CN114716259B - 一种陶瓷纤维增强SiO2-TiO2气凝胶隔热复合材料的制备方法 - Google Patents

一种陶瓷纤维增强SiO2-TiO2气凝胶隔热复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及隔热材料技术领域，提供了一种陶瓷纤维增强SiO2‑TiO2气凝胶隔热复合材料的制备方法，包括以下步骤：1、将市售水基SiO2溶胶、水基TiO2溶胶、催化剂混合，搅拌后得到水基SiO2‑TiO2溶胶；2、将陶瓷纤维毡浸渍到水基SiO2‑TiO2溶胶中，得到含有水基SiO2‑TiO2溶胶的陶瓷纤维毡，静置，得到纤维/凝胶混合体；3、将纤维/凝胶混合体放进高压釜中进行高温干燥，得到陶瓷纤维增强SiO2‑TiO2气凝胶隔热复合材料坯体；4、将陶瓷纤维增强SiO2‑TiO2气凝胶隔热复合材料坯体放入马弗炉中高温热处理，得到所述陶瓷纤维增强SiO2‑TiO2气凝胶隔热复合材料。

Description

一种陶瓷纤维增强SiO2-TiO2气凝胶隔热复合材料的制备 方法
技术领域
本发明总体地涉及隔热材料技术领域，尤其涉及一种陶瓷纤维增强SiO2-TiO2气凝胶隔热复合材料的制备方法。
背景技术
陶瓷纤维增强SiO2气凝胶隔热复合材料是一种新型的隔热材料，隔热性能是传统隔热材料的3~5倍，节能效果可提升50%以上，已广泛应用于航空航天、石油化工等领域。
由于SiO2气凝胶在高温环境下的近红外波段（3~8μm）是半透明的，为了进一步抑制高温辐射传热，降低陶瓷纤维增强SiO2气凝胶隔热复合材料的高温热导率，很多研究者尝试在材料中引入TiO2气凝胶，制备出了热导率更低的陶瓷纤维增强SiO2-TiO2气凝胶隔热复合材料。
专利公开号CN 104261797A提供了一种玻璃纤维增强TiO2-SiO2复合气凝胶隔热材料的制备方法，以碱性硅溶胶和TiO2粉末为原材料，浸渍玻璃纤维毡，经第一次乙醇溶剂置换（2~4天）、硅烷表面改性（2~4天）、第二次乙醇溶剂置换（2~4天）后，最后经乙醇超临界干燥（温度260~280℃，压力10~12MPa）或二氧化碳超临界干燥（温度40~50℃，压力10~12MPa）工艺制备而成，材料热导率较低，600℃热导率为0.031~0.045W/m·K。
此外，研究者分别以Ti(OH)4和Si(OH)4为钛源和硅源，乙醇作为溶剂，制备出SiO2-TiO2溶胶，并在溶胶中加入玻璃纤维，经溶剂置换和表面改性后，最后通过乙醇超临界干燥工艺，制备出了热导率更低的玻璃纤维增强SiO2-TiO2气凝胶隔热复合材料。引入TiO2气凝胶后，材料高温热导率显著降低，400℃热导率由0.046W/m·K降低至0.035W/m·K[参见比如：Liu S, Wu X, Li Y, et al. Hydrophobic in-situ SiO2-TiO2 composite aerogelfor heavy oil thermal recovery: synthesis and high temperature performance.Applied Thermal Engineering, 2021:116745.]。
为了降低材料成本，专利公开号CN103755302A公开了一种纤维增强TiO2-SiO2气凝胶隔热复合材料的制备方法，以价格低廉的TiCl4和工业水玻璃为原料浸渗纤维毡或预制件，经去离子水置换（每次1-10h，1-5次）、有机溶剂置换（乙醇、甲醇、正己烷等有机溶剂，直至溶剂中水含量≤50wt%）、硅烷表面改性、常压或超临界干燥等步骤制得，材料800℃热导率为0.06~0.076W/m·K。
