CN113368712A - 一种高效空气过滤复合纳米纤维膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高效空气过滤复合纳米纤维膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。将ZIF‑8纳米晶体掺杂在PEI纺丝液中，通过静电纺丝技术制备出的复合纳米纤维的形貌结构发生了变化，纤维直径降低，纳米纤维的表面出现了许多纳米级凸起，纤维表面的粗糙度明显增加，并且ZIF‑8的添加能显著提高比表面积提高吸附能力，显著提高了空气过滤性能，可以对PM2.5和PM10等小颗粒物实现高效的过滤和捕获并具备200℃下的热稳定性和水接触角为136°的强大疏水性。

Description

一种高效空气过滤复合纳米纤维膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种高效空气过滤复合纳米纤维膜及其制备方法。
背景技术
静电纺丝膜的空气过滤性能主要取决于纳米纤维的基本结构和各项性质，基于单一聚合物溶液的静电纺空气滤膜通常不会有过于出色的空气过滤性能，(如：过滤效率、压降和透气性)或者缺少其他必要的膜性能(如：机械性能、热稳定性、抗菌性能等)，通过对空气过滤膜进行改性可以使其具备高过滤效率和其他属性和功能。例如：通过将电纺纳米纤维与纳米粒子相结合制备多层结构或者制备多层空气滤膜来改善空气过滤性能。通过添加抗菌剂制备具有抗菌特色的空气滤膜以及开发热稳定性好、可生物降解的空气滤膜。开发具有高效空气过滤兼具热稳定性的新型复合膜是膜分离领域的一项重要课题。
金属有机骨架(MOF)材料是一种有机-无机杂化材料，是由有机配体与金属离子或金属簇在一定条件下产生配位键而形成的，其具备比表面积大、孔隙率高、易于官能化、良好的热化学稳定性以及结构可调控等优点，已广泛的应用在吸附和催化等领域。ZIF-8纳米晶体可在温和的条件下合成其直径通常在100nm左右，比表面积高达1880m2/g，孔结构发达，具有高表面电荷。MOF材料作为一种新型的多孔有机-无机杂化材料，其不平衡的金属离子或捕获位点可用于PM捕获。MOF材料和过滤器基材之间的适当负载、高兼容性以及MOF在基材中的良好分散性对于滤材的使用寿命，可重复使用性，低压降和降低成本至关重要。
发明内容
本发明所要解决的关键技术问题在于，提供一种PEI/ZIF-8纳米纤维复合膜的制备方法，使所制备的纳米纤维复合膜对PM2.5和PM10具有出色PM过滤性能的同时具备在200℃下的热稳定性和水接触角为136°的强大疏水性。
本发明通过一步静电纺丝法直接制备PEI/ZIF-8复合纳米纤维膜，其特征在于将ZIF-8纳米晶体掺杂在PEI纺丝液中，通过静电纺丝技术制备出的复合纳米纤维的形貌结构发生了变化，纤维直径明显降低，纳米纤维的表面出现了许多纳米级凸起，纤维表面的粗糙度明显增加，并且ZIF-8纳米晶体的添加能显著提高比表面积提高吸附能力，显著提高了空气过滤性能。
一种高效空气过滤复合纳米纤维膜，其特征在于，PEI/ZIF-8复合纳米纤维膜中的纤维是通过将ZIF-8纳米晶体负载到PEI纳米纤维中得到复合纳米纤维，在复合纳米纤维的表面产生纳米级凸起，表面粗糙度增加，比表面积增大，PEI和ZIF-8之间构建了微纳尺度的异质结分层结构；PEI/ZIF-8复合纳米纤维膜负载在聚丙烯无纺布上。
ZIF-8纳米晶体以内含式和镶嵌式两种形式负载到PEI纳米纤维上。
复合纳米纤维的平均直径为500-1000nm。
