JPH10506666A - 部分フッ素置換ポリマー類およびそれの製造方法 - Google Patents

部分フッ素置換ポリマー類およびそれの製造方法

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JPH10506666A JP8511942A JP51194295A JPH10506666A JP H10506666 A JPH10506666 A JP H10506666A JP 8511942 A JP8511942 A JP 8511942A JP 51194295 A JP51194295 A JP 51194295A JP H10506666 A JPH10506666 A JP H10506666A
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Abstract

(57)【要約】 選択した部分フッ素置換α，ω−ジエン類を（共）重合させると、環状構造が存在するポリマーが生じ得る。得られるポリマーが使用開始剤に依存する新規なフリーラジカル重合方法を開示する。このポリマー類はフィルム、被膜および成形品で用いるに有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 部分フッ素置換ポリマー類およびそれの製造方法 発明の分野 本発明は、選択した部分フッ素置換ジエン類から生じる、繰り返し単位が環状 脂肪族であるポリマー類に関する。また、上記ポリマー類の製造で用いるに適し た新規なモノマーおよびフリーラジカル重合方法も開示する。 技術背景 非共役ジエン類（およびビスビニルエーテル類）を含めたフリーラジカル重合 では、その反応中にフリーラジカルが「個別に」二重結合の各々と反応すること から、通常、架橋したポリマーがもたらされる。しかしながら、そのような二重 結合を２個含む完全フッ素置換もしくは部分フッ素置換化合物を用いるとある場 合には架橋ポリマーが生じないで環状構造を含むポリマーが生じることが知られ ている。 米国特許第５,３２６,９１７、５,３１３,００３、５,２６０,４９２、４,８ ９７,４５７、J．E．Fearn，他，J．Polym．Sci．Ａ−１，４巻，１３１−１４ ０頁（１９６６）およびD．W．Brown，他、J．Polym．Sci．Ａ−２，７巻，６０ １−６０８頁（１９６９）には、それらの全部に、二重結合を２個含んでいて環 状構造含有ポリマーを与える部分もしくは完全フッ素置換化合物の重合が記述さ れている。本モノマー類およびポリマー類はそれらの中に開示されていない。 共通譲渡の米国特許第５，３３６，７４１号には、選択された環状単位を有す る非晶質の部分フッ素置換ポリマー類が開示されている。 Ｄ．Ｊ．Ｂｕｒｔｏｎ他、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．、５０ 巻、２５７−２６４頁（１９９０）には１，１，２，３，３−ペンタフルオロ− １，５−ヘキサジエンの合成が記述されている。同族体は全く記述されていない 。 発明の要約 本発明は、繰り返し単位 の１つ以上または繰り返し単位 の１つ以上を含むポリマーに関する。 本発明はまた式ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2で表される化合物に も関する。 本明細書では、更に、液相中でフリーラジカル開始剤とＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2を上記フリーラジカル開始剤がフリーラジカルを発生する条件下で 接触させることを含むフリーラジカル重合方法も開示する。 発明の詳細 化合物ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2［ここで、ｎは１または２で ある］はフリーラジカル重合して環状構造を１つ以上含むポリマーを生じ得る。 ｎが２の場合、繰り返し単位（ＩＡ）、（ＩＢ）および（ＩＣ）の１つ以上を有 するポリマーが生じる。