专利公开号CN 106431186A公开了一种纤维负载TiO2复合SiO2气凝胶的制备方法。该方法提出首先用食人鱼溶液对陶瓷纤维进行羟基化后处理，然后再纤维表面负载TiO2溶胶，经高温煅烧后得到表面负载TiO2的陶瓷纤维，然后将纤维浸渍到SiO2溶胶中，经溶剂置换（乙醇、正己烷分别置换2-4次，每次6h）、硅烷表面改性（6-12h，改性后再使用正己烷清洗2-4次）和常压干燥，最终得到低热导率的纤维负载TiO2复合SiO2气凝胶隔热复合材料，材料600℃热导率为0.030~0.042W/m·K，800℃热导率为0.040~0.053W/m·K。
综上可见，目前制备的陶瓷纤维增强SiO2-TiO2气凝胶隔热复合材料，相比于纤维增强SiO2气凝胶隔热复合材料，高温热导率更低，具有更好的隔热性能。
然而，SiO2气凝胶在超过800℃高温环境受热使用时，其纳米结构骨架开始被破坏，体积密度增加【周长灵, 杨杰, 隋学业, 等. 不同温度长时间作用下SiO2气凝胶结构和性能的变化. 现在技术陶瓷,2014(5): 11-16.】，上述材料短期使用温度一般不超过800℃；且在制备过程中，都需要用到无水乙醇、硅烷等有机溶剂对SiO2-TiO2凝胶进行多次、长时间的溶剂置换和表面改性，再通过常压或者超临界干燥制备得到纤维增强SiO2-TiO2气凝胶隔热复合材料，导致材料制备工艺较为复杂，制备周期较长，且有机溶剂的大量使用，使得生产过程中存在较大的易燃易爆风险，以及产生较多的置换/改性废液，一定程度上限制了现有材料的规模化制造以及在航空航天、石油化工等领域的推广应用。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供了一种陶瓷纤维增强SiO2-TiO2气凝胶隔热复合材料的制备方法，该材料采用陶瓷纤维毡为增强体，水基SiO2和水基TiO2溶胶分别作为硅源和钛源，通过配制SiO2-TiO2溶胶、制备纤维/凝胶混合体、高温干燥、高温热处理4个步骤制备得到，制备的材料具有耐温高、热导率低、制备工艺简单的特点，且不使用任何有机溶剂，仅使用水作为溶剂，绿色环保，易于规模化生产和推广应用到航空航天、石油化工、工业窑炉等领域。
本发明的制备方法，包括以下步骤：
第一步，配制SiO2-TiO2溶胶，方法是：
将市售水基SiO2溶胶、TiO2溶胶、催化剂，按照体积比1:（0.1~0.3）:（0.001~0.008）混合，在室温（20~35℃）下搅拌一段时间（3~5min）后得到水基SiO2-TiO2溶胶。
所述水基SiO2溶胶、水基TiO2溶胶的固含量介于3~8wt%之间，两种溶胶颗粒平均粒径均介于3~15nm之间；所述催化剂为氨水、醋酸、硝酸中的任意一种，摩尔浓度0.02~0.05mol/L。
第二步，制备纤维/凝胶混合体，方法是：
将陶瓷纤维毡浸渍到第一步所得的水基SiO2-TiO2溶胶中，溶胶的液面需超过纤维毡最高点0.5~1厘米，确保溶胶完全覆盖纤维毡，得到含有水基SiO2-TiO2溶胶的纤维毡，在一定温度（20~60℃）下静置（12~24h），得到纤维/凝胶混合体。
所述陶瓷纤维毡可以是高硅氧纤维毡、石英纤维毡、硅酸铝纤维毡、氧化铝纤维毡、莫来石纤维等无机陶瓷纤维毡的任意一种，纤维毡的表观密度介于0.05~0.20g/cm3之间。
第三步，高温干燥，方法是：