PEI/ZIF-8复合纳米纤维膜的厚度为55-75μm。
所述的ZIF-8纳米晶体是由锌源和2-甲基咪唑溶解在甲醇中于常温条件下制得的；锌源选自六水合硝酸锌和二水合醋酸锌中的一种或两种。
所述高效空气过滤复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，使用静电纺丝技术，以聚醚酰亚胺高分子聚合物作为基质，制备包括以下步骤：
步骤a、制备纺丝液，将ZIF-8均匀分散在聚醚酰亚胺有机溶液中；
将ZIF-8纳米晶体分散在有机溶剂中再加入PEI制备纺丝液，或先制备PEI有机溶液再将ZIF-8晶体掺杂到有机溶液中制备成纺丝液。
步骤b、电纺成纳米纤维并收集在聚丙烯无纺布上，用注射器吸取适量混合溶液，将针头与电源正极相连，设置合适的浓度、电压、接收距离、注射速率参数；
步骤c、将步骤b制备得到的PEI/ZIF-8复合纳米纤维膜放置在真空干燥箱中干燥在80℃下干燥2h，以除去多余的溶剂。
步骤a中，所述的有机溶液为DMF/NMP＝1/1(wt/wt)的混合溶剂中，制备纺丝液时可进行超声处理一段时间和/或加热(60℃)搅拌；
步骤a中所述的ZIF-8纳米晶体占聚醚酰亚胺的0wt％-10wt％；纺丝液的固含量20wt％-30wt％，如20wt％、23wt％、25wt％、30wt％。
步骤b所述的电压参数优选：20kV、25kV、30kV中的至少一种。
步骤c所述的接收距离参数优选：10-20cm。
具体地，步骤c所述的注射速率参数优选：0.5mL/h-1.5mL/h。
电纺的其他参数：滚筒转速为50r/min，滑台速度为400cm/min，针头内径为0.5mm，温度为25±2℃，湿度为45±2％。
本发明复合纳米纤维膜水接触角达136°，具备强大的疏水性能。
用于高效空气过滤、个人防护、200℃下高温高湿(＞80％)恶劣条件下空气过滤等方面，对PM2.5和PM10等小颗粒物能实现高效的过滤和捕集。
本发明提供的技术方案带来的有益效果是：本发明在聚丙烯无纺布上通过静电纺丝技术制备了PEI/ZIF-8复合纳米纤维膜，通过ZIF-8纳米晶体的添加，导致复合纳米纤维的平均直径显著降低，在复合纳米纤维的表面出现了很多纳米级凸起，形成了微纳尺度的异质结分层结构，纤维表面的粗糙度明显增加，复合纳米纤维的比表面积显著增加。通过掺杂ZIF-8纳米晶体，所制备的PEI/ZIF-8复合纳米纤维膜的空气过滤性能显著提高，对PM2.5和PM10等小颗粒物能实现高效的过滤和捕集。此外，该复合纳米纤维膜具备200℃下的高温稳定性以及水接触角为136°的强大疏水性。这种新型复合纳米纤维膜，在高效空气过滤和个人防护等方面具有非常大的潜在的应用前景。
附图说明
图1.本发明实施例1所制备的PEI/ZIF-8复合纳米纤维膜的表面扫描电镜图。
图2.本发明实施例1所制备的PEI/ZIF-8复合纳米纤维膜的表面接触角图。
图3.本发明实施例1所制备的PEI/ZIF-8复合纳米纤维膜的热稳定性图。PEI/ZIF-8复合纳米纤维膜的TG曲线(3-1)纯PEI膜和PEI/ZIF-8复合纳米纤维膜在20℃(常温)、50℃、100℃、150℃、200℃下加热30min后的过滤效率图(3-2)(测试条件为使用香烟模拟雾霾环境，控制PM2.5浓度为500-600μg/m3，PM10浓度为900-1000μg/m3)；
图4.本发明对比例1所制备的PEI纳米纤维膜的表面扫描电镜图。
图5.本发明对比例1所制备的PEI纳米纤维膜的表面接触角图。