ｎが１の場合、繰り 返し単位（ＩＩＡ）および（ＩＩＢ）の１つ以上を有するポリマーが生じる。上 記２種モノマー類の合成を実施例１と２および実験１と２に記述する。 上記モノマー類は、それ自身が重合してホモポリマーを生じ得るか、或は他の モノマー類と一緒に共重合してコポリマーを生じ得る。上記ポリマー類の記述に おいて、「含む」は、該ポリマー類が上記環状繰り返し単位に加えて他のモノマ ー類に由来する他の何らかの繰り返し単位を含むことを意味する。適切なコモノ マー類には、フッ素置換されている化合物およびフッ素置換されていない化合物 、例えばテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデ ン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、メチルビニルエーテル、プロピ レン、エチレン、クロロトリフルオロエチレンおよびパーフルオロ（２，２−ジ メチル−１，３−ジオキソール）などが含まれる。好適なコモノマー類は、テト ラフルオロエチレン、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）およびパーフル オロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）であり、テトラフルオロエチ レンが特に好適である。 本明細書に記述するホモ−およびコポリマー類はフィルム、被膜および成形品 で用いるに有用である。そのような品目は標準的な技術で製造可能である。本ポ リマー類は少なくとも部分的にフッ素置換されていることから、これらは優れた 耐化学品性を示し、そして多くの場合において、優れた熱特性を示す。 本明細書に記述する重合は、本分野の技術者によく知られた方法で実施可能で あり、例えばH．Mark，他編集，Encyclopedia of Polymer Science and Enginee ring，１６巻，John Wiley & Sons，New York，１９ ８９，５７７−６４８頁に記述されている重合方法などを参照のこと。この重合 は、混ぜものなしか、水乳液または懸濁液中か、溶液中か、或は有機懸濁液中で 実施可能である。この重合はバッチ式、半バッチ式または連続運転で実施可能で ある。フリーラジカル重合開始剤を用いるが、適切な開始剤には、パーオキサイ ド類、例えばパーフルオロ（プロピオニルパーオキサイド）（３Ｐ）など、アゾ ニトリル類、例えばアゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）など、および 酸化還元開始剤、例えば過硫酸塩−重亜硫酸塩などが含まれる。よく知られてい るように、開始剤がフリーラジカルを発生する温度で上記工程を行う。工程温度 は、選択する開始剤に応じて、一般に約−３０℃から約２００℃の範囲である。 通常様式で重合を行うが、その結果として起こるＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＨ2ＣＨ ＝ＣＨ2（ＩＩＩ）のフリーラジカル重合では、非常に珍しくて驚くべき結果が もたらされる。図１および２に、（ＩＩＩ）から生じた異なる２種ホモポリマー の示差走査熱量計（ＤＳＣ）結果を示す。実施例９に記述するように、ＡＩＢＮ を開始剤として用いて図１のポリマーを製造した。実施例１０に記述するように 、３Ｐを開始剤として用いて図２のポリマーを製造した。この２つの結果は、「 ホモポリマー」を製造したにも拘らず（存在させたモノマーは１種のみであるが ）２つの異なるポリマーが生じたことを示している。これは非常に珍しいことで ある。 このような結果は上記２種ホモポリマー内に存在する（ＩＩＡ）と（ＩＩＢ） の相対量が異なることによるものでありそしてこのような差は使用した開始剤が 異なることによるものであると言った仮説を立てた。上 記開始剤の１つ（３Ｐ）は比較的（ＡＩＢＮに比較して）電子不足状態にありそ してこれが原因でそのような異なるポリマーが生じたと言った仮説を立てた。 