CN108479835A - 一种C(N)/g-C3N4/PI气凝胶复合光电催化材料及其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种C(N)/g‑C3N4/PI气凝胶复合光电催化材料及其制备方法及其应用。本发明创新性的选用g‑C3N4与PMDA作为合成PI的前驱体，同时选用含氮碳膜(C(N))作为增强电子传输的载体，将C(N)与g‑C3N4/PI通过接枝三甲氧基硅烷偶联剂(GTMOS)连接在一起，二者通过化学键结合，从而更加有利于光电催化水分解过程中电子的传输。本发明制备方法简单，制备得到的气凝胶材料质轻且柔性极好，具有广阔的工业化生产价值和实际应用价值。
Description
技术领域
本发明属于有机复合材料制备领域，具体涉及一种C(N)/g-C3N4/PI气凝胶复合光电催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
在目前日益严重的能源危机时刻，水作为一种绿色可再生资源，其催化分解一直是人们关注的焦点。半导体光电催化分解水是解决当前环境污染和能源危机的有效途径。寻找自然界储量丰富、价格低廉、可持续应用、能够充分利用太阳光的高效催化剂一直是人们努力的方向(Chem.Mater.2017,29,120)。例如非金属聚合物半导体催化剂类石墨相氮化碳(g-C3N4)和聚酰亚胺(PI)等作为光电分解水的催化剂，储量丰富、价格低廉且催化性质稳定，所以人们一直在探索拓展此类材料对可见光的吸收范围和调整合适的电子能带结构，以期增强他们光电催化分解水的效率(J.Mat.Sci.2017,52,5404)。
近几年聚合物半导体在光电催化领域的研究进展很大，但依然存在可见光利用率低，光生电子和空穴复合率高等问题，人们多通过元素掺杂、调节聚合程度等来调节聚合物的能带结构，提高其光电催化分解水的效率。例如Wang等通过S掺杂PI聚合物形成S-C键改变PI的电负性分布，提高了PI对可见光的利用率(ACS Appl.Mater.Interfaces,2014,6,4321)；Chu等以三聚氰胺和均苯四甲酸二酐(PMDA)为前驱体制备PI聚合物催化剂，通过调节酰亚胺化温度合成不同聚合度的PI催化剂，继而获得具有不同带隙的PI材料，表现出不同的光催化活性(Int.J.Hydrogen Energ.2013,38,10768)。合成PI聚合物的前驱体很多，不同的前驱体具有不同的电子结构，合成的PI聚合物的能带结构就不同，因此选用合适的PI前驱体，才能通过有效的调节得到适宜的带隙，获得高的可见光利用率。例如以g-C3N4作为二胺单体，不仅制备过程简单、储量丰富、价格低量，而且g-C3N4本身就是一种光解水的催化剂。但是g-C3N4的价带为1.4eV vs NHE(pH＝7)，对于4e的析氧反应来说价带位置比较高，不利于氧气的产生。
另外，由于单纯的PI材料导电性差，在光电催化水分解过程中电子传输速率慢，所以将PI材料与导电性极好的碳基材料复合是制备优异的光电催化材料的一个方法。但是如何实现PI材料与碳基载体的复合是关键。常用的方法包括溶液共混法、熔融共混法和原位聚合法，其中原位聚合法普适性好，能够实现各物质的有效复合，是应用最广的一种方法(Compos.Sci.Technol.2008,68,2842)。例如Liu等通过固态剪切粉碎的方法将PI的前驱体和酸化的MWCNT混合，经热亚胺化在高温下制备了PI/MWCNT纳米复合薄膜，采用这种方法不仅使MWCNT分散良好，而且提高了PI的力学性能和热性能(J.Nanosci.Nanotechno.2015,15,3780)。但此类熔融共混法需要较高的剪切速率，高速率产生的高温容易导致高分子化合物的分解；Nie等通过对多壁碳纳米管接枝羧酸基团，再与PI以配位键连接在一起，实现了PI与多壁碳纳米管的有效复合(Tribology Transactions 2016,59,89)。这些方法都能使PI与碳基材料比较均匀的结合在一起，结合力相对比较弱，在实际的光电水解过程中两相之间的异质界面不利于异相之间的电子传输。
