CN104910381A - g-C3N4掺杂的聚酰亚胺复合材料、其制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种g-C3N4掺杂的聚酰亚胺复合材料,是将一种二胺单体ODA(二氨基二苯醚)与另外一种二酐单体PMDA(均苯四甲酸酐)或BPDA(3,3’,4,4’-联苯二酐)聚合形成聚酰胺酸,在形成聚酰胺酸溶液过程前,加入石墨型氮化碳(g-C3N4),体系酰亚胺化后,通过热压工艺制备成型。石墨型氮化碳(g-C3N4)通过物理作用掺杂到聚酰亚胺体系中。用上述方法获得的含g-C3N4的聚酰亚胺膜材料,有较好的热中子屏蔽性能,本发明还公开了上述g-C3N4掺杂聚酰亚胺材料的制备方法和中子辐射屏蔽应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种含g-C3N4的聚酰亚胺复合材料,特别涉及一种含g-C3N4的聚酰亚胺复合材料、制备方法以及其抗辐射用途。
背景技术
中子不带电,不与原子核外电子相互作用,只与原子核相互作用。按能量可划分为慢中子(能量为0.5~1.0keV)、中能中子(能量为1.0keV~0.5MeV)和快中子(能量大于0.5MeV)。中子的质量与质子很接近,所以含氢量较高的石蜡、聚乙烯、聚丙烯和硼是优秀的中子屏蔽材料。
近年来,各种辐射特别是中子辐射对人体和环境生物的有害作用逐渐被人们所认识,所以国内外对于中子辐射防护材料也在进行了大量的开发和研究,其中有些材料已用于实际生活中。现在屏蔽中子的材料主要包括含铅混凝土、铅硼聚乙烯、环氧树脂碳化硼铝(Al-B4C)、以及含氢较多的聚乙烯醇-聚乙烯(PVA-PE)等。但这些材料都有其各自的缺点,难以满足不同领域的辐射防护要求,主要表现在含铅物质有很强的毒性,对人体和环境都有害;聚乙烯、聚乙烯醇-聚乙烯等聚合物的机械强度差,耐持久性和耐热性能都不理想;环氧树脂碳化硼铝各项性能指标均比较理想,但其中的碳化硼价格十分昂贵。
聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环(-CO-N-CO-)的一类聚合物,其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物最为重要。聚酰亚胺作为一种特种工程材料,已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。聚酰亚胺,因其在性能和合成方面的突出特点,不论是作为结构材料或是作为功能性材料,其巨大的应用前景已经得到充分的认识,聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一,耐高温达400℃以上,长期使用温度范围-200~300℃,无明显熔点。能够有效改善上述中子屏蔽材料中机械强度差、耐热性不理想、含铅物质有毒等缺点,可是以聚酰亚胺作为基体的中子屏蔽材料鲜有报道。
C3N4是一种碳氢化合物,DavidM.Teter等人于1996年预言了它的存在,并提出了碳化氮(C3N4)可能存在的五种结构。其中,石墨型相碳化氮(g-C3N4)被推测是一种具有类石墨结构的稳定化合物,其特殊结构具有良好的慢中子吸收性能。本发明正是将聚酰亚胺的高热稳定性、高机械强度和g-C3N4的优良中子屏蔽性能结合起来,提出并发明了一种新型的g-C3N4掺杂的聚酰亚胺复合材料。
发明内容
技术问题:本发明的目的在于克服传统中子辐射屏蔽材料机械性能差、耐热性不理想、含有毒重金属离子、用昂贵的B或稀土元素的化合物等缺点,提供一种耐热性能好、不含有毒金属且经济实惠的含g-C3N4掺杂的聚酰亚胺复合材料,同时提供一种该材料的制备方法和在中子辐射屏蔽应用。
技术方案:本发明的含g-C3N4掺杂的聚酰亚胺复合材料,由g-C3N4掺杂到聚酰亚胺单体中经聚合反应组成,所述聚酰亚胺的分子结构为:
其中,A部分为或且n≥1
所述g-C3N4的结构是:
本发明的制备上述g-C3N4掺杂的聚酰亚胺复合材料的方法,使用物理掺杂的方式将g-C3N4填料引入到聚酰亚胺材料体系中,包括以下步骤:
