CN101637704B - 一种水处理用接枝改性的高分子滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种接枝改性的水处理用高分子滤膜及其制备方法。该滤膜以高分子膜材料为接枝基材，其中，该高分子滤膜界面的化学结构中含有电中性的酸碱匹配网络。其制备方法包括以下步骤：1)预辐射接枝法制备含荷负电酸性基团的支链的改性高分子膜材料；2)预辐射接枝法制备含荷正电碱性基团的支链的改性高分子膜材料；3)将步骤1)的改性高分子膜材料与步骤2)的改性高分子膜材料按所含酸碱基团的摩尔比为1∶1的方式，溶解在溶剂中，并添加成孔剂，配制为电中性的铸膜液。本发明提供了一种全面提高滤膜性能的方法，制备了一种永久性耐污染的滤膜，该滤膜同时具有高水通量和高截留率的特点，具有重大的经济效益。
Description
技术领域
本发明属于高分子膜领域，特别涉及一种水处理用接枝改性的高分子滤膜及其制备方法。
背景技术
聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈等高分子材料是一类性能优良的分离膜材料，具有优良的物理性质和化学性质，采用它们制备的滤膜不仅具有良好的分离性能，而且具有良好的机械性能、耐酸碱及其它化学品腐蚀、耐微生物侵蚀，是几种常用的膜材料。但由于这类高分子膜材料表面能较低，具有强烈的憎水性，接触角为62-108度，在过滤含污染物的水时易被污染，严重地影响了其使用效率和使用寿命。表面化学理论研究认为，材料表面如果形成一纳米尺度的有序水层，那么蛋白质和胶体等污染物在接近材料表面时，需要破坏此水层的有序性，因此在能量上是不利的。进一步的研究指出，如果材料表面具有(1)聚乙二醇，(2)两性离子，(3)电中性的酸碱匹配网络这三类化学结构之一，将具有非常显著的抗污染效果，被称之为non-fouling(无污)效果。因此，根据表面化学理论对疏水滤膜的表面亲水化处理，能够改变滤膜表面的亲水性，在提高滤膜的抗污染性能的同时也能提高水的透过速度，从而使其应用领域得到进一步拓宽。
目前，疏水滤膜的亲水化处理手段通常可以分为物理方法和化学方法两大类。物理方法包括在膜表面用浸泡等手段吸附上一层亲水性物质如表面活性剂等，但是由于表面的亲水性物质容易被洗脱，因而并非是永久性的方法。而采取化学方法改性，由于亲水性物质与基材分子通过共价键连接，因此是永久改性的方法。在化学改性的方法中，滤膜表面接枝是一类能有效提高滤膜抗污染性能的方法，但膜表面接枝改性容易改变膜表面的形貌如粗糙度以及膜孔大小和孔径分布等，甚至当接枝率达到一定程度时会堵塞膜表面孔和内部孔，导致膜水通量的下降。
基于这些滤膜表面接枝改性方法不完善之处，越来越多的研究者采用了先对滤膜材料改性然后制备滤膜的工艺路线。例如有文献(2007年，Journal ofMembrane Science，298卷，136至146页)报道了将聚乙二醇甲基丙烯酸酯与丙烯腈共聚得到带亲水的聚乙二醇支链的梳状共聚物，然后将这种共聚物与聚丙烯腈配成混合溶液制膜，非但提高了滤膜的抗污染能力，同时也提高了滤膜的水通量。抗污染和水通量提高的效果获得是因为这种滤膜具有前述第一类non-fouling效果化学结构。但是该类滤膜抗氧化性能差，不耐用。这种共聚的方法需要先制备具有non-fouling效果化学结构的大分子单体，也不适合用于制备具有第二类和第三类non-fouling效果化学结构的改性滤膜。具有第二类和第三类化学结构的改性滤膜目前还没有制备合成过，其使用效果也是未知的。
预辐照接枝法是一种对高分子材料有效地进行接枝改性的方法，辐射源可以是来自象钴60、铯137等放射性同位素，或来自电子加速器、X光机及紫外线装置等机器。其一般步骤为先将待改性高分子材料在空气、真空或惰性气体条件下辐照至特定剂量产生自由基，然后将辐照后的高分子材料浸入单体溶液或乳液中，升温引发接枝聚合，将均聚物洗净后即得接枝改性后的高分子材料。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题就是针对现有的水处理用表面接枝改性的高分子滤膜存在改变膜表面形貌、堵塞表面孔道、导致膜水通量下降的缺陷，提供一种接枝改性的水处理用高分子滤膜，该类滤膜不但同时具有高水通量和高截留率的特点，而且具有永久性耐污染的性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种接枝改性的水处理用高分子滤膜，以高分子膜材料为接枝基材，其中，该高分子滤膜界面的化学结构中含有电中性的酸碱匹配网络。