因此针对目前聚合物半导体催化剂材料存在的问题，利用其优异的分子设计性优化催化剂的化学组成、调控半导体能带结构、改善光吸收性能和提高光生载流子分离效率等从根本上解决制约光电催化效率的问题，获得高的光电催化表现，这对于解决当前环境污染和能源危机具有重要意义。
发明内容
针对目前非金属聚合物催化剂方面存在的问题，本发明创新性的选用g-C3N4与PMDA作为合成PI的前驱体，同时选用含氮碳膜(C(N))作为增强电子传输的载体，将C(N)与g-C3N4/PI通过接枝三甲氧基硅烷偶联剂(GTMOS)连接在一起，二者通过化学键结合，从而更加有利于光电催化水分解过程中电子的传输。本发明制备方法简单，制备得到的气凝胶材料质轻且柔性极好，具有广阔的工业化生产价值和实际应用价值。
本发明的目的之一是提供一种C(N)/g-C3N4/PI气凝胶复合材料的制备方法。
本发明的目的之二是提供一种C(N)/g-C3N4/PI气凝胶复合材料。
本发明的目的之三是提供上述C(N)/g-C3N4/PI气凝胶复合材料作为光催化剂的应用。
为实现上述发明目的，具体的，本发明公开了以下技术方案：
本发明的第一个方面，公开了一种C(N)/g-C3N4/PI气凝胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.以二胺和二酐作为反应的前驱体，加入交联剂，利用溶胶凝胶法制备PI湿凝胶，老化后经干燥制得PI气凝胶材料，将所述PI气凝胶材料进行高温碳化，得含氮碳膜即C(N)；
S2.将酸化后的C(N)与水解后的三甲氧基硅烷偶联剂(GTMOS)进行接枝共聚反应；
S3.将步骤S2.制得的GTMOS接枝C(N)溶于有机溶剂中，加入二胺，二酐和交联剂，以醋酸酐和吡啶作为脱水剂和催化剂，制得C(N)/g-C3N4/PI复合材料，经干燥即得C(N)/g-C3N4/PI气凝胶复合材料；
本发明的第二个方面，公开了由上述制备方法制备得到的C(N)/g-C3N4/PI气凝胶复合材料。
本发明的第三个方面，公开了所述C(N)/g-C3N4/PI气凝胶复合材料作为光催化剂中的应用；
具体的，所述应用包括但不限于光电催化分解水、降解有机污染物和抗生素、二氧化碳还原、选择性有机合成，优选的，所述应用为C(N)/g-C3N4/PI气凝胶复合材料作为光催化剂在光电分解水中的应用。
本发明中以g-C3N4与PMDA作为合成PI的前驱体，g-C3N4本身作为光电催化水解的催化剂，价带偏高，对水的氧化能力偏弱，而与缺电子的PMDA交联，可以降低价带位置，提升复合物的氧化水解能力。通过调节g-C3N4与PMDA的比例可以得到不同能带结构的g-C3N4/PI聚合物气凝胶，以实现最优带隙的调节。选用由PI碳化后的C(N)作为增强电子传输的载体，一方面充分发挥导电碳膜的光响应性和导电性，另一方面导电碳膜本身就是优良的氧气还原反应催化剂。C(N)与g-C3N4/PI之间通过接枝三甲氧基硅烷偶联剂(GTMOS)连接在一起，二者通过化学键结合，有利于光电催化水分解过程中电子的传输。更重要的是气凝胶材料质轻且柔性极好，所以非常适合将C(N)/g-C3N4/PI复合气凝胶材料制成器件用于光电分解水的过程中。
与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：
本发明针对目前非金属复合光催化材料存在的问题首次提出接枝C(N)与g-C3N4/PI的有效复合方法从而最终制备得到一种C(N)/g-C3N4/PI气凝胶复合材料，本申请通过以不同比例的g-C3N4和PMDA交联制备g-C3N4/PI气凝胶，从而获得适合光电催化分解水的最优能带结构；而C(N)/g-C3N4/PI复合材料的结构特点、界面状态、活性位点等在催化水分解方面表现出高效性和持久性，从而有利于将其作为一种光催化剂用于光电解水中。
附图说明
图1是实施例1所得PI湿/气凝胶的光学照片和PI气凝胶的SEM照片；
