況によっては、ホルムァルデヒドの発生は好ましいものではない場合もあり、また、ホルムアルデヒドのみならずァセトアルデヒドの発生をも避けたい場合もある。

このような場合に、 MOや EMHといったソルビン酸誘導体以外のジェンモノマーを使用することによって、分解生成物を異ならせることができる。すなわち、 M Oや E M Hなどのように、片側に電子供与性基としてメチル基以外の置換基を持つジェン化合物、または 2つの置換基を持つジェン化合物から得られる交互コポリマーでは、同様の分解反応機構によってホルムアルデヒドおよびァセトアルデヒドとは別の分解生成物を生じる。

例えば、プロピル基を置換基として持つ M Oと酸素とのコポリマーを分解した場合、ホルムアルデヒドゃァセトアルデヒドではなくプチルァルデヒドが生じる。ブチルアルデヒドの沸点は髙く、すなわち、常温での蒸気圧は低く、より安全に（有害物質を出すことなく）ポリマーを分解させることができる。沸点や蒸気圧のみならず、生体内における吸収に関しても、アルキル基の大きな物質とすれば吸収されにくくなるため、生体に害を及ぼす可能性が大きく低下する。

さらに、置換基としてフェ-ル基を持つ D P Bと酸素とのコポリマーを分解した場合には、ベンズアルデヒドと桂皮酸アルデヒドとが生じる。 D P B と酸素とからなるコポリマーが熱分解する際の反応スキームを化学式（ 1 4 ) に示す。

ベンズアルデヒドおよび桂皮酸アルデヒドは、プチルアルデヒドよりもさらに髙沸点の化合物であるとともに、毒性の低い化合物である。従つて、より安全性の高い分解生成物が生じるため、さらに安全にポリマ一を分解させることができる。

また、置換基としてカルボキシル基（エステル基）を持つ E P Pと酸素とのコポリマーを分解した場合にも、分解生成物としてはべンズアルデヒドと桂皮酸アルデヒドとが生じる。 E P Pと酸素とからなるコポリマーが熱分解する際の反応スキームを化学式（ 1 5 ) に示す。

このように、分解生成物がベンズアルデヒドと桂皮酸アルデヒドであるため、安全にポリマーを分解させることができる。なお、分解生成物としては、フマル酸アルデヒドとダリォキシ酸ェチルも同時に生じるものの、いずれも毒性の小さい分解生成物であるため、安全性には影響しない。例えば、フマル酸アルデヒドは、試薬として市販されており、毒性や危険物の取り扱いに関する特別な記載はないため、その毒性は一般の試薬レベルまたはそれ以下であると考えられる。また、フマル酸アルデヒドの揮発性は非常に低く、メチルエステルは常温で固体の物質である。

上記各アルデヒドの毒性の差は、ラットの致死量等から明らかである。参考として文献等に記載させている急性毒性のデータを表 9に示す。表 9

以上の分解生成物の結果から、置換基がアルキル基やカルボキシル基であるジェンモノマーのみならず、置換基がフエ二ノレ基であるジェンモノマーも本発明に有効であることを示している。

さらに、 E M Hのように、ジェンの片側に電子供与性基としてのメチル基を 2つ持つモノマーから得られるコポリマーを分解した際には、分解生成物としてホルムアルデヒドゃァセトアルデヒドではなく、ァセトンが生成される。アセトンは極めて毒性の小さい化合物であり、したがつて、より安全に分解を行うことができる。

具体的に、 E M Hと酸素とからなるコポリマーの分解量および分解性生成物の量を N M Rで定量した結果を表 1 0に示す。表 1 0

表 1 0に示すように、 Ε Μ Ηと酸素とのコポリマーは、加熱、光照射

、塩基の添加（ ρ Ηの変化）によってそれぞれ容易に分解し、同時にァセトンとフマルアルデヒドとが約 1 ： 1の比にて生成.していることが分かる。なお、光分解の際に、見かけ上フマル酸アルデヒドの生成量が少なくなるのは、生成したフマル酸アルデヒドがさらに光反応を起こし、異性化やその他の反応を起こしやすいためである。また、トリェチルァミンを添加する条件では、分解反応は短時間内に急激に起こり、ァセトンとフマル酸アルデヒド以外にも生成物を生じる。

