CN102176925A - 超吸聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及超吸聚合物的制备方法，该方法包括：(a)制备所选的用于在聚合之后提供超吸聚合物的单体的含水混合物；(b)将所述单体混合物送至反应器；(c)含水单体混合物在所述反应器中进行自由基聚合以获得超吸聚合物凝胶；及(d)从所述反应器取出所述超吸聚合物；(e)整理从所述反应器取出的所述超吸聚合物以获得最终产品，其中将包含碳酸盐和/或碳酸氢盐的碱性水性介质送至超吸聚合物凝胶。

Description

超吸聚合物的制备方法
技术领域
本发明涉及超吸聚合物的制备方法。
背景技术
吸水性聚合物的制备例如汇总于F.L.Buchholz和A.T.Graham的“Modern Superabsorbent Polymer Technology”，Wiley-VCH，1998或Ullmann’s Encyclopedia Industrial Chemistry，第6版，第35卷，第73-103页。优选的制备方法是溶液或凝胶聚合。若使用该技术，通常将制得的单体混合物以分批式中和，然后转移至聚合反应器中，然后分批或连续地聚合成聚合物凝胶，其在搅拌聚合的情况下进行粉碎。然后对聚合物凝胶进行干燥、研磨和筛选，及任选实施表面处理。
例如WO-A-01/38402、WO-A-03/004237、WO-A-03/022896和WO-A-01/16197描述了连续聚合的方法。
WO-A-03/022896公开了一种在包含至少3个区域的反应器系统中连续制备超吸聚合物的方法，其中第一区域是初始区域，将包含初始系统的含水单体混合物在引发聚合的条件下送入其中，第二区域是凝胶相区域，而第三区域是粒化区域。根据一个优选的实施方案，反应器在真空下运行，任何在真空管线中所含的水发生凝结，及将冷凝物再循环至第三区域以提高聚合物凝胶在第三区域中的流动性。
EP-A 1 470 905公开了一种用于离解水合聚合物的方法，其是通过利用螺杆挤出机使固体含量为50至70重量％的水合聚合物离解，同时每100份聚合物供应0.1至30重量份的水至挤出机。因为避免离解产物诱发相互粘结，所以在于燥时不会形成聚结的块。
虽然上述现有技术参考文献中所建议的措施在一定程度上改善了超吸凝胶聚合物在干燥过程中的操作性，但是在工业中仍然存在进一步改善超吸聚合物凝胶在超吸聚合物的制备方法中的可加工性的需要。因此，本发明的目的是提供超吸聚合物的制备方法，由此进一步改善聚合物凝胶的可流动性。
发明内容
该问题是通过超吸聚合物的制备方法解决的，该方法包括：
(a)制备所选的用于在聚合之后提供超吸聚合物的单体的含水混合物，
(b)将所述单体混合物送至反应器，
(c)含水单体混合物在所述反应器中进行自由基聚合以获得超吸聚合物凝胶，及
(d)从所述反应器取出所述超吸聚合物，
(e)整理从所述反应器取出的所述超吸聚合物以获得最终产品，其中将包含碳酸盐和/或碳酸氢盐的碱性水性介质送至超吸聚合物凝胶。
根据本发明的一个优选的实施方案，整理步骤(e)包括：
(A)若实施至少一个根据(B)的工艺步骤，则将超吸聚合物凝胶传输至根据(B)的后期工艺步骤；
(B)任选实施任一以下的步骤以及它们任意顺序的组合：
(1)对超吸聚合物凝胶定径(sizing)；
(2)对超吸聚合物凝胶粒化；
(3)在凝胶储存罐中保持超吸聚合物凝胶；
(C)将超吸聚合物凝胶传输至干燥装置；及
(D)干燥超吸聚合物凝胶，
将碱性水性介质送至任一在(c)和(e(A)至e(C))中所定义的工艺步骤中的超吸聚合物凝胶。
碱性水性介质优选含有含水洗液，其是在由该方法的任意阶段排出的至少一股废气流在排气之前用碱性水溶液进行洗气的过程中获得的。
在本发明方法的过程中产生的任何排气流可以在将其排放至大气之前加以处理以将工厂的排放量限制到所需的标准。该排气流可以是惰性气体流，其用于使单体溶液、来自反应器、来自凝胶定径的排气流和由凝胶干燥操作产生的主气流脱氧。来自储存罐、尤其是来自丙烯酸罐的排气流以及任选来自产品后期处理过程的气流也可以被引导至洗气装置以进行净化。由于使用二氧化碳作为惰性气体或者由于在各个排气流中存在空气，所以排气流优选包含二氧化碳。
根据一个实施方案，洗气装置包括用填充料填充的垂直塔，如拉西环，将稀释的苛性碱从顶部喷洒至塔的充填料并向下流动穿过充填料进入洗气装置的底部区域。为了进行净化将排气流送至塔的底部，并以其途径至塔的项部，用充填料细分气流，并由水相吸收杂质。