图2(a)是实施例1所得C(N)气凝胶的比表面积图，图2(b)为实施例1所得C(N)气凝胶的孔径分布图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
结合具体实例对本发明作进一步的说明，以下实例仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。如果实施例中未注明的实验具体条件，通常按照常规条件，或按照销售公司所推荐的条件；在本发明没有特别限定，均可通过商业途径购买得到。
正如背景技术所介绍的，现有技术中，非金属聚合物催化剂存在可见光利用率低，光生电子和空穴复合率高等问题。
有鉴于此，本发明的一种具体实施方式中，提供一种C(N)/g-C3N4/PI气凝胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.以二胺和二酐作为反应的前驱体，加入交联剂，利用溶胶凝胶法制备PI湿凝胶，老化后经干燥制得PI气凝胶材料，将所述PI气凝胶材料进行高温碳化，得含氮碳膜C(N)；所述二胺、二酐和交联剂的摩尔比为1～2：0.5～2：0.001～0.1；
S2.将酸化后的C(N)与水解后的三甲氧基硅烷偶联剂(GTMOS)进行接枝共聚反应；所述C(N)与GTMOS的质量比为20～25：1～4；
S3.将步骤S2.制得的GTMOS接枝C(N)溶于有机溶剂中，加入二胺，二酐和交联剂，以醋酸酐和吡啶作为脱水剂和催化剂，制得C(N)/g-C3N4/PI复合材料，经干燥即得C(N)/g-C3N4/PI气凝胶复合材料；所述二胺、二酐、交联剂、醋酸酐与吡啶的摩尔比为1～2：0.5～2：0.001～0.1：6～16：6～16。
本发明的又一具体实施方式中，提供所述含氮碳膜C(N)的具体制备方法，包括：
S1.1将二胺和二酐溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入交联剂，利用溶胶凝胶法制备PI湿凝胶，在乙醇中老化后利用CO2超临界干燥法制备PI气凝胶；
S1.2将步骤S1.1中的PI气凝胶在惰性气氛中进行高温碳化，制备含氮碳气凝胶；
S 1.3将步骤S1.2中得到的含氮碳气凝胶制成薄片，即得含氮碳膜C(N)；
其中，
步骤S1.1中，所述二胺单体包括：2,2-二氨基联苯胺(DMBZ)，g-C3N4、4,4-二氨基二苯醚(ODA)；
步骤S1.1中，所述二酐包括联苯四羧酸二酐(BPDA)、二苯醚四羧酸二酐(ODPA)、PMDA；
步骤S1.1中，所述交联剂为1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(TAB)；
步骤S1.1中，所述老化处理具体方法为：
①将PI湿凝胶胶凝老化3h后用50～75％N-甲基吡咯烷酮(NMP)的乙醇溶液浸泡18～24h；
②用10～25％NMP的乙醇溶液浸泡①中湿气凝胶20～24h；
③在乙醇溶液中将②中湿气凝胶老化24h。
步骤S1.1中，所述CO2超临界干燥法具体条件为：在温度30-50℃，压力10-15MPa条件下进行CO2超临界干燥；
步骤S1.2中，所述惰性气体为H2/Ar气氛；
步骤S1.2中，所述高温碳化温度为400-800℃；
步骤S1.2中，所述高温碳化时间为0.5-2h；
步骤S1.3中，所述C(N)的厚度为1～6mm；
本发明的又一具体实施方式中，
步骤S2.中，酸化具体方法为：将C(N)置于HCl与HNO3的混合溶液中超声处理，优选的，所用HCl与HNO3的摩尔比为(1-3)：1，所述超声反应时间为0.5-2h；
步骤S2.中，GTMOS水解具体方法为：将GTMOS置于乙醇和水的混合溶液中，水解时间为0.5-2h；
步骤S2.中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(TAB)；
步骤S3.中，所述二胺包括2,2-二氨基联苯胺(DMBZ)、g-C3N4、4,4-二氨基二苯醚(ODA)；进一步优选的，所述二胺为g-C3N4；
