CN110917912A - 内压式复合中空纤维纳滤膜丝及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种内压式复合中空纤维纳滤膜丝包括以聚醚砜为主体的中空纤维膜的内层，以胺基官能团与催化剂反应，形成芳香聚酰胺致密选择层，该膜丝性能稳定，耐污染能力强，耐氯，其通量和二价盐截留都很高。其组成的中空纤维膜组件可实现较高的填装面积，可达到卷式膜组件的2‑3倍，处理能力会实现很大的提高。
Description
技术领域
本发明涉及中空纤维膜领域，特别涉及一种内压式复合中空纤维纳滤膜丝及其制备方法。。
背景技术
纳滤膜(Nanofiltration Membranes)是80年代末期问世的一种新型分离膜，其截留分子量介于反渗透膜和超滤膜之间，约为200-2000。目前，陶氏、通用电气等多家公司的卷式纳滤膜在市场上占据主导地位，这些膜均为复合膜，采用界面聚合及缩合法，其制备方法是在薄膜聚酰亚胺微孔基膜表面复合一层具有纳米级孔径的超薄分离层(TFC)制成。
然而，界面聚合及缩合法它们有许多不足之处，如成本高、耐污染性低、对于氧化剂/自由氯的耐受度低，以及清洁方法有限。主要缺点之一是TFC膜具有非常高的受污染倾向，首先，负电荷相对较少的表面和粗糙的表面，有机化合物有可能因为化学或物理的反应附着或滞留在膜表面。其次，TFC复合膜具有低耐氯性。通常，其自由氯的耐受性低于500ppmh，并且膜在自由氯含量超过0.5ppm的溶液中无法保持完整。因此，复合纳滤膜在诸多应用中受到复杂的预处理措施的限制。最后但并非最不重要的一点，由于TFC功能层与支撑层之间的松散亲和力，TFC膜不可进行反洗。
总结而言，超薄分离层(TFC)的耐氧化/耐游离氯/抗污染性均较差，难以满足纳滤膜的市场需求。且目前复合纳滤膜的制备是采用聚酰亚胺微孔基膜，其耐氧化/耐游离氯/抗污性能差，且在其二步法中界面聚合和基膜之间不发生关系，基膜和涂层结合性差，且只适用于平板膜和卷式膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种内压式复合中空纤维纳滤膜及其制备方法，由该制备方法制备得到的内压式复合中空纤维纳滤膜具有耐热，耐氧化，耐游离氯，抗污染，高通量，高截留的优点，制备工艺简单易于推广。
为实现上述目的，本发明提供了如下的技术方案：
一种内压式复合中空纤维纳滤膜丝的配方，制膜体系包括铸膜料液和芯液，交联体系包括第一交联溶液和第二交联溶液；
铸膜料液是由亲水性高分子、溶剂和料液助液制备得到，其中亲水性高分子选择为聚醚砜，聚砜或含磺酸基材料如磺化聚砜，磺化聚醚砜中的任一种，该亲水性高分子溶质的含量为5-30wt％，分子量介于500000-800000Da；其中溶剂选择为二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮的至少其中一种，料液助剂包括聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮的至少其中一种。
铸膜料液的制备如下：将亲水性高分子，溶剂和助剂置于溶解釜中，于温度40-60℃，转速为100r/min条件下，搅拌溶解24-48小时，降温至20-30℃后，于压力为-0.09—-0.08MPa条件下，真空脱泡8-12h后，得到铸膜料液。
芯液是由溶剂、非溶剂和助剂制备得到，其中溶剂包括二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮的其中一种，非溶剂包括水，乙醇的其中一种，助剂包括乙二醇，戊二醛的至少其中一种。
芯液的制备：将溶剂、非溶剂和助剂置于搅拌釜中，于转速100r/min条件下，搅拌混合4h，于压力为-0.05MPa条件下，真空脱泡2-4h后得到芯液。
一种内压式复合中空纤维纳滤膜丝的制备方法，包括以下步骤：
S1:中空纤维超滤基膜的制备：