根据本发明，其中，所述的电中性的酸碱匹配网络化学结构由高分子膜材料支链上的含荷负电的酸性基团和含荷正电的碱性基团组成。所述的含荷负电酸性基团的支链较佳的为选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯基磺酸、聚甲基丙烯酸磺酸基正丙酯和聚马来酸酐中的一种或几种，含荷正电碱性基团的支链为选自聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸(N，N-二甲基)胺乙酯、聚甲基丙烯酸(N，N-二乙基)胺乙酯、聚2-乙烯基吡啶、聚4-乙烯基吡啶中的一种或几种。所述的高分子膜材料较佳的选自聚砜(PSf)、聚醚砜(PES)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)和聚碳酸酯(PC)。通过对疏水滤膜材料的辐射接枝处理，使滤膜表面具备电中性的酸碱匹配网络化学结构。电中性的酸碱匹配网络化学结构，即前述的表面化学理论研究中的第三类non-fouling效果化学结构。该结构改变了滤膜表面的亲水性，使滤膜具有非常显著的抗污染效果，同时水的透过速度也能进一步提高。
本发明所述的高分子滤膜较佳的为非对称膜，具有本领域常规的皮层和指状孔，优选平片式、管式或中空纤维式多孔膜。滤膜的平均孔径较佳的为0.01～10微米，可以是具有特定孔径大小和分布的各类微滤膜和超滤膜。本发明所述的高分子滤膜可以作为永久性抗污染滤膜用于各种水处理装置、设备和过程，如生活污水和中水的过滤净化、发酵液等含蛋白质类液体的过滤设备、膜生物反应器等。
本发明还提供上述高分子滤膜的制备方法，包括以下步骤：1)采用预辐射接枝法制备含荷负电酸性基团的支链的改性高分子膜材料；2)采用预辐射接枝法制备含荷正电碱性基团的支链的改性高分子膜材料；3)将步骤1)的含荷负电酸性基团的支链的改性高分子膜材料与步骤2)的含荷正电碱性基团的支链的改性高分子膜材料按所含酸碱基团的摩尔比为1∶1的方式，溶解在溶剂中，并添加成孔剂，配制为电中性的铸膜液。
根据本发明，步骤1)采用预辐射接枝法制备含荷负电的酸性基团的支链的改性高分子膜材料。其中，步骤1)较佳的可以为：以高分子膜材料P为基材，采用预辐照接枝法，接枝分子结构中包含至少一个双键和至少一个荷负电酸性基团的单体A，得到含荷负电酸性基团的支链的改性高分子材料，接枝率较佳的可为1％～50％(克/克)。其中，所述的高分子膜材料P较佳的选自聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚醚醚酮、聚醚酮和聚碳酸酯，其形态较佳的可以为粉末或颗粒状。单体A的结构中必须包含双键，因为只有含双键的单体才能用预辐照接枝法引发接枝聚合反应，使单体接枝到聚合物粉体上。单体A较佳的选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、马来酸酐和甲基丙烯酸磺酸基正丙酯。
根据本发明，步骤2)采用预辐射接枝法制备含荷正电碱性基团的支链的改性高分子膜材料。其中，步骤2)较佳的可以为：以高分子膜材料P为基材，采用预辐照接枝法，接枝包含至少一个双键和至少一个荷正电碱性基团的单体B，得到含荷正电碱性基团的支链的改性高分子材料，接枝率较佳的可为1％～50％(克/克)。其中，所述的高分子膜材料P较佳的选自聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚醚醚酮、聚醚酮和聚碳酸酯，其形态较佳的可以为粉末或颗粒状。单体B较佳的选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸(N，N-二甲基)胺乙酯、甲基丙烯酸(N，N-二乙基)胺乙酯、2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶。
