CN103879105B - 碳材料及聚酰亚胺复合的三明治薄膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳材料及聚酰亚胺复合的三明治薄膜制备方法。将碳材料加入到可溶解聚酰胺酸的溶剂中配成碳材料悬浮液；将二胺和二酐加到可溶解聚酰胺酸的溶剂中，聚合生成聚酰胺酸溶液；将二胺和二酐直接加到碳材料悬浮液中，聚合3h~24h得到碳材料及聚酰胺酸混合溶液，加入可溶解聚酰胺酸的溶剂，将碳材料及聚酰胺酸混合溶液中的固体质量浓度调节为5%；浇注聚酰胺酸溶液于基板上，形成聚酰胺酸薄膜；在聚酰胺酸薄膜上浇注碳材料及聚酰胺酸混合溶液，形成第二层薄膜；在第二层薄膜上浇注聚酰胺酸溶液，脱除溶剂、固化。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有耐高温、高介电常数、低介电损耗等性能的碳材料及聚酰亚胺复合的三明治薄膜制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(简称PI)是一类重复结构单元为酰亚胺基的聚合物。传统的聚酰亚胺材料具有耐高温、耐腐蚀、低介电常数和低介电损耗，具有高绝缘性能，是综合性能最佳的有机高分子材料之一，也是至今为止工业领域耐热级别最高的功能材料。随着社会的发展，特别是电容器的发展，要求材料具有耐高温、柔性、高介电常数同时介电损耗小等特症。聚酰亚胺是耐热的柔性高分子材料，如果能提高聚酰亚胺介电常数的同时保持它的低介电损耗，将会使得聚酰亚胺在耐高温电容器方面的应用成为可能。这就要求对传统的聚酰亚胺进行改性，全方位的提高聚酰亚胺的综合性能，以更好的适应社会新的需求。
碳元素由于其独特的sp、sp2、sp3三种杂化形式,构筑了丰富多彩的碳质材料世界。新型碳材料，特别是碳纤维、碳纳米管、石墨烯的出现，给许多材料提供了新的机遇，尤其是碳纳米管、石墨烯，这两种材料的发现者分别被授予2008年Kavli纳米科学奖、2010年的Nobel物理奖。作为一维（1D）和二维（2D）纳米材料的代表者，碳纳米管和石墨烯在结构和性能上有许多相似性，它们都具有高电导率和热导率、高载流子迁移率、自由的电子移动空间、高强度和刚度等优异性能。近年来许多学者对新型碳材料及其复合材料的研究引起了广泛的兴趣，并取得了令人瞩目的成果，各种新型材料被竞相开发。
碳材料/聚酰亚胺复合材料便在这种环境下应运而生，目前已被制成导电材料、形变记忆材料、高强纤维等。现有的耐高温、高介电材料主要是陶瓷类类材料，陶瓷类材料虽然介电常数可以很大，但具有密度大、质地硬、烧结温度高、制备成本高、环境污染等缺点。聚合物基的介电材料由于质轻、柔韧性好、环境友好、成本低廉，引起了人们的广泛关注，但是目前制得的聚合物基复合材料主要存在以下几个缺点：1）常见的聚合物在高温下不稳定；2）为了提高介电常数，通常要加入大量的填充物（高介电陶瓷或导电纤维），这样会使得复合材料的机械性能很差；3）填充物的加入使得复合材料形成导电通路，损耗会急剧增加。本发明中制得的三明治结构、柔性碳材料及聚酰亚胺复合薄膜能同时克服上述缺点，因此，具有良好的发展前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、制备过程便于操作的一种具有耐高温、高介电常数、低损耗、柔性的碳材料及聚酰亚胺复合的三明治薄膜制备方法。通过使用聚酰亚胺常用合成方法直接合成出具耐高温、高介电常数、低损耗的聚酰亚胺/碳材料/聚酰亚胺薄膜。
为实现上述目的，本发明提出一种制备耐高温、高介电常数、低损耗性能三明治结构、柔性聚酰亚胺/碳材料/聚酰亚胺复合薄膜的方法。该方法将一定比例的碳材料分散在溶剂中形成悬浊液，直接加入到由单体二胺和二酐在室温下聚合形成聚酰胺酸溶液以及碳材料/聚酰胺酸混合溶液。在固定形状基板上逐层浇注聚酰胺酸溶液、碳材料/聚酰胺酸混合溶液、聚酰胺酸溶液，在高温下固化而得。