1)将用乙醇重结晶处理的4,4’-二氨基二苯醚溶于重蒸后的N-甲基吡咯烷酮中,搅拌溶解;
2)向所述步骤1)得到的溶液中加入g-C3N4,搅拌后超声分散均匀,然后加入用乙酸酐重结晶处理的二酐单体,待其反应完全,粘度上升后,将反应形成的聚酰胺酸溶液真空干燥,所述二酐单体为均苯四甲酸酐或3,3’,4,4’-联苯二酐;
3)将真空干燥得到的材料制成模塑粉,倒入模压模具中,升温加压,待其完全酰亚胺化自然冷却后取出,得到成型的模压材料,即为含g-C3N4的聚酰亚胺复合材料。
进一步的,步骤2)中,用乙酸酐重结晶处理的二酐单体分批加入。
进一步的,4,4’-二氨基二苯醚与二酐单体的摩尔比例为1:1。
本发明还提供一种上述含g-C3N4掺杂的聚酰亚胺复合材料在热中子屏蔽中的应用。
有益效果:本发明与现有技术相比,具有以下优点:
(1)克服了传统中子辐射屏蔽材料机械性能差、温度适应性不强、使用寿命短的缺点。
传统的中子屏蔽复合材料的聚合物基体,其机械强度较差,使用寿命普遍较短,且可使用的温度范围有限,例如铅硼聚乙烯的拉伸模量为27MPa、使用温度范围为-100℃~70℃左右;Atsuhiko Morioka等人研制的碳化硼/苯酚基树脂复合材料中使用了苯酚基树脂(Atsuhiko Morioka,et al.Journal of Nuclear Materials,2007,367-370(2):1085-1089),其拉伸模量为83.9MPa,使用温度不到300℃,因此,耐持久性和耐热性能都不理想。本发明采用机械性能、耐温性能均好的聚酰亚胺做基体,加上具有中子吸收性能的g-C3N4增强,拉伸模量可以达到290MPa,长期使用温度在-200℃~300℃之间,耐温性和耐久性得到大幅度提升。
(2)克服了传统中子屏蔽材料采用昂贵N、B化合物和稀土元素增加材料成本的缺点。
N、B化合物和稀土元素等物质常被引入到聚合物体系中来制备中子屏蔽材料,例如Abdel-Aziz M M等人制备的EP-DM/LDPE/碳化硼复合材料(Abdel-Aziz MM.Polymer Degradation and Stability,1995,50(2):235-240)、Gwaily S E等人制备的B4C/NR复合材料(Gwailya S E,et al.Polymer Testing,2002,21(2):129-133),还有我国研制的环氧树脂碳化硼铝复合材料,它的各项性能指标还算比较理想,但其中的碳化硼价格让材料成本大大上升,市售价格为碳化硼为480元/kg(国药试剂)。本发明的复合材料采用的石墨型碳化氮(g-C3N4)采用三聚氰胺烧制而成,制备方便,市售三聚氰胺的售价为98元/kg(国药试剂),几乎是碳化硼价格的五分之一,有效地降低了材料的成本。
(3)克服了传统中子辐射屏蔽材料含有毒重金属的缺点。
铅元素作为传统的辐射屏蔽元素也广泛应用于中子屏蔽材料中,例如铅硼聚乙烯、铅混凝土等,但是这些元素含有剧毒,对人体和环境有害,例如铅元素严重影响人体智力发育,容易造成人体贫血,免疫力下降,还容易给生殖系统造成危害,提高畸形儿的出生率。因此这些类似的重金属元素是逐渐在减少使用的元素。本发明的复合材料则不含这些重金属元素,减少了对环境和人体的伤害。
附图说明
图1是含g-C3N4掺杂的聚酰亚胺反应的反应方程式。
图2是g-C3N4与含g-C3N4掺杂的复合材料及纯聚酰亚胺的XRD图。图中可以看出,g-C3N4中出现在27.34°和12.86°的那两个峰在复合材料中均出现了,证明我们成功的将g-C3N4掺杂进了聚酰亚胺体系中。
图3是复合材料制备流程图。
图4是中子屏蔽装置示意图。
图5是热中子的本底计数能谱。
图6是g-C3N4掺杂的聚酰亚胺复合材料的热中子屏蔽计数能谱。
具体实施方式
下面结合实施例和说明书附图对本发明作进一步的说明。
本发明的含g-C3N4的聚酰亚胺复合材料,其分子结构为:
其中,A部分为或且n≥1
g-C3N4的结构是:
具体制备步骤如下:
一、分别用乙醇和乙酸酐对4,4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐进行重结晶处理。
二、用减压蒸馏的方法去除N,N’-二甲基-2-吡咯烷酮中的水,重蒸后的NMP放于干燥器中保存。
