CN114471195A - 铸膜液及利用该铸膜液制备的中空纤维膜和中空纤维膜的制备方法 - Google Patents

铸膜液及利用该铸膜液制备的中空纤维膜和中空纤维膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114471195A
CN114471195A CN202011143182.XA CN202011143182A CN114471195A CN 114471195 A CN114471195 A CN 114471195A CN 202011143182 A CN202011143182 A CN 202011143182A CN 114471195 A CN114471195 A CN 114471195A
Authority
CN
China
Prior art keywords
casting solution
mil
membrane
hollow fiber
fiber membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011143182.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN114471195B (zh
Inventor
邵艳丽
贾宁
高尚鹏
刘泽宇
茅忠群
诸永定
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo Fotile Kitchen Ware Co Ltd
Original Assignee
Ningbo Fotile Kitchen Ware Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo Fotile Kitchen Ware Co Ltd filed Critical Ningbo Fotile Kitchen Ware Co Ltd
Priority to CN202011143182.XA priority Critical patent/CN114471195B/zh
Publication of CN114471195A publication Critical patent/CN114471195A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114471195B publication Critical patent/CN114471195B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
    • B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0011—Casting solutions therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0013—Casting processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
    • B01D71/42—Polymers of nitriles, e.g. polyacrylonitrile
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
    • C02F2101/345—Phenols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

一种铸膜液，其特征在于该铸膜液包括以下质量分数的原料配制而成：成膜聚合物10～22；有机溶剂50～75；添加剂10～25；氨基官能化MIL‑101(Cr)1～5。本发明还公开了利用该铸膜液制备的中空纤维膜及中空纤维膜的制备方法。与现有技术相比，本发明的优点在于：添加氨基官能化MIL‑101(Cr)材料的中空纤维膜，可使其拥有两种特性，一是活性氨基可络合微量的Cd、Pb、Cu、Cr、Hg等重金属离子，二是MIL‑101(Cr)材料本身可以通过分子间的作用力吸附微量的对羟基苯酚等小分子酚类化合物。