根据本发明，步骤3)将步骤1)的含荷负电酸性基团的支链的改性高分子膜材料与步骤2)的含荷正电碱性基团的支链的改性高分子膜材料按所含酸碱基团的摩尔比为1∶1的方式，溶解在溶剂中，并添加成孔剂，配制成为电中性的铸膜液。其中，所述的溶剂可以是本领域常规的溶剂，较佳的选自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺。所述的成孔剂可以是本领域常规的成孔剂，较佳的选自聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮。较佳的，所述的铸膜液中，两种改性高分子膜材料的重量百分含量分别为5％-40％，成孔剂的重量百分含量为0.5％-15％，余量为溶剂。通过改变改性高分子材料的浓度和成孔剂的浓度，可以调整和控制孔径大小和分布，分别制得水处理用滤膜，包括微滤膜、超滤膜。
根据本发明，上述高分子滤膜的制备方法较佳的还包括步骤4)：通过常规的相转化法，经过或不经过放置于空气中的预蒸发，然后浸入凝固浴中，凝固成膜。可制得非对称的平片式、管式或中空纤维式多孔膜。其中，预蒸发时间较佳的为5～200秒，空气湿度较佳的为5％～80％。凝固浴较佳的为水浴，凝固浴的温度较佳的为4～25℃。
本发明所用的原料或试剂除特别说明之外，均市售可得。
相比于现有技术，本发明的有益效果如下：本发明提供了一种全面提高滤膜性能的方法，制备了一种永久性耐污染的高分子滤膜，该滤膜同时具有高水通量和高截留率的特点，具有重大的经济效益。
附图说明
以下结合附图说明本发明的特征和有益效果。
图1是实施例中膜1的截面电镜照片。
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1永久性抗污染平片式微滤膜(膜1)
将聚醚砜PES粉体在氮气保护下利用钴源产生的γ射线辐照至20kGy，然后将辐照后的PES粉体分别置入含30％丙烯酸AAc和30％的丙烯酰胺AAm的水溶液中，在氮气保护下升温至60℃反应2小时，分别得到接枝率为25％的聚丙烯酸接枝的改性聚醚砜(PES-g-PAAc)粉体和接枝率为25％的聚丙烯酰胺接枝的改性聚醚砜(PES-g-PAAm)粉体。按AAc与AAm结构单元摩尔比为1比1称取两种改性聚醚砜粉体，一起溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配制成改性高聚物重量比为25％的铸膜液，随后加入10％的聚乙烯吡咯烷酮PVP(K30)。将配置的铸膜液在60℃烘箱中加热使溶解完全后静置脱泡。
上述经静置脱泡的成膜液冷却至室温后，在不锈钢板上刮制成膜，在空气中放置50s，再放入水浴中凝固成微滤膜。凝胶浴温度为25℃，相对湿度为60％。待制备的微滤膜从钢板上自然脱落后，置于去离子水中浸泡24h后置于贮藏液中备用。
所制得的永久性抗污染水处理用微滤膜经过扫描电镜(电镜图见图1)、红外光谱、原子力显微镜、接触角测定仪、泡压法孔径测定装置分析，该膜成孔性好、膜孔径分布均匀(平均孔径为0.181微米)、孔径分布范围窄。膜表面平整，亲水性好。用于分离浓缩0.5g/L的牛血清蛋白(BSA)缓冲溶液，牛血清蛋白截留率为100％。抗BSA污染性能测试结果表明，经去离子水冲洗后，该膜具有很高的通量恢复率，且经过长期运行后膜通量仍能保持一个很高的水平。膜对BSA具有很好的抗污染能力。所得膜的性能测试结果具体见表1。
对照例1未改性聚醚砜粉体制备的平片式微滤膜(膜2)
将未改性的聚醚砜PES粉体溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配制成改性高聚物重量比为25％的铸膜液，随后加入10％的聚乙烯吡咯烷酮PVP(K30)。将配置的铸膜液在60℃烘箱中加热使溶解完全后静置脱泡。
上述经静置脱泡的成膜液冷却至室温后，在不锈钢板上刮制成膜，在空气中放置50s，再放入水浴中凝固成微滤膜。凝胶浴温度为25℃，相对湿度为60％。待制备的微滤膜从钢板上自然脱落后，置于去离子水中浸泡24h后置于贮藏液中备用。