步骤S3.中，所述二酐包括联苯四羧酸二酐(BPDA)、二苯醚四羧酸二酐(ODPA)、PMDA；进一步优选的，所述二酐为PMDA；
步骤S3.中，所述干燥方式优选采用CO2超临界干燥，具体控制条件为：在温度30-50℃，压力10-15MPa条件下进行CO2超临界干燥。
本发明的又一具体实施方式中，提供所述制备方法制备得到的C(N)/g-C3N4/PI气凝胶复合材料。
本发明的又一具体实施方式中，提供所述C(N)/g-C3N4/PI气凝胶复合材料作为光催化剂中的应用；
具体的，所述应用包括但不限于光电催化分解水、降解有机污染物和抗生素、二氧化碳还原、选择性有机合成，优选的，所述应用为C(N)/g-C3N4/PI气凝胶复合材料作为光催化剂在光电分解水中的应用。
下面结合具体实施例对本发明技术方案做进一步阐述。
实施例1
1、C(N)的制备
(1)将0.79g ODA单体溶于12.5mL NMP中，搅拌溶解，得到混合溶液；然后向溶液中加入1.1975g BPDA并搅拌溶解，并迅速加入4mL 0.02mol/L的TAB，搅拌均匀后再依次加入2.625mL 130mmol/L醋酸酐和2.625mL130mmol/L吡啶，得到PI湿凝胶。
(2)将步骤(1)中的PI湿凝胶胶凝老化3h后用75％NMP的乙醇溶液浸泡24h，再用25％NMP的乙醇溶液浸泡24h，最后在乙醇溶液中老化24h，在温度为40℃，压力为12MPa，下进行CO2超临界干燥，保温时间为7h，制得PI气凝胶。
(3)将步骤(2)中制备的PI气凝胶置于管式炉中，在H2/Ar气氛中，600℃条件下反应1h进行碳化，制备含氮碳气凝胶。然后将含氮碳气凝胶切割成1cm厚的C(N)。
2、C(N)/g-C3N4/PI复合材料
将上述方法制备的1g C(N)置于王水中超声处理，再用超纯水清洗至中性。再将0.35g GTMOS溶解于乙醇和水的混合溶液中进行水解0.5h，然后加入酸化的C(N)，超声反应0.5h后即可将GTMOS接枝到C(N)上。最后用NMP溶液对样品进行多次洗涤，除去残余的水和乙醇。将0.5g GTMOS接枝C(N)溶于NMP中，然后加入0.12g g-C3N4，搅拌完全溶解后加入0.2gPMDA，以0.005gTAB作为交联剂，以0.8g醋酸酐和0.6g吡啶作为脱水剂和催化剂，制备得到C(N)/g-C3N4/PI复合材料，然后通过CO2超临界干燥法在40℃，12MPa条件下制备出C(N)/g-C3N4/PI气凝胶复合材料。
图1是本实施例制备的PI湿/气凝胶的光学照片及SEM照片；图2是本实施例制备的C(N)的比表面积和孔径分布曲线。
以甲醇为牺牲剂，以水为反应液，以C(N)/g-C3N4/PI气凝胶复合材料作为光催化剂，在400W高压汞灯下照射后对产氢量和速率进行测试，其产氢速率为10.215mmol g-1h-1。
实施例2
1、C(N)的制备
(1)将0.79gODA单体溶于12.5mLNMP中，搅拌溶解，得到混合溶液；然后向溶液中加入1.1975gBPDA并搅拌溶解，并迅速加入4mL 0.02mol/L的TAB，搅拌均匀后再依次加入2.625mL 130mmol/L醋酸酐和2.625mL130mmol/L吡啶，得到PI湿凝胶。
(2)将步骤(1)中的PI湿凝胶胶凝老化3h后用75％NMP的乙醇溶液浸泡24h，再用25％NMP的乙醇溶液浸泡24h，最后在乙醇溶液中老化24h，在温度为40℃，压力为12MPa，下进行CO2超临界干燥，保温时间为7h，制得PI气凝胶。
(3)将步骤(2)中制备的PI气凝胶置于管式炉中，在H2/Ar气氛中，600℃条件下反应1h进行碳化，制备含氮碳气凝胶。然后将含氮碳气凝胶切割成1cm厚的C(N)。
2、C(N)/g-C3N4/PI复合材料
将上述方法制备的1g C(N)置于王水中超声处理，再用超纯水清洗至中性。再将0.35g GTMOS溶解于乙醇和水的混合溶液中进行水解0.5h，然后加入酸化的C(N)，超声反应0.5h后即可将GTMOS接枝到C(N)上。最后用NMP溶液对样品进行多次洗涤，除去残余的水和乙醇。将0.5g GTMOS接枝C(N)溶于NMP中，然后加入0.12g g-C3N4，搅拌完全溶解后加入0.2gBPDA，以0.005gTAB作为交联剂，以0.8g醋酸酐和0.6g吡啶作为脱水剂和催化剂，制备得到C(N)/g-C3N4/PI复合材料，然后通过CO2超临界干燥法在40℃，12MPa条件下制备出C(N)/g-C3N4/PI气凝胶复合材料。