また、メチル基以外のより大きなアルキル基を 2つ導入することにより、より沸点の高いケトンを分解生成物とすることも可能であり、安全性をさらに高めることができる。

〔実施例 3〕

次に、二官能性モノマーの存在下で、ソルビン酸エステルと酸素とのラジカル交互共重合を行い、ゲルを合成する方法について説明する。二官能性モノマーとして、例えば、ソルビン酸エステル型の二官能性モノマーであるエチレングリコールジソルベート（E D S ) やへキサメチレンジカルパミン酸 2 , 4—へキサジェ-ル（HDH C) を用いることができる。まず、 E D Sの合成方法について説明する。 E D Sはソルビン酸クロリドとエチレングリコールから生成される。ソルビン酸クロリドは、 4 O m Lの 1， 2—ジクロロェタン溶液中にソルビン酸（ 1 1 . 2 g ) おょぴ塩化チォニル（ 7. 2 m L ) を入れ、 N， N—ジメチルホルムアミドを滴下しながら 7 0 °Cで 1時間攪拌することにより生成される。得られたソルビン酸クロリドを、 6. O m Lのエチレングリコールと 1 3. 8 m Lのトリエチルァミンとを溶解した 1 , 2—ジクロロェタン溶液（ 5 O m L) に滴下混合し、室温で攪拌する。室温で 1 日攪拌した後に濃縮する。生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；へキサン： t —プチルメチルエーテル = 2 ： 1 (容量比））にて精製する。収率は 1 5 %であった。 E D Sは、室温では粘性の液体である。 E D Sの ¹ H— NMRデータを化学式（ 1 6 ) に示す。

EDS, 1H-NMR (400 MHz, CDC1₃)： 7.28 (dd, J= 16.0 and 8.0 Hz, CH₃-CH=CH-CH=CH, 1H) 6.13-6.20 (m, CH₃-CH=CH-CH=CH, 2H), 5.80 (d, J= 16.0 Hz,

1H), 4.38 (s, -CHr-CHr-, 2H), 1.87 (d, J= 4.0 Hz, — CH=CH— CH=CH， 3H).

… ( 1 6 )

, 次に、 HD H Cの合成方法について説明する。 HD H Cは、ソルビルアルコール 2. 1 5 4 g ( 0. 0 2 2 m o 1 ) とへキサン一 1 ， 6 —ジイソシァネート 2. 0 g ( 0. 0 1 9 m o l ) のトルエン溶液を 2時間還流した後、反応溶液を水で洗浄し、有機相から粗生成物を単離する。この粗生成物を 1 , 2—ジクロ口エタンから再結晶して精製することにより得られる。 HDHCの ¹ H— NMRおよび^{1 3} C— NMRデータを化学式（ 1 7 ) に示す。 powder;¹ H-NMR (400 MHz, CDCI₃) δ 6.24 (dd, J = 10.4 and 15.2 Hz, CH=CHCH₂,1H), 6.02-6.09 (m, CH₃CH=CH, 1H), 5.70-5.78 (m, CH=CHCH₂, 1H), 5.59—5.66 (m, CH₃CH=CH, 1H), 4.70 (broad, NH, 1H), 4.55 (d, J = 6.8 Hz, CH=CHCH2, 2H), 3.16 (q, J = 6.4, 13.2 Hz, OCH2CH₂CH₂, 2H), 1.76 (d, J = 8.5, CH₃CH=CH, 3H), 1.47-1.49 (m, OCH₂CH₂CH₂, 2H), 1.32-1.34(m, OCHaCHaCHz, 2H); ³C-NMR (100 MHz, CDCI₃) δ 156.41 (C=0), 134.32 (CH=CHCH₂), 130.93 (CH₃CH=CH), 130.53 (CH₃CH=CH), 124.64 (CH=CHCH₂), 65.19 (CH=CHCH₂), 40.77 (NHCH₂CH₂CH₂), 29.88 (NHCH H₂CH₂), 26.21 ( HCH₂CH2CH₂), 18.13 (CH₃CH=CH).

… ( 1 7 ) そして、ゲルを合成する方法は、上記実施例 1および 2にてソルビン酸エステルと酸素とのコポリマーをラジカル交互共重合により合成した方法と同様にして行うことができ、 E D Sまたは HD H Cの存在下で行うことによってゲルを生成することができる。加える E D Sまたは HD H Cの割合はソルビン酸エステルモノマー全体の 0〜 1 0 0 m o 1 %の間での任意の量とすることができる。なお、加える E D Sまたは H D H Cの割合が 0 %または 1 0 0。/。の場合は、他の割合で E D Sまたは HD H Cを加えた場合のゲル生成の状況と比較するために行うものである。次に、ジェンモノマーの例としてソルビン酸メチルエステル（M S ) を用い、二官能性モノマーの例として E D Sを用いて、 MS と酸素との ' ラジカル交互共重合によりゲルを生成する方法について説明する。 M S 1容量（ l g ) と、溶媒として M S I容量に対して同容量の 1 ， 2—ジクロロェタンと、 E D S と、 M Sに対して 5 0分の 1の重量の低温重合用開始剤（AMVN) とを、還流冷却器と酸素または空気吹き込み用キャピラリーとを取り付けた 2 5 m Lのナス型フラスコに入れる。 AMV Nは、市販されているものをメタノールから再結晶して用いる。