在新鲜制备时施加至洗气装置的洗气水可以包含最多约5重量％的氢氧化钠，从而能够可靠地从排气流去除所有痕量的丙烯酸及其他的杂质。然而一部分最初传输的氢氧化钠通过洗气装置内的稀释的苛性碱与排气流中的二氧化碳接触而转化成碳酸盐或碳酸氢盐。因此，从洗气装置去除的洗气水包含一部分残余苛性碱及优选4至10重量％的碳酸盐或碳酸氢盐。洗液的总固体含量可以在约10重量％的范围内。其一部分可以由用来自凝胶干燥器的排气流带入的超吸精细粉尘组成。此外，用于单体混合物中的烯键式不饱和单体、尤其是丙烯酸的含量最大可以为4重量％；通常包含0.5至2重量％的丙烯酸。钙和铁离子、乙酸和甲酸、抑制剂及其衍生物以及其他的杂质被看作是最关键的杂质。
洗气水的再循环还涉及其褐色，若再循环至工艺步骤则可能使最终产品脱色。
出人意料地发现，洗气水可以作为碱性水性介质再循环至聚合物凝胶。如上所述，洗气水包含4至10重量％的碳酸盐和/或碳酸氢盐，因此特别适合作为根据本发明的碳酸盐源或碳酸氢盐源。出人意料地，虽然大量额外的杂质被认为可能对方法稳定性和/或产品品质有负面影响，但是没有检测到此类负面影响。
因此，本发明提供超吸聚合物的制备方法，其中可以有效地将所有包含有价值的物质的工艺流再循环至该方法，而不损害方法稳定性和产品品质。
本发明方法可以作为分批法或连续法实施，尤其是若将含水洗液再循环至单体混合物则特别优选为连续法。在优选的实施方案中，将单体混合物连续地送至反应器，并从反应器连续地取出超吸聚合物。
具体实施方式
本发明涉及合适的单体混合物的聚合，以在自由基聚合过程中制备超吸聚合物。由本发明方法制备的超吸聚合物是水可膨胀的且轻微交联的聚合物，并且可以选自能够吸收大量流体的已知的亲水性聚合物。优选的吸水性聚合物是包含羧基的吸水性聚合物。优选每100克吸水性聚合物存在至少约0.01当量的羧基。优选的包含羧基的吸水性聚合物包括淀粉-丙烯酸或聚乙烯醇接枝共聚物的部分中和的产物、丙烯酰胺共聚物的水解产物的交联产物、聚丙烯酸的部分中和的产物及部分中和的聚丙烯酸的交联产物。
根据本发明的一个实施方案，单体混合物包含至少一种烯键式不饱和酸及至少一种带有至少两个烯键式不饱和基团的发挥共价交联剂作用的单体。合适的α，β-烯键式不饱和酸例如包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸。这些酸可以酸的形式使用，但是更优选以其至少部分中和的形式作为碱金属盐和铵盐使用α，β-烯键式不饱和酸。
优选的不饱和酸包括以其各自的盐如碱金属盐或铵盐的形式的丙烯酸和甲基丙烯酸。任选较少量的其他水溶性不饱和单体，如酸单体的烷基酯，例如包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、聚乙二醇甲基醚的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸酯，可以存在于单体混合物中。基于单体水溶液的总重量，单体优选以10至80重量％的量用于水溶液中。基于单体水溶液的总重量，单体的量优选在15至60重量％的范围内。此外，某些接枝聚合物，例如聚乙烯醇、淀粉以及水溶性或水可膨胀的纤维素醚，可用于制备产品。基于α，β-烯键式不饱和单体，该接枝聚合物在使用时的使用量为最大约10重量％。
吸水性聚合物优选为轻微共价交联的，以使其为水溶性或水可膨胀的。所期望的交联结构可以通过引入单体混合物中而获得，交联剂在分子单元中具有至少两个可聚合的双键。交联剂的使用量能够使水溶性聚合物共价交联。通过所期望的程度的吸收能力及保持所吸收的流体的所期望的强度，即所期望的负载下吸收性(absorption under load，AUL)，确定交联剂的优选的量。每100重量份所用的α，β-烯键式不饱和单体，交联剂的使用量优选为0.0005至5重量份。每100重量份α，β-烯键式不饱和单体，该量更优选为0.1至1重量份。通常若每100份单体使用超过约5重量份的量的交联剂，则聚合物的交联密度过高并显示出减少的吸收能力及提高的AAP。若每100份单体使用小于0.0005重量份的量的交联剂，则聚合物的交联密度通常过低，在与待吸收的流体接触时变得粘稠，并且显示出更低的初始吸收率。
共价交联剂优选可溶于α，β-烯键式不饱和单体的水溶液，交联剂可以仅在该溶液中分散。合适的分散剂的例子包括羧甲基纤维素悬浮助剂、甲基纤维素、羟丙基纤维素及聚乙烯醇。基于α，β-烯键式不饱和单体的总重量，优选以0.0005至0.1重量％的浓度提供该分散剂。