Description

铸膜液及利用该铸膜液制备的中空纤维膜和中空纤维膜的制 备方法
技术领域
本发明涉及一种铸膜液组合物，该铸膜液通过纺丝可以用于制备净水的中空纤维膜，本发明还涉及中空纤维膜及其制备方法。
背景技术
目前去除水体中微量重金属和小分子酚类化合物一般使用反渗透膜或者纳滤组合功能性吸附材料。相关的专利可以参考申请号为202010525722.4的中国发明专利申请公开《一种具有重金属截留能力的复合纳滤膜》(公开号:CN111589308A)，该申请在基膜中加入石墨烯类碳材料；还可以参考申请号为201710329043.8的中国发明专利申请公开《一种荷正电复合纳滤膜及其制备方法》(公开号:CN107081077A)，该申请在膜表面接枝交联使其带有电荷，通过静电作用去除重金属。
但反渗透膜去除率过高，无法保留水中有益矿物质元素；而纳滤膜重金属去除率低，选择性差；功能性吸附材料一般涉及复杂化学反应，步骤繁琐，也有些是靠物理作用力吸附，易解吸，造成二次污染。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是针对上述的技术现状而提供一种能有效去除水体中微量重金属和小分子酚类化合物的铸膜液。
本发明所要解决的第二个技术问题是针对上述的技术现状而提供一种能有效去除水体中微量重金属和小分子酚类化合物的中空纤维膜。
本发明所要解决的第三个技术问题是针对上述的技术现状而提供一种能有效去除水体中微量重金属和小分子酚类化合物的中空纤维膜的制备方法。
本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种铸膜液，其特征在于该铸膜液包括以下质量分数的原料配制而成：
Figure BDA0002738827540000011
作为优选，所述的成膜聚合物为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚醚酰亚胺中的至少一种。
作为优选，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
作为优选，所述的添加剂为聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇，
作为优选，所述的聚乙烯吡咯烷酮为PVP-K15、PVP-K17、PVP-K30、PVP-K90中的至少一种。
作为优选，所述的聚乙二醇分子量为400～2000。
所述的氨基官能化MIL-101(Cr)可以采用如下步骤制备：
①将九水硝酸铬、对苯二甲酸、去离子水混合，充分搅拌混合均匀，边滴加边搅拌加入氢氟酸，超声搅拌后转移至反应器中，加热反应，之后取出冷却至室温，离心分离得到MIL-101(Cr)材料；
②依次用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇回流8～12h，充分去除未反应的对苯二甲酸和杂质，然后再真空干燥，最终得浅绿色MIL-101(Cr)粉末；
③取上述真空干燥后的MIL-101(Cr)粉末，充分溶于无水乙醇中，之后加入胺化物，加热回流，冷却至室温，离心、洗涤，干燥，得到氨基官能化的NH2-MIL-101(Cr)材料。
作为优选，步骤①中所述的九水硝酸铬、对苯二甲酸、去离子水质量比为1:(0.2～0.8):(10～15)，所述氢氟酸为40％HF，氢氟酸与九水硝酸铬质量比为(1～2):1。
作为优选，步骤③中所述的胺化物为胺基脲、二乙烯三胺、碳酰肼、1,5-二氨基羧二脲、1-胺基-3-甲基脲素、联二脲、缩二脲、1-胺甲醯胍、N-甲基脲、乙酰肼、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、赖氨酸、聚乙烯亚胺(600～1800)中的至少一种。
作为优选，步骤③中所述的MIL-101(Cr)与胺化物的质量比为1:(0.25～0.75)。
本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种中空纤维膜，将铸膜液通过真空纺丝制得。
本发明解决上述第三个技术问题所采用的技术方案为：一种中空纤维膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤
①30～60℃搅拌下将NH2-MIL-101(Cr)材料充分溶于有机溶剂中，随后加入成膜聚合物和添加剂，恒温搅拌，使其充分混合均匀，之后真空脱泡，得到铸膜液；
②将铸膜液连同孔隙液一同通过喷丝头挤出，开始纺丝，随后将膜丝压入第一恒温凝固浴中，接着通过卷绕棍的带动通过第二恒温凝固浴，纺丝结束后，冲洗膜丝，随后浸入保湿剂中保湿，之后取出晾干，即得到中空纤维膜。
作为优选，步骤②中所述的孔隙液为有机溶剂和超纯水混合液，其中有机溶剂质量分数为20％～70％，所述孔隙液温度为25～40℃。
作为优选，步骤②中所述卷绕棍的转速为10～40r/min。
作为优选，步骤②中所述第一恒温凝固浴的温度为25～75℃，第一恒温凝固浴的温度为25～45℃。
与现有技术相比，本发明的优点在于：添加氨基官能化MIL-101(Cr)材料的中空纤维膜，可使其拥有两种特性，一是活性氨基可络合微量的Cd、Pb、Cu、Cr、Hg等重金属离子，二是MIL-101(Cr)材料本身可以通过分子间的作用力吸附微量的对羟基苯酚等小分子酚类化合物。活性MIL-101(Cr)材料直接添加至铸膜液中进行制膜，不需要后期涂覆或者其他处理步骤，不易脱落，工艺流程简单，易实现工业化生产，可用于净水领域。相比于通过浸泡有机胺溶液接枝胺化物，本发明无需长时间浸泡，工艺简洁，效率高，而且浸泡方式中大部分的活性胺化物停留在膜丝表面，易脱落或者缓慢释放，可能会造成COD值过高，且影响重金属去除效果。
附图说明
图1为实施例1中中空纤维膜电镜图。
图2为实施例1中放大细节后的中空纤维膜电镜图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1，氨基官能化MIL-101(Cr)的制备：烧杯中加入10g九水硝酸铬、4g对苯二甲酸、120g去离子水，充分混合搅拌均匀，边滴加边搅拌加入40％11.2g氢氟酸，超声搅拌约30min后转移至反应釜中，鼓风干燥箱中220℃中加热反应10h，之后取出冷却至室温，离心分离得到MIL-101(Cr)材料。依次用DMF和乙醇回流10h，充分去除未反应的对苯二甲酸和杂质，然后在100℃下真空干燥8h，得到本发明所需的浅绿色MIL-101(Cr)粉末。取上述真空干燥后的MIL-101(Cr)材料5g，充分溶于无水乙醇中，加入1.25g聚乙烯亚胺(1800)，75℃回流10h，冷却至室温，离心、洗涤，100℃干燥8h，即得到本发明所需的氨基官能化NH2-MIL-101(Cr)材料。
铸膜液配置：三口烧瓶中加入530g N,N-二甲基乙酰胺，机械搅拌，加入10g氨基官能化NH2-MIL-101(Cr)材料，充分溶解至澄清后，再加入提前干燥3h的聚砜220g、聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K15)130g、聚乙二醇(400)110g，50℃搅拌5h，之后40℃真空脱泡4h，得到铸膜液。
中空纤维膜丝纺制：将铸膜液倒入干-湿纺丝机釜内，控制釜内温度35℃，密封，抽真空脱泡2h。之后氮气加压至0.2MPa，装上喷丝头，打开孔隙液计量泵开关，孔隙液为35℃、70％N,N-二甲基乙酰胺水溶液，调节转速为4r/min，调节第一恒温凝胶槽温度为50℃，第二恒温凝胶槽温度为40℃，调节卷绕棍转速为18r/min，开始纺丝。将喷丝头挤压出的中空纤维膜丝通过第一恒温凝胶槽、第二恒温凝胶槽，缠绕至卷绕棍上。纺丝结束后，停下卷绕棍，割下膜丝，放置纯水中静置3h，之后冲洗2h，再将膜丝浸泡至甘油水溶液中浸泡24h，取出晾干，即得到本发明所述的能有效去除水中微量重金属及酚类化合物的中空纤维膜。其纯水通量为220L/(m2·h)，对铜离子的有效去除性能见表1。其中空纤维膜电镜图见图1以及细节放大见图2。
实施例2，氨基官能化MIL-101(Cr)的制备：烧杯中加入5g九水硝酸铬、2g对苯二甲酸、60g去离子水，充分混合搅拌均匀，边滴加边搅拌加入40％5.6g氢氟酸，超声搅拌约15min后转移至反应釜中，鼓风干燥箱中220℃中加热反应7h，之后取出冷却至室温，离心分离得到MIL-101(Cr)材料。依次用DMF和乙醇回流8h，充分去除未反应的对苯二甲酸和杂质，然后在100℃下真空干燥6h，得到本发明所需的浅绿色MIL-101(Cr)粉末。取上述真空干燥后的MIL-101(Cr)材料4g，充分溶于无水乙醇中，加入3g聚乙烯亚胺(1000)，75℃回流5h，冷却至室温，离心、洗涤，100℃干燥6h，即得到本发明所需的氨基官能化NH2-MIL-101(Cr)材料。