所制得的对照用水处理用微滤膜经过扫描电镜、红外光谱、原子力显微镜、接触角测定仪、泡压法孔径测定装置分析，该膜平均孔径为0.175微米。膜表面亲水性差。用于分离浓缩0.5g/L的牛血清蛋白(BSA)缓冲溶液，牛血清蛋白截留率仅为13％。抗BSA污染性能测试结果表明，该膜对BSA几乎没有抗污染能力，且短暂运行后通量迅速下降。所得膜的性能测试结果具体见表1。
实施例2永久性抗污染平片式微滤膜(膜3)
将聚砜PSf粉体在氮气保护下利用钴源产生的γ射线辐照至20kGy，然后将辐照后的PSf粉体分别置入含1％马来酸酐MAH和1％的2-乙烯基吡啶2-VP的水溶液中，在氮气保护下升温至60℃反应1小时，分别得到接枝率为1％的聚马来酸酐接枝的改性聚砜(PSf-g-PMAH)粉体和接枝率为1％的聚2-乙烯基吡啶接枝的改性聚砜(PSf-g-P2VP)粉体。按MAH与2-VP结构单元摩尔比为1比2称取两种改性聚砜粉体，一起溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配制成改性高聚物重量比为5％的铸膜液，随后加入0.5％的聚乙二醇(PEG2000)。将配置的铸膜液在60℃烘箱中加热使溶解完全后静置脱泡。
上述经静置脱泡的成膜液冷却至室温后，在不锈钢板上刮制成膜，在空气中放置5s，再放入水浴中凝固成微滤膜。凝胶浴温度为25℃，相对湿度为80％。待制备的微滤膜从钢板上自然脱落后，置于去离子水中浸泡24h后置于贮藏液中备用。
所制得的永久性抗污染水处理用微滤膜经过扫描电镜、红外光谱、原子力显微镜、接触角测定仪、泡压法孔径测定装置分析，该膜成孔性好、膜孔径分布均匀(平均孔径为0.281微米)、孔径分布范围窄。膜表面平整，亲水性好。用于分离浓缩0.5g/L的牛血清蛋白(BSA)缓冲溶液，牛血清蛋白截留率为19％。抗BSA污染性能测试结果表明，经去离子水冲洗后，该膜具有较高的通量恢复率，且经过长期运行后膜通量仍能保持一个较高的水平。膜对BSA具有较好的抗污染能力。所得膜的性能测试结果具体见表1。
对照例2未改性聚砜粉体制备的平片式微滤膜(膜4)
将未改性的聚砜PSf粉体溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配制成改性高聚物重量比为5％的铸膜液，随后加入0.5％的聚乙二醇(PEG2000)。将配置的铸膜液在60℃烘箱中加热使溶解完全后静置脱泡。
上述经静置脱泡的成膜液冷却至室温后，在不锈钢板上刮制成膜，在空气中放置5s，再放入水浴中凝固成微滤膜。凝胶浴温度为25℃，相对湿度为60％。待制备的微滤膜从钢板上自然脱落后，置于去离子水中浸泡24h后置于贮藏液中备用。
所制得的对照用水处理用微滤膜经过扫描电镜、红外光谱、原子力显微镜、接触角测定仪、泡压法孔径测定装置分析，该膜平均孔径为0.253微米。膜表面亲水性差。用于分离浓缩0.5g/L的牛血清蛋白(BSA)缓冲溶液，牛血清蛋白截留率仅为6％。抗BSA污染性能测试结果表明，该膜对BSA几乎没有抗污染能力，且短暂运行后通量迅速下降。所得膜的性能测试结果具体见表1。
实施例3永久性抗污染管式微滤膜(膜5)
将聚醚砜PES粉体在氮气保护下利用钴源产生的γ射线辐照至20kGy，然后将辐照后的PES粉体分别置入含50％丙烯酸AAc和50％的丙烯酰胺AAm的水溶液中，在氮气保护下升温至60℃反应5小时，分别得到接枝率为50％的聚丙烯酸接枝的改性聚醚砜(PES-g-PAAc)粉体和接枝率为50％的聚丙烯酰胺接枝的改性聚醚砜(PES-g-PAAm)粉体。按AAc与AAm结构单元摩尔比为1比1称取两种改性聚醚砜粉体，一起溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，配制成改性高聚物重量比为40％的铸膜液，随后加入15％的聚乙烯吡咯烷酮PVP(K30)。将配置的铸膜液在60℃烘箱中加热使溶解完全后静置脱泡。
上述经静置脱泡的成膜液冷却至室温后，采用本领域常规的方法制备成直径为10mm的管式微滤膜，在空气中预蒸发时间为50s，水为凝固浴。凝胶浴温度为25℃，相对湿度为60％。将制备的管式微滤膜置于去离子水中浸泡24h后置于贮藏液中备用。
