CN101575096A - 表面接枝乙烯基类高分子链的碳纳米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种表面接枝乙烯基类高分子链的碳纳米管的制备方法，其特征是将碳纳米管用可溶性亚铁盐与双氧水所组成的Fenton试剂处理实现表面羟基化；进一步用含有不饱和双键官能团的偶联剂表面处理；将表面带有双键的碳纳米管与乙烯基单体进行接枝聚合反应，得到表面接枝乙烯基类高分子链的碳纳米管。本发明具有绿色环保、高效、成本低廉、工艺简单的优点，适于工业化生产。所得功能化碳纳米管具有优异的油溶性或水溶性，调控接枝的乙烯基单体种类实现碳纳米管在大多数高分子材料中获得良好分散并能与其形成以化学键为主的较强界面作用，从而能够充分利用碳纳米管的优异性能制备高性能化或功能化的高分子复合材料。
Description
技术领域
本发明属于碳纳米材料的制备，特别是一种表面接枝乙烯基类高分子链的碳纳米管的制备方法。
背景技术
在过去的十几年里，由于独特的结构、优异的机械性能以及光、电、热等功能特性，碳纳米管(CNTs)已在许多领域应用中获得重大突破，同时也在许多高科技领域表现出更多潜在的应用，成为纳米科学研究中的一个新热点。碳纳米管在高分子材料中的应用研究一直受到人们广泛关注，最终目的是将碳纳米管同高分子材料通过特定手段混合制备成为高性能化或功能化的高分子基复合材料。但是为实现以上目的，必须要求解决三个突出问题：(1)CNTs在高分子材料中难分散易团聚；(2)CNTs与高分子材料之间的相容性较差，不利于一些性能的提高，如力学性能；(3)碳纳米管与高分子材料之间的界面一般都较差。这些问题普遍存在于纳米粒子在聚合物基复合材料的应用中。
解决以上问题主要方法是对CNTs进行表面改性，比较常见的有，①用氧化法(材料导报，2006，20(4)：117-119)在CNTs的表面引入羧基、羟基等官能团能使其分散性得到很好的改善；②小分子有机基团修饰法，对多壁碳纳米管(MWCNTs)进行表面化学修饰胺基官能团后，使CNTs/环氧树脂复合材料的综合性能有很大的提高(材料科学与工程学报，2007，25(3)：395-398)；③偶联剂表面处理，纳米粒子进行偶联剂表面处理也是解决前述问题的一个经济有效途径(化工新型材料，2007，35(3)：41-43)。对CNTs成功进行偶联剂修饰的关键在于首先在其表面引入羟基基团，也即对CNTs实现羟基化。目前研究表明CNTs羟基化的方法主要有混酸(如硝酸/硫酸)法、羧基还原法、氢氧化钠水热法以及Fenton试剂法等，其中前两种方法都会使CNTs出现过度氧化而产生性能下降的现象，且还原法还具有工艺复杂成本较高的缺点；水热法虽然能有效引入羟基且不发生过氧化现象，但对设备要求较高，致使成本较高；Fenton试剂是由可溶性亚铁盐和H2O2按不同比例组合而成的氧化剂，具有很强的氧化性，常用于污水处理，最近有研究(J.Phy.Chem.B，2003，107(16)：3712-3718)发现其用于CNTs的表面氧化具有较多优势，如工艺简单、成本较低，且可以通过控制试剂的组成方便地选择性得到羟基化或羧基化的CNTs，是一种具有很大应用潜力的碳纳米管表面改性试剂。④高分子链修饰，是在碳纳米管表面以化学键方式接枝上有机高分子链，较前几种方法，这种方法不仅可以改善碳纳米管在高分子材料中的分散性，更重要的是可以有效改善复合材料中的界面特性，能够使复合材料的性能大大提高，因此该方法更具有先进性。目前这种方法的主要途径是多是采用原子转移自由基聚合接枝法(CN 1486999；CN1546545A等)，这种方法工艺较复杂，而且接枝聚合前多采用强酸氧化、酰氯化等方法对碳纳米管进行表面预处理，将带来对碳纳米管管壁破坏、切断，以及毒性大、污染重等负面影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、对碳纳米管破坏小、过程绿色环保的表面接枝乙烯基类高分子链的碳纳米管的制备方法。
实现本发明目的的技术方案是：
先利用Fenton试剂在碳纳米管表面引入羟基基团，然后利用羟基基团进一步在碳纳米管表面引入结构中含有不饱和双键的偶联剂，最后利用双键基团和乙烯基单体发生接枝聚合反应在碳纳米管表面接枝上乙烯基类高分子链，得到表面接枝乙烯基类高分子链的碳纳米管。