合适的共价交联剂包括在一个分子中具有2至4个选自CH2＝CHCO-、CH2＝C(CH3)CO-和CH2＝CH-CH2-的基团的化合物。示例性的共价交联剂包括二烯丙基胺；三烯丙基胺；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷和季戊四醇的叁丙烯酸酯和叁甲基丙烯酸酯；季戊四醇的肆丙烯酸酯和肆甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸烯丙基酯；和四烯丙氧基乙烷；和三羟甲基丙烷或季戊四醇的具有3至30个环氧乙烷单元的高度乙氧基化的衍生物的丙烯酸酯，如高度乙氧基化的三羟甲基丙烷叁丙烯酸酯、季戊四醇的肆丙烯酸酯和肆甲基丙烯酸酯，及甲基丙烯酸烯丙基酯。可以使用共价交联剂的混合物。
可以使用在聚合之前未中和的或者完全或部分中和的酸单体进行聚合。适宜地通过将单体水溶液与足以中和10至95％的在酸单体中存在的酸基的量的碱接触而进行中和。碱的量优选足以中和40至85％、更优选55至80％的在酸单体中存在的酸基。
适合用于中和单体的酸基的化合物包括足以中和酸基而不会对聚合过程有不利影响的碱。此类化合物的例子包括碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及碳酸氢盐。
传统乙烯基加成聚合引发剂可用于水溶性单体和交联剂的聚合过程。优选为充分可溶于单体溶液中而引发聚合过程的自由基聚合引发剂。例如可以使用水溶性过硫酸盐，如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠及其他碱金属过硫酸盐，过氧化氢及水溶性偶氮化合物，如2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐。所谓的氧化还原引发剂系统，例如可用作氧化成分的过氧化氢或过硫酸钠，可以与还原物质如亚硫酸盐、胺或抗坏血酸相结合。基于α，β-烯键式不饱和单体的总重量，引发剂的使用量为0.01至1重量％，优选为0.01至0.5重量％。
此外，可以甚至优选地将超吸聚合物的微粒再循环至制备过程。对于如产品说明所定义的所期望的应用而言过小的颗粒被认为是微粒。因此，从粒化的聚合物去除该非期望的产品粒级。通过采用EDANA标准测试法WSP 220.2(5)进行筛选可以确定微粒的粒级。通过将流化床用于加热颗粒状超吸聚合物还可以产生微粒。通过热空气流可以淘选直径最大约为300μm的颗粒。粒径小于300μm或者小于200μm的聚合物颗粒被定义为根据本发明的微粒。
可以将该微粒再循环至本发明方法的任意阶段，但是特别优选将该微粒再循环至单体混合物，如下详细所述。此外，在该方法中可以将其他合适的添加剂在合适的点加入单体混合物，如下所述。其他添加剂例如可以选自碱金属氯酸盐、聚乙二醇、二乙撑三胺五酸的五钠盐(Versenex 80)的水溶液、水不可溶的有机或无机的粉末，如水不可溶的金属氧化物如二氧化硅或氧化锌、表面活性剂、分散助剂、控制气味的试剂如银盐或其他加工助剂。
现在关于作为用于制备超吸聚合物的最优选的烯键式不饱和酸的丙烯酸，更详细地讨论本发明，而不加以限制。但是本领域技术人员充分理解可以使用不同的单体或单体混合物实施相同的方法。
根据本发明的一个优选的实施方案，液态含水单体混合物优选为在具有集成的缓冲容器的循环管线中连续制备的单体水溶液。可由该系统提供多个生产线用于制备单体溶液。在循环管线的上游提供具有集成的热交换器的线上混合系统(inline mixing system)用于用去离子水或者优选用工业用水将苛性碱(氢氧化钠水溶液)由50％稀释至约20％，以及用于加入添加剂。
利用泵驱动单体溶液的循环。该泵从缓冲容器的底侧吸取单体溶液，并将其经由循环管线和至少一个集成的热交换器送回至该容器的顶侧。在该容器的排出点与循环泵之间在流动方向上首先将稀释的苛性碱注入循环管线，接着注入丙烯酸的总需求量的至少一部分。优选在该点注入丙烯酸的总需求量的70％或更少，从而使缓冲容器中的单体溶液的pH至少为8，允许丙烯酸二聚物和丙烯酸低聚物裂解成丙烯酸和β-羟基丙酸。在单体溶液中不饱和酸尤其是丙烯酸的全部中和程度(DN)在聚合之前是在50至85％、优选在65至75％的范围内。在所用丙烯酸具有低的二聚物浓度的情况下，可以在该方法的该点送入所期望的中和程度所需丙烯酸的超过70％或者甚至全部。