铸膜液配置：三口烧瓶中加入520g N,N-二甲基乙酰胺，机械搅拌，加入20g氨基官能化NH2-MIL-101(Cr)材料，充分溶解至澄清后，再加入提前干燥3h的聚醚砜220g、聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K90)90g、聚乙二醇(400)150g，60℃搅拌4h，之后30℃真空脱泡3h，得到铸膜液。
中空纤维膜丝纺制：将铸膜液倒入干-湿纺丝机釜内，控制釜内温度30℃，密封，抽真空脱泡3h。之后氮气加压至0.25MPa，装上喷丝头，打开孔隙液计量泵开关，孔隙液为40℃、65％N,N-二甲基乙酰胺水溶液，调节转速为5r/min，调节第一恒温凝胶槽温度为35℃，第二恒温凝胶槽温度为30℃，调节卷绕棍转速为20r/min，开始纺丝。将喷丝头挤压出的中空纤维膜丝通过第一恒温凝胶槽、第二恒温凝胶槽，缠绕至卷绕棍上。纺丝结束后，停下卷绕棍，割下膜丝，放置纯水中静置3h，之后冲洗2h，再将膜丝浸泡至磷酸二氢钠水溶液中浸泡24h，取出晾干，即得到本发明所述的能有效去除水中微量重金属及酚类化合物的中空纤维膜。其纯水通量为217L/(m2·h)，其对隔离子的有效去除性能见表1。
实施例3，氨基官能化MIL-101(Cr)的制备：烧杯中加入8g九水硝酸铬、3.2g对苯二甲酸、96g去离子水，充分混合搅拌均匀，边滴加边搅拌加入40％8.96g氢氟酸，超声搅拌约20min后转移至反应釜中，鼓风干燥箱中220℃中加热反应8h，之后取出冷却至室温，离心分离得到MIL-101(Cr)材料。依次用DMF和乙醇回流6h，充分去除未反应的对苯二甲酸和杂质，然后在100℃下真空干燥7h，得到本发明所需的浅绿色MIL-101(Cr)粉末。取上述真空干燥后的MIL-101(Cr)材料5g，充分溶于无水乙醇中，加入3.75g五乙烯六胺，75℃回流6h，冷却至室温，离心、洗涤，100℃干燥7h，即得到本发明所需的氨基官能化NH2-MIL-101(Cr)材料。
铸膜液配置：三口烧瓶中加入530g N,N-二甲基乙酰胺，机械搅拌，加入40g氨基官能化NH2-MIL-101(Cr)材料，充分溶解至澄清后，再加入提前干燥3h的聚砜200g、聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)100g、聚乙二醇(400)130g，35℃搅拌3h，之后40℃真空脱泡6h，得到铸膜液。
中空纤维膜丝纺制：将铸膜液倒入干-湿纺丝机釜内，控制釜内温度40℃，密封，抽真空脱泡2h。之后氮气加压至0.22MPa，装上喷丝头，打开孔隙液计量泵开关，孔隙液为50℃、65％N,N-二甲基乙酰胺水溶液，调节转速为4.5r/min，调节第一恒温凝胶槽温度为60℃，第二恒温凝胶槽温度为35℃，调节卷绕棍转速为15r/min，开始纺丝。将喷丝头挤压出的中空纤维膜丝通过第一恒温凝胶槽、第二恒温凝胶槽，缠绕至卷绕棍上。纺丝结束后，停下卷绕棍，割下膜丝，放置纯水中静置3h，之后冲洗2h，再将膜丝浸泡至甘油水溶液中浸泡24h，取出晾干，即得到本发明所述的能有效去除水中微量重金属及酚类化合物的中空纤维膜。其纯水通量为206L/(m2·h)，其对铅离子的有效去除性能见表1。
实施例4，氨基官能化MIL-101(Cr)的制备：烧杯中加入6g九水硝酸铬、2.4g对苯二甲酸、72g去离子水，充分混合搅拌均匀，边滴加边搅拌加入40％6.72g氢氟酸，超声搅拌约25min后转移至反应釜中，鼓风干燥箱中220℃中加热反应7h，之后取出冷却至室温，离心分离得到MIL-101(Cr)材料。依次用DMF和乙醇回流6h，充分去除未反应的对苯二甲酸和杂质，然后在100℃下真空干燥6h，得到本发明所需的浅绿色MIL-101(Cr)粉末。取上述真空干燥后的MIL-101(Cr)材料4g，充分溶于无水乙醇中，加入3.75g聚乙烯亚胺(800)，75℃回流7h，冷却至室温，离心、洗涤，100℃干燥8h，即得到本发明所需的氨基官能化NH2-MIL-101(Cr)材料。