その後、水浴にて外から所定の温度（ 3 0 °C) に保ちながら、酸素または空気を吹き込むことにより重合させることができる。重合反応後の重合混合物を、大量の沈澱剤（n—へキサン）に注いで沈澱させる。一晚攪拌した後に、 n—へキサン層をデカンテーシヨンにて取り除き、減圧乾燥した後にポリマー収量を決定する。さらに、クロ口ホルムまたは TH Fで繰り返し洗浄抽出することにより、可溶成分である直鎖状ポリマー（PM S ) と不溶成分であるゲル（PMSゲル）に分離する。 E D S存在下で PM Sゲルを生成する合成スキームを化学式（ 1 8 ) に示す。また、重合結果を表 1 1に示す。

EDS

oつ加熱

PMSゲル分解表 1 1

表 1 1に示すように、加える E D Sの割合が数 mol%以上になるとゲルが生成し始めることが分かる。そして、加える E D Sの割合が 1 0 mol%を超えると生成ポリマーはほとんど全て不溶化することが分かる

(ゲル化率が 9 0 %以上）。また、ゲルの膨潤度は、過剰の溶媒中にゲルを入れて室温で 8時間放置し、溶媒を含み膨潤したゲルの重量と、乾燥時のゲルの重量とを比較することにより求める。図 9に E D S存在下で 6時間重合を行ったコポリマーのゲル化率およぴ膨潤度の推移を示す。また表 1 2に様々な溶媒を用いて、室温で 6時間膨潤を行った場合のゲルの膨潤度を示す。

表 1 2

図 9および表 1 2に示すように、例えば溶媒として TH Fを用いた場合のゲルの膨潤度は、加える E D Sの濃度上昇に伴い低下するものの、 3 0 0から 1 0 0 0 %の膨潤度が認められる。また、有機溶媒のみならず水を用いた場合においても膨潤が認められる。

一方、 E D Sの代わりに市販の二官能性モノマーであるジビニルベンゼン（D V B) を用いて同様の実験を行った。 D V Bはスチレンと同じ官能基を 2つ含むモノマーであり、 D V Bの存在下においてもソルビン酸メチルエステルと酸素とのラジカル交互共重合からゲル（PM Sゲル ) を得ることができた。合成スキームを化学式（ 1 9 ) に示す。また、表 1 3に収率おょぴゲル化率を示し、図 1 0に PMSゲルのゲル化率およぴ膨潤度を示す。

DVB 表 1 3

なお、 H D H C存在下で M Sと酸素とのラジカル交互共重合によりゲ ,ルを生成する方法についても同様にして行うことができる。また、 HD HCは、架橋剤として用いることもできる。すなわち、 HDHC存在下でゲルを生成する場合には、ジェンモノマーと酸素とのラジカル交互共重合によりゲルを生成することもでき、 H D H Cのみに酸素を吹き込みながら重合を行い、ゲルを生成させることもできる。 HDHCに酸素を吹き込みながらゲルを生成させる反応スキームを化学式（ 2 0 ) に示す

なお、本実施例の上記各合成においても、実施例 1および 2 と同様にして、 0 °C以上 5 0 °C以下の温度範囲にて行うことができ、 2 0°C以上 4 0 °C以下の温度範囲にて行うことがより好ましく、 3 0 °Cにて行うことがさらに好ましい。

次に、上記 E D S存在下で、ソル.ビン酸メチルエステルと酸素とをラジカル交互共重合させることにより得られたゲル（PMSゲル）の熱分解性の結果を図 1 1に示す。図 1 1中の熱分解性を示すパラメータとして、上記実施例 1および 2 と同様に、分解開始温度を T _{i n i}、分解最高温度を' T_{m a x}、発熱最高温度を T_{m a x} (D TA) 、試料 l m g当たりの発熱量を Δ Η ^ 繰り返しユニット当たりの発熱量を Δ Η ₂とする。上記各パラメータの決定方法も上記実施例 1および 2 と同様に行うことができる。 E D S存在下で得られた PMSゲルに関する各パラメータをまとめた結果を表 1 4に示す。表 1 4の AWは 1 8 0°Cにおける重量減少を示し、 T„は D S Cにより決定した。

表 1 4

また、 HD H Cのみに酸素を吹き込みながら重合を行うことにより得られたゲルの熱分解性の結果を図 1 2に示す。図 1 2中の熱分解性を示すパラメータの値は、分解開始温度 T i _n i = 9 7. 4 °C、試料 l m g当たりの発熱量 Δ H =— 0. 8 7 J /m gである。上記各パラメータの決定方法も上記実施例 1および 2 と同様に行うことができる。