实施例3
1、C(N)的制备
(1)将0.79gODA单体溶于12.5mLNMP中，搅拌溶解，得到混合溶液；然后向溶液中加入1.1975gBPDA并搅拌溶解，并迅速加入4mL 0.02mol/L的TAB，搅拌均匀后再依次加入2.625mL 130mmol/L醋酸酐和2.625mL 130mmol/L吡啶，得到PI湿凝胶。
(2)将步骤(1)中的PI湿凝胶胶凝老化3h后用75％NMP的乙醇溶液浸泡24h，再用25％NMP的乙醇溶液浸泡24h，最后在乙醇溶液中老化24h，在温度为40℃，压力为12MPa，下进行CO2超临界干燥，保温时间为7h，制得PI气凝胶。
(3)将步骤(2)中制备的PI气凝胶置于管式炉中，在H2/Ar气氛中，600℃条件下反应1h进行碳化，制备含氮碳气凝胶。然后将含氮碳气凝胶切割成1cm厚的C(N)。
2、C(N)/g-C3N4/PI复合材料
将上述方法制备的1g C(N)置于王水中超声处理，再用超纯水清洗至中性。再将0.35g GTMOS溶解于乙醇和水的混合溶液中进行水解0.5h，然后加入酸化的C(N)，超声反应0.5h后即可将GTMOS接枝到C(N)上。最后用NMP溶液对样品进行多次洗涤，除去残余的水和乙醇。将0.5g GTMOS接枝C(N)溶于NMP中，然后加入0.12g g-C3N4，搅拌完全溶解后加入0.2gODPA，以0.005gTAB作为交联剂，以0.8g醋酸酐和0.6g吡啶作为脱水剂和催化剂，制备得到C(N)/g-C3N4/PI复合材料，然后通过CO2超临界干燥法在40℃，12MPa条件下制备出C(N)/g-C3N4/PI气凝胶复合材料。
实施例4
1、C(N)的制备
(1)将0.79gODA单体溶于12.5mLNMP中，搅拌溶解，得到混合溶液；然后向溶液中加入1.1975gBPDA并搅拌溶解，并迅速加入4mL 0.02mol/L的TAB，搅拌均匀后再依次加入2.625mL 130mmol/L醋酸酐和2.625mL 130mmol/L吡啶，得到PI湿凝胶。
(2)将步骤(1)中的PI湿凝胶胶凝老化3h后用75％NMP的乙醇溶液浸泡24h，再用25％NMP的乙醇溶液浸泡24h，最后在乙醇溶液中老化24h，在温度为40℃，压力为12MPa，下进行CO2超临界干燥，保温时间为7h，制得PI气凝胶。
(3)将步骤(2)中制备的PI气凝胶置于管式炉中，在H2/Ar气氛中，600℃条件下反应1h进行碳化，制备含氮碳气凝胶。然后将含氮碳气凝胶切割成1cm厚的C(N)。
2、C(N)/g-C3N4/PI复合材料
将上述方法制备的1g C(N)置于王水中超声处理，再用超纯水清洗至中性。再将0.35g GTMOS溶解于乙醇和水的混合溶液中进行水解0.5h，然后加入酸化的C(N)，超声反应0.5h后即可将GTMOS接枝到C(N)上。最后用NMP溶液对样品进行多次洗涤，除去残余的水和乙醇。将0.5g GTMOS接枝C(N)溶于NMP中，然后加入0.12g DMBZ，搅拌完全溶解后加入0.2gPMDA，以0.005gTAB作为交联剂，以0.8g醋酸酐和0.6g吡啶作为脱水剂和催化剂，制备得到C(N)/g-C3N4/PI复合材料，然后通过CO2超临界干燥法在40℃，12MPa条件下制备出C(N)/g-C3N4/PI气凝胶复合材料。
实施例5
1、C(N)的制备
(1)将0.79gODA单体溶于12.5mLNMP中，搅拌溶解，得到混合溶液；然后向溶液中加入1.1975gBPDA并搅拌溶解，并迅速加入4mL 0.02mol/L的TAB，搅拌均匀后再依次加入2.625mL 130mmol/L醋酸酐和2.625mL 130mmol/L吡啶，得到PI湿凝胶。