本実施例では下記の省略形を用いる： ＡＩＢＮ − アゾビス（イソブチロニトリル） ＤＳＣ − 示差走査熱量計 ＤＭＦ − Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ＦＣ−７５ − パーフルオロテトラヒドロフラン ＰＤＤ − パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール） ＰＴＦＥ − ポリテトラフルオロエチレン ＴＧＡ − 熱重量分析。 ガラス転移温度を転移が始まる温度であると見なす一方、融点を融解吸熱のピ ークと見なした。ＤＳＣの加熱速度を２０℃／分にした。 実施例１ ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨｌＣＨ2ＯＡｃの製造 ２０ｇの酢酸アリルと１０ｍｌのヘキサンと２.０ｇのＰｄ（ＰＰｈ3）4が入 っている撹拌溶液に室温でＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2ＣＦ2ｌを５６.８ｇ加えた。 発熱反応が起こり、その混合物を一晩撹拌した後、蒸留を行うことで、沸点が８ ９−９０℃／０.３ｍｍＨｇのＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨｌＣＨ2Ｏ Ａｃを５３.５ｇ得た。19 ＦＮＭＲ：−６４.０（ｍ，２Ｆ）、−１１０〜１１２.８（ｍ，２Ｆ）、−１ １６.１（ｍ，２Ｆ）、−１３０.８（ｍ，１Ｆ）。1ＨＮＭＲ：４.４４−４.２ ８（ｍ，３Ｈ）、３.０５−２.７０（ｍ，２Ｈ）、２.１３（ｓ，３Ｈ）。分析 ：Ｃ9Ｈ8Ｆ7Ｃl2lＯ2の計算値：Ｃ，２２.５７；Ｈ，１.６ ８；Ｆ，２７.７７；Ｃｌ，１４.８０；Ｉ，２６.５０。測定値；Ｃ，２３.０１ ；Ｈ，１.８５；Ｆ，２８.９２；Ｃｌ，１４.７９；Ｉ，２６.０８。 実施例２ ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 の製造 １０.５ｇのＺｎと２０ｍｌのＤＭＦが入っている撹拌溶液に８０℃でゆっく りとＢｒＣＨ2ＣＨ2Ｂｒを０.５ｇ加えた。この混合物を１０分間撹拌した後、 ゆっくりとＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨｌＣＨ2ＯＡｃを２４ｇ加え そしてその結果として生じた混合物を２時間撹拌した。１３ｋＰａ（絶対）で揮 発物（６．８ｇ）が−７８℃のトラップに移行し、そして再び蒸留を行うことで 、沸点が８７℃の高純度ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2を６.２ｇ得た 。19 Ｆ ＮＭＲ：−９０.７（ddt，Ｊ＝５５.３Ｈｚ，Ｊ＝３８.１Ｈｚ，Ｊ＝５. ７Ｈｚ，１Ｆ）、−１０７．４（ddtt，Ｊ＝１１２.７Ｈｚ，Ｊ＝５５.３Ｈｚ， Ｊ＝２６.９Ｈｚ，Ｊ＝３.４Ｈｚ，１Ｆ）、−１１５.２（tm，Ｊ＝１８.５Ｈｚ ，２Ｆ）、−１１９.６（ddd，Ｊ＝２６.９Ｈｚ，Ｊ＝１４.５Ｈｚ，Ｊ＝５.７ Ｈｚ，２Ｆ）、−１８８．３（ddt，Ｊ＝１１２.７Ｈｚ，Ｊ＝３８.１Ｈｚ，Ｊ ＝１４.５Ｈｚ，１Ｆ）。1Ｈ ＮＭＲ：５.７５−５.９０（ｍ，１Ｈ）、５.７ ０（ｍ，２Ｈ）、２.８２（ｍ，２Ｈ）。ＩＲ：１７８９（ｓ），１６５３（ｍ ），１３６８（ｓ），１３１８（ｓ），１２７２（ｓ），１１０８（ｓ）。分析 ：Ｃ7Ｈ5Ｆ7：Ｃ，３７.８５；Ｈ，２.２７。測定値：Ｃ，３７.６２；Ｈ，２. ２８。 実験１ ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＨ2ＣＨｌＣＨ2ＯＡｃの製造 ２７.０ｇのヨウ化パーフルオロアリルと１８ｇの酢酸アリルと１.４ｇの銅粉 を含めた混合物をＮ2下４８℃で一晩撹拌した。コンデンサを蒸留ヘッドに置き 換えて、その混合物の真空蒸留を行うことで、沸点が９２℃／６６５ＰａのＣＦ2 ＝ＣＦＣＦ2ＣＨ2ＣＨｌＣＨ2ＯＡｃを３１.５ｇ得た。19 Ｆ ＮＭＲ：−９３.６（ddt，Ｊ＝６０.２Ｈｚ，Ｊ＝３５.８Ｈｚ，Ｊ＝５. １Ｈｚ，１Ｆ）、−９９.