图6.本发明对比例1所制备的PEI纳米纤维膜经过200℃热处理后的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述，但本发明并不限于以下实施例。
所述PEI/ZIF-8复合纳米纤维膜的制备采用静电纺丝技术，通过静电纺丝将纺丝液电纺成纳米纤维沉积在聚丙烯无纺布上。
本发明实施例提供了上述PEI/ZIF-8复合纳米纤维膜的制备方法，包括：
步骤a、用电子天平准确的称取1.291gZn(NO3)2·6H2O和1.621g2-Hmin各自溶解在50ml甲醇中，在搅拌条件下将后一种溶液快速倒入前一种，停止搅拌后将溶液静置24h。使用高速离心机在8000rpm的条件下离心将粉末与乳状分散液进行分离，并用甲醇洗涤三次。将离心得到的白色粉末于120℃下真空干燥12小时后进行研磨得到ZIF-8粉末。
步骤b、准确称取0.05g的ZIF-8晶体，将其分散于7.5gDMF/NMP＝1/1(wt/wt)的混合溶剂中，将混合溶液超声4h直至ZIF-8纳米晶体分散均匀，加入2.5g的聚醚酰亚胺，然后将混合物放置在油浴锅中于60℃加热搅拌20h，获得透明均一稳定存在的溶液。
步骤c、用5mL的注射器吸取适量的纺丝液，将装有溶液的注射器固定在注射泵上，将电源的正极与针头相连，接收滚筒与高压电源负极相连并且接地，使整个装置形成一个回路。滚筒上平整的缠卷上相应的聚丙烯无纺布。
步骤d、，设置好合适的实验参数如：高压电源的电压、针头与接收滚筒间的接收距离、注射速率、接收滚筒的转速、滑台的移动速度、以及环境的温度(T)、相对湿度(RH)等，静电纺丝制备成PEI/ZIF-8复合纳米纤维膜。
步骤e、将制备好的PEI/ZIF-8复合纳米纤维膜放置在真空干燥箱中于80℃干燥。干燥后进行复合膜对PM2.5和PM10过滤效率和压阻的测试。
具体地，步骤b所述的溶剂优选：DMF、NMP、DMF/NMP＝1/1(wt/wt)、DMF/NMP＝8/2(wt/wt)、DMF/NMP＝9/1(wt/wt)、DMF/NMP＝7/3(wt/wt)、DMF/NMP＝3/2(wt/wt)中的至少一种。
具体地，步骤b所述的超声处理时间可为4h，6h，8h，10h。
具体地，步骤b所述的ZIF-8纳米晶体所占固含量的浓度为0wt％、1wt％、2wt％、4wt％、6wt％、10wt％。
聚醚酰亚胺的浓度为25wt％，ZIF-8纳米晶体的浓度(占固含量的百分比)为0wt％-10wt％。
电压为25kV，接收距离为15cm，注射速率为1mL/h，滚筒转速为50r/min，滑台速度为400cm/min，针头内径为0.5mm，温度为25±2℃，湿度为45±2％。
以下将通过具体实施例进一步地描述本发明。
在以下具体实施例中，所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用原料未注明生产厂商及规格者均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
采用聚醚酰亚胺作为纳米纤维膜；选择ZIF-8纳米晶体作为添加物。
步骤a、准确称取0.05gZIF-8纳米晶体(ZIF-8占固含量的浓度为2wt％)分散在7.5g DMF/NMP＝1/1(wt/wt)混合溶剂中，超声分散4h，加入2.5g聚醚酰亚胺(浓度为25wt％)，在水浴锅中于60℃下加热搅拌20h。
步骤b、用注射器吸取一定量的溶液并将电源的正极与针头相连，设置电压参数25kV，接收距离15cm，注射速度1mL/h，滚筒转速50r/min，滑台速度400cm/min，针头内径0.5nm，温度25±2℃，湿度45±2％。