本发明表面接枝乙烯基类高分子链的碳纳米管的制备方法，步骤如下：
1、把1重量份经过纯化处理的管径为0.5-200nm，长度为0.1-100um的碳纳米管与10-100重量份的0.5-10mol/L浓度的可溶性亚铁盐水溶液混合，用超声波分散处理0.5-12h，再进一步边搅拌边滴加10-100份的质量浓度为10％-50％双氧水，滴加结束后继续反应1-8h，经过过滤、洗涤、干燥、研磨得到表面羟基化碳纳米管；
2、将1重量份的第一步得到的碳纳米管与10-1000重量份的水或有机溶剂以及0.01-1重量份的偶联剂混合，搅拌并超声波分散处理0.5-12h，进一步经过滤、用有机溶剂洗涤、干燥、研磨得到表面偶联剂功能化碳纳米管；
3、将1重量份的第二步得到的碳纳米管与10-1000重量份的水或有机溶剂以及0.1-1重量份的乙烯基单体混合，搅拌并超声波分散处理0.5-12h，进一步利用自由基引发聚合法或高能辐射引发聚合法进行接枝聚合反应，反应结束后经过滤、有机溶剂洗涤、干燥、研磨得到表面接枝乙烯基类高分子链的碳纳米管。
本发明所用碳纳米管为双壁碳纳米管、单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的至少一种。
本发明步骤1中所用的可溶性亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁或硝酸亚铁中的至少一种。
本发明步骤2和步骤3中所用的有机溶剂为乙醇、丙酮、苯、甲苯、丁酮、丁醇、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、二氧六环、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮甲酰胺中的至少一种。
本发明步骤2所用的偶联剂为结构中至少含有一个不饱和双键官能团的硅烷类偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的至少一种。
本发明步骤3用的乙烯基单体为丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基醋酸酯、苯乙烯或乙烯基吡咯烷酮中的至少一种。
本发明步骤3用的高能辐射源为γ射线。
本发明的制备方法绿色环保、高效、成本低廉、工艺简单，适于工业化生产，所得功能化碳纳米管具有优异的油溶性或水溶性，调控接枝的乙烯基单体种类实现碳纳米管在大多数高分子材料中获得良好分散并能与其形成以化学键为主的较强界面作用，从而能够充分利用碳纳米管的优异性能制备高性能化或功能化的高分子复合材料。
附图说明
图1为碳纳米管的红外光谱图。其中a为原始碳纳米管，b为利用本发明制备的羟基化碳纳米管，c为利用本发明制备的表面接枝聚丙烯酸缩水甘油酯的碳纳米管。该数据证实利用本发明方法制备得到了羟基化碳纳米管和表面接枝聚丙烯酸缩水甘油酯的碳纳米管；
图2为未功能化的原始碳纳米管在甲苯溶剂中的分散SEM照片，显示了分散效果较差，表明该类型碳纳米管亲油性很差；
图3为接枝聚甲基丙烯酸甲酯高分子链的碳纳米管在甲苯溶剂中的分散SEM照片，显示出较好的分散效果，表明该类型碳纳米管具有较好的油溶性；
图4为碳纳米管在甲苯溶剂中的24h沉降实验照片。其中a为原始碳纳米管，发生了明显的沉降，b为利用本发明制备的表面接枝聚苯乙烯的碳纳米管，c为利用本发明制备的表面接枝聚丙烯酸缩水甘油酯的碳纳米管，d为利用本发明制备的表面接枝甲基丙烯酸-丙烯酸正丁酯共聚物高分子链的碳纳米管，e为利用本发明制备的表面接枝丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物高分子链的碳纳米管，f为利用本发明制备的表面接枝苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物高分子链的碳纳米管，g为利用本发明制备的表面接枝聚苯乙烯-乙烯基醋酸酯共聚物高分子链的碳纳米管。这些表面接枝乙烯基高分子链的碳纳米管都很好的分散在了甲苯溶剂中，没有基本发生沉降，具有优异的亲油性；
图5为本发明制备的表面接枝聚丙烯酸缩水甘油酯的碳纳米管的热失重曲线。该数据表明利用本发明方法制得的表面接枝聚丙烯酸缩水甘油酯的碳纳米管具有较高的接枝率。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