また、ソルビン酸メチルエステルと酸素とをラジカル交互共重合させることにより得られた PMSゲルのうち、 E D S存在下で得られた PM Sゲルの熱分解性と、 D V B存在下で得られた PMSゲルの熱分解性とを比較したグラフを図 1 3に示す。

〔実施例 4〕

上記実施例 3のように、ジェンモノマーと酸素とをラジカル交互共重合させることによりゲルを合成する方法は、二官能性を有するモノマー存在下で行われることに限定されることはなく、例えば、酸素とラジカル交互共重合するジェンモノマーが二官能性を有するものであっても同様にしてゲルを合成することができる。本実施例では、ジェンモノマーとして、分子内に 2つの反応性基を有するソルビン酸ビュルエステル（ V S ) を用いて、 V S と'酸素とのラジカル交互共重合によりゲルを合成する方法についで説明する。 V Sは市販のもの:を使する。 V S と酸素とのラジカル交互共重合.の方法については、上記実施例 1ないし 3 と同様の方法により行うこと-ができ、生成されたコポリマーおよびゲルの単離おょぴ熱分解について;も上記実施例 1ないし 3 と同様にして行うことができる。

V Sは、二官能性を有 'しているため、上述して'きたジェンモノマーとは異なり、直鎖状ポリマーを生成すると同時に、 'ゲルポリマーを容易に生成する。図 1 4および図 1 5にそれぞれ収率お ^:'ょぴゲル化率の時間変化を示す。また、図 1 6にゲルを単離する際に得ちれた可溶部分の¹ H 一 N M Rスペクトルを示す。 ―'

上記実施例 2での考察と同様に、得られたコポリマーは側鎖ビュル基を完全に残した 5， 4 構造を有する交互共重合体であることが分かる。収率は、重合時間に対して 8時間までは直線的に増加するが、その後は一定の値を示している。低温重合用開始剤である A M V Nの半減期はラセミ体とメゾ体との混合物で 1 0時間、ラセミ体で約 1時間であるが、実験で用いた A M V Nはメタノールから再結晶じたものであるため、半減期は明らかでなく数時間程度と考えられる。すなわち、 A M V Nの早い分解によって、この重合はデットーエンド型を示したと考えられる一方、ゲル化率は重合時間が 5時間を経過して ¾数％にしかならないが、その後 8時間まで急激にゲル化が起こり、 8時間以上では変化が見られなかった。鎖状ポリマーの存在が確認できることから、ゲル化の成長過程において、共役ジェン部とビュル基との反応性の違いにより、ある程度鎖状ポリマーが生成した後に側鎖のビニル基同士が結合することによつて架橋していくものと考えることができる。

V Sモノマー濃度に対するゲルの性質を調べるために、溶媒と V Sモノマーとの比を変えて、 V S と酸素とのラジカル交互共重合を行った。なお、重合は、（v sモノマー +溶媒） /低温重合用開始剤 = 5 0 Z 1 で行った。また、膨潤は室温で 6時間クロ口ホルム中に入れて行い、膨潤度は溶媒を含み膨潤したゲルの重量と、乾燥時のゲルの重量とを比較することにより求めた。このときの重合収率、ゲル化率、およぴ膨潤度を表 1 5に示す。また、それぞれの重合で得られたゲルの T G曲線を図 1 7に示す。

表 1 5

V Sモノマーに対する低重合用開始剤の割合が一定でないため、厳密な比較をすることはできないものの、 V Sモノマー濃度が上昇するとともに収率は低下する傾向にあ一方で、バルク重合では明らかにゲル化の割合が増すことが分かる。生成したゲルの膨潤度は、 V Sモノマー濃度が高くなるにつれて明らかに低くなる傾向が見られる。このことは

、 V Sモノマー濃度が高くなることにより架橋密度が高くなることを示唆している。また、図 1 7に示すように、モノマー濃度が低くなるにつれて同じ温度に対する分解性は小さくなる傾向が見られ、前述の考察とも一致する。

次に、上記 V S と酸素とをラジカル交互共重合することにより得られたゲルの分解性について、熱による分解性だけでなく、光、ラジカル、酸化還元系による分解性についても検討した。ゲルを様々な条件下で 4 時間放置し、その時間内でのゲルの重量減少を計測した。その結果を表 1 6に示す。なお、表 1 6に示すは重量減少比を示す。また、低波長の紫外線照射は高圧水銀灯を用いて行った。また、 A M V N /クロ口ホルムは 0 . 4 9重量％であり、トリエチルァミン Zクロ口ホルムは 0 . 2 5重量⁰ /₀であり、ァニリン/クロ口ホルムは 0 . 4 0重量⁰ /₀である表 1 6