步骤c、通过静电纺丝技术制备成复合纳米纤维膜，复合纳米纤维膜的厚度为61μm。将纳米纤维膜并置于80℃的真空干燥箱中2h。
SEM照片(图1)显示PEI/ZIF-8复合纳米纤维膜表面出现许多纳米级凸起，粗糙度明显增加。
接触角照片(图2)显示PEI/ZIF-8复合纳米纤维膜的强疏水性，水接触角为136°。
热稳定性照片(图3)显示了PEI/ZIF-8复合纳米纤维膜在400℃后才大量热损失以及分别在50℃、100℃、150℃、200℃下加热30min后的过滤效率基本保持不变。
将制备好的PEI/ZIF-8复合纳米纤维膜在PM过滤性能检测装置上进行对PM2.5和PM10过滤性能的测试(测试条件为使用香烟模拟雾霾环境，控制PM2.5浓度为500-600μg/m3，PM10浓度为900-1000μg/m3)。进行水接触角测试以及分别在50℃、100℃、150℃、200℃下加热30min后快速冷却再进行过滤效率测试。
测得复合膜性能为：(1)对PM2.5的过滤效率为98.12％，压阻为29Pa；(2)对PM10的过滤效率为98.53％，压阻为29Pa；(3)水接触角为136°；(4)在200℃下加热30min后过滤效率基本没有改变。
实施例2
采用聚醚酰亚胺作为纳米纤维膜；选择ZIF-8纳米晶体作为添加物。
步骤a、准确称取0.1gZIF-8纳米晶体(ZIF-8占固含量的浓度为4wt％)分散在7.5gDMF/NMP＝1/1(wt/wt)混合溶剂中，超声分散4h，加入2.5g聚醚酰亚胺(浓度为25wt％)，在水浴锅中于60℃下加热搅拌20h。
步骤b、用注射器吸取一定量的溶液并将电源的正极与针头相连，设置电压参数25kV，接收距离15cm，注射速度1mL/h，滚筒转速50r/min，滑台速度400cm/min，针头内径0.5nm，温度25±2℃，湿度45±2％。
步骤c、通过静电纺丝技术制备成复合纳米纤维膜，控制复合纳米纤维膜的厚度为61μm。将纳米纤维膜并置于80℃的真空干燥箱中2h。
将制备好的PEI/ZIF-8复合纳米纤维膜在PM过滤性能检测装置上进行对PM2.5和PM10过滤性能的测试(测试条件为使用香烟模拟雾霾环境，控制PM2.5浓度为500-600μg/m3，PM10浓度为900-1000μg/m3)。
测得复合膜性能为：(1)对PM2.5的过滤效率为94.13％，压阻为38Pa；(2)对PM10的过滤效率为95.29％，压阻为38Pa。
实施例3(对比例)
采用聚醚酰亚胺作为纳米纤维膜；选择ZIF-8纳米晶体作为添加物。
步骤a、准确称取0.05gZIF-8纳米晶体(ZIF-8占固含量的浓度为2wt％)分散在7.5g DMF溶剂中，超声分散4h，加入2.5g聚醚酰亚胺(浓度为25wt％)，在水浴锅中于60℃下加热搅拌20h。
步骤b、用注射器吸取一定量的溶液并将电源的正极与针头相连，设置电压参数25kV，接收距离15cm，注射速度1mL/h，滚筒转速50r/min，滑台速度400cm/min，针头内径0.5nm，温度25±2℃，湿度45±2％。
步骤c、通过静电纺丝技术制备成复合纳米纤维膜，控制复合纳米纤维膜的厚度为61μm。将纳米纤维膜并置于80℃的真空干燥箱中2h。
使用纯DMF作为溶剂会导致针头一直涌现出白色物质会堵塞针头，无法正常的形成泰勒锥正常的进行静电纺丝制备纳米纤维的过程。
实施例4(对比例)
采用聚醚酰亚胺作为纳米纤维膜；选择ZIF-8纳米晶体作为添加物。