在循环管线中在丙烯酸添加点与热交换器之间的单体溶液可以达到最高80℃的温度。热交换器将在剩余的循环管线中及在缓冲容器中的溶液的温度控制在4至40℃的范围内。热交换器可以利用冷却水、通过二醇-水系统或者通过其他冷却介质运行。
缓冲容器及循环管线由适当类型的不锈钢组成。产品侧的表面任选被后期钝化或者施加有合适的涂层(Teflon、PTFE、cam-resist等)。所述容器和管线任选由适当的塑料如PE或PP组成。
在流动方向上在最后的热交换器但是在注入苛性碱之前连续地从单体制备系统的循环管线提取用于连续实施聚合过程的量的单体溶液，并传输至反应器。在该点，包含溶解氧的单体溶液通常用溶解氧饱和。传输管线可以具有与循环管线相同的材料和结构。所传输的单体溶液的温度优选在约4至35℃的范围内，在本发明的一个实施方案中其至反应器的传输速率等于循环管线中的流量的5至50％范围内的比例。为了避免氧对自由基聚合过程的抑制作用，优选通过引导惰性气体流通过单体混合物以从含水单体混合物去除溶解的氧从而使单体混合物脱氧。额外将单体混合物在惰性气体流中送至反应器。适合于脱氧和进料流的惰性气体是现有技术已知的，例如氮气、二氧化碳或稀有气体如氩气，其中特别优选为氮气。
在单体溶液中烯键式不饱和酸例如丙烯酸可能仍然缺少的比例在该点优选为总需求量的约30％。可以在适当的位置将残余的单体、交联剂、至少一部分所需的引发剂如过氧化氢、过硫酸钠、和任选存在的共引发剂、和任选存在的其他所需的添加剂注入传输管线。
在使用氧化还原引发系统的情况下，将引发系统的氧化成分如过氧化氢在流动方向上在之前的点加入传输管线，并在传输管线的最末端，即恰在单体混合物进入反应器的点之前加入引发系统的还原成分，如抗坏血酸或其盐。选择性地，将还原成分在单体混合物的进入点附近的位置直接注入反应器，从而使反应器中的单体混合物均匀化。但是由于在传输管线中的均匀化更佳，优选在传输管线的最末端恰在进入反应器中之前加入还原成分。
根据本发明的一个优选的实施方案，添加的顺序可以是如下的顺序。在如上所述从循环管线提取单体溶液之后，添加残余量的例如丙烯酸以获得所期望的总的中和程度，及获得酸性液态含水单体混合物。然后添加交联剂，任选接着添加例如氯酸钠，接着添加氧化还原引发系统的氧化成分，如过氧化氢和/或过硫酸钠。然后，任选添加如上所定义的超吸聚合物的微粒。最后，在传输管线的末端恰在进入反应器中之前，注入氧化还原引发剂的还原成分，如抗坏血酸。根据本发明的一个优选的实施方案，传输管线配备有至少一个、优选多个线上混合器，以获得所添加的成分在单体溶液中的均匀分布。该线上混合器可以是至少一个圆盘的形式，圆盘具有适合于提供湍流的尺寸的、偏心设置的孔。优选串联地插入多个此类圆盘，从而以交错的方式设置孔，以获得均匀的单体溶液。
此外，可以将惰性气体进料流引入反应器中的顶部空间，从而有利于从聚合反应器去除含有氧的气相。可以使用与以上针对脱氧和进料流所述相同的惰性气体。
若将微粒添加至单体溶液，则基于反应物料中烯键式不饱和酸例如丙烯酸的重量，待再循环至该方法的微粒的比例为2至20重量％，优选为5至18重量％。将微粒再循环至单体溶液中的优点在于，颗粒被集成及牢固地粘结在通过包含分散的微粒的单体溶液的聚合而获得的聚合物基体中。尤其是在方法实施的下游，例如研磨、筛选和聚合物后期处理，不再从聚合物产品分离该再循环的微粒。
通常通过额外的抑制剂避免聚合，而商购的丙烯酸通常用约200ppm的氢醌单甲基醚(MEHQ)稳定化。但是即使若存在MEHQ，则可以通过例如单体溶液中的痕量金属离子如铁，及通过剪切力，特别是通过引发剂的作用导致单体溶液非期望的过早聚合。这会导致单体溶液制备系统中的沾污，甚至立即堵塞通向反应器的传输管线。此外，为了抵抗痕量金属离子如铁离子的作用，可以将能够螯合金属离子的螯合剂加入单体混合物。
作为用于本发明方法的反应器，可以使用现有技术已知的任何适合于超吸聚合物的溶液和凝胶聚合的反应器。特别优选为能够在所期望的时间范围内混合、捏合及运送反应物料通过反应器的反应器。特别优选为连续的捏合机和挤出机。对于本发明的目的特别有利的是，反应器包括两个或更多个至少部分地发挥沿着容器的轴输送容器内容物的作用的螺杆或捏合轴。在一个优选的实施方案中，一个轴发挥捏合轴的作用，而其他的发挥清洗轴的作用。两个轴的转速可以不同，虽然两个轴的速度可以相同。这些轴优选以相反的方向旋转，且轴的半径是搭接的。在一个优选的实施方案中，两个轴至少是基本上相互平行的。