铸膜液配置：三口烧瓶中加入450g N,N-二甲基乙酰胺、100g N,N-二甲基甲酰胺，机械搅拌，加入30g氨基官能化NH2-MIL-101(Cr)材料，充分溶解至澄清后，再加入提前干燥3h的聚偏氟乙烯200g、聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)110g、聚乙二醇(400)110g，65℃搅拌3h，之后35℃真空脱泡5h，得到铸膜液。
中空纤维膜丝纺制：将铸膜液倒入干-湿纺丝机釜内，控制釜内温度25℃，密封，抽真空脱泡3h。之后氮气加压至0.24MPa，装上喷丝头，打开孔隙液计量泵开关，孔隙液为35℃、75％N,N-二甲基乙酰胺水溶液，调节转速为6r/min，调节第一恒温凝胶槽温度为45℃，第二恒温凝胶槽温度为40℃，调节卷绕棍转速为10r/min，开始纺丝。将喷丝头挤压出的中空纤维膜丝通过第一恒温凝胶槽、第二恒温凝胶槽，缠绕至卷绕棍上。纺丝结束后，停下卷绕棍，割下膜丝，放置纯水中静置3h，之后冲洗2h，再将膜丝浸泡至乳酸钠水溶液中浸泡24h，取出晾干，即得到本发明所述的能有效去除水中微量重金属及酚类化合物的中空纤维膜。其纯水通量为193L/(m2·h)，其对铁离子的有效去除性能见表1。
实施例5，氨基官能化MIL-101(Cr)的制备：烧杯中加入15g九水硝酸铬、6g对苯二甲酸、180g去离子水，充分混合搅拌均匀，边滴加边搅拌加入40％16.8g氢氟酸，超声搅拌约35min后转移至反应釜中，鼓风干燥箱中220℃中加热反应10h，之后取出冷却至室温，离心分离得到MIL-101(Cr)材料。依次用DMF和乙醇回流9h，充分去除未反应的对苯二甲酸和杂质，然后在100℃下真空干燥7h，得到本发明所需的浅绿色MIL-101(Cr)粉末。取上述真空干燥后的MIL-101(Cr)材料5g，充分溶于无水乙醇中，加入1.25g四乙烯五胺，75℃回流6h，冷却至室温，离心、洗涤，100℃干燥7h，即得到本发明所需的氨基官能化NH2-MIL-101(Cr)材料。
铸膜液配置：三口烧瓶中加入550g N,N-二甲基乙酰胺，机械搅拌，加入10g氨基官能化NH2-MIL-101(Cr)材料，充分溶解至澄清后，再加入提前干燥3h的聚醚酰亚胺200g、聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)120g、聚乙二醇(400)120g，50℃搅拌4h，之后30℃真空脱泡4h，得到铸膜液。
中空纤维膜丝纺制：将铸膜液倒入干-湿纺丝机釜内，控制釜内温度30℃，密封，抽真空脱泡2h。之后氮气加压至0.25MPa，装上喷丝头，打开孔隙液计量泵开关，孔隙液为30℃、75％N,N-二甲基乙酰胺水溶液，调节转速为5r/min，调节第一恒温凝胶槽温度为40℃，第二恒温凝胶槽温度为25℃，调节卷绕棍转速为20r/min，开始纺丝。将喷丝头挤压出的中空纤维膜丝通过第一恒温凝胶槽、第二恒温凝胶槽，缠绕至卷绕棍上。纺丝结束后，停下卷绕棍，割下膜丝，放置纯水中静置3h，之后冲洗2h，再将膜丝浸泡至甘油水溶液中浸泡24h，取出晾干，即得到本发明所述的能有效去除水中微量重金属及酚类化合物的中空纤维膜。其纯水通量为190L/(m2·h)，其对隔离子的有效去除性能见表1。
各实施例中中空纤维膜的重金属去除率测试方法如下：
将所述中空纤维膜在0.1MPa下，纯水预压30min，之后换为30ppb重金属离子溶液，0.1MPa，死端、动态、过滤性测试，每隔30min或者1h进行通量测试，并取样，通量一般保证在200(L/m2·h)左右，采用原子吸收光谱仪对其透过液进行监测，直到透过液浓度为原液浓度的60％停止测试。每种膜丝至少3个平行进行同时测试，最终结果取其平均値。
通量计算公式如(1)：
Figure BDA0002738827540000071
其中，V为t时间内接收的透过液液体体积(L)；A为有效膜面积(m2)，A＝πdl，d为膜丝外径(m)，l为膜丝有效长度(m)；t为接收V体积透过液所需的时间(h)。
重金属去除率计算公式如(2)：
Figure BDA0002738827540000072
其中，C1为透过液浓度(ppb)；C0为原液浓度(ppb)。
表1实施例1-5中中空纤维膜重金属离子去除性能：
Figure BDA0002738827540000073