铸膜料液和芯液分别通过齿轮泵由铸膜液通道和芯液通道注入一个喷丝头，并经由所述喷丝头的铸膜液口和芯液口挤出中空管状液膜，中空管状液膜通过空气段高度，进入凝固浴池中固化，恒温浸泡脱除溶剂得到中空纤维膜丝,对所述中空纤维膜基膜依次经过水，甘油的浸泡，而后晾干，在空气中晾干，得到中空纤维超滤基膜。
S2:聚多胺致密选择层的制备；
在中空纤维超滤基膜的皮层上通过交联形成一层交联聚多胺致密选择层，交联体系包括第一交联溶液和第二交联溶液。
交联聚多胺致密选择层的形成机理是以聚多胺类聚合物均匀涂敷在中空纤维膜的内表面，其后与第二交联液内的戊二醛发生交联反应制得，其反应方程式如图4所示，其表面显微图见图3。
第一交联溶液的配方包括：
按重量百分比，三者配方的组合为100％：第一高分子聚合物-聚乙烯亚胺，聚烯丙胺，聚酰胺等0.1％-5％；溶剂–水：95-99.9％；添加剂–十二烷基苯磺酸钠，十二烷基磺酸钠等0.01-0.05％；
第二交联溶液的配方包括：
按重量百分比，两者配方的组合为100％：第二高分子聚合物–戊二醛0.1％-20％；溶剂–水：80-99.9％；
与传统的二步法不同的是，本方案采用多胺单体在交联剂的作用下进行缩聚反应，时间短，水溶液，操作简单。
聚多胺致密选择层的制备过程：
S21：按致密选择层配方配制第一交联溶液和第二交联溶液；
交联液的制备：将交联剂和去离子水置于搅拌釜中，于转速60-80r/min条件下，搅拌混合2h，静置1h后的到交联液。
S22：将步骤S1得到的中空纤维超滤基膜浸泡在第一交联溶液中，温度控制在15-35摄氏度,浸泡1-60分钟后取出，除去多余的第一交联溶液；
S23：经步骤S22处理的中空纤维超滤基膜浸泡在第二交联溶液中，温度控制在15-35摄氏度,浸泡1-60分钟后取出，除去多余的第二交联溶液；
S24：经步骤S23处理的中空纤维超滤基膜浸入反渗透水中，温度控制在15-85摄氏度,浸泡1-48小时后取出；
S25：经步骤S24处理的中空纤维超滤基膜浸入甘油溶液中，温度控制在15-45摄氏度,浸泡12-48小时后取出；
S26：经步骤S25处理的中空纤维超滤基膜在20-30摄氏度的空气中干燥，制得内压式复合中空纤维纳滤膜。
根据本发明，提供一种内压式复合中空纤维纳滤膜丝，包括以聚醚砜，聚砜或含磺酸基材料制备的中空纤维基膜，中空纤维基膜表层形成以胺基官能团与催化剂反应得到的聚多胺致密选择层。
相较现有技术，本技术方案具有以下的特点和有益效果：该内压式复合中空纤维纳滤膜丝包括以聚醚砜为主体的中空纤维膜的内层，以胺基官能团与催化剂反应，形成聚多胺致密选择层，该膜丝性能稳定，耐污染能力强，耐氯，其通量和二价盐截留都很高。其组成的中空纤维膜组件可实现较高的填装面积，可达到卷式膜组件的2-3倍，处理能力会实现很大的提高。
该技术方案中采用聚砜类超滤基膜作为基膜，耐氧化/耐游离氯/抗污性能好，采用交联反应，涂层与基膜结合力强，也能适用于中空纤维膜的制备。
另外，该膜丝在2-5bar压力下就能达到很好的二价盐截留效果，其进膜压力要求远低于市面上现有的卷式纳滤膜，且其制备的配方简单，材料和生产成本低，工艺操作简单，易于大规模生产，是一种可应用在生活，环保及化工等领域的中空纤维低压纳滤膜。
附图说明
图1到图3是根据本发明的一实施例的内压式复合中空纤维纳滤膜丝的微观结构示意图。
图4是根据本发明的聚多胺致密选择层的反应化学式。
图5是根据本发明的一实施例的纳滤膜测试设备的结构示意图。
图6是根据本发明的重复性试验的试验结果图。
图7是根据本发明的长期稳定性试验的试验结果图。
图8是根据本发明的耐氯性试验的试验结果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本领域技术人员应理解的是，在本发明的揭露中，术语“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系是基于附图所示的方位或位置关系，其仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此上述术语不能理解为对本发明的限制。
