CN105642137B

CN105642137B - 一种反渗透膜、制备方法及其应用

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Publication number: CN105642137B
Application number: CN201511027626.2A
Authority: CN
Inventors: 张轩; 胡佳慧; 王连军; 蒲彦利; 孙秀云; 李健生; 韩卫清; 沈锦优
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Shenzhen Pengbo Information Technology Co ltd; Hunan Keensen Technology Co Ltd
Priority date: 2015-12-31
Filing date: 2015-12-31
Publication date: 2018-06-12
Anticipated expiration: 2035-12-31
Also published as: CN105642137A

Abstract

本发明公开了一种磺化聚酰胺复合反渗透膜、制备方法及其应用，本发明完全摒弃MPD的使用，制备的磺化聚酰胺复合反渗透膜与传统TMC/MPD制备出的膜材料的分离性能相当，且长时间耐久性极其优异，无需避光保存；本发明制备反渗透膜过程中采用了新的多官能化磺化二胺单体，其合成工艺简单，原料便宜易得，无需使用有机金属催化剂或高温高压条件，且每一步单元操作的产物得率都高于80%，使得工业上更容易得到推广。

Description

一种反渗透膜、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种反渗透膜、制备方法及其应用，特别是一种磺化聚酰胺复合反渗透膜、制备方法及其应用，属于复合反渗透膜制备领域。

背景技术

反渗透膜广泛应用于水处理领域，该技术是目前主流的海水、苦咸水淡化方法，现在的商用膜大部分为聚酰胺复合膜，例如常用的聚酰胺反渗透膜，其技术原理是在高于溶液渗透压的作用下，依据其他物质不能透过半透膜而将这些物质和水分离开来。反渗透膜的膜孔径非常小，因此能够有效去除水中的溶解盐类、胶体、微生物、有机物等，具有水质好、耗能低、无污染、工艺简单、操作简便等优点。

目前大部分的商业化聚酰胺反渗透膜（如Dow，Toray公司等）都采用界面聚合反应制备得到，它们都具有较高的脱盐率与水通量。制备工艺过程中，几乎所有的水相单体均采用了间苯二胺（MPD）及其衍生物，且国外专利对此进行了非常严格的保护。

现阶段国内外的研究也大都围绕着MPD开展，例如将合成新型多胺并与MPD共溶于水相制备反渗透膜（Journal of Membrane Science, 2010, 353, 78-84.），或是在MPD的水相溶液中掺杂部分无机纳米粒子或石墨烯类物质（Journal of Membrane Science,2015, 483, 128-135）用以提高膜的水通量或抗污染性。这些膜的性能都有部分提升，但究其根本，还是无法摆脱MPD特有的化学结构的束缚。问题在于，如若完全摒弃MPD，最终膜的性能大都无法达到反渗透要求的高脱盐率的要求。

发明内容

本发明的目的是提出了一种磺化聚酰胺复合反渗透膜、制备方法及其应用。

实现本发明目的的技术解决方案是：

一种磺化聚酰胺复合反渗透膜，所述的反渗透膜包括支撑层和聚酰胺层，所述的聚酰胺层的结构如下：

，

其中，-X-代表C1-C3烷基链，n=1, 2。

进一步的，所述的支撑层为微滤平板膜或超滤平板膜或中空纤维膜，材质为PVDF、PAN、PSf和PES中的任意一种。

一类多官能化磺化二胺单体，其结构式如下：

其中，-X-代表C1-C3烷基链，n=1, 2。

上述多官能化磺化二胺单体的制备方法如下：

(a)将苯并三氮唑、苯胺、某二醛在乙醇溶液中反应，室温搅拌后得到白色沉淀，抽滤后洗涤烘干，得到白色固体A，其中，苯并三氮唑、苯胺、某二醛的摩尔比为1:1:1.5-1:1.5:4；

(b)将固体A加入四氢呋喃中，再加入硼氢化钠，20-90℃下反应，反应结束后蒸干溶剂，加水调节pH至中性，再经抽滤烘干得到白色固体B，其中，A与硼氢化钠的摩尔比为1:1-1:10；

