CN1631500A - 一种新型耐氧化聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法，利用这种方法所制备得到的反渗透复合膜，对水通量和脱盐率可以达到较好的效果。本发明是通过将亲水性好、机械性稳定等特性的高分子材料按照一定的工艺步骤和控制一定的工艺条件，在多孔支撑膜上进行聚合或缩聚反应形超薄功能膜。本方法制备复合膜工艺简单，工艺条件相对较好控制，从而可以降低成本，进一步有利于高性能的、价格相对较贵的高分子复合材料的推广使用。本发明可以广泛使用于各种液体的分离，尤其是水溶液的分离，可以作为纯净水的制备或污水处理的工艺中。

Description

一种新型耐氧化聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法
技术领域
本发明属于一种新型聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法。
背景技术
反渗透复合膜是将一层超薄功能层沉积到孔径适当的微孔支撑膜表面，沉积方式主要有表面涂覆，界面缩聚和就地聚合等。
复合膜比不对称膜有许多优点：它可以使每层通过剪裁达到最佳性能。超薄功能层可以优化到理想的选择透过性，支撑膜可以达到最佳的强度和耐压密性。另外，复合膜可以使难以形成不对称膜的材料形成超薄膜，如由于溶剂限制及交联型聚合物都可以通过就地聚合或界面缩聚而成复薄膜；超薄膜的材料可选用高性能(价格贵)的新材料。
脱盐率和水通量是评价反渗透膜的两个重要参数，脱盐率R定义为：在一定的操作条件下，进料液盐浓度(cf)与渗透液中盐浓度(cp)之差，再除以进料液盐浓度。
R = ( c f - c p ) c f = 1 - c p c f
水通量定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为l/m2.h。
本发明中采用的操作条件为：2000mg/L的氯化钠水溶液，操作压力为1.0-1.6MPa，操作温度为22℃--25℃。
聚酰胺具有酰胺功能团(-CO-NH-)，亲水性好，且其机械稳定性、热稳定性及水解稳定性均很好，特别适用于反渗透过程。在聚砜支撑膜上通过界面缩聚复合一层芳香聚酰胺超薄功能层所得的反渗透膜成为目前综合性能最优的复合膜品种。
Cadotte等1981年的US Patent4,277,344采用界面缩聚法在聚砜支撑膜上通过界面缩聚复合一层芳香聚酰胺薄膜，该膜是将聚砜支撑膜浸入间苯二胺的缓冲液中，挤干后，覆盖上均苯三甲酰氯溶液，反应一段时间后漂洗，并进行后处理。该膜超薄功能层主要为交联的芳香聚酰胺，其化学结构式可表述为：
Uemura等在1988年的US Patent4,761,234中采用界面缩聚法以均苯三胺为交联剂，与间苯二甲酰氯在支撑膜上反应复合一层芳香聚酰胺薄膜，脱盐率大于99％，但其所用的均苯三胺难以获得。其复合超薄功能层中芳香聚酰胺的化学结构式可表述为：
Figure A20041006815500052
此外，US Patent5,576,057、US Patent 5,989,426、US Patent 6,l62,358、USPatent 6,464,873等专利也是将聚砜支撑膜浸入多元胺水溶液中，挤干后再浸入多元酰氯溶液，反应一段时间后漂洗并进行后处理得到产品。
发明内容
本发明的目的是制备一种新型的反渗透复合膜，复合膜超薄功能层除了含有酰胺功能团(-CO-NH-)，还含有脲功能团(-NH-CO-NH-)或胺基甲酸酯功能团(-OCO-NH-)，使超薄功能层的亲水性提高。另外，在多元胺的芳环上有酚基和氨甲基，利于增强超薄功能层的耐氧化性。超薄功能层芳香聚酰胺的化学结构式可表述为：
式中X为-NH-CO-NH-或(-OCO-NH-)；Y对应为-NH2或-OH，也可能为-COOH；Z为-CH2NH2。
本发明是所涉及的新型聚酰胺反渗透复合膜，在多孔支撑膜上通过芳香环上含有酚基和脂肪族多元胺与改性芳香多元酰氯其在界面缩聚用多胺溶液中复合一层混合的芳香和脂肪聚酰胺薄层。
上述新型聚酰胺反渗透复合膜，所述的芳香环上含有一个酚基和脂肪族二元或三元胺，至少包括2，4，6-三氨甲基苯酚，2，6-二氨甲基苯酚和2，4-二氨甲基苯酚及其相应衍生物中的一个。
上述新型聚酰胺反渗透复合膜，所述的改性芳香多元酰氯至少包括5-氧甲酰氯-异酞酰氯和均苯三甲酰氯中的一个。