可以理解的是，术语“一”应理解为“至少一”或“一个或多个”，即在一个实施例中，一个元件的数量可以为一个，而在另外的实施例中，该元件的数量可以为多个，术语“一”不能理解为对数量的限制。
本方案制备得到的内压式复合中空纤维纳滤膜丝的结构如图1和图2所示，其内层为以聚醚砜为主体的中空纤维超滤基膜，形成聚多胺致密选择层，中空纤维超滤基膜呈海绵状，在低压下允许高通量的水通过，聚多胺致密层成型于基膜的内壁，有效的控制了膜的孔径和表面电性。
以下以具体的实施例为例进行说明：
制膜实施例一：
1、中空纤维超滤基膜的制备，制膜体系包括料液和芯液。
按重量比例，依次取24份聚醚砜，30分非溶剂和46份溶剂于反应釜内于温度50摄氏度下搅拌溶解，24小时后，真空脱泡12小时，得到均相料液；
按重量比例，依次取10份溶剂和90份水于反应釜内于常温下搅拌溶解4小时后，得到芯液；
料液和芯液分别通过齿轮泵由铸膜液通道和芯液通道注入一个喷丝头，并经由所述喷丝头的铸膜液口和芯液口挤出中空管状液膜。然后，所述液膜经过10cm的空气间隙后先后通过两个凝固浴池后缠绕在绕丝轮，相变形成中空纤维纳滤膜丝，经后处理后，中空纤维纳滤膜丝的内外径为0.6/1.1mm。
2、复合纳滤膜的制备：
在聚醚砜基膜皮层上通过交联形成一层交联聚多胺致密选择层，交联体系包括第一交联溶液和第二交联溶液。
第一交联溶液的配方为聚乙烯亚胺5％，十二烷基苯磺酸钠0.05％和水94.95％；第二交联溶液的配方为戊二醛5％，水95％，将交联剂和去离子水置于搅拌釜中，于转速60-80r/min条件下，搅拌混合2h，静置1h后得到交联液。将聚醚砜基膜浸泡在第一交联溶液中，温度控制在35摄氏度,浸泡30分钟后取出，除去多余的第一交联溶液；经处理的聚醚砜中空纤维基膜浸泡在第二交联溶液中，温度控制在35摄氏度,浸泡30分钟后取出，除去多余的第二交联溶液；反渗透水冲洗浸泡24小时后取出；经甘油溶液浸泡后干燥，制得内压式复合中空纤维纳滤膜。
制备实施例二：
1、中空纤维超滤基膜的制备同制备实施例一；
2、复合纳滤膜的制备：在聚醚砜基膜皮层上通过交联形成一层交联聚多胺致密选择层，交联体系包括第一交联溶液和第二交联溶液。
第一交联溶液的配方为聚乙烯亚胺2％，十二烷基苯磺酸钠0.05％和水97.95％；第二交联溶液的配方为戊二醛3％，水97％，将交联剂和去离子水置于搅拌釜中，于转速60-80r/min条件下，搅拌混合2h，静置1h后得到交联液。将聚醚砜基膜浸泡在第一交联溶液中，温度控制在35摄氏度,浸泡30分钟后取出，除去多余的第一交联溶液；经处理的聚醚砜中空纤维基膜浸泡在第二交联溶液中，温度控制在35摄氏度,浸泡30分钟后取出，除去多余的第二交联溶液；反渗透水冲洗浸泡24小时后取出；经甘油溶液浸泡后干燥，制得内压式复合中空纤维纳滤膜。
制备实施例三：
1、中空纤维超滤基膜的制备同制备实施例一；
2、复合纳滤膜的制备：
在聚醚砜基膜皮层上通过交联形成一层交联聚多胺致密选择层，交联体系包括第一交联溶液和第二交联溶液。
第一交联溶液的配方为聚丙烯胺8％，十二烷基苯磺酸钠0.04％和水91.96％；第二交联溶液的配方为戊二醛6％，水94％，将交联剂和去离子水置于搅拌釜中，于转速60-80r/min条件下，搅拌混合2h，静置1h后得到交联液。将聚醚砜基膜浸泡在第一交联溶液中，温度控制在35摄氏度,浸泡30分钟后取出，除去多余的第一交联溶液；经处理的聚醚砜中空纤维基膜浸泡在第二交联溶液中，温度控制在35摄氏度,浸泡30分钟后取出，除去多余的第二交联溶液；反渗透水冲洗浸泡24小时后取出；经甘油溶液浸泡后干燥，制得内压式复合中空纤维纳滤膜。
制备实施例四：
1、中空纤维超滤基膜的制备同制备实施例一；
2、复合纳滤膜的制备：
在聚醚砜基膜皮层上通过交联形成一层交联聚酰胺致密选择层，交联体系包括第一交联溶液和第二交联溶液。