1、把1重量份经过纯化处理的管径为0.5nm，长度为0.1um的多壁碳纳米管与100重量份的0.5mol/L浓度的氯化亚铁水溶液混合，用超声波分散处理0.5h，再进一步边搅拌边滴加10份的双氧水，滴加结束后继续反应1h，经过过滤、纯净水充分洗涤、干燥、研磨得到表面羟基化碳纳米管，其红外光谱见图1-b；
2、将1重量份的第一步得到的碳纳米管与10重量份的乙醇以及1重量份的KH570硅烷偶联剂混合，搅拌并超声波分散处理0.5h，进一步经过滤、用丙酮试剂充分洗涤、干燥、研磨得到表面偶联剂功能化碳纳米管；
3、将1重量份的第二步得到的碳纳米管与10重量份的甲苯以及0.1重量份的甲基丙烯酸甲酯混合，搅拌并超声波分散处理0.5h，加入2％单体重量的过氧化苯甲酰(BPO)，在放置85℃水浴中搅拌12h，待结束后将产物过滤、用丙酮充分洗涤、干燥、研磨得到表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯高分子链的碳纳米管。其在甲苯中的分散性如图3所示。
实施例2
1、把1重量份经过纯化处理的管径为200nm，长度为100um的多壁碳纳米管与10重量份的10mol/L浓度的氯化亚铁水溶液混合，用超声波分散处理12h，再进一步边搅拌边滴加100份的双氧水，滴加结束后继续反应8h，经过过滤、纯净水充分洗涤、干燥、研磨得到表面羟基化碳纳米管；
2、将1重量份的第一步得到的碳纳米管与1000重量份的丙酮以及0.01重量份的异丙基三丙烯酰钛酸酯混合，搅拌并超声波分散处理12h，进一步经过滤、用丙酮试剂充分洗涤、干燥、研磨得到表面偶联剂功能化碳纳米管；
3、将1重量份的第二步得到的碳纳米管与1000重量份的二甲苯以及1重量份的苯乙烯单体混合，搅拌并超声波分散处理12h，加入2％单体重量的过氧化苯甲酰(BPO)，在放置85℃水浴中搅拌12h，待结束后将产物过滤、用甲苯充分洗涤、干燥、研磨得到表面接枝聚苯乙烯高分子链的碳纳米管。其在甲苯中的沉降实验照片如图4-b所示。
实施例3
1、把1重量份经过纯化处理的管径为20-40nm，长度为5-15um的单壁碳纳米管与50重量份的1mol/L浓度的硫酸亚铁水溶液混合，用超声波分散处理1h，再进一步边搅拌边滴加50份的双氧水，滴加结束后继续反应1h，经过过滤、纯净水充分洗涤、干燥、研磨得到表面羟基化碳纳米管；
2、将1重量份的第一步得到的碳纳米管与100重量份的丁酮以及1重量份的DL-414铝酸酯偶联剂混合，搅拌并超声波分散处理2h，进一步经过滤、用丙酮试剂充分洗涤、干燥、研磨得到表面偶联剂功能化碳纳米管；
3、将1重量份的第二步得到的碳纳米管与50重量份的苯以及0.5重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯单体混合，搅拌并超声波分散处理2h，加入2％单体重量的偶氮二异丁腈(AIBN)，在放置70℃水浴中搅拌12h，待结束后将产物过滤、用丙酮充分洗涤、干燥、研磨得到表面接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯高分子链的碳纳米管。其红外光谱曲线如图1-c所示，在甲苯中的沉降实验照片如图4-c所示，热失重曲线如图5所示。
实施例4
1、把1重量份经过纯化处理的管径为20nm，长度为5um的双壁碳纳米管与20重量份的5mol/L浓度的氯化亚铁水溶液混合，用超声波分散处理1h，再进一步边搅拌边滴加100份的双氧水，滴加结束后继续反应1h，经过过滤、纯净水充分洗涤、干燥、研磨得到表面羟基化碳纳米管；
2、将1重量份的第一步得到的碳纳米管与100重量份的N，N-二甲基甲酰胺以及1重量份的异丙基三(甲基丙烯酰)钛酸酯混合，搅拌并超声波分散处理2h，进一步经过滤、用丙酮试剂充分洗涤、干燥、研磨得到表面偶联剂功能化碳纳米管；
3、将1重量份的第二步得到的碳纳米管与50重量份的丁醇以及0.5重量份的甲基丙烯酸、0.2重量份的丙烯酸和0.3重量份的丙烯酰胺单体混合，搅拌并超声波分散处理2h，加入1％单体重量的偶氮二异丁腈(AIBN)，在放置70℃水浴中搅拌12h，待结束后将产物过滤、用丙酮充分洗涤、干燥、研磨得到表面接枝聚甲基丙烯酸-丙烯酸-丙烯酰胺三元共聚物高分子链的碳纳米管。