Claims (15)

1.一种铸膜液，其特征在于该铸膜液包括以下质量分数的原料配制而成：
Figure FDA0002738827530000011
2.根据权利要求1所述的铸膜液，其特征在于所述的成膜聚合物为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚醚酰亚胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的铸膜液，其特征在于所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的铸膜液，其特征在于所述的添加剂为聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇。
5.根据权利要求4所述的铸膜液，其特征于所述的聚乙烯吡咯烷酮为PVP-K15、PVP-K17、PVP-K30、PVP-K90中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的铸膜液，其特征于所述的聚乙二醇分子量为400～2000。
7.根据权利要求1所述的铸膜液，其特征在于所述的氨基官能化MIL-101(Cr)采用如下步骤制备：
①将九水硝酸铬、对苯二甲酸、去离子水混合，充分搅拌混合均匀，边滴加边搅拌加入氢氟酸，超声搅拌后转移至反应器中，加热反应，之后取出冷却至室温，离心分离得到MIL-101(Cr)材料；
②依次用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇回流8～12h，充分去除未反应的对苯二甲酸和杂质，然后再真空干燥，最终得浅绿色MIL-101(Cr)粉末；
③取上述真空干燥后的MIL-101(Cr)粉末，充分溶于无水乙醇中，之后加入胺化物，加热回流，冷却至室温，离心、洗涤，干燥，得到氨基官能化的NH2-MIL-101(Cr)材料。
8.根据权利要求7所述的铸膜液，其特征在于步骤①中所述的九水硝酸铬、对苯二甲酸、去离子水质量比为1:(0.2～0.8):(10～15)，所述氢氟酸为40％HF，氢氟酸与九水硝酸铬质量比为(1～2):1。
9.根据权利要求7所述的铸膜液，其特征在于步骤③中所述的胺化物为胺基脲、二乙烯三胺、碳酰肼、1,5-二氨基羧二脲、1-胺基-3-甲基脲素、联二脲、缩二脲、1-胺甲醯胍、N-甲基脲、乙酰肼、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、赖氨酸、聚乙烯亚胺(600～1800)中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的铸膜液，其特征在于步骤③中所述的MIL-101(Cr)与胺化物的质量比为1:(0.25～0.75)。
11.一种利用权利要求1～10任一一种所述铸膜液来制备的中空纤维膜，将铸膜液通过真空纺丝制得。
12.一种权利要求11所述中空纤维膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤
①30～60℃搅拌下将NH2-MIL-101(Cr)材料充分溶于有机溶剂中，随后加入成膜聚合物和添加剂，恒温搅拌，使其充分混合均匀，之后真空脱泡，得到铸膜液；
②将铸膜液连同孔隙液一同通过喷丝头挤出，开始纺丝，随后将膜丝压入第一恒温凝固浴中，接着通过卷绕棍的带动通过第二恒温凝固浴，纺丝结束后，冲洗膜丝，随后浸入保湿剂中保湿，之后取出晾干，即得到中空纤维膜。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于步骤②中所述的孔隙液为有机溶剂和超纯水混合液，其中有机溶剂质量分数为20％～70％，所述孔隙液温度为25～40℃。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于步骤②中所述卷绕棍的转速为10～40r/min。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于步骤②中所述第一恒温凝固浴的温度为25～75℃，第二恒温凝固浴的温度为25～45℃。
CN202011143182.XA 2020-10-23 2020-10-23 中空纤维膜的制备方法 Active CN114471195B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011143182.XA CN114471195B (zh) 2020-10-23 2020-10-23 中空纤维膜的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011143182.XA CN114471195B (zh) 2020-10-23 2020-10-23 中空纤维膜的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114471195A true CN114471195A (zh) 2022-05-13
CN114471195B CN114471195B (zh) 2022-11-29

