CN110669176A - 一种高强度双壁波纹管及其加工工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高强度双壁波纹管，包括如下重量份的各组分：聚氯乙烯70‑75份、不饱和硫醇交联剂12‑14份、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯8‑9份、烯烃基碳纳米管5‑6份、引发剂18‑19份、环己酮200份。本发明制备的不饱和硫醇交联剂中含有硫醇基团，能够与聚氯乙烯中的氯进行取代交联反应，进而使得不饱和硫醇交联剂引入聚氯乙烯中，同时将不饱和硫醇交联剂中的不饱和键引入聚氯乙烯中，进而使得聚氯乙烯中均匀的负载大量的酚羟基和硫元素，通过酚羟基和硫元素的共同作用能够提高聚合物的抗老化性能。

Description

一种高强度双壁波纹管及其加工工艺

技术领域

本发明属于波纹管制备领域，涉及一种高强度双壁波纹管及其加工工艺。

背景技术

聚氯乙烯由于价格低廉并且质量较轻被广泛应用于双壁波纹管的制备，但是聚氯乙烯耐高低温性能低，并且其耐老化性能差，在长期紫外线照射的情况下容易老化，进而使得其性能降低，同时双壁波纹管在使用过程中通常需要具有较高的强度，现有技术中通常是在其中直接添加抗老化剂实现抗老化性能，并且通过直接在聚氯乙烯中添加碳纳米管，通过碳纳米管的增强作用实现双壁波纹管的高强度性能，但是由于直接添加抗老化剂和碳纳米管后，通常是通过物理作用进行复合，容易出现混合不均匀，进而影响其性能，同时碳纳米管很难与聚氯乙烯混溶，进而降低了添加碳纳米管后聚氯乙烯的性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高强度双壁波纹管及其加工工艺，制备的不饱和硫醇交联剂中含有硫醇基团，能够与聚氯乙烯中的氯进行取代交联反应，进而使得不饱和硫醇交联剂引入聚氯乙烯中，同时将不饱和硫醇交联剂中的不饱和键引入聚氯乙烯中，进而使得聚氯乙烯中均匀的负载大量的酚羟基和硫元素，通过酚羟基和硫元素的共同作用能够提高聚合物的抗老化性能，进而解决了现有技术中直接添加抗老化剂造成抗老化剂分散不均匀，进而使得其抗老化性能降低的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种高强度双壁波纹管，包括如下重量份的各组分：

聚氯乙烯70-75份、不饱和硫醇交联剂12-14份、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯8-9份、烯烃基碳纳米管5-6份、引发剂18-19份、环己酮200份；

其中不饱和硫醇交联剂的具体制备过程如下：

步骤1：将水杨醛和乙醚同时加入反应容器中，然后向其中加入丙烯酰胺，升温至60-70℃搅拌反应4-5h，然后进行减压蒸馏得到丙烯酰苯酚；其中水杨醛与丙烯酰胺按照物质的量之比为1：1的比例混合；水杨醛中的醛基与丙烯酰胺中的氨基进行反应，生成-C＝N-键；

步骤2：将多聚甲醛加入质量浓度为75％的盐酸溶液中，然后向其中加入丙烯酰苯酚和防老剂IPPSI，搅拌反应2-3h后升温至90-100℃回流反应8-9h，然后将得到的产物溶液加入-5-0℃的冰水中搅拌有固体析出，进行过滤洗涤烘干，得到不饱和硫醇交联剂；其中每克多聚甲醛中加入质量浓度为75％的盐酸溶液 11-12mL,同时加入丙烯酰苯酚0.85-0.87g，加入防老剂IPPSI0.67-0.69g；由于丙烯酰苯酚中的酚羟基对位含有活波氢，同时防老剂IPPSI中含有仲胺基，能够在甲醛交联作用下与丙烯酰苯酚中的活泼氢氢进行加成反应，进而使得防老剂IPPSI引入在丙烯酰苯酚的酚羟基对位上，制备的产物中含有硅氧烷键提高了产物的耐高温性能，同时其中含有大量的酚羟基，酚羟基中的氢能够脱落下来与自由基反应使自由基失去活性，进而抑制自由基反应，但是反应生成的氢过氧化物在一定浓度下分解为新的自由基，又将推进自由基的氧化反应，同时由于防老剂IPPSI引入产物中后，使得产物中含有硫元素，硫元素能够使氢过氧化物转化为稳定的非自由基化合物，进而完全抑制聚合物材料的氧化，起到稳定的作用，进而能够有效防止紫外线老化作用；