第一交联溶液的配方为聚酰胺6％，十二烷基苯磺酸钠0.05％和水93.95％；第二交联溶液的配方为戊二醛4％，水96％，将交联剂和去离子水置于搅拌釜中，于转速60-80r/min条件下，搅拌混合2h，静置1h后得到交联液。将聚醚砜基膜浸泡在第一交联溶液中，温度控制在35摄氏度,浸泡30分钟后取出，除去多余的第一交联溶液；经处理的聚醚砜中空纤维基膜浸泡在第二交联溶液中，温度控制在35摄氏度,浸泡30分钟后取出，除去多余的第二交联溶液；反渗透水冲洗浸泡24小时后取出；经甘油溶液浸泡后干燥，制得内压式复合中空纤维纳滤膜。
对比实施例一：
1、中空纤维超滤基膜的制备同制备实施例一；
2、复合纳滤膜的制备：在聚醚砜基膜皮层上通过交联形成一层交联聚多胺致密选择层，交联体系包括第一交联溶液和第二交联溶液。
第一交联溶液的配方为聚乙烯亚胺0.5％，十二烷基苯磺酸钠0.05％和水99.45％；第二交联溶液的配方为戊二醛3％，水97％，将交联剂和去离子水置于搅拌釜中，于转速60-80r/min条件下，搅拌混合2h，静置1h后得到交联液。将聚醚砜基膜浸泡在第一交联溶液中，温度控制在35摄氏度,浸泡30分钟后取出，除去多余的第一交联溶液；经处理的聚醚砜中空纤维基膜浸泡在第二交联溶液中，温度控制在35摄氏度,浸泡30分钟后取出，除去多余的第二交联溶液；反渗透水冲洗浸泡24小时后取出；经甘油溶液浸泡后干燥，制得内压式复合中空纤维纳滤膜。
对比实施例二：
1、中空纤维超滤基膜的制备同制备实施例一；
2、复合纳滤膜的制备：
在聚醚砜基膜皮层上通过交联形成一层交联聚多胺致密选择层，交联体系包括第一交联溶液和第二交联溶液。
第一交联溶液的配方为聚乙烯亚胺20％，十二烷基苯磺酸钠0.05％和水79.95％；第二交联溶液的配方为戊二醛3％，水97％，将交联剂和去离子水置于搅拌釜中，于转速60-80r/min条件下，搅拌混合2h，静置1h后得到交联液。将聚醚砜基膜浸泡在第一交联溶液中，温度控制在35摄氏度,浸泡30分钟后取出，除去多余的第一交联溶液；经处理的聚醚砜中空纤维基膜浸泡在第二交联溶液中，温度控制在35摄氏度,浸泡30分钟后取出，除去多余的第二交联溶液；反渗透水冲洗浸泡24小时后取出；经甘油溶液浸泡后干燥，制得内压式复合中空纤维纳滤膜。
截留率测试的方法：
另外，本方案在纳滤膜测试设备上检测内压式复合中空纤维纳滤膜丝的性能，纳滤膜测试设备的结构如图5所示，内压式复合中空纤维纳滤膜丝制备得到膜组件，检测的膜组件的直径为15-100mm，长度是200-400mm，有效膜面积为0.09-2.5m2。
由于致密选择层位于内压式复合中空纤维纳滤膜丝的内侧，原溶液在2-5bar的进膜压力下循环即可通过膜组件的内腔侧，产水从膜组件的外腔侧流出。
首先以去离子水为原水溶液，得到内压式复合中空纤维纳滤膜的纯净水渗透率PWP:
其中F为渗透通量(l/m2h)，ΔP是跨膜压降(bar)，Q是体积渗透流量(l/h)，A是有效膜过滤面积(m2)。
在去离子水冲洗约1小时后，膜通量达到恒定，用各种原水溶液对中空纤维纳滤膜进行过滤测试，包括中性溶质，无机盐或盐混合物的进料溶液来估计孔径，表征电荷性质并评估水硬度的去除率。相应地测量每种原水溶液的通量和截留率。根据以下公式计算溶质截留率R(％)：
其中中空纤维膜丝外径/内径1.1/0.7mm。
超滤基膜的纯水通量和孔径：300LMH/BAR，2.4kDa。
纳滤膜的纯水通量为28LMH/BAR，《1.0kDa。
应用的具体案例：
纳滤膜孔径测试实验：
纳滤膜的孔径表征是用MWCO测试方法来测试的。配制1000ppm PEG溶液，分子量分布从1000到10000。测试压力1bar，测试温度25摄氏度，在上述测试设备上运行本发明的制备实施例1的中空纤维低压纳滤膜1小时，通过凝胶渗透色谱法(GPC)对原溶液和滤液中的PEG进行分子量分布测试。
中空纤维纳滤膜的孔径就以截留率在90％的PEG分子量来定义。下表即为中空纤维纳滤膜的孔径，纯水通量和截留分子量的测试结果。以制备实施例一作为例。
以氯化镁溶液为原水溶液：
配制300ppm的氯化镁溶液，测试压力2-5bar，测试温度25℃，净废比为1：1。在上述测试设备上运行本发明的中空纤维低压纳滤膜，通量为18-25lmh/bar，镁离子截留率为90-95％。
以氯化钙溶液为原水溶液：