(c)将固体B溶于四氢呋喃中，逐滴加入三氟乙酸酐，反应后析出于水中，抽滤烘干后得到固体C，其中，B与三氟乙酸酐的摩尔比为1:2-1:5；

(d)在C中逐滴加入磺化试剂，0-100℃下反应后到入去离子水中，加入NaCl盐析出产物D，并用丙酮反复洗涤，其中C与磺化试剂的摩尔比为1:2-1:10；

(e)将D加入去离子水中，逐滴加入水合肼，30-100℃下加热搅拌，调节pH至2-5，得到所述磺化二胺单体，其中，D与水合肼的摩尔比为1:2-1:50。

进一步的，步骤(a)中，室温搅拌时间为1-24 h，某二醛为甲醛、乙二醛、丙二醛和丙酮醛中任意一种；步骤(b)中，反应时间为1-24 h；步骤(c)中，反应时间为1-10 h；步骤(d)中，反应时间为1-24 h，磺化试剂为浓硫酸或浓度为20-50wt%的发烟硫酸；步骤(e)中，反应时间为1-24 h。

上述磺化聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）取磺化二胺单体溶解在水中制成水相溶液，采用碱性物质调节pH为9-11，将水相溶液与支撑层表面接触，使支撑层表面完全被水相溶液浸润后，去除支撑层表面多余的水相溶液；

（2）将步骤（1）的产物与含有均苯三甲酰氯的有机相溶液完全接触，使其完全被有机相溶液浸润后，去除膜表面多余的有机相溶液并挥发至干；

（3）将步骤（2）得到的膜材料用有机溶剂清洗，挥发后用去离子水清洗至膜表面无反应残留物。

步骤（1）中，水相溶液的浓度为0.5-3wt%；碱性物质为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺中的一种或多种；水相溶液浸润时间大于1 min。

步骤（2）中，有机相溶液均苯三甲酰氯的浓度为0.01-0.5wt%；有机溶剂为石油醚、正己烷、环己烷、正庚烷、正葵烷、正十二烷、甲苯、二甲苯、异丙醇中的一种或多种混合溶液；浸润时间大于10 s。

步骤（3）中，有机溶剂为石油醚、正己烷、环己烷、正庚烷、正葵烷、正十二烷、甲苯、二甲苯、异丙醇中的一种或多种混合溶液。

本发明与现有技术相比，其优点是：

（1）完全摒弃MPD的使用，新型磺化聚酰胺复合反渗透膜与传统TMC/MPD制备出的膜材料的分离性能相当，且长时间耐久性极其优异，无需避光保存；

（2）多元磺化二胺单体的合成工艺简单，原料便宜易得，无需使用有机金属催化剂或高温高压条件，且每一步单元操作的产物得率都高于80%，使得工业上更容易得到推广。

附图说明

图1是实施例6制得的NSEDA/TMC反渗透膜、实施例8制得的NDSIPDA/TMC反渗透膜与实施例9制得的实验室制MPD/TMC反渗透膜的性能测试比较。

图2是本发明目标物之一NSEDA/TMC反渗透膜与NDSIPDA/TMC反渗透膜21天长时间稳定性能测试结果。

图3是实施例6制得的NSEDA/TMC反渗透膜、实施例8制得的NDSIPDA/TMC反渗透膜与实施例9制得的MPD/TMC反渗透膜21天长时间光照后的性能衰减图。

图4为实施例6制得的NSEDA/TMC反渗透膜的扫描电镜表面与断面图。

具体实施方式

本发明所述的多官能化磺化二胺单体的合成路线包括以下几个步骤：

，

其中，-X-代表C1-C3烷基链，n=1, 2

实施例1N,N’-di(4-sulfophenyl) methylene diamine N,N’-二(4-磺酸基苯基)甲基二胺（NSMDA）的合成，其结构式为：

（1）A的合成

将28.6 g苯并三氮唑白色絮状粉末和250 mL乙醇置于500 mL的圆底烧瓶中，缓慢加入22.5 g苯胺溶液和7 mL甲醛溶液，在铁架台固定，室温搅拌，8 h后得到白色沉淀，抽滤后用乙醇洗涤，得到白色固体A 28.6 g（产率约为75%）。