烯烃基碳纳米管的具体制备过程如下：

①称取一定量的碳纳米管加入混酸溶液中，超声分散30-40min后，然后加热至80-85℃恒温反应1-1.5h，然后进行过滤洗涤，干燥得到氧化碳纳米管；其中混酸溶液是由浓硝酸和浓硫酸按照体积比为1：2.8-2.9的比例混合制备，每克碳纳米管中加入混酸溶液5-6mL；通过混酸的氧化作用使得碳纳米管的表面引入大量的羧基；

②将步骤①中制备的氧化碳纳米管和二氯亚砜加入反应容器中，升温至 70-80℃反应5-6h，然后进行过滤洗涤，得到酰氯化碳纳米管；其中每克氧化碳纳米管中加入二氯亚砜8-9mL；由于氧化碳纳米管中含有大量的羧基，能够与二氯亚砜进行取代反应，生成酰氯基团；

③将步骤②中制备的酰氯化碳纳米管加入乙醚中，搅拌混合均匀，然后向其中加入烯丙基胺，升温至60-70℃回流反应3-4h，然后进行过滤洗涤烘干，得到烯烃基碳纳米管；其中每克酰氯化碳纳米管中加入乙醚15-16mL,加入烯丙基胺1.3-1.4g，酰氯化碳纳米管表面的酰氯基团能够与烯丙基胺中的氨基进行反应，生成酰胺，使得碳纳米管的表面引入烯丙基；

高强度双壁波纹管的具体制备过程如下：

第一步，将聚氯乙烯加入环己酮溶液中，升温至60-70℃搅拌溶解，然后向其中加入不饱和硫醇交联剂，恒温搅拌反应18-20h；不饱和硫醇交联剂中含有硫醇基团，能够与聚氯乙烯中的氯进行取代交联反应，进而使得不饱和硫醇交联剂引入聚氯乙烯中，同时将不饱和硫醇交联剂中的不饱和键引入聚氯乙烯中，使得聚氯乙烯中含有大量的不饱和基团、酚羟基和硫元素，通过酚羟基和硫元素的共同作用能够实现产物的高抗老化性能；

第二步，向第一步的反应容器中加入烯烃基碳纳米管，搅拌混合2-3min，然后抽真空30-40min，接着向其中加入引发剂，升温至90-95℃搅拌反应1-2h，然后升温至120-125℃，再向反应容器中加入三甲基甲硅烷基丙烯酸酯，回流搅拌反应7-8h，然后进行蒸发除去其中的溶剂，得到耐高温抗氧化聚合物；由于聚氯乙烯中引入大量的不饱和键，能够与烯烃基碳纳米管中的烯烃基团以及三甲基甲硅烷基丙烯酸酯中的烯烃基团发生自由基聚合反应，进而使得三甲基甲硅烷基丙烯酸酯和烯烃基碳纳米管接枝在聚氯乙烯链上，使得聚氯乙烯链上引入大量的硅氧烷键和碳纳米管，通过硅氧烷键的作用能够提高聚氯乙烯的耐高温和耐低温性能，同时通过碳纳米管的支撑作用使得制备的聚合物力学强度大大提高；并且由于烯烃基碳纳米管的空间位阻较大，在聚合后间隔交联在聚乙烯链上，而聚氯乙烯链上碳纳米管之间的不饱和基团上则接枝交联分子空间结构较小的三甲基甲硅烷基丙烯酸酯，进而使得聚氯乙烯链上均匀分布着碳纳米管和三甲基甲硅烷基丙烯酸酯，使得制备的聚合物力学性能和耐高低温性能均匀；