配制300ppm的氯化钙溶液，测试压力2-5bar，测试温度25℃，净废比为1：1。在上述测试设备上运行本发明的中空纤维低压纳滤膜，通量为18-25lmh/bar，钙离子截留率为87-93％。
以硫酸镁溶液为原水溶液
配制300ppm的硫酸镁溶液，测试压力2-5bar，测试温度25℃，净废比为1：1。在上述测试设备上运行本发明的中空纤维低压纳滤膜，通量为18-25lmh/bar，镁离子截留率为75-88％。
重复性实验：以氯化镁溶液为原水溶液：
将本发明的中空纤维低压纳滤膜制作成40支直径14.5mm，长260mm的膜组件，配制去离子水和1000ppm氯化镁溶液，在上述测试设备上运行本发明的中空纤维低压纳滤膜，通量为18-25lmh/bar，重复进行试验，得到镁离子截留率为88-96％，试验结果如图4所示。
长期稳定性实验：以氯化镁溶液为原水溶液：
将本发明的中空纤维低压纳滤膜制作成直径14.5mm，长260mm的膜组件，配制1000ppm氯化镁溶液，在上述测试设备上运行本发明的中空纤维低压纳滤膜，测试时间为90天，从2018年11月1日到2019年1月31号。实验记录在下图5显示，通量稳定在15lmh/bar左右，镁离子截留率在95％左右。
耐氯性实验以氯化镁溶液为原水溶液
将本发明的中空纤维低压纳滤膜制作成直径30mm，长360mm的膜组件，配制10ppm的次氯酸钠加300ppm氯化镁溶液，在上述测试设备上运行本发明的中空纤维低压纳滤膜，测试时间为18天，实验记录在下图显示，通量稳定在10lmh/bar左右，TDS截留率在90％左右，如图6所示。
自来水软化案例(一)
将本发明制备实施例一得到的中空纤维低压纳滤膜制作成直径30mm，长360mm的滤芯，直接连接到青岛的自来水龙头上，无需任何预处理，设定净废比为1：1。自来水的水压为3bar，源水的TDS约为500ppm，硬度为360ppm，过滤结果表明，纳滤膜产水的硬度仅为30ppm，而TDS降至240ppm。这意味着这款中空纤维纳滤膜对单价离子没有明显的截留作用。纳滤产水属于软化水，但是一定量的矿物质(钾，钠，镁，钙)被保留在其中，更加适合饮用。
自来水软化案例(二)
将本发明制备实施例一得到的中空纤维低压纳滤膜制作成直径14.5mm，长260mm的滤芯，直接连接到南京的自来水龙头上，设定净废比为1：1。自来水的水压为3bar，源水的TDS约为450ppm，硬度为250ppm，过滤结果表明，纳滤膜产水的硬度为49.8ppm，而TDS降至257ppm。
自来水软化案例(三)
将本发明制备实施例一得到的中空纤维低压纳滤膜制作成直径90mm，长380mm的净水滤芯，在杭州用测试设备测试，设定净废比为1：1。进水水压为3bar，源水的TDS约为154ppm，硬度为85.2ppm，过滤结果表明，纳滤膜产水的硬度为11.7ppm，而TDS降至58.2ppm。
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种内压式复合中空纤维纳滤膜丝的配方，其特征在于，包括：
制膜体系和交联体系；
其中制膜体系包括铸膜体系和芯液
铸膜料液是由亲水性高分子、溶剂和料液助液制备得到，其中亲水性高分子选择为聚醚砜，聚砜或含磺酸基材料的任一种，其中溶剂选择为二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮的至少其中一种，其中料液助液包括聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮的至少其中一种；其中芯液是由溶剂、非溶剂和芯液助剂组成，其中溶剂包括二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮的其中一种，非溶剂包括水，乙醇的其中一种，助剂包括乙二醇，戊二醛的至少其中一种；
其中交联体系包括第一交联溶液和第二交联溶液，第一交联溶液包括：第一高分子聚合物，溶剂和添加剂，其中第一高分子聚合物选择聚乙烯亚胺，聚烯丙胺和聚酰胺的至少一种，其中添加剂选择十二烷基苯磺酸钠和十二烷基磺酸钠的至少一种，第二交联溶液包括第二高分子聚合物和溶剂，其中第二高分子聚合物选择为戊二醛。