将第二步得到的纤维/凝胶混合体放进高压釜中，控制高压釜加热速率为8~15℃/min，使得高压釜内温度升高至150~260℃，高压釜内干燥压力为4~8MPa，干燥保温时间0~1h，然后泄压释放高压釜内的水气，控制泄压速度6~10MPa/h，至压力降至常压，温度降至常温后取出，得到陶瓷纤维增强SiO2-TiO2气凝胶隔热复合材料坯体。
第四步，高温热处理，方法是：
将第三步得到的陶瓷纤维增强SiO2-TiO2气凝胶隔热复合材料坯体，放入马弗炉随炉慢速升温至600~900℃，升温速度1~3℃/min，保温时间0~1h，然后冷却至室温，得到所述陶瓷纤维增强SiO2-TiO2气凝胶隔热复合材料。
本发明与现有技术相比较有以下优势：
（1）本发明制备方法制备出的材料耐温高：本发明采用了水基SiO2和水基TiO2溶胶分别作为硅源和钛源，采用的溶胶颗粒粒径介于3~15nm之间，高于现有采用有机硅源和钛源制备的SiO2和TiO2溶胶粒径，通过对复合材料进行高温干燥和高温热处理，提高了SiO2-TiO2气凝胶的高温热稳定性，使得本发明材料中具有很高的耐温性。本发明实施例1材料经马弗炉1000℃热处理3600s后，厚度收缩率低至0.38%，可用于1000℃高温环境中。
（2）本发明制备方法制备出的材料热导率低：所得产品有陶瓷纤维和SiO2-TiO2气凝胶组成，其中SiO2-TiO2气凝胶具有典型的纳米多孔结构，可以降低复合材料的固体和气体热传导；经过高温热处理过程，材料中的TiO2气凝胶由锐钛矿相转变为金红石相晶型结构，进一步提高了复合材料在高温下抑制红外辐射热传导的能力，使得所得材料的热导率较低，1000℃热导率仅为0.050W/m·K（实施例2）。
（3）本发明制备方法工艺简单：本发明所用原材料为市售以水基SiO2和TiO2溶胶，无任何有机溶剂，绿色、环保；制备工艺条件温和，无多次有机溶剂置换、长时表面改性工艺过程，且不使用易燃易爆的乙醇溶剂，无易燃易爆风险；高温干燥过程中释放的气体为水气，无毒无害，不产生需要额外处理的有机废液；高温热处理过程也没有废气产生。此外，材料制备工艺过程仅有4个步骤，制备方法工艺非常简单，制造周期短、成本低，易于规模化生产。
因此，本发明提供的陶瓷纤维增强SiO2-TiO2气凝胶隔热复合材料耐高温、热导率低、制备方法工艺简单，易于规模化生产，可应用于航空航天、石油化工、工业窑炉等高温隔热保温领域，应用范围广泛。
附图说明
从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：
图1为本发明陶瓷纤维增强SiO2-TiO2气凝胶隔热复合材料制备方法的总体流程示意图；
图2为本发明实施例1制备的陶瓷纤维增强SiO2-TiO2气凝胶隔热复合材料高温热导率。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种陶瓷纤维增强SiO2-TiO2气凝胶隔热复合材料的制备方法，工艺流程如图1所示，包括以下步骤：
（1）配制SiO2-TiO2溶胶
将市售水基SiO2溶胶、TiO2溶胶、氨水，按照体积比1:0.1:0.008混合，在室温（20℃）下搅拌3min后得到水基SiO2-TiO2溶胶。其中水基SiO2溶胶的固含量3wt%，平均粒径为6nm；水基TiO2溶胶的固含量5wt%，平均粒径为5nm；催化剂为氨水，摩尔浓度0.05mol/L。
（2）制备纤维/凝胶混合体
将高硅氧纤维毡（表观密度0.10g/cm3）浸渍到水基SiO2-TiO2溶胶中，溶胶的液面需超过纤维毡最高点0.5厘米，得到含有水基SiO2-TiO2溶胶的纤维毡，在60℃下静置12h，得到高硅氧纤维/凝胶混合体。