但也可使用具有多于两个轴的容器、具有同向旋转的轴的容器、其中轴的半径不搭接的容器、其中轴并不至少基本上平行的容器、或者它们的任意组合。合适的反应器例如可购自瑞士CH-4422 Alsdorf的List股份公司，特别合适的是Conti版的逆旋转加工机(ORP)、Discoterm Conti(DTP)、共旋转加工机(CRP)和(AP)以及CRK型的加工机。合适的捏合机反应器可购自Buss股份公司，Hohenrainstrasse 10，4133 Pratteln(瑞士)。DE-OS 34 32 690描述了其他合适的反应器。DE-OS 35 44 770中所述的设备对于聚合过程也是特别优选的，公开了具有环形输送带的带式反应器，在输送带上连续地进行聚合。
若将带式反应器用于本发明方法中，原则上可以将碱性水性介质加入输送带上的凝胶，但是在均匀化方面可能遇到困难。选择性地，类似于其他上述的反应器，在从带式反应器取出之后，在从反应器输送至储存罐期间，在储存罐中，例如在挤出机中的凝胶定径过程中或者在凝胶粒化步骤中，可以将碱性水性介质加入凝胶。
根据本发明方法的一个优选的实施方案，使用包括至少三个区域的反应器，其中第一区域是初始区域，第二区域是凝胶相区域，而第三区域是粒化区域，其中将单体混合物送入初始区域，及将根据本发明的碱性水性介质送至第二和/或第三区域。尤其是在如上所述使用具有两个轴的连续捏合机时，传输管线的输入接头安装在反应器的进料端，从而将溶液送至反应器的第一区域，以在反应器内部两个轴之间中心将其在该区域中与反应物料均匀混合。在本发明的一个优选的实施方案中，在传输管线与反应器之间施加压力差，反应器在低于大气压的压力下运行。在进入反应器中时将气相与液相分离，并经由真空系统和排气系统引导至进一步加工，如下所述。
反应器可以每升反应器总体积0.5kg/h至5kg/h、优选1.2kg/h至3.5kg/h的速率连续装入单体溶液。被送至反应器的单体混合物的温度通常在4至35℃的范围内。出于经济上的原因，该温度优选大于20℃。这节省了用于冷却溶液的能量，可以通过其他方式可靠地控制反应物料在聚合期间的温度。
可以将以下可选方案用于控制向该系统的总能量输入。存在用于控制通过相应地选择类型及调节单体在单体溶液中的浓度而产生的总的聚合热量的可选方案。可以将单体进料的温度设置在如上所述的温度范围内，可以将蒸汽注入反应器的初始区域中，最后存在通过反应器的外套和轴进行加热的可选方案。这可以是所需的，条件是单体进料过度冷却反应器中的初始区域而使引发聚合的速率下降过多，导致单体充分转化所需在反应器中的停留时间过长。
可以通过外套和轴的冷却而从反应物料导出能量，通过蒸发掉部分存在于反应物料中的水而实现非常有效的冷却。通过在反应器中降低的压力下进行蒸发而实现特别有效的冷却。因此，除了在不使用任何额外的相分离装置的情况下在单体混合物进入反应器中时迅速且安全地分离气相的上述作用以外，反应器在低于大气压的压力下运行还具有有效控制温度的优点。在从反应器排出时，还通过凝胶导出该系统的相当大部分的能量。该量取决于凝胶的热容及其温度。
单体浓度通常不用于控制反应温度。出于经济上的原因，期望提高浓度至通常由溶解极限所给定的尽可能最高的水平。因此，剩下所有其他的可选方案以控制温度。特别优选将这些可选方案加以组合，由此优选地设置反应器的各个区域中所期望的温度。反应器的第一区域中的反应物料的温度优选在50至100℃、更优选65至90℃的范围内，第二区域中的温度(峰值温度)在65至110℃、优选80至100℃的范围内，而最后区域中的温度低于100℃、优选低于95℃。通过将反应器的外套和轴划分成可以独立调节温度的多个区段，可以可靠地调节各个区域中的温度。这可以控制反应器的初始区域和最后区域的温度。优选通过在与所期望的温度相对应的压力下进行蒸发而可靠地控制在第二区域中某处的峰值温度。
反应器的轴优选以运行极限的约50％的速率运行。由捏合工具产生的剪切力能够使水凝胶充分粒化，从而获得重均凝胶粒径在3至5mm范围内的自由流动的凝胶，其包含大于6mm的凝胶颗粒的比例不大于30％。由于添加了本发明的碱性水性介质，特别改善了凝胶的流动性。
反应物料需要停留在反应器中，直至充分转化，凝胶定径至所期望的程度，无需进一步控制温度。在该点，转化率达到至少90％、更优选95％、特别优选超过99％的程度。这与停留时间有关，该停留时间取决于产率在3至40min、更优选4至20min的范围内。每升反应器总体积的产率可以在0.5kg/h至5kg/h单体溶液的范围内。