2.根据权利要求1所述的内压式复合中空纤维纳滤膜丝的配方，其特征在于，亲水性高分子的含量为5-30wt％，分子量介于500000-800000Da；第一交联溶液的配方包括：按重量百分比，三者配方的组合为100％：第一高分子聚合物0.1％-5％；溶剂95-99.9％；添加剂0.01-0.05％；第二交联溶液的配方包括：按重量百分比，两者配方的组合为100％：第二高分子聚合物0.1％-20％溶剂：80-99.9％。
3.一种内压式复合中空纤维纳滤膜丝的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1:中空纤维超滤基膜的制备：
铸膜料液和芯液分别通过齿轮泵由铸膜液通道和芯液通道注入一个喷丝头，并经由所述喷丝头的铸膜液口和芯液口挤出中空管状液膜，中空管状液膜通过空气段高度，进入凝固浴池中固化，恒温浸泡脱除溶剂得到中空纤维膜基膜,对所述中空纤维膜基膜依次经过水，甘油的浸泡，而后晾干，得到中空纤维超滤基膜；
S2:芳香聚酰胺致密选择层的制备：
在中空纤维超滤基膜的皮层上通过交联形成一层交联聚多胺致密选择层，交联体系包括第一交联溶液和第二交联溶液，交联聚多胺致密选择层的形成机理是以聚多胺类聚合物均匀涂敷在中空纤维膜的内表面，其后与第二交联液内的戊二醛发生交联反应制得。
4.根据权利要求3所述的内压式复合中空纤维纳滤膜丝的制备方法，其特征在于，步骤S2进一步包括：
S21：按致密选择层配方配制第一交联溶液和第二交联溶液；
S22：将步骤S1得到的中空纤维超滤基膜浸泡在第一交联溶液中，温度控制在15-35摄氏度,浸泡1-60分钟后取出，除去多余的第一交联溶液；
S23：经步骤S22处理的中空纤维超滤基膜浸泡在第二交联溶液中，温度控制在15-35摄氏度,浸泡1-60分钟后取出，除去多余的第二交联溶液；
S24：经步骤S23处理的中空纤维超滤基膜浸入反渗透水中，温度控制在15-85摄氏度,浸泡1-48小时后取出；
S25：经步骤S24处理的中空纤维超滤基膜浸入甘油溶液中，温度控制在15-45摄氏度,浸泡12-48小时后取出；
S26：经步骤S25处理的中空纤维超滤基膜在20-30摄氏度的空气中干燥，制得内压式复合中空纤维纳滤膜。
5.根据权利要求3所述的内压式复合中空纤维纳滤膜丝的制备方法，其特征在于，铸膜料液是由亲水性高分子、溶剂和料液助液制备得到，其中亲水性高分子选择为聚醚砜，聚砜或含磺酸基材料的任一种，其中溶剂选择为二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮的至少其中一种，其中料液助液包括聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮的至少其中一种；其中芯液是由溶剂、非溶剂和芯液助剂组成，其中溶剂包括二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮的其中一种，非溶剂包括水，乙醇的其中一种，助剂包括乙二醇，戊二醛的至少其中一种；其中交联体系包括第一交联溶液和第二交联溶液，第一交联溶液包括：第一高分子聚合物，溶剂和添加剂，其中第一高分子聚合物选择聚乙烯亚胺，聚烯丙胺和聚酰胺的至少一种，其中添加剂选择十二烷基苯磺酸钠和十二烷基磺酸钠的至少一种，第二交联溶液包括第二高分子聚合物和溶剂，其中第二高分子聚合物选择为戊二醛。
6.根据权利要求5所述的内压式复合中空纤维纳滤膜丝的制备方法，其特征在于，亲水性高分子的含量为5-30wt％，分子量介于500000-800000Da；第一交联溶液的配方包括：按重量百分比，三者配方的组合为100％：第一高分子聚合物0.1％-5％；溶剂95-99.9％；添加剂0.01-0.05％；第二交联溶液的配方包括：按重量百分比，两者配方的组合为100％：第二高分子聚合物0.1％-20％溶剂：80-99.9％。