技术方案如下：
一种碳材料及聚酰亚胺复合的三明治薄膜制备方法，其特征在于：
步骤1）将纳米级的碳材料加入到可溶解聚酰胺酸的溶剂中配成碳材料悬浮液，碳材料与溶剂的质量比为1/20~1/4;
步骤2）按二胺和二酐总质量与溶剂的质量比为5%，将二胺和二酐按摩尔比为1.05/1~1/1.05的比例加入到可溶解聚酰胺酸的溶剂中，在室温下聚合3h~24h，生成聚酰胺酸溶液；
步骤3）按照二胺、二酐的总质量与碳材料的质量之比为100/1~1/1的比例，将二胺和二酐加入到碳材料悬浮液中，所述二胺和二酐的摩尔比为1.05/1~1/1.05，再加入同种可溶解聚酰胺酸的溶剂，配制成碳材料、二胺及二酐的总质量与溶剂的质量比为5%的混合溶液，在室温下聚合3h~24h，生成碳材料与聚酰胺酸混合溶液；
步骤4）取步骤2）得到的聚酰胺酸溶液6~12mL，液浇注于基板上，加热到90℃，在-0.08MPa~-0.09MPa下真空脱除溶剂，形成聚酰胺酸薄膜；
步骤5） 降温至60℃~70℃，在聚酰胺酸薄膜上浇注碳材料与聚酰胺酸混合溶液6~12mL，加热到90℃，在-0.08MPa~-0.09MPa下真空脱除溶剂，形成第二层薄膜；
步骤6）降温至60℃~70℃，在第二层薄膜上浇注聚酰胺酸溶液6~12mL，加热到90℃，在-0.08MPa~-0.09MPa下真空脱除溶剂，并进一步加热到280℃~350℃，固化1~4h，得到碳材料及聚酰亚胺复合的三明治薄膜，所述三明治薄膜的中间层为碳材料及聚酰亚胺复合材料构成的介电层，上下层分别为纯聚酰亚胺构成的绝缘层。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明工艺简单，合成过程中将分散的碳材料直接加入到反应原料中，从而合成聚酰胺酸的同时可将碳材料很好地分散在聚酰胺酸中，得到碳材料及聚酰胺酸混合溶液。在合成过程中只需普通的实验室仪器即可，而无需采用较复杂的实验仪器。此外，本方法中的温度和压力条件要求不高，成膜性能较好。利用本发明的方法可制备得到具有较优介电性能、耐高温、柔性的碳材料及聚酰亚胺复合的三明治薄膜。由于导电性填充物的加入，其介电常数可达60，普通聚酰亚胺的介电常数为3~5；上下两层聚酰亚胺薄膜充当绝缘层，有效阻挡复合材料形成导电通路，进而降低材料的介电损耗，其介电损耗只有0.1。并且可以通过碳材料的含量来调节复合材料的介电性能，如中间层碳材料为1%多壁碳纳米管时复合薄膜的介电常数为13，当含量达到5%时复合材料的介电常数可以达到40。另外，材料具有优秀的耐热性能，在空气中500~600℃开始热分解， 在200~300℃下使用1000h材料的性能保持不变。
附图说明
图1为碳材料与聚酰亚胺复合的三明治薄膜的结构示意图，图中，中间层1为碳材料与聚酰亚胺的复合层。
图2为聚酰亚胺薄膜的SEM图。
图3为碳材料及聚酰亚胺复合的三明治薄膜的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
将碳纤维加入到可溶解聚酰胺酸的N,N-二甲基乙酰胺中配成5%（wt/wt）的悬浊液，室温下搅拌5h后取出10 ml，向悬浊液中加入0.5g 4,4′-二氨基二苯醚以及0.509g 均苯四甲酸二酐，室温下搅拌12h聚合。另取20ml N,N-二甲基乙酰胺，加入0.5g 4,4′-二氨基二苯醚以及0.509g 均苯四甲酸二酐，室温下搅拌12h聚合。在基板中注入10ml 聚酰胺酸溶液（加入溶液量可调节薄膜的厚度），放入真空干燥箱中加热到90℃保持2h，脱除溶剂，形成聚酰胺酸薄膜。保持真空下降温到70℃，在聚酰胺酸薄膜上浇注10ml碳纤维及聚酰胺酸混合溶液，加热到90℃，真空下2h脱除溶剂，形成第二层薄膜。保持真空下降温到70℃，在第二层薄膜上再浇10ml 聚酰胺酸溶液，加热到90℃，真空下2h脱除溶剂。逐步升温至300℃，并在此温度下固化2h，即得到碳纤维/聚酰亚胺复合薄膜。所的材料的介电常数与频率关系稳定，且介电常数最大可达到39,介电损耗只有0.0078，薄膜5%降解温度为580℃，机械性能良好。