从位于与反应器的进料区域或初始区域相对的一端的反应器最后区域排出凝胶。采用反应器的优选的实施方案，将凝胶通过清洗轴在可调节的溢吝(weir)上方经过在清洗轴一侧的外壳中的开口从反应器擦去。
对于平稳的制备条件而言优选的是，在反应器与下一单元之间在该过程的下游具有聚合物凝胶的缓冲容器。除了保持所期望的量的缓冲材料以外，该容器还用作储存罐，以进一步允许聚合物凝胶的转化率为大于99％、更优选大于99.5％的转化率。此外提供可以将添加剂引入聚合物并混入的额外的位置。只要提供用于充分搅拌并且保持所期望的凝胶温度的工具，则该容器的设计是不重要的。该容器优选是隔绝的，以保持凝胶在所期望的温度，允许基本上的活塞流，且其设计使得聚合物凝胶可以连续且可靠地装料和卸料。该容器可以是水平或垂直排列的容器、单螺杆或多螺杆传送装置或移动带。该容器可以供应上游和下游的多个生产线过程。在从一个缓冲容器向多个凝胶干燥器供应凝胶的情况下，设置适当数量的接合点以适当地分配凝胶流。
所获得的聚合物通常采用现有技术公知的装置加以预先定径和干燥。适当的干燥装置包括流化床干燥器、旋转干燥器、强制通风炉、连续环流通风干燥器(through-circulation vent dryers)及带式干燥机。在某些情况下，以两个或更多个阶段进行干燥，即多级干燥。在完成干燥之后，将聚合物进一步定径形成重均直径优选小于2mm、更优选小于1mm的颗粒。最终聚合物产品的重均粒径优选至少为300μm。
在干燥及定径之后，通常例如通过筛选对超吸聚合物进行分级，以去除对于超吸聚合物的商业用途不可接受的粒径过小的颗粒。
可以将这些微粒再循环至本发明方法的任意的点，若如上所述可以将这些微粒再循环至单体混合物，则这是本发明方法的特别的优点。
此外，期望对经干燥的颗粒进行热处理或表面处理以改善产品特性，如现有技术中已知。例如经干燥的颗粒可以根据WO 93/05080和/或US 5,629,377中所述的过程进行热处理。该热处理优选在至少170℃、更优选至少180℃、特别优选至少190℃的温度下进行。该热处理优选在低于250℃、更优选低于240℃的温度下进行。热处理的方法是不重要的。例如可以成功地使用强制通风炉、流化床加热器、桨式干燥机和加热螺旋传送装置。若期望，可以对加热的聚合物再次加水以便于操作。一种改善聚合物颗粒的吸收特性的方式是使聚合物颗粒发生表面交联。表面交联的过程是现有技术已知的，例如在US 4,734,478和US 4,466,983中所述。这些过程可以改善聚合物颗粒的模量和/或负载下的吸收率。还可以通过引入添加剂如铝盐或二氧化硅而进行表面改性。
若如上所述根据本发明的一个优选的实施方案，反应器在低于大气压的压力下运行，及控制温度以蒸发掉水，在该过程中产生冷凝物。通过聚合反应产生的冷凝物的总体积取决于该方法的条件。这些条件确定最终能量平衡，并因此在控温系统中部分蒸发。该系统中能量的总量是由该系统输入或输出能量的能量流的平衡。输入能量流是聚合过程和进料流(取决于其温度)、从外套至反应器的热传导、混合能的散逸和任选注入蒸汽。输出能量流是根据其所给定的热容和取决于凝胶排出温度排出凝胶的能量、从反应器至外套的热传导以及通过蒸发消耗掉的能量。在上述的优选的条件下，基于存在于反应物料中的水，待蒸发的水的量在约8至80％的范围内。可以将其从反应器去除，并分离地加以处理，或者可以使其冷凝，及送回至反应器中的凝胶或者至该过程的任何下游步骤，直至凝胶干燥。选择性地，可以将其再循环至该过程的任何适当的上游步骤，优选至反应器的第一带状区域，连同氧化还原引发剂的还原成分，或者至用于制备单体溶液的单元。
出于经济上的原因，一方面优选从凝胶去除蒸发的部分的水以使凝胶的固体含量最大化，因此不产生蒸发冷凝物的需要。但是发现将至少一部分冷凝物再循环至凝胶这降低了其粘稠度，因此改善了流动特性。本发明的发明人惊人地发现，通过将包含碳酸盐或碳酸氢盐的含水洗液再循环至凝胶，与再循环冷凝物相比，甚至进一步改善了流动特性。
因此，根据本发明的一个优选的实施方案，将冷凝物流应用于稀释待用于洗气装置的苛性碱。冷凝物包含浓度在0.5至2％范围内的作为主要成分的丙烯酸。此外，存在痕量的其他有机酸，例如乙酸和丙酸。可以存在抑制剂，若使用例如为MEHQ以及其衍生物和降解产物，以及痕量的金属离子，即Fe离子，其可通过酸与设备的金属表面接触或者由其他来源产生，如下所述。