表 1 6に示すように、条件によって A Wは異なるものの、全ての条件でゲルの分解が認められた。特に低波長の紫外照射による分解、およびァミンによる分解は顕著に確認することができ、トリェチルアミンクロロホルムの系においては、数秒で完全に分解することが確認できた。

—方、ソルビン酸メチルエステルと酸素とのラジカル交互共重合により得られたコポリマーの酸化還元分解についても調べた。その結果を図 1 8および表 1 7に示す。図 1 8は、 P M Sを室温で 3時間トリェチルァミンによって分解する間の G P C溶出の変化を示すグラフである。実線が分解前を示し、点線が分解後を示している。'図 1 8および表 1 7に示すように、アミンを添加することによつて容易に分解することが分かる。表 1 7の AWは重量減少比を示す。また、分解残留物は標準ポリスチレンで校正された G P Cによって決定される。また、ァミン/メタノール、およぴァミン Zへキサンは、ともに 7. 5 7 m o l ZLである。

表 1 7

〔実施例 5〕

次に、ジェンモノマーとして、ソルビン酸 2—ヒドロキシェチル（H E S) 、ソルビン酸カルボキシメチル（CMS) 、またはソルビルアルコール（S A L) を用い、酸素とのラジカル交互共重合によりコポリマ一およびゲルを合成する方法、並びにコポリマーおよびゲルの熱分解性について説明する。ジェンモノマーとして HE S、 CMSまたは S A L を用いることにより、親水性基を含む分解性ポリマーおよびハイド口ゲルを得ることができる。 H E Sを合成する方法は以下のとおりである。 H E Sはソルビン酸クロリドとエチレングリコールから生成される。ソルビン酸クロリドは上記実施例 1ないし 3 と同様にして生成することができる。得られたソルビン酸クロリドを、 1 7. 9 mLのエチレングリコールと 1 3. 8 m L のトリエチルァミンとが溶解された 1 , 2—ジクロロェタン溶液（4 0 m L) に滴下混合し、室温で攪拌する。そして、室温で 1 日攪拌した後に濃縮する。生成物に N a C 1水溶液を加えた後、有機層を分液ロートにて抽出する。そして有機溶液を N a .₂ S 0₄にて乾燥させ iる。生成物を、ガラスチューブオーブンを用いた減圧下（沸点 8 0 °C/ 0. 2 T o r r ) で蒸留し、シリカゲル力ラムクロマトグラフィー（展開溶媒；へキサン： t —プチルメチノレエーテル = 2 ： 1 (容積比））にて精製する。収率は 3 5 %であった。 H E Sの ¹ H— NM Rデータおよび I Rデータを化学式（ 2 1 ) に示す。また、 H E Sと酸素とのコポリマー（P H E S ) およびゲル（P H E Sゲル）の合成は、上記実施例 1ないし 4 と同様にして行うことができる。 P H E Sの構造を化学式（_:2 2 ) に示す

HES, 1H-NMR (400 MHz, CDC1₃): 7.30 (dd,J= 15.6 and 10.0 Hz, CH₃-CH=CH-CH=CH₅ 1H), 6.18-6.21 (m, CH₃-CH=CH-CH=CH, 2H), 5.81 (d, J- 15.2 Hz, CH₃-CH=CH-CH=CH, 1H), 4.29 (t,J=4.4 Hz, 0₂Οί^Η₂ΟΗ, 2H), 3.87 (t,J= 4.4 C0₂CH₂CH20H, 2H), 1.98 (br, C0₂CH₂CH₂OH, 1H), 1.86 (d， J= 5.6 Hz, CH3-CH=CH-CH=CH, 3H). IR: v₀._H 3471, v_c=0 , 1706, v_c=c 1643, v_c=c 1002 cm"¹.

… ( 2 1 )

次に、 H E S と酸素とのラジカル交互共重合により得られたコポリマ一 (P HE S ) およびゲル（P H E Sゲル）の熱分解性について説明する。 P H E Sおよび P H E Sゲルを熱分解する方法は、上記実施例 1ないし 4 と同様にして行うことができる。室温で 2 4時間後における P H E Sの溶解性と、ソルビン酸メチルエステルと酸素とのラジカル交互共重合により得られたコポリマー（PM S ) の溶解性とを比較した結果を表 1 8に示す。

表 1 8

可溶 (〇）、不溶（χ)、膨潤 (△)