所制得的永久性抗污染水处理用管式微滤膜经过扫描电镜、红外光谱、原子力显微镜、接触角测定仪、泡压法孔径测定装置分析，该膜成孔性好、膜孔径分布均匀(平均孔径为0.051微米)、孔径分布范围窄。膜表面平整，亲水性好。用于分离浓缩0.5g/L的牛血清蛋白(BSA)缓冲溶液，牛血清蛋白截留率为100％。抗BSA污染性能测试结果表明，经去离子水冲洗后，该膜具有很高的通量恢复率，且经过长期运行后膜通量仍能保持一个很高的水平。膜对BSA具有很好的抗污染能力。所得膜的性能测试结果具体见表1。
对照例3未改性聚醚砜粉体制备的管式微滤膜(膜6)
将未改性的聚醚砜PES粉体溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，配制成改性高聚物重量比为40％的铸膜液，随后加入15％的聚乙烯吡咯烷酮PVP(K30)。将配置的铸膜液在60℃烘箱中加热使溶解完全后静置脱泡。
上述经静置脱泡的成膜液冷却至室温后，采用本领域常规的方法制备成直径为10mm的管式微滤膜，在空气中预蒸发时间为50s，水为凝固浴。凝胶浴温度为25℃，相对湿度为60％。将制备的管式微滤膜置于去离子水中浸泡24h后置于贮藏液中备用。
所制得的对照用水处理用管式微滤膜经过扫描电镜、红外光谱、原子力显微镜、接触角测定仪、泡压法孔径测定装置分析，该膜平均孔径为0.031微米。膜表面亲水性差。用于分离浓缩0.5g/L的牛血清蛋白(BSA)缓冲溶液，牛血清蛋白截留率仅为63％。抗BSA污染性能测试结果表明，该膜对BSA几乎没有抗污染能力，且短暂运行后通量迅速下降。所得膜的性能测试结果具体见表1。
实施例4永久性抗污染平片式超滤膜(膜7)
将通过电子束预辐照接枝得到的接枝率均为20％的聚甲基丙烯酸接枝的改性聚偏二氟乙烯PVDF-g-PMAA粉体和20％的聚甲基丙烯酸(二甲基氨基)乙酯DM接枝的改性聚偏二氟乙烯PVDF-g-PDM粉体，按甲基丙烯酸MAA与甲基丙烯酸(二甲基氨基)乙酯DM结构单元摩尔比为1比1称取两种改性聚偏二氟乙烯粉体，一起溶解于NMP中，配制成重量比25％的铸膜液，随后在两种溶液中均加入3％的PVP(K30)，将所得铸膜液在60℃烘箱中加热使溶解完全后静置脱泡。
上述经静置脱泡的成膜液冷却至室温后，使用水为凝胶浴，在凝胶浴温度为25℃，相对湿度为5％，在不锈钢板上刮制成膜，在空气中放置30s，再放入水浴中凝固成超滤膜。待制备的超滤膜从钢板上自然脱落后，置于去离子水中浸泡24h后置于贮藏液中备用。
所制得的永久性抗污染水处理用超滤膜经过扫描电镜、红外光谱、原子力显微镜、接触角测定仪、泡压法孔径测定装置分析，该膜孔径分布均匀、孔径分布范围窄(平均孔径为0.091微米)。膜表面平整，亲水性好。用于分离浓缩0.5g/L的牛血清蛋白(BSA)缓冲溶液，牛血清蛋白截留率为100％。抗BSA污染性能测试结果表明，经去离子水冲洗后，该膜具有很高的通量恢复率，且经过长期运行后膜通量仍能保持一个很高的水平。膜对BSA具有很好的抗污染能力。所得膜的性能测试结果具体见表1。
对照例4未改性聚偏二氟乙烯粉体制备的平片式超滤膜(膜8)
将未改性的聚偏二氟乙烯PVDF粉体溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配制成改性高聚物重量比为25％的铸膜液，随后加入3％的聚乙烯吡咯烷酮PVP(K30)。将配置的铸膜液在60℃烘箱中加热使溶解完全后静置脱泡。
上述经静置脱泡的成膜液冷却至室温后，在不锈钢板上刮制成膜，在空气中放置30s，再放入水浴中凝固成微滤膜。凝胶浴温度为25℃，相对湿度为60％。待制备的微滤膜从钢板上自然脱落后，置于去离子水中浸泡24h后置于贮藏液中备用。
所制得的对照用水处理用微滤膜经过扫描电镜、红外光谱、原子力显微镜、接触角测定仪、泡压法孔径测定装置分析，该膜平均孔径为0.089微米。膜表面亲水性差。用于分离浓缩0.5g/L的牛血清蛋白(BSA)缓冲溶液，牛血清蛋白截留率为62％。抗BSA污染性能测试结果表明，该膜对BSA几乎没有抗污染能力，且短暂运行后通量迅速下降。所得膜的性能测试结果具体见表1。
实施例5永久性抗污染平片式超滤膜(膜9)