（2）B的合成

将28.6 g A置于500 mL圆底烧瓶中，加入200 mL四氢呋喃溶液，再缓慢加入11.0g硼氢化钠，瓶口装回流冷凝管，置于油浴锅中60 ^oC搅拌回流，12 h后得到粘稠液，悬蒸后加水，加稀盐酸调节pH至3-7，粉末析出后抽滤得到白色固体B 14.6 g（产率约为81%）。

（3）C的合成

将4.6 g B加入至38 mL四氢呋喃中，冰浴条件下逐滴加入12.0 mL三氟乙酸酐，回流反应5 h，蒸干溶剂。固体加入去离子水洗至中性，抽滤得到C 7.3 g (产率约为95%)。

（4）D的合成

在100 mL圆底烧瓶中加入7.3g C，冰浴条件下逐滴加入20%发烟硫酸，反应5 h。将反应液滴加入200 mL去离子水中，加入NaCl盐析出产物。用丙酮反复洗涤，得到固体D 10.8g（产率约为99%）。

（5）NSMDA的合成

在150 mL圆底烧瓶中加入10 g D和50 mL去离子水，再加入15 g水合肼溶液，50^oC加热搅拌3 h后调节pH至2-5，抽滤产物并烘干，得到NSMDA 7.2 g（产率约为99%）。

NSMDA的结构表征如下：¹H NMR (500 MHz, DMSO-d ₆): 7.22 ppm, (4H, Ar-H),7.12 ppm, (4H, Ar-H), 4.83 ppm, (2H, -CH₂-). FTIR (KBr): ν 2930 (C-H), 1584,3400 (N-H), 1225 (C-N), 1500 (C=C), 1010, 1035 cm ^-1 (S=O). LC-MSMS [M-H]^-=356.9。

实施例2N,N’-di(4-sulfophenyl)ethylene diamine N,N’-二(4-磺酸基苯基)乙二胺（NSEDA）的合成，其结构式为：

（1）A的合成

将28.6 g苯并三氮唑白色絮状粉末和250 mL乙醇置于500 mL的圆底烧瓶中，缓慢加入22.5 g苯胺溶液和14 mL乙二醛溶液，在铁架台固定，室温搅拌，8 h后得到白色沉淀，抽滤后用乙醇洗涤，得到白色固体A 42.1 g（产率约为80%）。

（2）B的合成

将32.1 g A置于500 mL圆底烧瓶中，加入200 mL四氢呋喃溶液，再缓慢加入11.0g硼氢化钠，瓶口装回流冷凝管，置于油浴锅中60 ^oC搅拌回流，12 h后得到粘稠液，悬蒸后加水，加稀盐酸调节pH至3-7，粉末析出后抽滤得到白色固体B 10.8 g（产率约为85%）。

（3）C的合成

将4.1 g B加入至37.5 mL四氢呋喃中，冰浴条件下逐滴加入11.0 mL三氟乙酸酐，回流反应5 h，蒸干溶剂。固体加入去离子水洗至中性，抽滤得到C 7.6 g (产率约为97%)。

（4）D的合成

在100 mL圆底烧瓶中加入7.6g C，冰浴条件下逐滴加入20%发烟硫酸，反应5 h。将反应液滴加入200 mL去离子水中，加入NaCl盐析出产物。用丙酮反复洗涤，得到固体D 11.2g（产率约为99%）。

（5）NSEDA的合成

在150 mL圆底烧瓶中加入11.2 g D和50 mL去离子水，再加入15 g水合肼溶液，50^oC加热搅拌3 h后调节pH至2-5，抽滤产物并烘干，得到NSEDA 7.6 g（产率约为99%）。

NSEDA的结构表征如下：¹H NMR (500 MHz, DMSO-d ₆): 7.45 ppm, (4H, Ar-H),6.74 ppm, (4H, Ar-H), 3.30 ppm, (4H, -CH₂-). FTIR (KBr): ν 2930 (C-H), 1585,3400 (N-H), 1226 (C-N), 1500 (C=C), 1010, 1035 cm ^-1 (S=O). LC-MSMS [M-H]^-=370.9。