０（ｄｍ，Ｊ＝２８０Ｈｚ，１Ｆ）、−１０３.４（dm ，Ｊ＝２８０Ｈｚ，１Ｆ）、１０８．０（ddt，Ｊ＝１４４.９Ｈｚ，Ｊ＝５８Ｈ ｚ，Ｊ＝２８.２Ｈｚ，１Ｆ）。1Ｈ ＮＭＲ：４.３５−４.２０（ｍ，３Ｈ）、 ２.８８−２.７２（ｍ，２Ｈ）、２.０８（ｓ，３Ｈ）。ＩＲ：２９５８（ｗ） ，１７８８（ｓ）、１７４９（ｓ），１３１６（ｓ），１２９０（ｓ），１１７ ２（ｓ），１１２５（ｓ），９９５（ｓ）。分析：Ｃ8Ｈ8Ｆ5ｌＯ2：Ｃ，２６. ８４；Ｈ，２.２５。Ｆ２６.５３。測定値：Ｃ，２６.９１；Ｈ，２.２７；Ｆ， ２５.２８。 実験２ ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 の製造 ６.５ｇのＺｎと２０ｍｌのＤＭＦが入っている撹拌溶液に８０℃で１，２− ジブロモエチレンを０.５ｇ加えた。その結果として生じた混合物を２０分間撹 拌した後、８０℃で３５分かけてゆっくりとＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＨ2ＣＨｌＣＨ2 ＯＡｃ（実験１）を２５.０ｇ加えた。この添加が終了した後、その反応混合物 を３０分間撹拌した。ある程度の減圧下（２６.６ｋＰａ）で揮発性材料（９.６ ｇ、９９.８％純度）がドライアイス−アセトンのトラップに集められた。再び 蒸留を行うこ とで、沸点が６３−６４℃のＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2を９.１ｇ得た 。19 Ｆ ＮＭＲ：−９５.９（ddt，Ｊ＝６４.９Ｈｚ，Ｊ＝３６.２Ｈｚ，Ｊ＝５. ３Ｈｚ，１Ｆ）、−１０１.７（ｍ，２Ｆ）、−１０９.７（ddt，Ｊ＝１１４.５ Ｈｚ，Ｊ＝６４.５Ｈｚ，Ｊ＝２７.２Ｈｚ，１Ｆ）。−１８８.９（ddt，Ｊ＝１ １５Ｈｚ，Ｊ＝３６.２Ｈｚ，Ｊ＝１３.７Ｈｚ，１Ｆ）。1Ｈ ＮＭＲ：５.８２ −５.６９（ｍ，２Ｈ）、５.３２−５.２７（ｍ，１Ｈ）、２.８６（ｔｄ，Ｊ＝ １５.８Ｈｚ，Ｊ＝７.１Ｈｚ，２Ｈ）。 実施例３ ビス（パーフルオロプロピオニル）パーオキサイドで開始させたＣＦ2＝ＣＦＣ Ｆ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2のホモ重合 ＰＴＦＥ被覆撹拌棒を取り付けた２５ｍｌのガラス製アンプルに、１，１，２ −トリクロロトリフルオロエタン中５％のビス（パーフルオロプロピオニル）パ ーオキサイドを０.３ｍｌおよび表題化合物を０.８ｇ仕込んだ。このアンプルを 密封して液体窒素浴中で冷却した。真空排気とＮ2を用いたパージ洗浄を交互に ６回行った後、その密封したアンプルの内容物を４０℃で２３時間撹拌した。不 均質な白色混合物を濾過し、酢酸エチルで洗浄した後、真空下１００℃で乾燥さ せることにより、ポリマーを０.３６ｇ得た。 このポリマーのＩＲスペクトルは、ポリマー内に二重結合が存在していること に起因し得る約１７９０および１６５０ｃｍ-1の所の吸収を全く示さなかった。 このポリマーはアセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフランとＤＭＦ、 ヘキサフルオロベンゼンとＦＣ−７５に不溶であった。このポリマーがＤＳＣ（ 第二加熱）で示すガラス転移温度は１１３℃で結晶温度は１７７℃で融点は２６ ０℃であった。ＴＧＡで上記ポリマーを２０℃／分で加熱した時に１０％重量損 失を示す温度は、それぞれ、窒素中では約４４５℃でありそして空気中では４１ ０℃であった。 実施例４ ＣＦＣ−１１３中でビス（パーフルオロプロピオニル）パーオキサイドを用いて 開始させたＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2のホモ重合 ＰＴＦＥ被覆撹拌棒を取り付けた７５ｍｌのガラス製アンプルに、１，１，２ −トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ１１３）中５％のビス（パーフルオロ プロピオニル）パーオキサイドを０．８ｍｌ、表題化合物を６.