（3）高温干燥
将高硅氧纤维/凝胶混合体放进高压釜中，控制高压釜加热速率为15℃/min，使得高压釜内温度升高至150℃，高压釜内干燥压力为6MPa，干燥保温时间0.5h，然后泄压释放高压釜内的水气，控制泄压速度10MPa/h，至压力降至常压，温度降至常温后取出，得到所述高硅氧纤维增强SiO2-TiO2气凝胶隔热复合材料坯体。
（4）高温热处理
将高硅氧纤维增强SiO2-TiO2气凝胶隔热复合材料坯体，放入马弗炉随炉慢速升温至600℃，升温速度3℃/min，保温时间1h，然后冷却至室温，得到所述高硅氧纤维增强SiO2-TiO2气凝胶隔热复合材料。
实施例1制备的材料坯体热导率在测试温度范围（400~1000℃）内都高于高硅氧纤维增强SiO2-TiO2气凝胶隔热复合材料热导率（如图2所示，采用YB/T 4130-2005标准测试，下同）。从图中可以看出，随着温度的升高，复合材料的热导率缓慢增加，由400℃热导率0.042 W/m·K增加至1000℃热导率0.062W/m·K；材料经马弗炉空气中1000℃热处理3600s后，材料厚度收缩率为0.38%。
实施例2
一种陶瓷纤维增强SiO2-TiO2气凝胶隔热复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制SiO2-TiO2溶胶
将市售水基SiO2溶胶、TiO2溶胶、氨水，按照体积比1:0.15:0.005混合，在室温（25℃）下搅拌5min后得到水基SiO2-TiO2溶胶。其中水基SiO2溶胶的固含量5wt%，平均粒径为3nm；水基TiO2溶胶的固含量8wt%，平均粒径为10nm；催化剂为硝酸，摩尔浓度0.03mol/L。
（2）制备纤维/凝胶混合体
将石英纤维毡（表观密度0.15g/cm3）浸渍到水基SiO2-TiO2溶胶中，溶胶的液面需超过纤维毡最高点1厘米，得到含有水基SiO2-TiO2溶胶的石英纤维毡，在40℃下静置20h，得到石英纤维/凝胶混合体。
（3）高温干燥
将石英纤维/凝胶混合体放进高压釜中，控制高压釜加热速率为10℃/min，使得高压釜内温度升高至190℃，高压釜内干燥压力为4MPa，干燥保温时间1h，然后泄压释放高压釜内的水气，控制泄压速度8MPa/h，至压力降至常压，温度降至常温后取出，得到所述石英纤维增强SiO2-TiO2气凝胶隔热复合材料坯体。
（4）高温热处理
将石英纤维增强SiO2-TiO2气凝胶隔热复合材料坯体，放入马弗炉随炉慢速升温至800℃，升温速度1℃/min，保温时间0.5h，然后冷却至室温，得到所述石英纤维增强SiO2-TiO2气凝胶隔热复合材料。
实施例2中材料坯体1000℃热导率为0.065W/m·K，最终制备的石英纤维增强SiO2-TiO2气凝胶隔热复合材料的1000℃热导率为0.050W/m·K，材料经马弗炉空气中1000℃热处理3600s后，材料厚度收缩率为1.56%。
实施例3
一种陶瓷纤维增强SiO2-TiO2气凝胶隔热复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制SiO2-TiO2溶胶
将市售水基SiO2溶胶、TiO2溶胶、氨水，按照体积比1:0.3:0.008混合，在室温（22℃）下搅拌4min后得到水基SiO2-TiO2溶胶。其中水基SiO2溶胶的固含量8wt%，平均粒径为12nm；水基TiO2溶胶的固含量6wt%，平均粒径为15nm；催化剂为醋酸，摩尔浓度0.02mol/L。
（2）制备纤维/凝胶混合体