实施例3N,N’-di(4-sulfophenyl)propylene diamine N,N’-二(4-磺酸基苯基)丙二胺（NSPDA）的合成，其结构式为：

（1）A的合成

将28.6 g苯并三氮唑白色絮状粉末和250 mL乙醇置于500 mL的圆底烧瓶中，缓慢加入22.5 g苯胺溶液和16 mL丙酮醛溶液，在铁架台固定，室温搅拌，8 h后得到白色沉淀，抽滤后用乙醇洗涤，得到白色固体A 48.4 g（产率约为83%）。

（2）B的合成

将33.8 g A置于500 mL圆底烧瓶中，加入200 mL四氢呋喃溶液，再缓慢加入11.0g硼氢化钠，瓶口装回流冷凝管，置于油浴锅中60 ^oC搅拌回流，12 h后得到粘稠液，悬蒸后加水，加稀盐酸调节pH至3-7，粉末析出后抽滤得到白色固体B 12.6 g（产率约为88%）。

（3）C的合成

将4.6 g B加入至37.5 mL四氢呋喃中，冰浴条件下逐滴加入11.0 mL三氟乙酸酐，回流反应5 h，蒸干溶剂。固体加入去离子水洗至中性，抽滤得到C 7.3 g (产率约为95%)。

（4）D的合成

（5）NSPDA的合成

在150 mL圆底烧瓶中加入10.8 g D和50 mL去离子水，再加入15 g水合肼溶液，50^oC加热搅拌3 h后调节pH至2-5，抽滤产物并烘干，得到NSPDA 7.5 g（产率约为99%）。

NSPDA的结构表征如下：¹H NMR (500 MHz, DMSO-d ₆): 7.22 ppm, (4H, Ar-H),7.12 ppm, (4H, Ar-H), 4.0 ppm, (2H, N-H), 3.35 ppm, (4H, -CH₂-), 1.80 ppm,(2H, -CH₂-)。FTIR (KBr): ν 2930 (C-H), 1585, 3400 (N-H), 1226 (C-N), 1500 (C=C), 1010, 1035 cm ^-1 (S=O). LC-MSMS [M-H]^-= 384.8。

实施例4N,N’-di(2,4-disulfophenyl)isopropyl diamine N,N’-二(2,4-二磺酸基苯基)异丙基二胺（NDSIPDA）的合成，其结构式为：

（1）A的合成

将28.6 g苯并三氮唑白色絮状粉末和250 mL乙醇置于500 mL的圆底烧瓶中，缓慢加入22.5 g苯胺溶液和16 mL丙酮醛溶液，在铁架台固定，室温搅拌，8 h后得到白色沉淀，抽滤后用乙醇洗涤，得到白色固体A 50.1 g（产率约为86%）。

（2）B的合成

将35 g A置于500 mL圆底烧瓶中，加入200 mL四氢呋喃溶液，再缓慢加入11.0 g硼氢化钠，瓶口装回流冷凝管，置于油浴锅中60 ^oC搅拌回流，12 h后得到粘稠液，悬蒸后加水，加稀盐酸调节pH至3-7，粉末析出后抽滤得到白色固体B 13.3 g（产率约为86%）。

（3）C的合成

将4.6 g B加入至37.5 mL四氢呋喃中，冰浴条件下逐滴加入11.0 mL三氟乙酸酐，回流反应5 h，蒸干溶剂。固体加入去离子水洗至中性，抽滤得到C 7.2 g (产率约为93%)。

（4）D的合成

在100 mL圆底烧瓶中加入7.2g C，冰浴条件下逐滴加入20%发烟硫酸，加热至60℃反应5 h。将反应液滴加入200 mL去离子水中，加入NaCl盐析出产物。用丙酮反复洗涤，得到固体D 13.5 g（产率约为99%）。

（5）NDSIPDA的合成

在150 mL圆底烧瓶中加入13.5 g D和50 mL去离子水，再加入15 g水合肼溶液，50^oC加热搅拌3 h后调节pH至2-5，抽滤产物并烘干，得到NDSIPDA 10.7 g（产率约为98%）。