与现有技术中的预期不同，惊人地发现，在超吸聚合物的连续制备方法中获得的碱性含水洗液虽然存在大量杂质仍然可以再循环至凝胶以改善凝胶的流动性，而不会损害方法稳定性和产品品质。因此，可以利用洗液的有价值的成分如单体或聚合物微粒，并使处置成本最小化而不会对该方法和/或产品产生负面影响。
现在参照以下实施例更详细地阐述本发明。
实施例
在实施例和表格中所报告的产品参数测量如下：
用于实施例的分析法
CRC(离心保持能力)
EDANA，标准测试：WSP 241.2(05)
在离心分离之后在盐溶液中的流体保持能力的重量分析测定
凝胶-流动-系数(GFI)
该方法用于评估超吸凝胶从反应器或挤出机排出时的流动特性。作为凝胶流动系数(GFI)测定流动特性。使通过组装成筛塔的一组适当的筛子的凝胶颗粒的流量量化。
设备和材料
-直径为20cm且筛目尺寸为25mm、20mm、16mm、10mm和8mm的筛
-支撑筛塔的塑料浅盘(30cm长，25cm宽，5cm高)
-2升塑料袋
-隔绝温度的盒，其用于在运输期间盛放在袋中的样品及短时间储存及保持在所期望的温度下
-500ml塑料烧杯
-天平
过程
将这些筛堆叠成筛塔，并放在塑料浅盘中(参见下图)。
从来源提取凝胶样品，从该来源将需要加以分析的样品放入塑料袋中，立即放入隔绝温度的盒中以保持在所期望的温度下直至测量完。从塑料袋中的样品小心地称取200克部分放入塑料烧杯中，并铺撒在筛塔的顶筛上。必须小心不要接触或压到凝胶，而且不允许振动筛子从而不影响凝胶本来的重量分析流动特性。
Figure BPA00001346896700161
放下凝胶样品2分钟以流过筛子，然后通过称重测定筛子上的凝胶部分。
计算
将浅盘中的各个筛子上的凝胶部分的重量带入下式以求得筛子上的权重质量(Wi权重)：
Wi权重＝wi×αi/wtot×100
其中wi代表筛子上的凝胶的重量，αi代表与筛子相关的权重因数，其中25mm筛的因数是0，20mm筛的因数是0.2，16mm筛的因数是0.4，10mm筛的因数是0.6，8mm筛的因数是0.8，浅盘中凝胶重量的因数是1.0，wtot代表总的凝胶称重。
最终通过对权重部分求和求得凝胶流动系数
GFI＝∑Wi权重
为了精确，重复该过程，所报告的GFI代表两次测量的平均值。
对比例1：
对于对比例1，使用购自List股份公司(CH)的ORP 10batch型双螺杆反应器。在将单体溶液装入其中之前，通过使清扫氮气通过反应器而为反应器提供惰性气体气氛，并预热至50℃。
1687.4克丙烯酸(99.8％活性成分)用2538.9克24％活性成分的NaOH水溶液中和至70％，并额外用354.3克去离子水稀释。该混合物的温度总是保持在低于35℃。向该混合物添加4.6克(2700ppm基于AA)的在分子中平均具有15个EO单元的HE-TMPTA和10.12克(6000ppm基于AA)的PEG 600。在塑料容器中收集单体溶液，并将140.3克微粒(6.5％基于AA)在其中分散。该容器配备有浸渍管，通过浸渍管借助氮气流使溶液脱氧15分钟。然后在排除氧的情况下将其输送至反应器。在输送过程中将1.97(克)30％活性成分的过氧化氢溶液(350ppm活性成分基于AA)和50.6克5％活性成分的过硫酸钠溶液(1500ppm基于AA)注入传输管线。就在结束单体传输之前，将6.8克1％活性成分的抗坏血酸溶液(40ppm基于AA)注入传输管线。
立即引发聚合过程，反应物料的温度上升，将反应器(外套和轴加热)的温度设置在80℃。在引发之后26分钟，反应物料达到70℃的最高温度，并在该温度下继续保持30分钟。在整个聚合和保持期间氮气清扫流通过反应器的顶部空间，以排除氧并将任何蒸汽带出反应器。不将蒸汽冷凝物再循环至该过程。记录反应器的液压驱动的压力，并在引发点开始且排出时结束的时间段计算其平均值。
然后，从反应器排出凝胶，在包括具有8mm孔的模板的绞肉机(meet grinder，购自Bizerba)中进行定径。800克经研磨的凝胶部分作为厚度约为6cm的层放入由金属丝网制成的篮中，并在流化床干燥器的样品室内进行调整，在此将其在温度为180℃的热空气的向上流中干燥20分钟。手工压碎所得的干燥聚合物，在实验室尺寸的辊式磨机(购自Bauermeister)中研磨，并筛选以获得粒径为150至850μm的部分。结果汇总于以下的表1中。
对比例2：
重复对比例1，区别在于在从反应器排出之前5分钟将微粒加入反应器中的凝胶，并通过连续搅拌而均匀混入。
对比例3：
重复对比例1，区别在于在粘稠的反应物料开始粒化并破碎成粗块之后将微粒加入反应器中的反应物料，并通过连续搅拌而均匀混入。
对比例4：