また、 P HE Sゲルの膨潤度と、ソルビン酸メチルエステルと酸素とのラジカル交互共重合により得られたゲル（PMSゲル）の膨潤度とを比較した結果を表 1 9に示し、 P H E Sゲルの熱分解挙動を図 1 9に示す。図 1 9に示すように、分解開始温度（T i _n i ) = 1 0 1 . 2 °C、分解最高温度（T_{m a x}) = 1. 3 8. 8 °Cとなっており、上述してきたコポリマーと同様の熱分解性を有していることが分かる。なお、表 1 9において、 P H E Sゲル 8および PM Sゲル 8は、 M S と酸素とのラジカル交互共重合を、 8 m o 1 %の E D S存在下で 3 0 °C、 6時間行うことにより得られたゲルである.。また、膨潤度は室温で 2 4時間後の値を示している。 H¾つ

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LSU00/t00Zd£/∑3d 16^80請 OAV CM S と酸素とのラジカル交互共重合により得られたコポリマー（ P CMS ) およびゲル（P CM Sゲル）の熱分解性について説明する。 P CMSおよび P CM Sゲルを熱分解する方法は、上記実施例 1ないし 4 と同様にして行うことができる。 P CMSの熱分解挙動を図 2 0に示す。図 2 0に示すように、分解開始温度（T _{; n} i ) = 9 7 °C、分解最高温度（T_{m a x}) = 1 4 3 °Cとなっており、 Δ Η₂は、 1 6 7 kJ/unitであつた。すなわち、 P CMSは、アルコールには可溶であり直ちに分解することが分かる。また、水には、中性または酸性条件下では難溶性であるものの、アル力リ条件下では可溶であり直ちに分解することが分かる。次に、 S A Lと酸素とのコポリマー（P S A L) およびゲル（P S A Lゲル）の合成方法について説明する。 S A Lは、市販のものを使用する。 P S A Lおよび P S A Lゲルの合成は、上記実施例 1ないし 4 と同様にして行うことができる。 S A Lと酸素との合成スキームを化学式（ 2 5 ) に示す。 … （ 2 5 )

S A Lと酸素とのラジカル交互共重合により得られたコポリマー（P S A L) およびゲル（P S A Lゲル）の熱分解性について説明する。 P S A Lおよび P S A Lゲルを熱分解する方法は、上記実施例 1ないし 4 と同様にして行うことができる。 P S A Lの熱分解挙動を図 2 1に示す。図 2 1に示すように、分解開始温度（T i _n！ ) = 8 9 °C、分解最高温度（T_{m a x}) = 1 5 7 °Cとなっており、 Δ Η₂は、 1 5 9 kJ/unitであつた。 P S A Lは、ソルビン酸エステルから得られるコポリマーに比べて水やアルコールなどの極性溶媒に対する高い親和性を示すことが分かる

〔実施例 6〕

次に、ジェンモノマーと酸素とをラジ、カル交互共重合することにより' 得られたゲルを酵素により分解する方法について説明する。酵素としてペルォキシダーゼを使用する。ペルォキシダーゼは、過酸化水素を水素受容体として、様々な化合物の酸化反応の触媒として作用する。ペルォキシダーゼは、動物、植物および微生物界に広く存在し、酵素はそれぞれ特異的な性質を有する。例えば、西洋わさびペルォキシダーゼ（H R P ) は、分子量がおよそ 4万の酵素であり、化学式（ 2 6 ) に示すように、活性中心に鉄プロトポルフィリンを持つタンパクである。

ペルォキシダーゼは数多くの種類が知られており、その中でも H R P は機能や構造がよく調べられているため、フエノール、ァミノフエノール、 p—ァミノ安息香酸、 p —フエ二レンジァミン、ビタミン C、酸化還元色素類、フエロチトクローム cなど様々な有機物の酸化を触媒する酵素として用いられることが多い。図 2 2に示すように、 H R Pは過酸化水素により 2電子酸化されて化合物 I になり、水素供与体と 2段階の 1電子酸化還元反応によつて化合物 Πを経てもとの酵素の構造に戻るようになっている。

本実施例においては、ジェンモノマーとしてソルビン酸メチルエステル（MS) を用いて、ジビニルベンゼン（D VB) の存在下で酸素と重合させることによりゲル（PMSゲル）を合成した。そして、ゲル単離後、エタノール：緩衝液 = 1 ： 1 (容量比）混合物中で HR Pによる分解を行った。