NDSIPDA的结构表征如下：¹H NMR (500 MHz, DMSO-d ₆): 8.27 ppm, (2H, Ar-H),7.22 ppm, (2H, Ar-H), 7.16 ppm, (2H, Ar-H), 3.38 ppm, (2H, -CH₂-)；3.03 ppm,(1H, -CH-)；1.25 ppm, (3H, -CH₃). FTIR (KBr): ν 2930-2980 (C-H), 1585, 3400(N-H), 1226 (C-N), 1500 (C=C), 1010, 1035 cm ^-1 (S=O); LC-MSMS [M-H]^-= 545.5。

实施例5 NSMDA/TMC反渗透膜的制备

（1）水相溶液A的配制：将N,N’-二(4-磺酸基苯基)甲基二胺0.5 g溶于100 mL去离子水中，完全溶解后，利用氢氧化钠调节pH为11后即得水相溶液。

（2）有机相溶液B的配制：将均苯三甲酰氯0.5 g溶于100 mL石油醚中，搅拌溶解后即得有机相溶液。

（3）将配好的水相溶液倾倒在聚醚砜支撑层表面，浸泡10 min后倒出多余的水相溶液。再将有机相溶液倾倒于支撑层表面，接触10 s后倒出多余的有机相溶液并用环己烷清洗，待溶剂挥发完全后用去离子水清洗其表面至无反应残留物，制得磺化芳香聚酰胺反渗透膜NSMDA/TMC，保存于去离子水中备用。

实施例6 NSEDA/TMC反渗透膜的制备

（1）水相溶液A的配制：将N,N’-二(4-磺酸基苯基)乙二胺1 g溶于100 mL去离子水中，完全溶解后，利用三乙胺调节pH为10后即得水相溶液。

（2）有机相溶液B的配制：将均苯三甲酰氯0.15 g溶于100 mL正己烷中，搅拌溶解后即得有机相溶液。

（3）将配好的水相溶液倾倒在聚醚砜支撑层表面，浸泡5 min后倒出多余的水相溶液。再将有机相溶液倾倒于支撑层表面，接触60 s后倒出多余的有机相溶液并用正己烷清洗，待溶剂挥发完全后用去离子水清洗其表面至无反应残留物，制得磺化芳香聚酰胺反渗透膜NSEDA/TMC，保存于去离子水中备用。

实施例7 NSPDA/TMC反渗透膜的制备

（1）水相溶液A的配制：将N,N’-二(4-磺酸基苯基)丙二胺3 g溶于100 mL去离子水中，完全溶解后，利用碳酸钾调节pH为9后即得水相溶液。

（2）有机相溶液B的配制：将均苯三甲酰氯0.01 g溶于100 mL正己烷中，搅拌溶解后即得有机相溶液。

（3）将配好的水相溶液倾倒在聚醚砜支撑层表面，浸泡1 min后倒出多余的水相溶液。再将有机相溶液倾倒于支撑层表面，接触120 s后倒出多余的有机相溶液并用正己烷清洗，待溶剂挥发完全后用去离子水清洗其表面至无反应残留物，制得磺化芳香聚酰胺反渗透膜NSPDA/TMC，保存于去离子水中备用。

实施例8 NDSIPDA/TMC反渗透膜的制备

（1）水相溶液A的配制：将N,N’-二(2,4-二磺酸基苯基)异丙基二胺1 g溶于100 mL去离子水中，完全溶解后，利用碳酸钠调节pH为10后即得水相溶液。

（2）有机相溶液B的配制：将均苯三甲酰氯0.2 g溶于100 mL正十二烷中，搅拌溶解后即得有机相溶液。

（3）将配好的水相溶液倾倒在聚醚砜支撑层表面，浸泡10 min后倒出多余的水相溶液。再将有机相溶液倾倒于支撑层表面，接触60 s后倒出多余的有机相溶液并用正己烷清洗，待溶剂挥发完全后用去离子水清洗其表面至无反应残留物，制得磺化芳香聚酰胺反渗透膜NDSIPDA/TMC，保存于去离子水中备用。