０ｇおよび１， １，２−トリクロロトリフルオロエタンを２５ｇ仕込んだ。このアンプルを密封 して液体窒素浴中で冷却した。真空排気とＮ2を用いたパージ洗浄を交互に６回 行った後、その密封したアンプルの内容物を４０℃で２２時間撹拌した。不均質 な白色混合物を濾過し、ＣＦＣ１１３で洗浄した後、真空下１００℃で乾燥させ ることにより、ポリマーを０.２５ｇ得た。 分析：Ｃ7Ｈ5Ｆ7の計算値：Ｃ，３７.８５；Ｈ，２.２７。測定値：Ｃ，３６.８ ２；Ｈ，２.１７。 このポリマーはアセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフランとＤＭＦ、ヘキサ フルオロベンゼンとＦＣ−７５に不溶であった。このポリマーがＤＳＣ（第二加 熱）で示すガラス転移温度は１０６℃で融点は２５８℃であり、結晶温度は観察 されなかった。ＴＧＡで上記ポリマーを２０℃ ／分で加熱した時に１０％重量損失を示す温度は、それぞれ、窒素中では約４４ ５℃でありそして空気中では４２０℃であった。 実施例５ ＣＦＣ−１１３中でＡＩＢＮを用いて開始させたＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｃ Ｈ＝ＣＨ2のホモ重合 ＰＴＦＥ被覆撹拌棒を取り付けた５０ｍｌのガラス製アンプルに、ＡＩＢＮを ９０ｍｇ、表題化合物を６.０ｇおよび１，１，２−トリクロロトリフルオロエ タン（ＣＦＣ１１３）を１０ｍｌ仕込んだ。このアンプルを密封して液体窒素浴 中で冷却した。真空排気とＮ2を用いたパージ洗浄を交互に６回行った後、その 密封したアンプルの内容物を７０℃で６０時間撹拌した。不均質な白色溶液を濾 過し、ＣＦＣ１１３で洗浄した後、真空下１１０℃で乾燥させることにより、ポ リマーを３.５ｇ得た。 このポリマーはアセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフランとＤＭＦ、ヘキサ フルオロベンゼンとＦＣ−７５に不溶であった。このポリマーがＤＳＣ（第二加 熱）で示すガラス転移温度は１０８℃で融点は２６０℃であり、結晶温度は観察 されなかった。ＴＧＡで上記ポリマーを２０℃／分で加熱した時に１０％重量損 失を示す温度は、それぞれ、窒素中では約４４５℃でありそして空気中では４２ ０℃であった。 実施例６ パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）とＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2Ｃ Ｈ2ＣＨ＝ＣＨ2の共重合 ＰＴＦＥ被覆撹拌棒を取り付けた２５ｍｌのガラス製アンプルに、ＡＩＢＮを ２０ｍｇ、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンを２ ｍｌ、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2を１.０ｇおよびＰＰＶＥを１. ０ｇ仕込んだ。このアンプルを密封して液体窒素浴中で冷却した。真空排気とＮ2 ガスを用いたパージ洗浄を６回行った後、その密封したアンプルの内容物を６ ５℃で２０時間そして７０℃で４８時間撹拌した。ＣＦＣ１１３を除去した後、 その白色粉末を酢酸エチルに溶解させ、水が２０％入っているメタノールを添加 することで再び沈澱を起こさせた後、真空下１００℃で乾燥させることにより、 ポリマーを０.３８ｇ得た。このポリマーがＤＳＣ（第二加熱）で示すガラス転 移温度は１０６℃で融点は２５３℃であった。ＴＧＡで上記ポリマーを２０℃／ 分で加熱した時に１０％重量損失を示す温度は、それぞれ、窒素中では約４４０ ℃でありそして空気中では４２０℃であった。 実施例７ ＰＤＤとＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2の共重合 ＰＴＦＥ被覆撹拌棒を取り付けた２５ｍｌのガラス製アンプルに、１，１，２ −トリクロロトリフルオロエタン中５％のビス（パーフルオロプロピオニル）パ ーオキサイドを０.