PMSゲルの合成は次のようにして行うことができる。 MS 2 g、 D V B ( 5 4. 7 %純度） 0. 3 7 g、 AMVN 4 0 m g、 1 , 2—ジクロロエタン 2 gを混合し、酸素を吹き込みながら 3 0 °Cで 6時間重合した。生成したポリマーを n—へキサンに沈澱させ、デカンテーシヨンにより上澄み液を除去した後に、さらに n—へキサンを加えて同様の操作を 2回繰り返した。最後に室温で減圧乾燥させ、粘張な白い固体を得た。この固体に 2 O mLのクロロホ /レムを力 Bえ、さらに 2 0 0 mLの n _ へキサンを上から加えてポリマーを沈澱させ精製した。沈澱したポリマ一を乾燥させた後、 2 0 0 m Lの T H Fを加えて室温で 6時間放置し、デカンテーシヨンにより可溶性ポリマーを除去した。

これにより、膨潤状態では透明なゲルが得られ、減圧乾燥すると白い固体状のコポリマーが得られた。なお、本実施例の合成においても、実施例 1ないし 5 と同様にして、 0 °C以上 5 0 °C以下の温度範囲にて行うことができ、 2 0 °C以上 4 0 °C以下の温度範囲にて行うことがより好ましく、 3 0 °Cにて行うことがさらに好ましい

PMSゲルの分解反応は次のようにして行うことができる。 PMSゲル 0. 0 6 g と、蒸留精製したエタノール 2 m Lと、緩衝液（中性リン酸塩 p H標準液、 p H 6. 8 6 ( 2 5 °C ) ) 2 mLとの混合溶液に、 H R P 3 m g と過酸化水素 3 0 %水溶液 0 . 2 m Lとを加えて、 3 0 °Cまたは 4 0 °Cにて反応を行った。また、比較実験として、 H R Pのみを加え.た場合の分解反応実験、および H R Pと過酸化水素のどちらも加えない場合の分解反応実験も行った。分解の反応の進行は、反応後のゲルの重量減少（ A W ) から確かめた。これらの結果を表 2 0に示す。

表 2 0

ra nc^

温度 ( C) 時間（h) 過酸化水素 HRP A W (%)

30 4 添カロ添加 51.9

30 8 添カロ添カロ 70.4

30 16 添加添加 78.2

30 24 添加添加 91

30 4 添加なし添加 40.7

30 8 添加なし添加 59.6

30 16 添加なし添加 71.1

30 24 添加なし添加 82.9

30 4 添加なし添加なし 7.1

30 8 添加なし添加なし 9.9

30 16 添加なし添加なし 10.4

30 24 添加なし添加なし 11.5

40 4 添カロ添加 26.5

40 8 添加添加 59.4

40 16 添カロ添カロ 80.8

40 24 添カロ添加 93.3

40 4 添加なし添加 27.7

40 8 添加なし添カロ 52.1

40 16 添加なし添加 74.9

40 24 添加なし添加 92.6

40 4 添加なし添加なし 28.4

40 8 添加なし添加なし 35.5

40 16 添加なし添加なし 34.7

40 24 添加なし添加なし 40 また、ゲルの分解性実験の際に過酸化水素を加えずに、温度または溶媒の種類を異ならせた様々な条件にて分解性反応実験を行った。その結果を表 2 1およっび表 2 2に示す。なお、表 2 1におけるは TH F中鋅

の分解による重量減少を示している。表 2 2においては、有機溶媒と緩衝液とを重量％で 5 0 ： 5 0に混合したものを用いて、室温で 3 日間かけて分解させた。また、 HR P ： PMSゲル = 1 : 2 0 (重量比）で行つた。また、は重量減少を示している。また、 AW= 1 8. 6 を示す結果は、酵素を用いずに分解を行ったものである。表 2 1 温度 (°C) 緩衝液直

時間（日）厶 w(%)

(容量⁰ /₀)

水 rt 7 0 17.3 rt 7 100 19.0

35 3 100 22.8 メタノーノレ rt 7 0 37.2 rt 3 50 67.4

35 1 50 79.2

-18 7 50 0.9

表 2 2

表 2 1およぴ表 2 2に示すように、これらの反応条件下でゲルの分解は行われていることが分かる。また、過酸化水素を加えない実験での分解速度は過酸化水素が存在する場合に比べると遅いものの、上記の表 1 8からも分解が進行していることは明らかである。高分子の生分解性の反応機構は複雑であり、また分解条件によって様々な形態や反応条件下での分解が起こるので、生分解性を一概にまとめて定義する、あるいは評価することはきわめて難しい。酵素による分解性は、微生物による分解性や土壌による分解性、あるいは生体内での分解性と直ちに結びつけられるものではないが、上記の熱、光、酸化還元、または酵素を用いた - 分解の結果から、かなりの広い範囲の条件下で分解を行うことができることが分かる。

以上、本発明を具体的に説明したが、上記異なる実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

また、発明を実施するための最良の形態の項においてなした具体的な実施態様または実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、本発明の精神と次に記載する特許請求の範囲内で、いろいろと変更して実施することができるものである。産業上の利用の可能性