步骤a、准确称取0.05gZIF-8纳米晶体(ZIF-8占固含量的浓度为2wt％)分散在7.5g NMP溶剂中，超声分散4h，加入2.5g聚醚酰亚胺(浓度为25wt％)，在水浴锅中于60℃下加热搅拌20h。
步骤b、用注射器吸取一定量的溶液并将电源的正极与针头相连，设置电压参数25kV，接收距离15cm，注射速度1mL/h，滚筒转速50r/min，滑台速度400cm/min，针头内径0.5nm，温度25±2℃，湿度45±2％。
步骤c、通过静电纺丝技术制备成复合纳米纤维膜，控制复合纳米纤维膜的厚度为61μm。。将纳米纤维膜并置于80℃的真空干燥箱中2h。
将制备好的PEI/ZIF-8复合纳米纤维膜在PM过滤性能检测装置上进行对PM2.5和PM10过滤性能的测试(测试条件为使用香烟模拟雾霾环境，控制PM2.5浓度为500-600μg/m3，PM10浓度为900-1000μg/m3)。
采用纯NMP作为溶剂进行静电纺丝实验，实验制备的PEI/ZIF-8复合纳米纤维膜出现了严重的溶膜现象，复合纳米纤维膜的形貌结构受到了破坏。
测得复合膜性能为：(1)对PM2.5的过滤效率为48％，压阻为20Pa；(2)对PM10的过滤效率为51％，压阻为20Pa。
实施例5
采用聚醚酰亚胺作为纳米纤维膜；选择ZIF-8纳米晶体作为添加物。
步骤a、准确称取0.046gZIF-8纳米晶体(ZIF-8占固含量的浓度为2wt％)分散在7.7g DMF/NMP＝1/1(wt/wt)混合溶剂中，超声分散4h，加入2.3g聚醚酰亚胺(浓度为23wt％)，在水浴锅中于60℃下加热搅拌20h。
步骤b、用注射器吸取一定量的溶液并将电源的正极与针头相连，设置电压参数25kV，接收距离15cm，注射速度1mL/h，滚筒转速50r/min，滑台速度400cm/min，针头内径0.5nm，温度25±2℃，湿度45±2％。
步骤c、通过静电纺丝技术制备成复合纳米纤维膜，控制纳米纤维膜的厚度为61μm。将纳米纤维膜并置于80℃的真空干燥箱中2h。
将制备好的PEI/ZIF-8复合纳米纤维膜在PM过滤性能检测装置上进行对PM2.5和PM10过滤性能的测试。(测试条件为使用香烟模拟雾霾环境，控制PM2.5浓度为500-600μg/m3，PM10浓度为900-1000μg/m3)
测得复合膜性能为：(1)对PM2.5的过滤效率为79.38％，压阻为20Pa；(2)对PM10的过滤效率为82.65％，压阻为20Pa。
实施例6(对比例)
采用聚醚酰亚胺作为纳米纤维膜。
步骤a、将2.5g聚醚酰亚胺(浓度为25wt％)溶解在7.5gDMF/NMP＝1/1(wt/wt)混合溶剂中，在水浴锅中于60℃下加热搅拌20h。
步骤b、用注射器吸取一定量的溶液并将电源的正极与针头相连，设置电压参数25kV，接收距离15cm，注射速度1mL/h，滚筒转速50r/min，滑台速度400cm/min，针头内径0.5nm，温度25±2℃，湿度45±2％。
步骤c、通过静电纺丝技术制备成复合纳米纤维膜，控制纳米纤维膜的厚度为61μm。将纳米纤维膜并置于80℃的真空干燥箱中2h。
SEM照片(图4)显示PEI纳米纤维膜表明光滑。
接触角照片(图5)显示PEI纳米纤维膜具有疏水性，水接触角为126°。
SEM照片(图6)显示PEI纳米纤维膜经过200℃下处理30min后纤维的形貌结构没有明显变化。
将制备好的PEI纳米纤维膜在PM过滤性能检测装置上进行对PM2.5和PM10过滤性能的测试。(测试条件为使用香烟模拟雾霾环境，控制PM2.5浓度为500-600μg/m3，PM10浓度为900-1000μg/m3)，进行水接触角测试以及在50℃、100℃、150℃、200℃下加热30min后快速冷却后再进行过滤效率测试。