实施例2
将实施例1中4,4′-二氨基二苯醚更为9,9-双[ 4-(4-氨基苯氧基)苯基]芴，其余条件不变。所得材料的最大介电常数为45，最大介电损耗为0.015，薄膜5%降解温度为540℃。
实施例3
将实施例1中碳纤维N,N-二甲基乙酰胺混合溶液加入量更为5ml，其余条件不变。所得材料的最大介电常数为20，最大介电损耗为0.005，薄膜5%降解温度为571℃。
实施例4
将实施例1中固化温度更为350℃，其余条件不变。所得材料的最大介电常数为36，最大介电损耗为0.093，薄膜5%降解温度为573℃。
实施例5
一种碳材料及聚酰亚胺复合的三明治薄膜制备方法，其特征在于：
步骤1）将纳米级的碳材料加入到可溶解聚酰胺酸的溶剂中配成碳材料悬浮液，碳材料与溶剂的质量比为1/20~1/4。碳材料与溶剂的质量比具体可为1/20、1/10或1/4；
步骤2）按二胺和二酐总质量与溶剂的质量比为5%，将二胺和二酐按摩尔比为1.05/1~1/1.05的比例加入到可溶解聚酰胺酸的溶剂中，在室温下聚合3h~24h，生成聚酰胺酸溶液。二胺和二酐按摩尔比具体可为1.05/1、1.01/1或1/1.05，聚合时间具体可为3h、8h或24h；
步骤3）按照二胺、二酐的总质量与碳材料的质量之比为100/1~1/1的比例，将二胺和二酐加入到碳材料悬浮液中，所述二胺和二酐的摩尔比为1.05/1~1/1.05，再加入同种可溶解聚酰胺酸的溶剂，配制成碳材料、二胺及二酐的总质量与溶剂的质量比为5%的混合溶液，在室温下聚合3h~24h，生成碳材料与聚酰胺酸混合溶液；二胺和二酐按摩尔比具体可为1.05/1、1.01/1或1/1.05，二胺、二酐的总质量与碳材料的质量之比具体可为100/1、10/1或1/1，聚合时间具体可为3h、8h或24h；
步骤4）取步骤2）得到的聚酰胺酸溶液6~12mL，液浇注于基板上，加热到90℃，在-0.08MPa~-0.09MPa下真空脱除溶剂，形成聚酰胺酸薄膜；
步骤5） 降温至60℃~70℃，在聚酰胺酸薄膜上浇注碳材料与聚酰胺酸混合溶液6~12mL，加热到90℃，在-0.08MPa~-0.09MPa下真空脱除溶剂，形成第二层薄膜；
步骤6）降温至60℃~70℃，在第二层薄膜上浇注聚酰胺酸溶液6~12mL，加热到90℃，在-0.08MPa~-0.09MPa下真空脱除溶剂，并进一步加热到280℃~350℃，固化1~4h，得到碳材料及聚酰亚胺复合的三明治薄膜，所述三明治薄膜的中间层为碳材料及聚酰亚胺复合材料构成的介电层，上下层分别为纯聚酰亚胺构成的绝缘层。步骤4）、步骤5）及步骤6）中的溶液浇注量具体可为6mL、8mL或12mL。
在本实施例中，
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺；所述的碳材料为深圳碳纳米港公司购得的单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纤维、石墨烯以及纳米碳棒；所述的二胺为4,4′-二氨基二苯醚、双[3,5-二甲基-4-(4-氨基)苯酚]甲烷、9,9-双[ 4-(4-氨基苯氧基)苯基]芴或4,4′-二氨基二苯甲烷；所述的二酐为均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、二苯酮四甲酸二酐或双酚A型四甲酸二酐；所述的二胺与二酐的最佳摩尔比为1.05/1~1.01/1；所述的二胺与二酐的最佳聚合时间为8~12h；所述的浇注碳材料/聚酰胺酸混合溶液时的最佳温度在60℃~65℃；所述的第二次浇注聚酰胺酸溶液时的最佳温度在60℃~65℃；所述的固化温度的最佳选择为280℃~300℃；所述的固化时间的最佳选择为2h。