实施例5
1、把1重量份经过纯化处理的管径为20nm，长度为5um的单壁碳纳米管与20重量份的5mol/L浓度的氯化亚铁水溶液混合，用超声波分散处理1h，再进一步边搅拌边滴加100份的双氧水，滴加结束后继续反应1h，经过过滤、纯净水充分洗涤、干燥、研磨得到表面羟基化碳纳米管；
2、将1重量份的第一步得到的碳纳米管与100重量份的N，N-二甲基乙酰胺以及1重量份的异丙基三丙烯酰钛酸酯混合，搅拌并超声波分散处理2h，进一步经过滤、用丙酮试剂充分洗涤、干燥、研磨得到表面偶联剂功能化碳纳米管；
3、将1重量份的第二步得到的碳纳米管与50重量份的甲苯以及0.5重量份的甲基丙烯酸单体和0.5重量份的丙烯酸正丁酯混合，搅拌并超声波分散处理2h，加入1％单体重量的偶氮二异丁腈(AIBN)，在放置70℃水浴中搅拌12h，待结束后将产物过滤、用丙酮充分洗涤、干燥、研磨得到表面接枝甲基丙烯酸-丙烯酸正丁酯共聚物高分子链的碳纳米管。其在甲苯中的沉降实验照片如图4-d所示。
实施例6
1、把1重量份经过纯化处理的管径为5-10nm，长度为5-15um的单壁碳纳米管与10重量份的5mol/L浓度的氯化亚铁水溶液混合，用超声波分散处理1h，再进一步边搅拌边滴加100份的双氧水，滴加结束后继续反应1h，经过过滤、纯净水充分洗涤、干燥、研磨得到表面羟基化碳纳米管；
2、将1重量份的第一步得到的碳纳米管与100重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮甲酰胺以及1重量份的KH570硅烷偶联剂混合，搅拌并超声波分散处理2h，进一步经过滤、用丙酮试剂充分洗涤、干燥、研磨得到表面偶联剂功能化碳纳米管；
3、将1重量份的第二步得到的碳纳米管与50重量份的甲苯、0.3重量份的丙烯酸甲酯、0.3重量份的丙烯酸正丁酯和0.4重量份的甲基丙烯酸甲酯混合，搅拌并超声波分散处理2h，加入1％单体重量的偶氮二异丁腈(AIBN)，在放置70℃水浴中搅拌12h，待结束后将产物过滤、用丙酮充分洗涤、干燥、研磨得到表面接枝丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物高分子链的碳纳米管。其在甲苯中的沉降实验照片如图4-e所示。
实施例7
1、把1重量份经过纯化处理的管径为40-60nm，长度为5-15um的多壁碳纳米管与20重量份的2mol/L浓度的氯化亚铁水溶液混合，用超声波分散处理1h，再进一步边搅拌边滴加100份的双氧水，滴加结束后继续反应1h，经过过滤、纯净水充分洗涤、干燥、研磨得到表面羟基化碳纳米管；
2、将1重量份的第一步得到的碳纳米管与100重量份的二氧六环以及0.5重量份的KH570硅烷偶联剂混合，搅拌并超声波分散处理2h，进一步经过滤、用丙酮试剂充分洗涤、干燥、研磨得到表面偶联剂功能化碳纳米管；
3、将1重量份的第二步得到的碳纳米管与50重量份的甲苯、0.2重量份的苯乙烯单体和0.8重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯混合，搅拌并超声波分散处理2h，加入1％单体重量的偶氮二异丁腈(AIBN)，在放置70℃水浴中搅拌12h，待结束后将产物过滤、用丙酮充分洗涤、干燥、研磨得到表面接枝苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物高分子链的碳纳米管。其在甲苯中的沉降实验照片如图4-f所示。
实施例8
1、把1重量份经过纯化处理的管径为20nm，长度为5um的多壁碳纳米管与20重量份的5mol/L浓度的氯化亚铁水溶液混合，用超声波分散处理1h，再进一步边搅拌边滴加100份的双氧水，滴加结束后继续反应1h，经过过滤、纯净水充分洗涤、干燥、研磨得到表面羟基化碳纳米管；
2、将1重量份的第一步得到的碳纳米管与100重量份的二甲基亚砜以及1重量份的KH570硅烷偶联剂混合，搅拌并超声波分散处理2h，进一步经过滤、用丙酮试剂充分洗涤、干燥、研磨得到表面偶联剂功能化碳纳米管；
3、将1重量份的第二步得到的碳纳米管与50重量份的苯、0.5重量份的苯乙烯单体和0.5重量份的乙烯基醋酸酯混合，搅拌并超声波分散处理2h，加入1％单体重量的偶氮二异丁腈(AIBN)，在放置70℃水浴中搅拌12h，待结束后将产物过滤、用丙酮充分洗涤、干燥、研磨得到表面接枝聚苯乙烯-乙烯基醋酸酯共聚物高分子链的碳纳米管。其在甲苯中的沉降实验照片如图4-g所示。