7.一种内压式复合中空纤维纳滤膜丝，其特征在于，包括以聚醚砜，聚砜或含磺酸基材料制备的中空纤维超滤基膜，形成以胺基官能团与催化剂反应得到的聚多胺致密层。
8.根据权利要求7所述的内压式复合中空纤维纳滤膜丝，其特征在于，其内层为以聚醚砜为主体的中空纤维超滤基膜，形成聚多胺致密层，中空纤维超滤基膜呈海绵状，聚多胺致密层成型于基膜的内壁。
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|---|---|---|---|---|
| CN112263917A (zh) * | 2020-10-19 | 2021-01-26 | 天津工业大学 | 一种草酸和京尼平交联的水凝胶过滤膜及其在高盐度下分子离子分离中的应用 |
| CN113244789A (zh) * | 2021-04-27 | 2021-08-13 | 陕西禹慧智通环保科技有限公司 | 一种中空纤维反渗透膜及其制备方法 |
| CN113289499A (zh) * | 2021-06-11 | 2021-08-24 | 盐城海普润科技股份有限公司 | 内压式中空纤维超滤膜及其制备方法和应用 |
| CN113856485A (zh) * | 2021-11-05 | 2021-12-31 | 无锡达魔材料科技有限公司 | 一种膜壁内缘致密的中空纤维富氮膜制备工艺 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1631500A (zh) * | 2004-11-12 | 2005-06-29 | 国家海洋局杭州水处理技术研究开发中心 | 一种新型耐氧化聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法 |
| CN101269301A (zh) * | 2008-05-09 | 2008-09-24 | 天津膜天膜工程技术有限公司 | 一种内压式中空纤维复合膜组件的制备方法 |
| CN105396470A (zh) * | 2015-12-10 | 2016-03-16 | 广州中国科学院先进技术研究所 | 中空纤维复合纳滤膜及其制备方法 |
| CN107029555A (zh) * | 2017-04-19 | 2017-08-11 | 大连理工大学 | 一种耐溶剂纳滤膜及其制备方法 |
| US20180369756A1 (en) * | 2017-06-22 | 2018-12-27 | Teledyne Scientific & Imaging, Llc | High flux, chlorine resistant coating for sulfate removal membranes |
| KR20190025783A (ko) * | 2017-09-01 | 2019-03-12 | 고려대학교 산학협력단 | 내오염 특화 패턴 구조를 가지는 박막 복합체 분리막의 제조 공정 |
| CN109692577A (zh) * | 2017-10-20 | 2019-04-30 | 宁波方太厨具有限公司 | 中空纤维超滤膜的共涂覆交联改性制备方法 |
| CN109692576A (zh) * | 2017-10-20 | 2019-04-30 | 宁波方太厨具有限公司 | 中空纤维超滤膜的界面交联改性制备方法 |
| CN110026096A (zh) * | 2019-03-15 | 2019-07-19 | 浙江工业大学 | 一种染色废水处理用的ps/spes中空纤维膜的制备方法 |
| CN110141980A (zh) * | 2019-05-28 | 2019-08-20 | 迈博瑞生物膜技术（南通）有限公司 | 一种内压式中空纤维纳滤膜及其制备方法 |
-
2019