Claims (10)
1.一种碳材料及聚酰亚胺复合的三明治薄膜制备方法，其特征在于：
步骤1）将纳米级的碳材料加入到可溶解聚酰胺酸的溶剂中配成碳材料悬浮液，碳材料与溶剂的质量比为1/20~1/4;
步骤2）按二胺和二酐总质量与溶剂的质量比为5%，将二胺和二酐按摩尔比为1.05/1~1/1.05的比例加入到可溶解聚酰胺酸的溶剂中，在室温下聚合3h~24h，生成聚酰胺酸溶液；
步骤3）按照二胺、二酐的总质量与碳材料的质量之比为100/1~1/1的比例，将二胺和二酐加入到碳材料悬浮液中，所述二胺和二酐的摩尔比为1.05/1~1/1.05，再加入同种可溶解聚酰胺酸的溶剂，配制成碳材料、二胺及二酐的总质量与溶剂的质量比为5%的混合溶液，在室温下聚合3h~24h，生成碳材料与聚酰胺酸混合溶液；
步骤4）取步骤2）得到的聚酰胺酸溶液6~12mL，液浇注于基板上，加热到90℃，在-0.08MPa~-0.09MPa下真空脱除溶剂，形成聚酰胺酸薄膜；
步骤5） 降温至60℃~70℃，在聚酰胺酸薄膜上浇注碳材料与聚酰胺酸混合溶液6~12mL，加热到90℃，在0.08MPa~0.09MPa下真空脱除溶剂，形成第二层薄膜；
步骤6）降温至60℃~70℃，在第二层薄膜上浇注聚酰胺酸溶液6~12mL，加热到90℃，在0.08MPa~0.09MPa下真空脱除溶剂，并进一步加热到280℃~350℃，固化1~4h，得到碳材料及聚酰亚胺复合的三明治薄膜，所述三明治薄膜的中间层为碳材料及聚酰亚胺复合材料构成的介电层，上下层分别为纯聚酰亚胺构成的绝缘层。
2.根据权利要求1所述的碳材料及聚酰亚胺复合的三明治薄膜制备方法，其特征在于：所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺。
3.根据权利要求1所述的碳材料及聚酰亚胺复合的三明治薄膜制备方法，其特征在于：所述的碳材料为深圳碳纳米港公司购得的单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纤维、石墨烯以及纳米碳棒。
4.根据权利要求1所述的碳材料及聚酰亚胺复合的三明治薄膜制备方法，其特征在于：所述的二胺为4,4′-二氨基二苯醚、双[3,5-二甲基-4-(4-氨基)苯酚]甲烷、9,9-双[ 4-(4-氨基苯氧基)苯基]芴或4,4′-二氨基二苯甲烷。
5.根据权利要求1所述的碳材料及聚酰亚胺复合的三明治薄膜制备方法，其特征在于：所述的二酐为均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、二苯酮四甲酸二酐或双酚A型四甲酸二酐。
6. 根据权利要求1所述的碳材料及聚酰亚胺复合的三明治薄膜制备方法，其特征在于：所述的二胺与二酐的最佳摩尔比为1.05/1~1.01/1。
7. 根据权利要求1所述的碳材料及聚酰亚胺复合的三明治薄膜制备方法，其特征在于：所述的二胺与二酐的最佳聚合时间为8~12h。
8.根据权利要求1所述的碳材料及聚酰亚胺复合的三明治薄膜制备方法，其特征在于：所述的浇注碳材料/聚酰胺酸混合溶液时的最佳温度在60℃~65℃。
9.根据权利要求1所述的碳材料及聚酰亚胺复合的三明治薄膜制备方法，其特征在于：所述的第二次浇注聚酰胺酸溶液时的最佳温度在60℃~65℃。
10.根据权利要求1所述的碳材料及聚酰亚胺复合的三明治薄膜制备方法，其特征在于：所述的固化温度的最佳选择为280℃~300℃，所述的固化时间的最佳选择为2h。
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