(2)将步骤(1)中的PI湿凝胶胶凝老化3h后用75％NMP的乙醇溶液浸泡24h，再用25％NMP的乙醇溶液浸泡24h，最后在乙醇溶液中老化24h，在温度为40℃，压力为12MPa，下进行CO2超临界干燥，保温时间为7h，制得PI气凝胶。
(3)将步骤(2)中制备的PI气凝胶置于管式炉中，在H2/Ar气氛中，600℃条件下反应1h进行碳化，制备含氮碳气凝胶。然后将含氮碳气凝胶切割成1cm厚的C(N)。
2、C(N)/g-C3N4/PI复合材料
将上述方法制备的1g C(N)置于王水中超声处理，再用超纯水清洗至中性。再将0.35g GTMOS溶解于乙醇和水的混合溶液中进行水解0.5h，然后加入酸化的C(N)，超声反应0.5h后即可将GTMOS接枝到C(N)上。最后用NMP溶液对样品进行多次洗涤，除去残余的水和乙醇。将0.5g GTMOS接枝C(N)溶于NMP中，然后加入0.12g DMBZ，搅拌完全溶解后加入0.2gBPDA，以0.005gTAB作为交联剂，以0.8g醋酸酐和0.6g吡啶作为脱水剂和催化剂，制备得到C(N)/g-C3N4/PI复合材料，然后通过CO2超临界干燥法在40℃，12MPa条件下制备出C(N)/g-C3N4/PI气凝胶复合材料。
实施例6
1、C(N)的制备
(1)将0.79gODA单体溶于12.5mLNMP中，搅拌溶解，得到混合溶液；然后向溶液中加入1.1975gBPDA并搅拌溶解，并迅速加入4mL 0.02mol/L的TAB，搅拌均匀后再依次加入2.625mL 130mmol/L醋酸酐和2.625mL 130mmol/L吡啶，得到PI湿凝胶。
(2)将步骤(1)中的PI湿凝胶胶凝老化3h后用75％NMP的乙醇溶液浸泡24h，再用25％NMP的乙醇溶液浸泡24h，最后在乙醇溶液中老化24h，在温度为40℃，压力为12MPa，下进行CO2超临界干燥，保温时间为7h，制得PI气凝胶。
(3)将步骤(2)中制备的PI气凝胶置于管式炉中，在H2/Ar气氛中，600℃条件下反应1h进行碳化，制备含氮碳气凝胶。然后将含氮碳气凝胶切割成1cm厚的C(N)。
2、C(N)/g-C3N4/PI复合材料
将上述方法制备的1g C(N)置于王水中超声处理，再用超纯水清洗至中性。再将0.35g GTMOS溶解于乙醇和水的混合溶液中进行水解0.5h，然后加入酸化的C(N)，超声反应0.5h后即可将GTMOS接枝到C(N)上。最后用NMP溶液对样品进行多次洗涤，除去残余的水和乙醇。将0.5g GTMOS接枝C(N)溶于NMP中，然后加入0.12g DMBZ，搅拌完全溶解后加入0.2gODPA，以0.005gTAB作为交联剂，以0.8g醋酸酐和0.6g吡啶作为脱水剂和催化剂，制备得到C(N)/g-C3N4/PI复合材料，然后通过CO2超临界干燥法在40℃，12MPa条件下制备出C(N)/g-C3N4/PI气凝胶复合材料。
实施例7
1、C(N)的制备
(1)将0.79gODA单体溶于12.5mLNMP中，搅拌溶解，得到混合溶液；然后向溶液中加入1.1975gBPDA并搅拌溶解，并迅速加入4mL 0.02mol/L的TAB，搅拌均匀后再依次加入2.625mL 130mmol/L醋酸酐和2.625mL 130mmol/L吡啶，得到PI湿凝胶。
(2)将步骤(1)中的PI湿凝胶胶凝老化3h后用75％NMP的乙醇溶液浸泡24h，再用25％NMP的乙醇溶液浸泡24h，最后在乙醇溶液中老化24h，在温度为40℃，压力为12MPa，下进行CO2超临界干燥，保温时间为7h，制得PI气凝胶。
(3)将步骤(2)中制备的PI气凝胶置于管式炉中，在H2/Ar气氛中，600℃条件下反应1h进行碳化，制备含氮碳气凝胶。然后将含氮碳气凝胶切割成1cm厚的C(N)。
2、C(N)/g-C3N4/PI复合材料