Family

ID=81470210

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011143182.XA Active CN114471195B (zh) 2020-10-23 2020-10-23 中空纤维膜的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114471195B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116617869A (zh) * 2023-07-18 2023-08-22 陕西普利美材料科技有限公司 一种复合分离膜及其应用

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140166571A1 (en) * 2012-12-19 2014-06-19 Industrial Technology Research Institute (Itri) Hollow Fibers Having A Winding Channel
CN105107467A (zh) * 2015-10-09 2015-12-02 南昌航空大学 一类利用后修饰改性MIL-101(Cr)吸附剂的制备及其新用途
US20160158708A1 (en) * 2014-12-05 2016-06-09 Korea Research Institute Of Chemical Technology Polymer membrane for gas separation or enrichment comprising hybrid nanoporous material, uses thereof, and a preparation method thereof
CN106237862A (zh) * 2016-08-31 2016-12-21 武汉三江航天远方科技有限公司 中空纤维气体分离膜及其制备方法
CN106731892A (zh) * 2016-12-29 2017-05-31 中国科学院长春应用化学研究所 一种对血液中重金属离子高清除的氨基修饰mof膜及其制备方法
CN107081077A (zh) * 2017-05-12 2017-08-22 大连理工大学 一种荷正电复合纳滤膜及其制备方法
EP3305392A1 (en) * 2016-10-07 2018-04-11 Karlsruher Institut für Technologie Photo-switching and tuning of gas transport through metal- organic framework membranes
US20180339284A1 (en) * 2016-02-04 2018-11-29 Nanjing Normal University Synthesis and Application of MOFs/natural Polymers Composite Beads Adsorbents
CN109173746A (zh) * 2018-09-06 2019-01-11 浙江大学 一种高效过滤水中微污染物的复合膜制备方法
CN109316978A (zh) * 2018-10-25 2019-02-12 上海科技大学 一种MOFs材料及其制备方法和用途
CN109692580A (zh) * 2017-10-20 2019-04-30 宁波方太厨具有限公司 中空纤维膜色谱超滤膜的铸膜液及利用该铸膜液制备中空纤维膜色谱超滤膜的方法
CN110559884A (zh) * 2019-08-29 2019-12-13 浙江工业大学 一种mil-101@pim-1复合渗透汽化膜及其制备方法和用途
CN110787656A (zh) * 2019-10-04 2020-02-14 天津大学 一种Pebax/NH2-MIL-101混合基质膜制备方法
WO2020168171A1 (en) * 2019-02-15 2020-08-20 Ohio State Innovation Foundation Solar-driven membrane-based open-cycle adsorption air conditioner