重复对比例2，区别在于在从反应器排出并通过连续搅拌而均匀混入之前5分钟，使离开反应器的蒸汽冷凝，收集(347g)并再循环回至反应器中的凝胶。结果汇总于表1中。
实施例1和2：
重复对比例1和2，区别在于额外省略掉配方中的337.5克水并用由常规生产过程获得的相等重量的洗气水(20％基于AA)代替。将其混入反应器中的凝胶。结果在表1中报告。
表1：
Figure BPA00001346896700191
*使用冷凝物代替洗气水
结果表明，将洗气水再循环至反应器中的凝胶不会明显地影响吸收能力，但是会显著地改善反应器中凝胶的流动性，挤出后凝胶的改善更加显著。此外，结果表明，添加水或非碱性或者不含碳酸盐的水溶液，如对比例4，仅轻微改善了聚合物凝胶的流动性；而使用含有碳酸盐的洗气水，如实施例2，显著地改善了流动性。

Claims (14)

1.超吸聚合物的制备方法，该方法包括：
(a)制备所选的用于在聚合之后提供超吸聚合物的单体的含水混合物，
(b)将所述单体混合物送至反应器，
(c)含水单体混合物在所述反应器中进行自由基聚合以获得超吸聚合物凝胶，及
(d)从所述反应器取出所述超吸聚合物，
(e)整理从所述反应器取出的所述超吸聚合物以获得最终产品，其中将包含碳酸盐和/或碳酸氢盐的碱性水性介质送至超吸聚合物凝胶。
2.根据权利要求1的方法，其中整理步骤(e)包括：
(A)若实施至少一个根据(B)的工艺步骤，则将超吸聚合物凝胶传输至根据(B)的后期工艺步骤；
(B)任选实施任一以下的步骤以及它们任意顺序的组合：
(1)对超吸聚合物凝胶定径；
(2)对超吸聚合物凝胶粒化；
(3)在凝胶储存罐中保持超吸聚合物凝胶；
(C)将超吸聚合物凝胶传输至干燥装置；及
(D)干燥超吸聚合物凝胶，
将碱性水性介质送至任一在(c)和(e(A)至e(C))中所定义的工艺步骤中的超吸聚合物凝胶。
3.根据前述权利要求之一的方法，其中所述碱性水性介质含有含水洗液，其是在由该方法的任意阶段排出的至少一股废气流在排气之前用碱性水溶液进行洗气的过程中获得的。
4.根据前述权利要求之一的方法，其中将含水单体混合物经过传输管线送至所述反应器，所述反应器包括至少三个区域，其中第一区域是初始区域，第二区域是凝胶相区域，而第三区域是粒化区域，及将单体混合物送至初始区域。
5.根据权利要求4或3的方法，其中将所述含水洗液再循环至反应器的第二或第三区域或它们的任意组合中的凝胶。
6.根据权利要求3至5之一的方法，其中至少一股废气流包含二氧化碳，从而形成包含碳酸盐或碳酸氢盐的含水洗液。
7.根据权利要求6的方法，其中
-将至少一部分包含碳酸盐或碳酸氢盐的含水洗液引入含水单体混合物，然后进入反应器中，从而形成包含二氧化碳及至少一部分之前溶解在单体混合物中的氧的气相，所述气相分散在液相中；
-在进入反应器中之前或之后立即对气/液混合物实施至少部分的相分离；及
-至少部分地去除所分离的气相作为废气流。
8.根据前述权利要求之一的方法，其中通过氧化还原引发剂引发自由基聚合，将引发剂的氧化成分加入步骤(a)中的单体混合物，将引发剂的还原成分加入单体混合物然后单体混合物进入反应器中，或者将其在单体混合物进入反应器中之后立即直接加入反应器。
9.根据前述权利要求之一的方法，其中该方法是连续方法，将单体混合物连续送至反应器，从反应器连续取出聚合物凝胶。
10.根据权利要求9的方法，其中所述反应器是选自连续的捏合机和挤出机或带式反应器。
11.根据前述权利要求之一的方法，其中所述单体混合物包含至少一种烯键式不饱和酸和至少一种带有至少两个烯键式不饱和基团的单体。
12.根据前述权利要求之一的方法，其中所述废气流来源于：
-来自单体储存罐和单体传输管线的排气流；
-来自单体混合物的脱氧过程的排气流；
-来自反应器的排气流；
-来自超吸聚合物凝胶定径过程的排气流；
-来自超吸聚合物凝胶干燥过程的排气流；
-来自超吸聚合物产品后期处理操作的排气流；或者
-它们的任意组合。
13.根据前述权利要求之一的方法，其中所述含水洗液包含：
-碱金属氢氧化物；
-碱金属碳酸盐和/或氢碳酸盐；
-烯键式不饱和酸及任选饱和的酸的碱金属盐；
-超吸聚合物粉尘；
-任选存在的除碱金属以外的金属离子；及
-任选存在的聚合抑制剂、其衍生物和/或降解产物。
14.根据前述权利要求之一的方法，其中通过表面后期交联、热处理和/或添加剂对所得超吸聚合物进行表面改性。
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