将通过电子束预辐照接枝得到的接枝率均为2％的聚甲基丙烯酸接枝的改性聚偏二氟乙烯PVDF-g-PMAA粉体和2％的聚甲基丙烯酸(二甲基氨基)乙酯DM接枝的改性聚偏二氟乙烯PVDF-g-PDM粉体，按甲基丙烯酸MAA与甲基丙烯酸(二甲基氨基)乙酯DM结构单元摩尔比为1比1称取两种改性聚偏二氟乙烯粉体，一起溶解于NMP中，配制成重量比6％的铸膜液，随后在两种溶液中均加入1％的PVP(K30)，将所得铸膜液在60℃烘箱中加热使溶解完全后静置脱泡。
上述经静置脱泡的成膜液冷却至室温后，使用水为凝胶浴，在凝胶浴温度为4℃，相对湿度为10％，在不锈钢板上刮制成膜，在空气中放置200s，再放入水浴中凝固成超滤膜。待制备的超滤膜从钢板上自然脱落后，置于去离子水中浸泡24h后置于贮藏液中备用。
所制得的永久性抗污染水处理用超滤膜经过扫描电镜、红外光谱、原子力显微镜、接触角测定仪、泡压法孔径测定装置分析，该膜孔径分布均匀、孔径分布范围窄(平均孔径为0.191微米)。膜表面平整，亲水性好。用于分离浓缩0.5g/L的牛血清蛋白(BSA)缓冲溶液，牛血清蛋白截留率为17％。抗BSA污染性能测试结果表明，经去离子水冲洗后，该膜具有很高的通量恢复率，且经过长期运行后膜通量仍能保持一个很高的水平。膜对BSA具有很好的抗污染能力。所得膜的性能测试结果具体见表1。
对照例5未改性聚偏二氟乙烯粉体制备的平片式超滤膜(膜10)
将未改性的聚偏二氟乙烯PVDF粉体溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配制成改性高聚物重量比为6％的铸膜液，随后加入1％的聚乙烯吡咯烷酮PVP(K30)。将配置的铸膜液在60℃烘箱中加热使溶解完全后静置脱泡。
上述经静置脱泡的成膜液冷却至室温后，在不锈钢板上刮制成膜，在空气中放置50s，再放入水浴中凝固成微滤膜。凝胶浴温度为25℃，相对湿度为60％。待制备的微滤膜从钢板上自然脱落后，置于去离子水中浸泡24h后置于贮藏液中备用。
所制得的对照用水处理用微滤膜经过扫描电镜、红外光谱、原子力显微镜、接触角测定仪、泡压法孔径测定装置分析，该膜平均孔径为0.189微米。膜表面亲水性差。用于分离浓缩0.5g/L的牛血清蛋白(BSA)缓冲溶液，牛血清蛋白截留率为3％。抗BSA污染性能测试结果表明，该膜对BSA几乎没有抗污染能力，且短暂运行后通量迅速下降。所得膜的性能测试结果具体见表1。
实施例6永久性抗污染平片式中空纤维超滤膜的制备(膜11)
将聚丙烯腈在氮气保护下利用钴源产生的γ射线辐照至20kGy，然后将辐照后的PES粉体分别置入含30％甲基丙烯酸和30％的甲基丙烯酰胺的水溶液中，在氮气保护下升温至60℃反应2小时，分别得到接枝率为25％的聚甲基丙烯酸接枝的改性聚丙烯腈和接枝率为25％的聚甲基丙烯酰胺接枝的改性丙烯腈粉体。按AAc与AAm结构单元摩尔比为1比1称取两种改性聚丙烯腈，一起溶解于N-N二甲基乙酰胺中，配制成改性高聚物重量比为18％的纺丝液，随后加入10％的聚乙烯吡咯烷酮PVP(K30)。将配置的铸膜液在60℃烘箱中加热使溶解完全后静置脱泡。
上述经静置脱泡的成膜液冷却至室温后，按常规的操作条件用干湿法纺丝工艺方法，得到内径为0.9mm，壁厚为0.25mm的中空纤维超滤膜。凝胶浴温度为25℃，相对湿度为30％。待制备的中空纤维超滤膜置于去离子水中浸泡24h后置于贮藏液中备用。
所制得的永久性抗污染水处理用中空纤维超滤膜滤膜经过扫描电镜、红外光谱、原子力显微镜、接触角测定仪、泡压法孔径测定装置分析，该膜成孔性好、膜孔径分布均匀(外表层平均孔径为0.081微米)、孔径分布范围窄。膜表面亲水性好。用于分离浓缩0.5g/L的牛血清蛋白(BSA)缓冲溶液，牛血清蛋白截留率为100％。抗BSA污染性能测试结果表明，经去离子水冲洗后，该膜具有很高的通量恢复率，且经过长期运行后蛋白质水溶液通量仍能保持一个很高的水平。膜对BSA具有很好的抗污染能力。所得膜的性能测试结果具体见表1。
对照例6未改性聚丙烯腈中空纤维超滤膜的制备(膜12)
将聚丙烯腈溶解于N-N二甲基乙酰胺中，配制成聚丙烯腈重量比为18％的纺丝液，随后加入10％的聚乙烯吡咯烷酮PVP(K30)。将配置的铸膜液在60℃烘箱中加热使溶解完全后静置脱泡。