３５ｍｌ、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2を０.６ ｇおよびＰＤＤを０.６ｇ仕込んだ。このアンプルを密封して液体窒素浴中で冷 却した。真空排気とＮ2を用いたパージ洗浄を交互に６回行った後、その密封し たアンプルの内容物を４０℃で２３時間撹拌した。不均質な白色溶液を濾過し、 酢酸エチルで洗浄した後、真空下１００℃で乾燥させることにより、ポリマーを ０.６３ｇ得た。このポリマーがＤＳＣ（第二加熱）で示すガラス転移温度は１ ０９℃で融点は２６２℃であった。ＴＧＡで上記ポリマーを２０℃／分で加熱し た時に１０％重量損失を示す温度は、それぞれ、窒素中では約 ４４５℃でありそして空気中では４１０℃であった。 実施例８ テトラフルオロエチレンとＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2の共重合 １００ｍｌの振とう管に、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンを１０ ｍｌ、ＣＦＣ１１３中５％のビス（パーフルオロプロピオニル）パーオキサイド を２.５ｍｌ、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2を６.０ｇ仕込んだ。こ の管を密封した後、冷却し、真空排気し、そして６ｇのテトラフルオロエチレン で加圧した。その内容物を４０℃で１５時間そして６０℃で２時間振とうした。 その懸濁液を濾過した後、その固体をＣＦＣ１１３で４回洗浄し、真空下８０℃ で乾燥させることにより、ポリマーを４.５ｇ得た。このポリマーがＤＳＣ（第 二加熱）で示すガラス転移温度は１０４℃であり、融点を示さなかった。ＴＧＡ で上記ポリマーを２０℃／分で加熱した時に１０％重量損失を示す温度は、それ ぞれ、窒素中では約４１０℃でありそして空気中では３９０℃であった。 これをヘキサフルオロベンゼンに入れた溶液をガラス板に広げて溶媒を除去す ることで、それを無色透明な薄フィルムとして得ることができた。 実施例９ ＡＩＢＮを用いて開始させたＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2のホモ重合 ＰＴＦＥ被覆撹拌棒を取り付けた２５ｍｌのガラス製アンプルに、ＡＩＢＮを ２０ｍｇおよび表題化合物を１.１２ｇ仕込んだ。このアンプ ルを密封して液体窒素浴中で冷却した。真空排気とＮ2を用いたパージ洗浄を交 互に６回行った後、その密封したアンプルの内容物を６５℃で６０時間撹拌した 。不均質な白色混合物を濾過し、ＣＦＣ１１３で洗浄した後、真空下１００℃で 乾燥させることにより、ポリマーを０.１３ｇ得た。 このポリマーがＤＳＣ（第二加熱）で示すガラス転移温度は１１０から１８４ ℃であり、融点を示さなかった。ＴＧＡで上記ポリマーを２０℃／分で加熱した 時に１０％重量損失を示す温度は、それぞれ、窒素中では約４４０℃でありそし て空気中では４１５℃であった。 実施例１０ ビス（パーフルオロプロピオニル）パーオキサイドで開始させたＣＦ2＝ＣＦＣ Ｆ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2のホモ重合 ＰＴＦＥ被覆撹拌棒を取り付けた２５ｍｌのガラス製アンプルに、１，１，２ −トリクロロトリフルオロエタン中５％のビス（パーフルオロプロピオニル）パ ーオキサイドを０.３ｍｌおよび表題化合物を１.０ｇ仕込んだ。このアンプルを 密封して液体窒素浴中で冷却した。真空排気とＮ2を用いたパージ洗浄を交互に ６回行った後、その密封したアンプルの内容物を４０℃で６０時間撹拌した。不 均質な白色混合物を濾過し、ＣＦＣ１１３で洗浄した後、真空下１００℃で乾燥 させることにより、ポリマーを０.１０ｇ得た。 このポリマーはＤＳＣでガラス転移温度を示さなかった。ＴＧＡで上記ポリマ ーを２０℃／分で加熱した時に１０％重量損失を示す温度は、それぞれ、窒素中 では約４５０℃でありそして空気中では４１５℃であった。