第三步，将第二步中制备的耐高温抗氧化聚合物加入双壁波纹管挤出机中挤出成型，然后再进行切割，得到高强度双壁波纹管。

本发明的有益效果：

1、本发明制备的不饱和硫醇交联剂中含有硫醇基团，能够与聚氯乙烯中的氯进行取代交联反应，进而使得不饱和硫醇交联剂引入聚氯乙烯中，同时将不饱和硫醇交联剂中的不饱和键引入聚氯乙烯中，进而使得聚氯乙烯中均匀的负载大量的酚羟基和硫元素，通过酚羟基和硫元素的共同作用能够提高聚合物的抗老化性能，进而解决了现有技术中直接添加抗老化剂造成抗老化剂分散不均匀，进而使得其抗老化性能降低的问题。

2、本发明制备的不饱和硫醇交联剂中含有不饱和基团，在接枝到聚氯乙烯链上后，使得聚氯乙烯链上分布有大量的不饱和键，为聚氯乙烯的进一步改性提供了更多的作用位点。

3、本发明通过对碳纳米管进行改性，使得碳纳米管上引入不饱和键，能够直接与聚氯乙烯上引入的不饱和键进行反应，进而使得碳纳米管通过化学作用均匀的接枝在聚氯乙烯链上，进而使得碳纳米管分散均匀，使得制备的聚氯乙烯性能均匀，进而解决了现有技术中直接通过物理作用复合作用聚氯乙烯性能分散不均匀的情况。

4、本发明通过在聚氯乙烯上引入大量的酚羟基和硫元素，酚羟基中的氢能够脱落下来与自由基反应使自由基失去活性，进而抑制自由基反应，但是反应生成的氢过氧化物在一定浓度下分解为新的自由基，又将推进自由基的氧化反应，同时由于防老剂IPPSI引入产物中后，使得产物中含有硫元素，硫元素能够使氢过氧化物转化为稳定的非自由基化合物，进而完全抑制聚合物材料的氧化，起到稳定的作用，进而能够有效防止紫外线老化作用。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

不饱和硫醇交联剂的具体制备过程如下：

步骤1：将12.2g水杨醛和150mL乙醚同时加入反应容器中，然后向其中加入7.1g丙烯酰胺，升温至60-70℃搅拌反应4-5h，然后进行减压蒸馏得到丙烯酰苯酚；

步骤2：将10g多聚甲醛加入110mL质量浓度为75％的盐酸溶液中，然后向其中加8.5g入丙烯酰苯酚和6.7g防老剂IPPSI，搅拌反应2-3h后升温至90-100℃回流反应8-9h，然后将得到的产物溶液加入-5-0℃的冰水中搅拌有固体析出，进行过滤洗涤烘干，得到不饱和硫醇交联剂。

实施例2：

硫醇交联剂的具体制备过程如下：

步骤1：将12.2g甲醛和150mL乙醚同时加入反应容器中，然后向其中加入 7.1g丙烯酰胺，升温至60-70℃搅拌反应4-5h，然后进行减压蒸馏得到丙烯酰苯酚；

步骤2：将10g多聚甲醛加入110mL质量浓度为75％的盐酸溶液中，然后向其中加8.5g入丙烯酰苯酚和6.7g防老剂IPPSI，搅拌反应2-3h后升温至 90-100℃回流反应8-9h，然后将得到的产物溶液加入-5-0℃的冰水中搅拌有固体析出，进行过滤洗涤烘干，得到硫醇交联剂。