上述新型聚酰胺反渗透复合膜，所述的芳香环上含有酚基和脂肪族多元胺与所述的改性芳香多元酰氯的重量比例从0.1∶1至10∶1。
上述新型聚酰胺反渗透复合膜，界面缩聚用多胺溶液中，含0.1％---1％的分散剂CNF，CNF为萘、甲酚和甲醛缩合物的磺化产物。
上述的新型聚酰胺反渗透复合膜，所述的支撑膜是用16％的UDEL P3500聚砜，0.3％的水和0.1％的表面活性剂溶于N，N-二甲基乙酰胺，涂刮在聚酯无纺布上，然后浸入水中凝胶并除去溶剂后得到的；其中表面活性剂至少包括烷基酚聚氧乙酯磷酸酯，十二烷基磺酸钠和烷基酚聚氧乙酯磷酸盐中的一种。
制备新型聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，是将聚砜支撑膜单面浸入到上述多胺溶液中，与改性多元酰氯溶液进行单面界面聚合反应，生成聚酰胺活性层的界面聚合反应仅在聚砜支撑膜表面进行，复合膜在空气中阴干1～3分钟，再经热处理，之后漂洗得到反渗透复合膜。
上述新型聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，所述的热处理包括两步，第一步是在40-70℃下处理3-5分钟，第二步是在70-110℃下处理3-5分钟。
上述的新型聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，所述的漂洗包括两步，第一步是在30-60℃的甲醇重量比例为15％的纯水溶液中漂洗10-40分钟，第二步是在30-60℃的纯水中漂洗10-40分钟。
上述的新型聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，改性多元酰氯溶液所用有机溶剂是三氟三氯乙烷，正己烷，庚烷和十一烷等中的一种。
这种方法制备的复合膜性能明显优于常规浸入界面聚合法制备的复合膜，且在漂洗过程中更易洗出多余的多元胺。
以下实施例给出新型反渗透复合膜的说明以及它们的脱盐性能。然而，这些实施例仅仅是提供作为说明而不是限定本发明。
具体实施方式
实施例1-2用16％的UDEL P3500聚砜，0.3％的水和0.1％的壬基酚聚氧乙酯磷酸酯溶于N，N-二甲基乙酰胺，涂刮在聚酯无纺布上，然后浸入水中除去溶剂后得到截留分子量为2-3万的支撑膜，湿态保存备用。
将湿态的聚砜支撑膜单面浸入到多元胺重量比例为2％的水溶液中(2，4，6-三氨甲基苯酚，2，6-二氨甲基苯酚和2，4-二氨甲基苯酚)2分钟，用橡皮辊滚压支撑膜表面挤干后，与多元酰氯重量比例为0.1％的环己烷溶液单面接触进行界面聚合反应20-40秒。复合膜在空气中阴干2分钟，再经两步热处理：第一步是在40-70℃下处理3-5分钟，第二步是在70-110℃下处理3-5分钟。接着再进行两步漂洗：第一步是在30-60℃的甲醇重量比例为15％的水溶液中漂洗10-40分钟，第二步是在30-60℃的水中漂洗10-40分钟。制备的复合膜保存在水中，在2000mg/L的氯化钠水溶液，操作压力为1.5MPa，操作温度为22℃的条件下测试其脱盐性能。
实施例       多元酰氯                   多元胺        通量(l/m2.h)    脱盐率
  1      均苯三甲酰氯           2，4，6-三氨甲基苯酚      31.8         98.1
  2      5-氧甲酰氯-异酞酰氯    2，4，6-三氨甲基苯酚      24.0         98.8
实施例3-4如同前面的实施例，按上述方法，采用多元胺重量比例为2％的水溶液(内含0.2％的分散剂CNF，本CNF为萘、甲酚和甲醛缩合物的磺化产物)，均苯三甲酰氯重量比例为0.1％的环己烷溶液制备反渗透复合膜。制备的复合膜保存在水中，在2000mg/L的氯化钠水溶液，操作压力为1.0MPa，操作温度为22℃的条件下测试其脱盐性能。
这几个实施例是考察膜的低压性能及分散剂的作用。
实施例        多元酰氯                  多元胺        通量(l/m2.h)    脱盐率
  3      均苯三甲酰氯           2，4，6-三氨甲基苯酚       20.5        98.7
  4      5-氧甲酰氯-异酞酰氯    2，4，6-三氨甲基苯酚       16.2        99.0