实施例9
1、把1重量份经过纯化处理的管径为40-60nm，长度为5-15um左右的多壁碳纳米管与20重量份的3mol/L浓度的氯化亚铁水溶液混合，用超声波分散处理1h，再进一步边搅拌边滴加100份的双氧水，滴加结束后继续反应1h，经过过滤、纯净水充分洗涤、干燥、研磨得到表面羟基化碳纳米管；
2、将1重量份的第一步得到的碳纳米管与100重量份的氯仿以及1重量份的KH570硅烷偶联剂混合，搅拌并超声波分散处理2h，进一步经过滤、用丙酮试剂充分洗涤、干燥、研磨得到表面偶联剂功能化碳纳米管；
3、将1重量份的第二步得到的碳纳米管与50重量份的苯、1重量份的乙烯基吡咯烷酮单体混合，搅拌并超声波分散处理2h，放置于钴60-γ辐射源环境中，辐射剂量率1KGy/分钟，辐射剂量180Kgy。待结束后将产物过滤、用丙酮充分洗涤、干燥、研磨得到表面接枝聚乙烯基吡咯烷酮高分子链的碳纳米管。
Claims (7)
1、一种表面接枝乙烯基类高分子链的碳纳米管的制备方法，其特征在于：步骤如下：
(1)制备表面羟基化碳纳米管：把1重量份经过纯化处理的管径为0.5-200nm，长度为0.1-100um的碳纳米管与10-100重量份的0.5-10mol/L浓度的可溶性亚铁盐水溶液混合，用超声波分散处理0.5-12h，再进一步边搅拌边滴加10-100份质量浓度为10％-50％的的双氧水，滴加结束后继续反应1-8h，经过过滤、洗涤、干燥、研磨得到表面羟基化碳纳米管；
(2)将1重量份的第一步得到的碳纳米管与10-1000重量份的水或有机溶剂以及0.01-1重量份的偶联剂混合，搅拌并超声波分散处理0.5-12h，进一步经过滤、用有机溶剂洗涤、干燥、研磨得到表面偶联剂功能化碳纳米管；
(3)将1重量份的第二步得到的碳纳米管与10-1000重量份的水或有机溶剂以及0.1-1重量份的乙烯基单体混合，搅拌并超声波分散处理0.5-12h，进一步利用自由基引发聚合法或高能辐射引发聚合法进行接枝聚合反应，反应结束后经过滤、有机溶剂洗涤、干燥、研磨得到表面接枝乙烯基类高分子链的碳纳米管。
2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的碳纳米管为双壁碳纳米管、单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的至少一种。
3、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的可溶性亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁或硝酸亚铁中的至少一种。
4、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)和步骤(3)中所述的有机溶剂为乙醇、丙酮、苯、甲苯、丁酮、丁醇、二甲苯、氯仿、二氧六环、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮甲酰胺中的至少一种。
5、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的偶联剂为结构中至少含有一个不饱和双键官能团的硅烷类偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的至少一种。
6、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的乙烯基单体为丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基醋酸酯、苯乙烯或乙烯基吡咯烷酮中的至少一种。
7、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的高能辐射聚合法中的辐射源为γ射线。
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2009
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