【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年７月９日 【補正内容】 明細書 部分フッ素置換ポリマー類およびそれの製造方法 発明の分野 本発明は、選択した部分フッ素置換ジエン類から生じる、繰り返し単位が環状 脂肪族であるポリマー類に関する。また、上記ポリマー類の製造で用いるに適し たモノマーおよびフリーラジカル重合方法も開示する。 技術背景 非共役ジエン類（およびビスビニルエーテル類）を含めたフリーラジカル重合 では、その反応中にフリーラジカルが「個別に」二重結合の各々と反応すること から、通常、架橋したポリマーがもたらされる。しかしながら、そのような二重 結合を２個含む完全フッ素置換もしくは部分フッ素置換化合物を用いるとある場 合には架橋ポリマーが生じないで環状構造を含むポリマーが生じることが知られ ている。 米国特許第５,３２６,９１７、５,３１３,００３、５,２６０,４９２、４,８ ９７,４５７、J．E．Fearn，他，J．Polym．Sci．Ａ−１，４巻，１３１−１４ ０頁（１９６６）およびD．W．Brown，他，J．Polym．Sci．Ａ−２，７巻，６０ １−６０８頁（１９６９）には、それらの全部に、二重結合を２個含んでいて環 状構造含有ポリマーを与える部分もしくは完全フッ素置換化合物の重合が記述さ れている。本モノマー類およびポリマー類はそれらの中に開示されていない。 共通譲渡の米国特許第５，３３６，７４１号には、選択された環状単位を有す る非晶質の部分フッ素置換ポリマー類が開示されている。 Ｄ．Ｊ．Ｂｕｒｔｏｎ他、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．、５０巻、２５ ７−２６４頁（１９９０）には１，１，２，３，３−ペンタフ ルオロ−１，５−ヘキサジエンの合成が記述されている。同族体は全く記述され ていない。 発明の要約 本発明は、繰り返し単位 の１つ以上または繰り返し単位 の１つ以上を含むポリマーに関する。 本発明はまた式ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2で表される化合物に も関する。 本明細書では、更に、液相中でフリーラジカル開始剤とＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2を上記フリーラジカル開始剤がフリーラジカルを発生する条件下で 接触させることを含むフリーラジカル重合方法も開示する。 発明の詳細 化合物ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2［ここで、ｎは１または２で ある］はフリーラジカル重合して環状構造を１つ以上含むポリマーを生じ得る。 ｎが２の場合、繰り返し単位（ＩＡ）、（ＩＢ）および（ＩＣ）の１つ以上を有 するポリマーが生じる。ｎが１の場合、繰り返し単位（ＩＩＡ）および（ＩＩＢ ）の１つ以上を有するポリマーが生 じる。上記２種モノマー類の合成を実施例１と２および実験１と２に記述する。 上記モノマー類は、それ自身が重合してホモポリマーを生じ得るか、或は他の モノマー類と一緒に共重合してコポリマーを生じ得る。上記ポリマー類の記述に おいて、「含む」は、該ポリマー類が上記環状繰り返し単位に加えて他のモノマ ー類に由来する他の何らかの繰り返し単位を含むことを意味する。適切なコモノ マー類には、フッ素置換されている化合物およびフッ素置換されていない化合物 、例えばテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデ ン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、メチルビニルエーテル、プロピ レン、エチレン、クロロトリフルオロエチレンおよびパーフルオロ（２，２−ジ メチル−１，３−ジオキソール）などが含まれる。好適なコモノマー類は、テト ラフルオロエチレン、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）およびパーフル オロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）で 請求の範囲 １． 