实施例3：

硫醇交联剂的具体制备过程如下：将10g多聚甲醛加入110mL质量浓度为 75％的盐酸溶液中，然后向其中加8.5g入苯酚和6.7g防老剂IPPSI，搅拌反应 2-3h后升温至90-100℃回流反应8-9h，然后将得到的产物溶液加入-5-0℃的冰水中搅拌有固体析出，进行过滤洗涤烘干，得到硫醇交联剂。

实施例4：

烯烃基碳纳米管的具体制备过程如下：

①将浓硝酸和浓硫酸按照体积比为1：2.8-2.9的比例混合制备混酸溶液，然后称取10g碳纳米管加入50mL混酸溶液中，超声分散30-40min后，然后加热至80-85℃恒温反应1-1.5h，然后进行过滤洗涤，干燥得到氧化碳纳米管；

②将10g步骤①中制备的氧化碳纳米管和80mL二氯亚砜加入反应容器中，升温至70-80℃反应5-6h，然后进行过滤洗涤，得到酰氯化碳纳米管；

③将5g步骤②中制备的酰氯化碳纳米管加入8mL乙醚中，搅拌混合均匀，然后向其中加入6.5g烯丙基胺，升温至60-70℃回流反应3-4h，然后进行过滤洗涤烘干，得到烯烃基碳纳米管。

实施例5：

高强度双壁波纹管的具体制备过程如下：

第一步，将700g聚氯乙烯加入2kg环己酮溶液中，升温至60-70℃搅拌溶解，然后向其中加入120g实施例1制备的不饱和硫醇交联剂，恒温搅拌反应 18-20h；

第二步，向第一步的反应容器中加入50g实施例4制备的烯烃基碳纳米管，搅拌混合2-3min，然后抽真空30-40min，接着向其中加入180g偶氮二异丁腈，升温至90-95℃搅拌反应1-2h，然后升温至120-125℃，再向反应容器中加入 80g三甲基甲硅烷基丙烯酸酯，回流搅拌反应7-8h，然后进行蒸发除去其中的溶剂，得到耐高温抗氧化聚合物；

第三步，将第二步中制备的耐高温抗氧化聚合物加入双壁波纹管挤出机中挤出成型，然后再进行切割，得到高强度双壁波纹管。

实施例6：

高强度双壁波纹管的具体制备过程如下：

第一步，将700g聚氯乙烯加入2kg环己酮溶液中，升温至60-70℃搅拌溶解，然后向其中加入120g实施例2制备的硫醇交联剂，恒温搅拌反应18-20h；

第二步，向第一步的反应容器中加入50g实施例4制备的烯烃基碳纳米管，搅拌混合2-3min，然后抽真空30-40min，接着向其中加入180g偶氮二异丁腈，升温至90-95℃搅拌反应1-2h，然后升温至120-125℃，再向反应容器中加入 80g三甲基甲硅烷基丙烯酸酯，回流搅拌反应7-8h，然后进行蒸发除去其中的溶剂，得到耐高温抗氧化聚合物；

第三步，将第二步中制备的耐高温抗氧化聚合物加入双壁波纹管挤出机中挤出成型，然后再进行切割，得到高强度双壁波纹管。

实施例7：

高强度双壁波纹管的具体制备过程如下：

第一步，将700g聚氯乙烯加入2kg环己酮溶液中，升温至60-70℃搅拌溶解，然后向其中加入120g实施例3制备的硫醇交联剂，恒温搅拌反应18-20h；

第二步，向第一步的反应容器中加入50g实施例4制备的烯烃基碳纳米管，搅拌混合2-3min，然后抽真空30-40min，接着向其中加入180g偶氮二异丁腈，升温至90-95℃搅拌反应1-2h，然后升温至120-125℃，再向反应容器中加入 80g三甲基甲硅烷基丙烯酸酯，回流搅拌反应7-8h，然后进行蒸发除去其中的溶剂，得到耐高温抗氧化聚合物；