三、将M g的4,4’-二氨基二苯醚溶于X ml重蒸后的NMP中。磁子或机械搅拌。
四、按计算好的粘土比例向体系中加入粘土,待其搅拌均匀。
五、分批次向体系中加入均苯四甲酸酐N g。使其反应完全。(M/N=1.02/1.09)
六、待反应完全,粘度上升后,将PAA溶液倒入玻璃板内,放入真空干燥箱内真空干燥,将溶剂蒸干。
七、先将干燥箱抽真空,再升温至80℃,干燥两个小时,再升温至150℃,干燥12小时。自然冷却。
八、将样品自干燥箱中取出,用研钵或者小钢磨粉碎。
九、将粉碎后的聚酰亚胺粉末倒入模压模具中,80℃下预压、预热两个小时。
十、将模压机温度升至200℃,将其压实12小时。自然冷却后取出。
用上述方法获得的含g-C3N4的聚酰亚胺膜材料,有较好的抗辐照性能,在辐射环境下,能增强材料的原有机械性能。
实施例1:g-C3N4的制备:
称取3g单氰胺放入坩埚中,在马弗炉中以2.3℃/min的速率由温室经过4h分别升到500、520、530、550℃,在设定温度下恒温4h以后,自然降温。冷却至室温后取出,将样品研磨成粉末状装入玻璃瓶中封存待测并称重。
实施例2:g-C3N4含量为5%的、尺寸为5×5×1cm的聚酰亚胺复合材料膜的制备,其制备步骤为:
(1)分别用乙酸酐和乙醇重结晶适量的均苯甲酸二酐和4,4’-二胺二苯基醚。并且减压蒸馏一定量的极性溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
(2)在装有机械搅拌的250ml三颈瓶中加入15.11g(0.1500mol)的二胺,加入150ml蒸馏过的溶剂NMP。机械搅拌待二胺溶解后,先加入1.6647g的g-C3N4,分散均匀后,分批缓慢加入16.52g(0.1530mol)的二酐。室温下搅拌反应5小时,得到粘稠的聚酰胺酸溶液PAA。
(3)待反应完全,粘度上升后,将PAA溶液倒入尺寸为5×5×1cm的玻璃板内,放入真空干燥箱内真空干燥,将溶剂蒸干。将干燥箱抽真空,升温至80℃,干燥两个小时,再升温至150℃,干燥12小时。自然冷却。将样品自干燥箱中取出,用研钵或者小钢磨粉碎。将粉碎后的聚酰亚胺粉末倒入模压模具中,80℃下预压、预热两个小时。将模压机温度升至200℃,将其压实12小时。自然冷却后取出。
实施例3:g-C3N4含量为10%的、尺寸为5×5×1cm的聚酰亚胺复合材料膜的制备,其制备步骤为:
(1)分别用乙酸酐和乙醇重结晶适量的均苯甲酸二酐和4,4’-二胺二苯基醚。并且减压蒸馏一定量的极性溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
(2)在装有机械搅拌的250ml三颈瓶中加入15.11g(0.1500mol)的二胺,加入150ml蒸馏过的溶剂NMP。机械搅拌待二胺溶解后,先加入3.3295g的g-C3N4,分散均匀后,分批缓慢加入16.52g(0.1530mol)的二酐。室温下搅拌反应5小时,得到粘稠的聚酰胺酸溶液PAA。
(3)待反应完全,粘度上升后,将PAA溶液倒入尺寸为5×5×1cm的玻璃板内,放入真空干燥箱内真空干燥,将溶剂蒸干。将干燥箱抽真空,升温至80℃,干燥两个小时,再升温至150℃,干燥12小时。自然冷却。将样品自干燥箱中取出,用研钵或者小钢磨粉碎。将粉碎后的聚酰亚胺粉末倒入模压模具中,80℃下预压、预热两个小时。将模压机温度升至200℃,将其压实12小时。自然冷却后取出。
实施例4:g-C3N4含量为15%的、尺寸为5×5×1cm的聚酰亚胺复合材料膜的制备,其制备步骤为:
(1)分别用乙酸酐和乙醇重结晶适量的均苯甲酸二酐和4,4’-二胺二苯基醚。并且减压蒸馏一定量的极性溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
(2)在装有机械搅拌的250ml三颈瓶中加入15.11g(0.1500mol)的二胺,加入150ml蒸馏过的溶剂NMP。机械搅拌待二胺溶解后,先加入6.3260g的g-C3N4,分散均匀后,分批缓慢加入16.52g(0.1530mol)的二酐。室温下搅拌反应5小时,得到粘稠的聚酰胺酸溶液PAA。