实施例5-6如同前面的实施例1-2的反渗透复合膜，浸入20％的甘油水溶液中5小时，取出凉干，在空气中保存六个月之后，重浸入水中，在2000mg/L的氯化钠水溶液，操作压力为1.5MPa，操作温度为22℃的条件下测试其脱盐性能。
这几个实施例是考察该类膜长期存放后，性能的稳定性
实施例         多元酰氯               多元胺         通量(l/m2.h)   脱盐率
  5      均苯三甲酰氯           2，4，6-三氨甲基苯酚     28.6         98.2
  6      5-氧甲酰氯-异酞酰氯    2，4，6-三氨甲基苯酚     25.3         98.7
实施例7-8如同前面的实施例1-2的反渗透复合膜，在2000mg/L的氯化钠水溶液，操作压力为1.5MPa，操作温度为22℃的条件下连续60天测试其脱盐和通量性能。
这几个实施例是考察该类膜性能的较长期运行的稳定性。实施例7为初始性能，实施例8为连续60天运行后的性能。
    实施例      多元酰氯       多元胺       通量(l/m2.h) 脱盐率
      7    均苯三甲酰氯8    5-氧甲酰氯-异酞酰氯 2，4，6-三氨甲基苯酚    29.5     98.02，4，6-三氨甲基苯酚    26.5     98.4
实施例9-10如同前面的实施例1-2的反渗透复合膜，将膜浸在pH＝8,500mg/L的NaClO的水溶液中48小时后其脱盐率从98.1％，98.8％分别下降到97.6和98.4。测试条件为：2000mg/L的氯化钠水溶液，操作压力为1.5MPa，操作温度为22℃。

Claims (11)

1.一种新型聚酰胺反渗透复合膜，其特征在于，在多孔支撑膜上通过芳香环上含有酚基和脂肪族多元胺与改性芳香多元酰氯其在界面缩聚用多胺溶液中复合一层混合的芳香和脂肪聚酰胺薄层。
2.如权利要求1所述的新型聚酰胺反渗透复合膜，其特征在于，所述的芳香环上含有一个酚基和脂肪族二元或三元胺，至少包括2，4，6-三氨甲基苯酚，2，6-二氨甲基苯酚和2，4-二氨甲基苯酚及其相应衍生物中的一个。
3.如权利要求1所述的新型聚酰胺反渗透复合膜，其特征在于，所述的改性芳香多元酰氯至少包括5-氧甲酰氯-异酞酰氯和均苯三甲酰氯中的一个。
4.如权利要求1所述的新型聚酰胺反渗透复合膜，其特征在于，所述的芳香环上含有酚基和脂肪族多元胺与所述的改性芳香多元酰氯的重量比例从0.1∶1至10∶1。
5.如权利要求1所述的新型聚酰胺反渗透复合膜，其特征在于，界面缩聚用多胺溶液中，含0.1％---1％的分散剂CNF，CNF为萘、甲酚和甲醛缩合物的磺化产物。
6.如权利要求1所述的新型聚酰胺反渗透复合膜，其特征在于，所述的支撑膜是用16％的UDEL P3500聚砜，0.3％的水和0.1％的表面活性剂溶于N，N-二甲基乙酰胺，涂刮在聚酯无纺布上，然后浸入水中凝胶并除去溶剂后得到的；其中表面活性剂至少包括烷基酚聚氧乙酯磷酸酯，十二烷基磺酸钠和烷基酚聚氧乙酯磷酸盐中的一种。
7.一种新型聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，将聚砜支撑膜单面浸入到上述多胺溶液中，与改性多元酰氯溶液进行单面界面聚合反应，生成聚酰胺活性层的界面聚合反应仅在聚砜支撑膜表面进行，复合膜在空气中阴干1～3分钟，再经热处理，之后漂洗得到反渗透复合膜。
8.如权利要求7所述的新型聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，所述的热处理包括两步，第一步是在40-70℃下处理3-5分钟，第二步是在70-110℃下处理3-5分钟。
9.如权利要求7所述的新型聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，所述的漂洗包括两步，第一步是在30-60℃的甲醇重量比例为15％的纯水溶液中漂洗10-40分钟，第二步是在30-60℃的纯水中漂洗10-40分钟。
10.如权利要求7所述的新型聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，改性多元酰氯溶液所用有机溶剂是三氟三氯乙烷，正己烷，庚烷和十一烷等中的一种。
11.这种新型聚酰胺反渗透复合膜也可制备成中空纤维膜或管膜。
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