第三步，将第二步中制备的耐高温抗氧化聚合物加入双壁波纹管挤出机中挤出成型，然后再进行切割，得到高强度双壁波纹管。

实施例8：

高强度双壁波纹管的具体制备过程如下：

第一步，将700g聚氯乙烯加入2kg环己酮溶液中，升温至60-70℃搅拌溶解，然后向其中加入120g实施例1制备的不饱和硫醇交联剂，恒温搅拌反应 18-20h；

第二步，向第一步的反应容器中加入50g碳纳米管，搅拌混合2-3min，然后抽真空30-40min，接着向其中加入180g偶氮二异丁腈，升温至90-95℃搅拌反应1-2h，然后升温至120-125℃，再向反应容器中加入80g三甲基甲硅烷基丙烯酸酯，回流搅拌反应7-8h，然后进行蒸发除去其中的溶剂，得到耐高温抗氧化聚合物；

第三步，将第二步中制备的耐高温抗氧化聚合物加入双壁波纹管挤出机中挤出成型，然后再进行切割，得到高强度双壁波纹管。

实施例9：

高强度双壁波纹管的具体制备过程如下：将700g聚氯乙烯、120g防老剂 IPPSI、50g碳纳米管、80g甲基硅油同时加入塑炼机中，升温至120℃塑炼 8-10min，然后将塑料后的物料排出后加入双壁波纹管挤出机中挤出成型，然后再进行切割，得到高强度双壁波纹管。

实施例10：

将实施例5-9中制备的双壁波纹管放入氙灯老化试验箱中进行紫外老化处理，老化25天，其中紫外光照强度为45mW/cm²,温度50℃，空气湿度60％，然后测试老化前后波纹管的拉伸强度，测定结果如表1所示；

表1实施例5-9中制备的双壁波纹管在紫外光照射前后拉伸强度(MPa)

	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9
						照射前	48.2	48.3	44.8	44.1	44.1
照射后	47.8	42.1	43.6	43.8	38.2

由表1可知，实施例5和实施例6中制备的双壁波纹管具有较高的拉伸强度，同时在经过紫外光照射老化后其拉伸强强度没有太大变化，由于波纹管制备过程中使用的聚氯乙烯中引入大量的不饱和键，能够与烯烃基碳纳米管中的烯烃基团以及三甲基甲硅烷基丙烯酸酯中的烯烃基团发生自由基聚合反应，进而使得三甲基甲硅烷基丙烯酸酯和烯烃基碳纳米管接枝在聚氯乙烯链上，使得聚氯乙烯链上引入大量的硅氧烷键和碳纳米管，通过硅氧烷键的作用能够提高聚氯乙烯的耐高温和耐低温性能，同时通过碳纳米管的支撑作用使得制备的聚合物力学强度大大提高，同时由于碳纳米管直接复合在聚乙烯链上，使得聚乙烯的强度分布均匀，并且不饱和硫醇交联剂中含有酚羟基和硫元素，当不饱和硫醇交联剂接枝在聚氯乙烯链上后，使得聚氯乙烯链上含有大量的酚羟基，酚羟基中的氢能够脱落下来与自由基反应使自由基失去活性，进而抑制自由基反应，但是反应生成的氢过氧化物在一定浓度下分解为新的自由基，又将推进自由基的氧化反应，同时由于防老剂IPPSI引入产物中后，使得产物中含有硫元素，硫元素能够使氢过氧化物转化为稳定的非自由基化合物，进而完全抑制聚合物材料的氧化，起到稳定的作用，进而能够有效防止紫外线老化作用；实施例6中由于没有在不饱和硫醇交联剂中引入酚羟基，使得生成的自由基不能进行反应，进而抗老化性能降低，同时实施例7中制备的双壁波纹管的强度降低，由于实施例7中引入的硫醇交联剂中不含有不饱和键，进而使得引入的碳纳米管不能与其反应，碳纳米管直接通过物理作用分散在聚合物中，造成分散不均匀，进而使得制备的聚合物力学性能降低，同时实施例8中由于碳纳米管没有不饱和键，只能通过物理作用分散在聚氯乙烯材料中，与实施例7相同，容易分散不均匀，进而造成其力学性能降低；实施例9中将聚氯乙烯与抗老剂和碳纳米管直接通过物理作用复合，容易分散不均匀，造成力学性能降低，同时有抗老剂中只含有硫元素，没有酚羟基，使得老化过程中已经生成的自由基会推进自由基反应进一步发生，造成双壁波纹管老化。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (8)