测得复合膜性能为：(1)对PM2.5的过滤效率为88.14％，压阻为21Pa；(2)对PM10的过滤效率为91.04％，压阻为21Pa。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高效空气过滤复合纳米纤维膜，其特征在于，PEI/ZIF-8复合纳米纤维膜中的纤维是通过将ZIF-8纳米晶体负载到PEI纳米纤维中得到复合纳米纤维，在复合纳米纤维的表面产生纳米级凸起，表面粗糙度增加，比表面积增大，PEI和ZIF-8之间构建了微纳尺度的异质结分层结构。
2.按照权利要求1所述的一种高效空气过滤复合纳米纤维膜，其特征在于，PEI/ZIF-8复合纳米纤维膜负载在聚丙烯无纺布上。
3.按照权利要求1所述的一种高效空气过滤复合纳米纤维膜，其特征在于，ZIF-8纳米晶体以内含式和镶嵌式两种形式负载到PEI纳米纤维上。
4.按照权利要求1所述的一种高效空气过滤复合纳米纤维膜，其特征在于，复合纳米纤维的平均直径为500-1000nm。
5.按照权利要求1所述的一种高效空气过滤复合纳米纤维膜，其特征在于，PEI/ZIF-8复合纳米纤维膜的厚度为55-75μm。
6.按照权利要求1-5任一项所述的一种高效空气过滤复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，使用静电纺丝技术，以聚醚酰亚胺高分子聚合物作为基质，制备包括以下步骤：
步骤a、制备纺丝液，将ZIF-8均匀分散在聚醚酰亚胺有机溶液中；
将ZIF-8纳米晶体分散在有机溶剂中再加入PEI制备纺丝液，或先制备PEI有机溶液再将ZIF-8晶体掺杂到有机溶液中制备成纺丝液；
步骤b、电纺成纳米纤维并收集在聚丙烯无纺布上，用注射器吸取适量混合溶液，将针头与电源正极相连，设置合适的浓度、电压、接收距离、注射速率等参数；
步骤c、将步骤b制备得到的PEI/ZIF-8复合纳米纤维膜放置在真空干燥箱中干燥，以除去多余的溶剂。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤a中，所述的有机溶液为DMF/NMP＝1/1(wt/wt)的混合溶剂中，制备纺丝液时可进行超声处理一段时间和/或加热搅拌；
步骤a中所述的ZIF-8纳米晶体占聚醚酰亚胺的0wt％-10wt％；纺丝液的固含量20wt％-30wt％。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤b所述的电压参数优选：20kV、25kV、30kV中的至少一种；
步骤c所述的接收距离参数优选：10-20cm；
具体地，步骤c所述的注射速率参数优选：0.5mL/h-1.5mL/h；
电纺的其他参数：滚筒转速为50r/min，滑台速度为400cm/min，针头内径为0.5mm，温度为25±2℃，湿度为45±2％。
9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，复合纳米纤维膜水接触角达136°，疏水性能进一步增强。
10.权利要求1-5任一项所述的一种高效空气过滤复合纳米纤维膜的的应用，用于高效空气过滤、个人防护、200℃下高温高湿(＞80％)恶劣条件下空气过滤等方面，对PM2.5和PM10等小颗粒物能实现高效的过滤和捕集。
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