- 2019-12-09 CN CN201911250982.9A patent/CN110917912B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1631500A (zh) * | 2004-11-12 | 2005-06-29 | 国家海洋局杭州水处理技术研究开发中心 | 一种新型耐氧化聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法 |
| CN101269301A (zh) * | 2008-05-09 | 2008-09-24 | 天津膜天膜工程技术有限公司 | 一种内压式中空纤维复合膜组件的制备方法 |
| CN105396470A (zh) * | 2015-12-10 | 2016-03-16 | 广州中国科学院先进技术研究所 | 中空纤维复合纳滤膜及其制备方法 |
| CN107029555A (zh) * | 2017-04-19 | 2017-08-11 | 大连理工大学 | 一种耐溶剂纳滤膜及其制备方法 |
| US20180369756A1 (en) * | 2017-06-22 | 2018-12-27 | Teledyne Scientific & Imaging, Llc | High flux, chlorine resistant coating for sulfate removal membranes |
| KR20190025783A (ko) * | 2017-09-01 | 2019-03-12 | 고려대학교 산학협력단 | 내오염 특화 패턴 구조를 가지는 박막 복합체 분리막의 제조 공정 |
| CN109692577A (zh) * | 2017-10-20 | 2019-04-30 | 宁波方太厨具有限公司 | 中空纤维超滤膜的共涂覆交联改性制备方法 |
| CN109692576A (zh) * | 2017-10-20 | 2019-04-30 | 宁波方太厨具有限公司 | 中空纤维超滤膜的界面交联改性制备方法 |
| CN110026096A (zh) * | 2019-03-15 | 2019-07-19 | 浙江工业大学 | 一种染色废水处理用的ps/spes中空纤维膜的制备方法 |
| CN110141980A (zh) * | 2019-05-28 | 2019-08-20 | 迈博瑞生物膜技术（南通）有限公司 | 一种内压式中空纤维纳滤膜及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 中国材料研究学会等: "《中国战略性新兴产业 新材料 环境工程材料》", 30 November 2018, 北京：中国铁道出版社 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112263917A (zh) * | 2020-10-19 | 2021-01-26 | 天津工业大学 | 一种草酸和京尼平交联的水凝胶过滤膜及其在高盐度下分子离子分离中的应用 |
| CN113244789A (zh) * | 2021-04-27 | 2021-08-13 | 陕西禹慧智通环保科技有限公司 | 一种中空纤维反渗透膜及其制备方法 |
| CN113289499A (zh) * | 2021-06-11 | 2021-08-24 | 盐城海普润科技股份有限公司 | 内压式中空纤维超滤膜及其制备方法和应用 |
| CN113856485A (zh) * | 2021-11-05 | 2021-12-31 | 无锡达魔材料科技有限公司 | 一种膜壁内缘致密的中空纤维富氮膜制备工艺 |
| CN113856485B (zh) * | 2021-11-05 | 2024-01-26 | 无锡达魔材料科技有限公司 | 一种膜壁内缘致密的气体分离用中空纤维富氮膜制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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