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140166571A1 (en) * 2012-12-19 2014-06-19 Industrial Technology Research Institute (Itri) Hollow Fibers Having A Winding Channel
US20160158708A1 (en) * 2014-12-05 2016-06-09 Korea Research Institute Of Chemical Technology Polymer membrane for gas separation or enrichment comprising hybrid nanoporous material, uses thereof, and a preparation method thereof
CN105107467A (zh) * 2015-10-09 2015-12-02 南昌航空大学 一类利用后修饰改性MIL-101(Cr)吸附剂的制备及其新用途
US20180339284A1 (en) * 2016-02-04 2018-11-29 Nanjing Normal University Synthesis and Application of MOFs/natural Polymers Composite Beads Adsorbents
CN106237862A (zh) * 2016-08-31 2016-12-21 武汉三江航天远方科技有限公司 中空纤维气体分离膜及其制备方法
EP3305392A1 (en) * 2016-10-07 2018-04-11 Karlsruher Institut für Technologie Photo-switching and tuning of gas transport through metal- organic framework membranes
CN106731892A (zh) * 2016-12-29 2017-05-31 中国科学院长春应用化学研究所 一种对血液中重金属离子高清除的氨基修饰mof膜及其制备方法
CN107081077A (zh) * 2017-05-12 2017-08-22 大连理工大学 一种荷正电复合纳滤膜及其制备方法
CN109692580A (zh) * 2017-10-20 2019-04-30 宁波方太厨具有限公司 中空纤维膜色谱超滤膜的铸膜液及利用该铸膜液制备中空纤维膜色谱超滤膜的方法
CN109173746A (zh) * 2018-09-06 2019-01-11 浙江大学 一种高效过滤水中微污染物的复合膜制备方法
CN109316978A (zh) * 2018-10-25 2019-02-12 上海科技大学 一种MOFs材料及其制备方法和用途
WO2020168171A1 (en) * 2019-02-15 2020-08-20 Ohio State Innovation Foundation Solar-driven membrane-based open-cycle adsorption air conditioner
CN110559884A (zh) * 2019-08-29 2019-12-13 浙江工业大学 一种mil-101@pim-1复合渗透汽化膜及其制备方法和用途
CN110787656A (zh) * 2019-10-04 2020-02-14 天津大学 一种Pebax/NH2-MIL-101混合基质膜制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YUANMING TAN: "Aminated metal-organic framework (NH2-MIL-101(Cr)) incorporated polyvinylidene(PVDF) hybrid membranes:Synthesis and application in efficient removal of Congo red from aqueous solution", 《APPLIED ORGANOMETALLIC CHEMISTRY》 *
周凌云: "《功能化介孔材料捕集CO2》", 31 March 2019, 北京：中国科学技术出版社 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116617869A (zh) * 2023-07-18 2023-08-22 陕西普利美材料科技有限公司 一种复合分离膜及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN114471195B (zh) 2022-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20110033111A (ko) 셀룰로스 에스터로부터 제조된 탄소 막
CN109012214B (zh) 一种基于化学成孔制备高通透性超滤膜的方法
CN105544093A (zh) 一种功能性aopan-rc复合纳米纤维膜的制备方法及其应用
CN108993173B (zh) 一种用于膜蒸馏的pvdf中空纤维膜及其制备和应用
CN114471195B (zh) 中空纤维膜的制备方法
CN109692580B (zh) 一种中空纤维膜色谱超滤膜的制备方法
CN112999895B (zh) 一种聚偏氟乙烯亲水拉伸膜的制备方法
Sharma et al. Reinforcement of Nafion into polyacrylonitrile (PAN) to fabricate them into nanofiber mats by electrospinning: characterization of enhanced mechanical and adsorption properties
CN112717899B (zh) 一种改性聚合物膜及其制备方法和应用
Xia et al. Centrifugal spinning of lignin amine/cellulose acetate nanofiber for heavy metal ion adsorption
CN108103662B (zh) 用于胆红素吸附的氨基酸接枝纳米纤维膜制备方法
CN115414791B (zh) 一种表面季铵化改性纳滤膜及制备与盐湖镁锂分离的应用
CN110917912A (zh) 内压式复合中空纤维纳滤膜丝及其制备方法
CN115748094A (zh) 用于重金属吸附的纳米纤维膜的制备方法
CN110152503A (zh) 一种氧化石墨烯与自具微孔聚合物复合的耐溶剂纳滤膜的制备方法
CN104190264A (zh) 一种具有螯合功能中空纤维超滤膜的制备方法
CN107803122B (zh) 一种含pvp-va共聚物亲水超滤膜及其制备方法
CN107486034B (zh) 一种蒙脱石改性聚氯乙烯中空纤维超滤膜及其制备方法
CN110938897A (zh) 一种快速制备纤维状多孔材料的技术
CN113289499B (zh) 内压式中空纤维超滤膜及其制备方法和应用
CN115573096A (zh) 聚氨酯纳米纤维膜的制备方法
CN110201559B (zh) 一种大通量加强型中空纤维膜及其制备方法
CN109621741B (zh) 一种正渗透复合膜的制备方法
CN107913604B (zh) 一种pvdf/pvdf-hfp中空纤维膜的制备方法
CN108905641B (zh) 一种纳滤膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: Preparation method of hollow fiber membrane

Effective date of registration: 20230721

Granted publication date: 20221129

Pledgee: Bank of China Limited Ningbo Hangzhou Bay New Area sub branch

Pledgor: NINGBO FOTILE KITCHEN WARE Co.,Ltd.

Registration number: Y2023980049312

PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right