将上述方法制备的1g C(N)置于王水中超声处理，再用超纯水清洗至中性。再将0.35g GTMOS溶解于乙醇和水的混合溶液中进行水解0.5h，然后加入酸化的C(N)，超声反应0.5h后即可将GTMOS接枝到C(N)上。最后用NMP溶液对样品进行多次洗涤，除去残余的水和乙醇。将0.5g GTMOS接枝C(N)溶于NMP中，然后加入0.12g ODA，搅拌完全溶解后加入0.2gODPA，以0.005gTAB作为交联剂，以0.8g醋酸酐和0.6g吡啶作为脱水剂和催化剂，制备得到C(N)/g-C3N4/PI复合材料，然后通过CO2超临界干燥法在40℃，12MPa条件下制备出C(N)/g-C3N4/PI气凝胶复合材料。
实施例8
1、C(N)的制备
(1)将0.79gODA单体溶于12.5mLNMP中，搅拌溶解，得到混合溶液；然后向溶液中加入1.1975gBPDA并搅拌溶解，并迅速加入4mL 0.02mol/L的TAB，搅拌均匀后再依次加入2.625mL 130mmol/L醋酸酐和2.625mL 130mmol/L吡啶，得到PI湿凝胶。
(2)将步骤(1)中的PI湿凝胶胶凝老化3h后用75％NMP的乙醇溶液浸泡24h，再用25％NMP的乙醇溶液浸泡24h，最后在乙醇溶液中老化24h，在温度为40℃，压力为12MPa，下进行CO2超临界干燥，保温时间为7h，制得PI气凝胶。
(3)将步骤(2)中制备的PI气凝胶置于管式炉中，在H2/Ar气氛中，600℃条件下反应1h进行碳化，制备含氮碳气凝胶。然后将含氮碳气凝胶切割成1cm厚的C(N)。
2、C(N)/g-C3N4/PI复合材料
将上述方法制备的1g C(N)置于王水中超声处理，再用超纯水清洗至中性。再将0.35g GTMOS溶解于乙醇和水的混合溶液中进行水解0.5h，然后加入酸化的C(N)，超声反应0.5h后即可将GTMOS接枝到C(N)上。最后用NMP溶液对样品进行多次洗涤，除去残余的水和乙醇。将0.5g GTMOS接枝C(N)溶于NMP中，然后加入0.12g ODA，搅拌完全溶解后加入0.2gBPDA，以0.005gTAB作为交联剂，以0.8g醋酸酐和0.6g吡啶作为脱水剂和催化剂，制备得到C(N)/g-C3N4/PI复合材料，然后通过CO2超临界干燥法在40℃，12MPa条件下制备出C(N)/g-C3N4/PI气凝胶复合材料。
实施例9
1、C(N)的制备
(1)将0.79gODA单体溶于12.5mLNMP中，搅拌溶解，得到混合溶液；然后向溶液中加入1.1975gBPDA并搅拌溶解，并迅速加入4mL 0.02mol/L的TAB，搅拌均匀后再依次加入2.625mL 130mmol/L醋酸酐和2.625mL 130mmol/L吡啶，得到PI湿凝胶。
(2)将步骤(1)中的PI湿凝胶胶凝老化3h后用75％NMP的乙醇溶液浸泡24h，再用25％NMP的乙醇溶液浸泡24h，最后在乙醇溶液中老化24h，在温度为40℃，压力为12MPa，下进行CO2超临界干燥，保温时间为7h，制得PI气凝胶。
(3)将步骤(2)中制备的PI气凝胶置于管式炉中，在H2/Ar气氛中，600℃条件下反应1h进行碳化，制备含氮碳气凝胶。然后将含氮碳气凝胶切割成1cm厚的C(N)。
2、C(N)/g-C3N4/PI复合材料
将上述方法制备的1g C(N)置于王水中超声处理，再用超纯水清洗至中性。再将0.35g GTMOS溶解于乙醇和水的混合溶液中进行水解0.5h，然后加入酸化的C(N)，超声反应0.5h后即可将GTMOS接枝到C(N)上。最后用NMP溶液对样品进行多次洗涤，除去残余的水和乙醇。将0.5g GTMOS接枝C(N)溶于NMP中，然后加入0.12g ODA，搅拌完全溶解后加入0.2gPMDA，以0.005gTAB作为交联剂，以0.8g醋酸酐和0.6g吡啶作为脱水剂和催化剂，制备得到C(N)/g-C3N4/PI复合材料，然后通过CO2超临界干燥法在40℃，12MPa条件下制备出C(N)/g-C3N4/PI气凝胶复合材料。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种C(N)/g-C3N4/PI气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.以二胺和二酐作为反应的前驱体，加入交联剂，利用溶胶凝胶法制备PI湿凝胶，老化后经干燥制得PI气凝胶材料，将所述PI气凝胶材料进行高温碳化，得含氮碳膜C(N)；所述二胺、二酐和交联剂的摩尔比为1～2：0.5～2：0.001～0.1；