将硅酸铝纤维毡（表观密度0.20g/cm3）浸渍到水基SiO2-TiO2溶胶中，溶胶的液面需超过纤维毡最高点1厘米，得到含有水基SiO2-TiO2溶胶的纤维毡，在20℃下静置24h，得到纤维/凝胶混合体。
（3）高温干燥
将硅酸铝纤维/凝胶混合体放进高压釜中，控制高压釜加热速率为8℃/min，使得高压釜内温度升高至260℃，高压釜内干燥压力为8MPa，干燥保温时间1h，然后泄压释放高压釜内的水气，控制泄压速度6MPa/h，至压力降至常压，温度降至常温后取出，得到所述硅酸铝纤维增强SiO2-TiO2气凝胶隔热复合材料坯体。
（4）高温热处理
将硅酸铝纤维增强SiO2-TiO2气凝胶隔热复合材料坯体，放入马弗炉随炉慢速升温至900℃，升温速度3℃/min，然后冷却至室温，得到所述硅酸铝纤维增强SiO2-TiO2气凝胶隔热复合材料。
实施例3制备的硅酸铝纤维增强SiO2-TiO2气凝胶隔热复合材料的1000℃热导率为0.070W/m·K，材料经马弗炉空气中1000℃热处理3600s后，材料厚度收缩率为0.93%。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (1)

1.一种陶瓷纤维增强SiO2-TiO2气凝胶隔热复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，配制水基SiO2-TiO2溶胶：将市售水基SiO2溶胶、水基TiO2溶胶、催化剂混合，搅拌后得到水基SiO2-TiO2溶胶；
第二步，制备纤维/凝胶混合体：将陶瓷纤维毡浸渍到第一步所得的水基SiO2-TiO2溶胶中，溶胶的液面超过陶瓷纤维毡最高点0.5~1厘米，确保溶胶完全覆盖纤维毡，得到含有水基SiO2-TiO2溶胶的陶瓷纤维毡，静置，得到纤维/凝胶混合体；
第三步，高温干燥：将第二步得到的纤维/凝胶混合体放进高压釜中进行高温干燥，得到陶瓷纤维增强SiO2-TiO2气凝胶隔热复合材料坯体；
第四步，高温热处理：将第三步得到的陶瓷纤维增强SiO2-TiO2气凝胶隔热复合材料坯体放入马弗炉中高温热处理，得到所述陶瓷纤维增强SiO2-TiO2气凝胶隔热复合材料；
所述第一步中，所述水基SiO2溶胶和水基TiO2溶胶的固含量均介于3~8wt%之间；
所述水基SiO2溶胶和水基TiO2溶胶颗粒平均粒径均介于3~15nm之间；
所述催化剂为氨水、醋酸、硝酸中的任意一种，摩尔浓度0.02~0.05mol/L；
市售水基SiO2溶胶、水基TiO2溶胶、催化剂的混合比例为按照体积比1:（0.1~0.3）:（0.001~0.008）；
所述搅拌的条件为：20~35℃下搅拌3~5min；
所述第二步中的静置条件为：在20~60℃下静置12~24h；
所述第三步中高温干燥的具体条件为：控制高压釜内升温速率为8~15℃/min，使得高压釜内温度升高至150~260℃，高压釜内干燥压力为4~8MPa，干燥保温时间0~1h，然后泄压释放高压釜内的水气，控制泄压速度6~10MPa/h，至压力降至常压，温度降至常温后取出；
所述第四步中高温热处理的方法为：马弗炉中以1~3℃/min的速度升温至600~900℃，保温时间0~1h，然后冷却至室温；
所述第二步中，所述陶瓷纤维毡是高硅氧纤维毡、石英纤维毡、硅酸铝纤维毡、氧化铝纤维毡、莫来石纤维中的任意一种，陶瓷纤维毡的表观密度介于0.05~0.20g/cm3之间。
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