实施例9 实验室制MPD/TMC反渗透膜的制备

（1）水相溶液A的配制：间苯二胺1 g溶于100 mL去离子水中，完全溶解后，利用三乙胺调节pH为10后即得水相溶液。

（3）将配好的水相溶液倾倒在聚醚砜支撑层表面，浸泡10 min后倒出多余的水相溶液。再将有机相溶液倾倒于支撑层表面，接触60 s后倒出多余的有机相溶液并用正庚烷清洗，待溶剂挥发完全后用去离子水清洗其表面至无反应残留物，制得磺化芳香聚酰胺反渗透膜MPD/TMC，保存于去离子水中备用。

实施例10 反渗透膜性能的测试

反渗透膜性能的表征方法为将反渗透膜放入标准的反渗透测试模具中，在2000ppm NaCl、温度为25 ^oC、pH值为6.5-7.5、压力为1.2 MPa条件下，直接测量渗透液的流量P(单位为L)，并根据公式J＝P/(S*T)计算水通量J(L m^-2h^-1)，其中S是有效膜面积(单位为m²)，T是测量的时间(小时)；并根据公式R(%)＝(1-C_P/C_f)*100计算脱盐率，其中R是脱盐百分率，C_p是渗透液的溶质浓度，C_f是测试液的溶质浓度。将制备而成的反渗透膜在上述标准的膜性能表征条件下测试，测试结果如图1所示。从图中可以看出，实验室条件下优化过的反渗透膜NSEDA/TMC、NDSIPDA/TMC与实验室条件下优化过的MPD/TMC反渗透膜性能相当，甚至略微优于实验室制MPD/TMC膜。目前，工业用反渗透膜基本上均采用MPD与TMC反应，如若完全摒弃MPD，最终膜的性能大都无法达到RO要求的高脱盐率的要求。因此，本专利开发出的新型二胺单体，用于完全替代MPD，必将是国内反渗透膜研究的重大突破。

实施例11 反渗透膜长时间稳定性能测试

反渗透膜性能的表征方法为将反渗透膜放入标准的反渗透测试模具中，在2000ppm NaCl、温度为25 ^oC、pH值为6.5-7.5、压力为1.2 MPa条件下持续运行21天，期间每天直接测量渗透液的流量P(单位为L)，并根据公式J＝P/(S*T)计算水通量J(L m^-2h^-1)，其中S是有效膜面积(单位为m²)，T是测量的时间(小时)；并根据公式R(%)＝(1-C_P/C_f)*100计算脱盐率，其中R是脱盐百分率，C_p是渗透液的溶质浓度，C_f是测试液的溶质浓度。将制备而成的反渗透膜在上述标准的膜性能表征条件下测试，测试结果如图2所示。通过实验结果发现本实验制得的反渗透膜NSEDA/TMC、NDSIPDA/TMC具有优秀的长时间稳定性，对在工业上应用具有非常重要的价值。

实施例12 反渗透膜长时间存放后性能测试

反渗透膜性能的表征方法为将反渗透膜放入标准的反渗透测试模具中，在2000ppm NaCl、温度为25 ^oC、pH值为6.5-7.5、压力为1.2 MPa条件下，直接测量渗透液的流量P(单位为L)，并根据公式J＝P/(S*T)计算水通量J(L m^-2h^-1)，其中S是有效膜面积(单位为m²)，T是测量的时间(小时)；并根据公式R(%)＝(1-C_P/C_f)*100计算脱盐率，其中R是脱盐百分率，C_p是渗透液的溶质浓度，C_f是测试液的溶质浓度。本实验将实施例6、8、9制得的反渗透膜置于去离子水中储存，21天后测试其分离性能，测试结果如图3所示。从结果中可以看出，NSEDA/TMC、NDSIPDA/TMC、MPD/TMC的水通量均有所衰减，但NSEDA/TMC、NDSIPDA/TMC较MPD/TMC衰减情况弱，且截留效果有所提高，说明本实验室制得的膜更易于工业上存放，且长时间存放后再取用的分离效果比传统工业膜MPD/TMC效果优秀。

实施例13 反渗透膜形貌测试

反渗透膜利用场发射扫描电镜表征其形貌特征。图4为实施例6中制得的反渗透膜NSEDA/TMC的表面、断面电镜图。从图中我们看出膜表面粗糙，断面有许多小突起，有利于增大膜的表面积，提高水通量，该反渗透膜的聚酰胺层较薄，约为100 nm，符合传统反渗透膜的形貌特征。