S2.将酸化后的C(N)与水解后的三甲氧基硅烷偶联剂进行接枝共聚反应；C(N)与GTMOS的质量比为20～25：1～4；
S3.将步骤S2.制得的GTMOS接枝C(N)溶于有机溶剂中，加入二胺，二酐和交联剂，以醋酸酐和吡啶作为脱水剂和催化剂，制得C(N)/g-C3N4/PI复合材料，经干燥即得C(N)/g-C3N4/PI气凝胶复合材料；所述二胺、二酐、交联剂、醋酸酐与吡啶的摩尔比为1～2：0.5～2：0.001～0.1：6～16：6～16。
2.如权利要求1所述的一种制备方法，其特征在于，所述含氮碳膜C(N)的具体制备方法，包括：
S1.1将二胺和二酐溶于N-甲基吡咯烷酮中，加入交联剂，利用溶胶凝胶法制备PI湿凝胶，在乙醇中老化后利用CO2超临界干燥法制备PI气凝胶；
S1.2将步骤S1.1中的PI气凝胶在惰性气氛中进行高温碳化，制备含氮碳气凝胶；
S1.3将步骤S1.2中得到的含氮碳气凝胶制成薄片，即得含氮碳膜C(N)。
3.如权利要求2所述的一种制备方法，其特征在于，步骤S1.1中，
所述二胺单体包括：2,2-二氨基联苯胺、g-C3N4、4,4-二氨基二苯醚；
所述二酐包括联苯四羧酸二酐、二苯醚四羧酸二酐、三甲氧基硅烷偶联剂；
所述交联剂为1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯。
4.如权利要求2所述的一种制备方法，其特征在于，步骤S1.1中，
所述老化处理具体方法为：
①将PI湿凝胶胶凝老化3h后用50～75％N-甲基吡咯烷酮的乙醇溶液浸泡18～24h；
②用10～25％NMP的乙醇溶液浸泡①中湿气凝胶20～24h；
③在乙醇溶液中将②中湿气凝胶老化24h；
所述CO2超临界干燥法具体条件为：在温度30-50℃，压力10-15MPa条件下进行CO2超临界干燥。
5.如权利要求2所述的一种制备方法，其特征在于，步骤S1.2中，
所述惰性气体为H2/Ar气氛；
所述高温碳化温度为400-800℃；
所述高温碳化时间为0.5-2h。
6.如权利要求2所述的一种制备方法，其特征在于，步骤S1.3中，
所述C(N)的厚度为1～6mm。
7.如权利要求1所述的一种制备方法，其特征在于，步骤S2.中，
酸化具体方法为：将C(N)置于HCl与HNO3的混合溶液中超声处理，优选的，所用HCl与HNO3的摩尔比为(1-3)：1，所述超声反应时间为0.5-2h；
三甲氧基硅烷偶联剂水解具体方法为：将三甲氧基硅烷偶联剂置于乙醇和水的混合溶液中，水解时间为0.5-2h；
所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
8.如权利要求1所述的一种制备方法，其特征在于，步骤S3.中，
所述二胺包括2,2-二氨基联苯胺、g-C3N4、4,4-二氨基二苯醚；优选的，所述二胺为g-C3N4；
所述二酐包括联苯四羧酸二酐、二苯醚四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐；进一步优选的，所述二酐为均苯四甲酸二酐；
所述干燥方式优选采用CO2超临界干燥，具体控制条件为：在温度30-50℃，压力10-15MPa条件下进行CO2超临界干燥。
9.权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的C(N)/g-C3N4/PI气凝胶复合材料。
10.权利要求9所述C(N)/g-C3N4/PI气凝胶复合材料作为光催化剂中的应用；
优选的，所述应用包括光电催化分解水、降解有机污染物和抗生素、二氧化碳还原、选择性有机合成；
进一步优选的，所述应用为C(N)/g-C3N4/PI气凝胶复合材料作为光催化剂在光电分解水中的应用。
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