上述经静置脱泡的成膜液冷却至室温后，按常规的操作条件用干湿法纺丝工艺方法，得到内径为0.9mm，壁厚为0.25mm的中空纤维超滤膜。凝胶浴温度为25℃，相对湿度为30％。待制备的中空纤维超滤膜置于去离子水中浸泡24h后置于贮藏液中备用。
所制得的对照用中空纤维超滤膜滤膜经过扫描电镜、红外光谱、原子力显微镜、接触角测定仪、泡压法孔径测定装置分析，该膜外表层平均孔径为0.079微米。膜表面亲水性差。用于分离浓缩0.5g/L的牛血清蛋白(BSA)缓冲溶液，牛血清蛋白截留率为64％。抗BSA污染性能测试结果表明，该膜对BSA几乎没有抗污染能力，且短暂运行后通量迅速下降。所得膜的性能测试结果具体见表1。
表1.实施例中所得的各膜的性能测试结果对比
| 膜 | 平均孔径(μm) | 纯水通量(L/m2*h) | 蛋白质通量(L/m2*h) | 截留率(％) | 水洗恢复通量百分比(％) |
| 膜1 | 0.181 | 820 | 793 | 100 | 100 |
| 膜2 | 0.175 | 310 | 63 | 13 | 23 |
| 膜3 | 0.281 | 880 | 670 | 19 | 43 |
| 膜4 | 0.253 | 735 | 76 | 6 | 4 |
| 膜5 | 0.051 | 935 | 890 | 100 | 100 |
| 膜6 | 0.031 | 649 | 43 | 93 | 22 |
| 膜7 | 0.091 | 580 | 573 | 100 | 100 |
| 膜8 | 0.089 | 421 | 102 | 62 | 25 |
| 膜9 | 0.191 | 930 | 890 | 17 | 56 |
| 膜10 | 0.189 | 403 | 55 | 3 | 12 |
| 膜11 | 0.081 | 470 | 400 | 100 | 100 |
| 膜12 | 0.079 | 188 | 50 | 24 | 6 |
实施例7～11
按表2，将高分子膜材料P在氮气保护下利用钴源产生的γ射线辐照至10kGy，然后将辐照后的高分子膜材料P粉体分别置入含10％单体A的水溶液和10％的单体B的水溶液中，在氮气保护下升温至60℃反应2小时，分别得到含荷负电酸性基团的支链的接枝改性膜材料和含荷正电碱性基团的支链的接枝改性膜材料粉体。按酸性基团与碱性基团结构单元摩尔比为1比1称取两种改性基材，一起溶解于N-N二甲基甲酰胺中，配制成改性高分子膜材料重量比为18％的铸膜液，随后加入3％的聚乙烯吡咯烷酮PVP。将配置的铸膜液在60℃烘箱中加热使溶解完全后静置脱泡。上述经静置脱泡的成膜液冷却至室温后，使用水为凝胶浴，在凝胶浴温度为25℃，相对湿度为50％，在空气中放置50s，再放入水浴中凝固成微滤膜。所得膜均表面平整，孔径分布均匀、孔径分布范围窄，为0.01～10微米，亲水性好。
表2.制备膜的原料
| 实施例 | 膜材料P | 单体A | 单体B |
| 7 | 聚砜 | 乙烯基磺酸 | 甲基丙烯酰胺 |
| 8 | 聚醚醚酮 | 甲基丙烯酸磺酸基正丙酯 | 丙烯酰胺 |
| 9 | 聚醚酮 | 甲基丙烯酸 | 4-乙烯基吡啶 |
| 10 | 聚碳酸酯 | 马来酸酐 | 甲基丙烯酸(N，N-二甲基)胺乙酯 |
| 11 | 聚丙烯腈 | 丙烯酸 | 甲基丙烯酸(N，N-二乙基)胺乙酯 |
Claims (13)
1.一种接枝改性的水处理用高分子滤膜，以高分子膜材料为接枝基材，其特征在于，该高分子滤膜界面的化学结构中含有电中性的酸碱匹配网络，所述的电中性的酸碱匹配网络化学结构由高分子膜材料上的含荷负电酸性基团的支链和含荷正电碱性基团的支链组成，所述的含荷负电酸性基团的支链为选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯基磺酸和聚马来酸酐中的一种或几种，含荷正电的碱性基团的支链为选自聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸(N，N-二甲基)胺乙酯、聚甲基丙烯酸(N，N-二乙基)胺乙酯、聚2-乙烯基吡啶和聚4-乙烯基吡啶中的一种或几种，所述的高分子膜材料选自聚砜、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚醚醚酮、聚醚酮和聚碳酸酯；