(3)待反应完全,粘度上升后,将PAA溶液倒入尺寸为5×5×1cm的玻璃板内,放入真空干燥箱内真空干燥,将溶剂蒸干。将干燥箱抽真空,升温至80℃,干燥两个小时,再升温至150℃,干燥12小时。自然冷却。将样品自干燥箱中取出,用研钵或者小钢磨粉碎。将粉碎后的聚酰亚胺粉末倒入模压模具中,80℃下预压、预热两个小时。将模压机温度升至200℃,将其压实12小时。自然冷却后取出。
实施例5:g-C3N4含量为20%的、尺寸为5×5×1cm的聚酰亚胺复合材料膜的制备,其制备步骤为:
(1)分别用乙酸酐和乙醇重结晶适量的均苯甲酸二酐和4,4’-二胺二苯基醚。并且减压蒸馏一定量的极性溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
(2)在装有机械搅拌的250ml三颈瓶中加入15.11g(0.15mol)的二胺,加入150ml蒸馏过的溶剂NMP。机械搅拌待二胺溶解后,先加入7.9075g的g-C3N4,分散均匀后,分批缓慢加入16.52g(0.1530mol)的二酐。室温下搅拌反应5小时,得到粘稠的聚酰胺酸溶液PAA。
(3)待反应完全,粘度上升后,将PAA溶液倒入尺寸为5×5×1cm的玻璃板内,放入真空干燥箱内真空干燥,将溶剂蒸干。将干燥箱抽真空,升温至80℃,干燥两个小时,再升温至150℃,干燥12小时。自然冷却。将样品自干燥箱中取出,用研钵或者小钢磨粉碎。将粉碎后的聚酰亚胺粉末倒入模压模具中,80℃下预压、预热两个小时。将模压机温度升至200℃,将其压实12小时。自然冷却后取出。
实施例6:g-C3N4掺杂的聚酰亚胺复合材料(g-C3N4含量为10%)在防中子辐射中的应用。
采用241Am-Be作放射源,用中子通量法测定材料的防辐射性能。方法如下:在无样品时测得空白的中子通量,计数为N0,然后将样品放入再次测量中子通量,计数为N,求出实验屏蔽率I,即I=[(N0-N)/N0]×100%。
下表为g-C3N4掺杂的复合材料(含量为10%)和纯聚酰亚胺材料(由摩尔比为1:1.02的ODA与PMDA于NMP中在冰水浴条件下聚合,酰亚胺化后由模压工艺制备而成)的中子屏蔽测试结果:
注:材料厚度:1厘米
上述实施例仅是本发明的优选实施方式,应当指出:对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和等同替换,这些对本发明权利要求进行改进和等同替换后的技术方案,均落入本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种含g-C3N4掺杂的聚酰亚胺复合材料,其特征在于,该材料由g-C3N4掺杂到聚酰亚胺单体中经聚合反应组成,所述聚酰亚胺的分子结构为:
其中,A部分为且n≥1,
所述g-C3N4的结构是:
2.一种制备权利要求1所述的g-C3N4掺杂的聚酰亚胺复合材料的制备方法,其特征在于,该方法使用物理掺杂的方式将g-C3N4填料引入到聚酰亚胺材料体系中,包括以下步骤:
1)将用乙醇重结晶处理的4,4’-二氨基二苯醚溶于重蒸后的N-甲基吡咯烷酮中,搅拌溶解;
2)向所述步骤1)得到的溶液中加入g-C3N4,搅拌后超声分散均匀,然后加入用乙酸酐重结晶处理的二酐单体,待其反应完全,粘度上升后,将反应形成的聚酰胺酸溶液真空干燥,所述二酐单体为均苯四甲酸酐或3,3’,4,4’-联苯二酐;
3)将真空干燥得到的材料制成模塑粉,倒入模压模具中,升温加压,待其完全酰亚胺化自然冷却后取出,得到成型的模压材料,即为含g-C3N4的聚酰亚胺复合材料。
3.根据权利要求2中所述的制备含g-C3N4掺杂的聚酰亚胺复合材料的方法,其特征在于,所述步骤2)中,用乙酸酐重结晶处理的二酐单体分批加入。
4.根据权利要求2或3中所述的制备含g-C3N4掺杂的聚酰亚胺复合材料的方法。其特征在于,所述4,4’-二氨基二苯醚与二酐单体的摩尔比例为1:1.02。
5.一种权利要求1中所述的含g-C3N4掺杂的聚酰亚胺复合材料在热中子屏蔽中的应用。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150916 |