繰り返し単位 の１つ以上または繰り返し単位 の１つ以上を含むポリマー。 ２． 繰り返し単位（ＩＡ）、（ＩＢ）または（ＩＣ）の１つ以上を含む請求 の範囲第１項記載のポリマー。 ３． 繰り返し単位（ＩＩＡ）または（ＩＩＢ）の１つ以上を含む請求の範囲 第１項記載のポリマー。 ４． コポリマーである請求の範囲第１項記載のポリマー。 ５． コモノマーがテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フ ッ化ビニリデン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、メチルビニルエー テル、プロピレン、エチレン、クロロトリフルオロエチレンまたはパーフルオロ （２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）の１つ以上である請求の範囲第４ 項記載のポリマー。 ６． コモノマーがテトラフルオロエチレン、パーフルオロ（プロピルビニル エーテル）またはパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）の １つ以上である請求の範囲第４項のポリマー。 ７． コモノマーがテトラフルオロエチレンである請求の範囲第４項 のポリマー。 ８． 式 ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 で表される化合物。 ９． 液相中でフリーラジカル開始剤とＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2を 上記フリーラジカル開始剤がフリーラジカルを発生する条件下で接触させること を含むフリーラジカル重合方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １． 繰り返し単位 の１つ以上または繰り返し単位 の１つ以上を含むポリマー。 ２． 繰り返し単位（ＩＡ）、（ＩＢ）または（ＩＣ）の１つ以上を含む請求 の範囲第１項記載のポリマー。 ３． 繰り返し単位（ＩＩＡ）または（ＩＩＢ）の１つ以上を含む請求の範囲 第１項記載のポリマー。 ４． コポリマーである請求の範囲第１項記載のポリマー。 ５． コモノマーがテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フ ッ化ビニリデン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、メチルビニルエー テル、プロピレン、エチレン、クロロトリフルオロエチレンまたはパーフルオロ （２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）の１つ以上である請求の範囲第４ 項記載のポリマー。 ６． コモノマーがテトラフルオロエチレン、パーフルオロ（プロピルビニル エーテル）またはパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）の １つ以上である請求の範囲第４項のポリマー。 ７． コモノマーがテトラフルオロエチレンである請求の範囲第４項 のポリマー。 ８． 式 ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 で表される化合物。 ９． 液相中でフリーラジカル開始剤とＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2を 上記フリーラジカル開始剤がフリーラジカルを発生する条件下で接触させること を含むフリーラジカル重合方法。 １０． 該開始剤をパーオキサイド類、アゾニトリル類および酸化還元開始剤 から成る群から選択する請求の範囲第９項の方法。 １１． −３０℃から２００℃で実施する請求の範囲第９項の方法。
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