所述的接枝改性的水处理用高分子滤膜由包括以下步骤的方法制得：
1)采用预辐射接枝法制备含荷负电酸性基团的支链的改性高分子膜材料；
2)采用预辐射接枝法制备含荷正电碱性基团的支链的改性高分子膜材料；
3)将步骤1)的含荷负电酸性基团的支链的改性高分子膜材料与步骤2)的含荷正电碱性基团的支链的改性高分子膜材料按所含酸碱基团的摩尔比为1∶1的方式，溶解在溶剂中，并添加成孔剂，配制为电中性的铸膜液。
2.根据权利要求1所述的高分子滤膜，其特征在于，所述的高分子滤膜为非对称膜。
3.根据权利要求1所述的高分子滤膜，其特征在于，所述的高分子滤膜为平片式、管式或中空纤维式多孔膜。
4.根据权利要求1所述的高分子滤膜，其特征在于，所述的高分子滤膜的平均孔径为0.01～10微米。
5.一种权利要求1所述的接枝改性的水处理用高分子滤膜的制备方法，包括以下步骤：
1)采用预辐射接枝法制备含荷负电酸性基团的支链的改性高分子膜材料；
2)采用预辐射接枝法制备含荷正电碱性基团的支链的改性高分子膜材料；
3)将步骤1)的含荷负电酸性基团的支链的改性高分子膜材料与步骤2)的含荷正电碱性基团的支链的改性高分子膜材料按所含酸碱基团的摩尔比为1∶1的方式，溶解在溶剂中，并添加成孔剂，配制为电中性的铸膜液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)为：以高分子膜材料P为基材，采用预辐照接枝法，接枝分子结构中包含至少一个双键和至少一个荷负电酸性基团的单体A，得到含荷负电酸性基团的支链的改性高分子材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的高分子膜材料P选自聚砜、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚醚醚酮、聚醚酮和聚碳酸酯；所述的单体A选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、马来酸酐和甲基丙烯酸磺酸基正丙酯。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2)为：以高分子膜材料P为基材，采用预辐照接枝法，接枝分子结构中包含至少一个双键和至少一个荷正电碱性基团的单体B，得到含荷正电碱性基团的支链的改性高分子材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的高分子膜材料P选自聚砜、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚醚醚酮、聚醚酮和聚碳酸酯；所述的单体B选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸(N，N-二甲基)胺乙酯、甲基丙烯酸(N，N-二乙基)胺乙酯、2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的铸膜液中，两种改性高分子膜材料的重量百分含量分别为5％-40％，成孔剂的重量百分含量为0.5％-15％，余量为溶剂。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺，所述的成孔剂选自聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮。
12.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，还包括步骤4)：通过常规的相转化法，将铸膜液刮涂在支撑材料上，经过或不经过放置于空气中的预蒸发，然后浸入凝固浴中，凝固成膜。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述的凝固浴为水浴，凝固浴的温度为4～25℃，预蒸发时间为5～200秒，空气湿度为5％～80％。
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