以上のように、本発明にかかる分解性高分子の製造方法を用いることによって、簡易な装置にて分解性に優れた高分子を製造することができる。また、本発明にかかる分解性高分子は、熱、光または酸化還元によつて、若しくは酵素によって分解されるため、容易に分解させることが可能なる。その結果、例えば、熱分解性粘着剤、熱分解性ポリマーゲル. 熱および生分解性ゲル、生体適合性ドラッグ等の新規で有用な材料として特に好適に用いることができる。

したがって、本発明は、高分子化合物を製造または使用する化学産業や、製薬産業等に好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲

1 . ジェンモノマーと酸素とのラジカル交互共重合により、主鎖中にペルォキシド結合を有する分解性高分子の製造方法であって、

上記ラジカル交互共重合を、反応開始剤を用いて、大気圧下、 0 °C以上 5 0 °C以下の温度範囲で行うことを特徴とする分解性高分子の製造方法。.

2 . 上記反応開始剤は、分解してラジカルを発生することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の分解性高分子の製造方法。

3 . 上記反応開始剤は、過酸化物系開始剤、有機金属化合物系開始剤

、酸化還元系開始剤、およぴァゾ重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも 1つであることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載の分解性高分子の製造方法。

4 . 上記反応開始剤は、 2 , 2，ーァゾビス（ 4 —メトキシ一 2， 4 —ジメチルバレロニトリル）、ジー t e r t —ブチルペルォキシオギザレート、トリェチルホウ素、およびセリウム塩一アルコールからなる群から選ばれる少なくとも 1つであることを特徴とする請求の範囲第 1項 - ないし第 3項のいずれか 1項に記載の分解性高分子の製造方法。

5 . 上記ジェンモノマーは、ジェンの 1位の炭素および/または 4位の炭素に、電子吸引性基およびまたは電子供与性基を有することを特徴とする請求の範囲第 1項ないし第 4項のいずれか 1項に記載の分解性高分子の製造方法。

6 . 上記ジェンモノマーは、ジェンカルボン酸誘導体おょぴまたはアルカンジェンであることを特徴とする請求の範囲第 1項ないし第 5項のいずれか 1項に記載の分解性高分子の製造方法。

7 . 上記ジェンモノマーは、ソルビン酸誘導体、ブタジエン、ペンタジェン、へキサジェンからなる群から選ばれる少なくとも 1 つであることを特徴とする請求の範囲第 1項ないし第 6項のいずれか 1項に記載の分解性高分子の製造方法。

8 . 上記ジェンモノマーが、親水性基を含むことを特徴とする請求の範囲第 1項ないし第 7項のいずれか 1項に記載の分解性高分子の製造方法。

9 . 上記ラジカル交互共重合を、二官能性を有するモノマーの存在下で行うことを特徴とする請求の範囲第 1項ないし第 8項のいずれか 1項に記載の分解性高分子の製造方法。

1 0 . 上記二官能性を有するモノマーは、エチレングリコールジソルベート、ジビニノレベンゼン、へキサメチレンジ力ノレノミン酸 2 , 4 一へキサジェ-ルからなる群から選ばれる少なくとも 1つであることを特徴とする請求の範囲第 9項に記載の分解性高分子の製造方法。

1 1 . 上記ジェンモノマーが、二官能性を有することを特徴とする請求の範囲第 1項ないし第 8項のいずれか 1項に記載の分解性高分子の製

-造方法。

1 2 . 上記ジェンモノマーは、ソルビン酸メチルエステル、ソルビン酸ェチルエステル、ソルビン酸ォクタデシルエステル、ソルビン酸 2.，

2 , 2 — トリフルォロェチルエステノレ、ソルビン酸アミド、 2 — トランスー 5 —メチノレー 2 ， 4 —へキサジェン酸ェチノレ、 2 , 4 —ォクタジェン酸メチル、ソルビン酸 2 —ヒドロキシェチル、ソルビン酸ビニルエステノレ、 1 , 4 一ジブェニルブタジエン、 4 一フエ二ノレブタジエンカノレボン酸ェチル、シク口ペンタジェンからなる群から選ばれる少なくとも 1 つであることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の分解性高分子の製造方法。

1 3 . 上記請求の範囲第 1項ないし第 1 2項のいずれか 1項に記載の方法により製造された分解性高分子であって、

熱、光または酸化還元によつて分解されることを特徴とする分解性高分子。

1 4 . 上記請求の範囲第 1項ないし第 1 2項のいずれか 1項に記載の方法により製造された分解性高分子であって、

酵素によって分解されることを特徴とする分解性高分子。