1.一种高强度双壁波纹管，其特征在于，包括如下重量份的各组分：

聚氯乙烯70-75份、不饱和硫醇交联剂12-14份、三甲基甲硅烷基丙烯酸酯8-9份、烯烃基碳纳米管5-6份、引发剂18-19份、环己酮200份。

2.根据权利要求1所述的一种高强度双壁波纹管，其特征在于，不饱和硫醇交联剂的具体制备过程如下：

步骤1：将水杨醛和乙醚同时加入反应容器中，然后向其中加入丙烯酰胺，升温至60-70℃搅拌反应4-5h，然后进行减压蒸馏得到丙烯酰苯酚；

步骤2：将多聚甲醛加入质量浓度为75％的盐酸溶液中，然后向其中加入丙烯酰苯酚和防老剂IPPSI，搅拌反应2-3h后升温至90-100℃回流反应8-9h，然后将得到的产物溶液加入-5-0℃的冰水中搅拌有固体析出，进行过滤洗涤烘干，得到不饱和硫醇交联剂。

3.根据权利要求2所述的一种高强度双壁波纹管，其特征在于，水杨醛与丙烯酰胺按照物质的量之比为1：1的比例混合。

4.根据权利要求2所述的一种高强度双壁波纹管，其特征在于，每克多聚甲醛中加入质量浓度为75％的盐酸溶液11-12mL,同时加入丙烯酰苯酚0.85-0.87g，加入防老剂IPPSI0.67-0.69g。

5.根据权利要求1所述的一种高强度双壁波纹管，其特征在于，烯烃基碳纳米管的具体制备过程如下：

①称取一定量的碳纳米管加入混酸溶液中，超声分散30-40min后，然后加热至80-85℃恒温反应1-1.5h，然后进行过滤洗涤，干燥得到氧化碳纳米管；

②将步骤①中制备的氧化碳纳米管和二氯亚砜加入反应容器中，升温至70-80℃反应5-6h，然后进行过滤洗涤，得到酰氯化碳纳米管；

③将步骤②中制备的酰氯化碳纳米管加入乙醚中，搅拌混合均匀，然后向其中加入烯丙基胺，升温至60-70℃回流反应3-4h，然后进行过滤洗涤烘干，得到烯烃基碳纳米管。

6.根据权利要求5所述的一种高强度双壁波纹管，其特征在于，混酸溶液是由浓硝酸和浓硫酸按照体积比为1：2.8-2.9的比例混合制备，每克碳纳米管中加入混酸溶液5-6mL。

7.根据权利要求5所述的一种高强度双壁波纹管，其特征在于，每克氧化碳纳米管中加入二氯亚砜8-9mL。

8.一种根据权利要求1所述的高强度双壁波纹管的加工工艺，其特征在于，具体制备过程如下：

第一步，将聚氯乙烯加入环己酮溶液中，升温至60-70℃搅拌溶解，然后向其中加入不饱和硫醇交联剂，恒温搅拌反应18-20h；

第二步，向第一步的反应容器中加入烯烃基碳纳米管，搅拌混合2-3min，然后抽真空30-40min，接着向其中加入引发剂，升温至90-95℃搅拌反应1-2h，然后升温至120-125℃，再向反应容器中加入三甲基甲硅烷基丙烯酸酯，回流搅拌反应7-8h，然后进行蒸发除去其中的溶剂，得到耐高温抗氧化聚合物；

第三步，将第二步中制备的耐高温抗氧化聚合物加入双壁波纹管挤出机中挤出成型，然后再进行切割，得到高强度双壁波纹管。