Claims

1.一种磺化聚酰胺复合反渗透膜，其特征在于，所述的反渗透膜包括支撑层和聚酰胺层，所述的聚酰胺层的结构如下：

其中，-X-代表C1-C3烷基链，n＝1,2。

2.如权利要求1所述的磺化聚酰胺复合反渗透膜，其特征在于，所述的支撑层为微滤平板膜或超滤平板膜或中空纤维膜，材质为PVDF、PAN、PSf和PES中的任意一种。

3.制备如权利要求1中所述的反渗透膜的多官能化磺化二胺单体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(a)将苯并三氮唑、苯胺、某醛在乙醇溶液中反应，室温搅拌后得到沉淀，抽滤后洗涤烘干，得到固体A，其中，苯并三氮唑、苯胺、某醛的摩尔比为1:1:1.5-1:1.5:4；某醛为甲醛、乙二醛、丙二醛和丙酮醛中任意一种；

(b)将固体A加入四氢呋喃中，再加入硼氢化钠，20-90℃下反应，反应结束后蒸干溶剂，加水调节pH至中性，再经抽滤烘干得到固体B，其中，固体A与硼氢化钠的摩尔比为1:1-1:10；

(c)将固体B溶于四氢呋喃中，逐滴加入三氟乙酸酐，反应后析出于水中，抽滤烘干后得到固体C，其中，固体B与三氟乙酸酐的摩尔比为1:2-1:5；

(d)在固体C中逐滴加入磺化试剂，0-100℃下反应后到入去离子水中，加入NaCl盐析出产物D，并用丙酮反复洗涤，其中固体C与磺化试剂的摩尔比为1:2-1:10；

(e)将产物D加入去离子水中，逐滴加入水合肼，30-100℃下加热搅拌，调节pH至2-5，得到所述磺化二胺单体，其中，产物D与水合肼的摩尔比为1:2-1:50。

4.如权利要求3所述的多官能化磺化二胺单体的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，室温搅拌时间为1-24h。

5.如权利要求3所述的多官能化磺化二胺单体的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，反应时间为1-24h。

6.如权利要求3所述的多官能化磺化二胺单体的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，反应时间为1-10h。

7.如权利要求3所述的多官能化磺化二胺单体的制备方法，其特征在于，步骤(d)中，反应时间为1-24h，磺化试剂为浓硫酸或浓度为20-50wt％的发烟硫酸。

8.如权利要求3所述的多官能化磺化二胺单体的制备方法，其特征在于，步骤(e)中，反应时间为1-24h。

9.如权利要求1所述的磺化聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)取磺化二胺单体溶解在水中制成水相溶液，采用碱性物质调节pH为9-11，将水相溶液与支撑层表面接触，使支撑层表面完全被水相溶液浸润后，去除支撑层表面多余的水相溶液；

(2)将步骤(1)的产物与含有均苯三甲酰氯的有机相溶液完全接触，使其完全被有机相溶液浸润后，去除膜表面多余的有机相溶液并挥发至干；

(3)将步骤(2)得到的膜材料用有机溶剂清洗，挥发后用去离子水清洗至膜表面无反应残留物。

10.如权利要求9所述的磺化聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，水相溶液的浓度为0.5-3wt％；碱性物质为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺中的一种或多种；水相溶液浸润时间大于1min。

11.如权利要求9所述的磺化聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，有机相溶液均苯三甲酰氯的浓度为0.01-0.5wt％；有机溶剂为石油醚、正己烷、环己烷、正庚烷、正葵烷、正十二烷、甲苯、二甲苯、异丙醇中的一种或多种混合溶液；浸润时间大于10s。

12.如权利要求9所述的磺化聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，有机溶剂为石油醚、正己烷、环己烷、正庚烷、正葵烷、正十二烷、甲苯、二甲苯、异丙醇中的一种或多种混合溶液。

13.如权利要求1所述的磺化聚酰胺复合反渗透膜在脱盐上的应用。