KR101640619B1 - 초흡수성 중합체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 (a) 중합 후 초흡수성 중합체를 제공하도록 선택된 단량체의 수성 혼합물을 제조하고, (b) 상기 단량체 혼합물을 반응기에 공급하고, (c) 상기 반응기 내의 단량체 수성 혼합물에 자유-라디칼 중합을 실시하여 초흡수성 중합체 겔을 수득하고, (d) 상기 반응기로부터 초흡수성 중합체를 회수하고, (e) 상기 반응기로부터 회수한 초흡수성 중합체를 후-처리하여 최종 생성물을 수득하는 것을 포함하며, 이에 의해 탄산염 또는 탄산수소염을 포함하는 염기성 수성 매질이 상기 초흡수성 중합체 겔에 공급되는, 초흡수성 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

초흡수성 중합체의 제조 방법 {A PROCESS FOR THE PRODUCTION OF A SUPERABSORBENT POLYMER}

본 발명은 초흡수성 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

물-흡수성 중합체의 제조는 예를 들면 문헌["Modern Superabsorbent Polymer Technology" F.L. Buchholz and A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, 또는 Ullmann's Encyclopedia Industrial Chemistry, 6^th ed. vol. 35 pp 73-103]에 요약되어 있다. 바람직한 제조 방법은 용액 또는 겔 중합이다. 이러한 기술을 사용할 경우, 통상적으로 단량체 혼합물이 제조되며, 이는 불연속적으로 중화된 다음 중합 반응기로 이송되고 이어서 불연속적으로 또는 연속적으로 중합되어, 교반되는 중합반응의 경우 미분되는 중합체 겔을 형성한다. 상기 중합체 겔은 이어서 건조되고, 분마되고, 체질되고, 임의로 표면 처리가 적용된다.

연속적 중합 방법은 예를 들면 WO-A-01/38402, WO-A-03/004237, WO-A-03/022896 및 WO-A-01/16197에 기재되어 있다.

WO-A-03/022896은 적어도 3개의 영역을 포함하는 반응기 시스템에서 초흡수성 중합체를 제조하는 연속적 방법을 개시하고 있는데, 여기에서 제1 영역은 개시 계를 포함하는 단량체 수성 혼합물이 중합을 개시하기 위한 조건 하에 공급되는 개시 영역이고, 제2 영역은 겔-상 영역이며 제3 영역은 과립화 영역이다. 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 반응기는 진공 하에 작동되며, 진공 라인에 함유된 임의의 물은 응축되고, 그 응축물을 상기 제3 영역으로 재순환시켜 상기 제3 영역에서 중합체 겔의 유동성을 향상시킨다.

EP-A 1 470 905는 압출기에 100 부의 중합체 당 0.1 내지 30 중량부의 물을 공급하면서, 나사 압출기를 이용하여 50 내지 70 중량% 범위의 고형분을 갖는 수화물 중합체를 분해함으로써 수화물 중합체를 분해하는 방법을 개시하고 있다. 분해 생성물이 상호 접착하도록 유도되는 것을 방지하기 때문에, 이는 건조 시 괴상집적의 덩어리를 형성하지 않는다.

전술한 선행 기술 문헌에 제안된 수단들은 건조 공정에서 초흡수성 겔 중합체의 취급에 있어서 약간의 개선을 선도하였지만, 초흡수성 중합체의 제조 방법에서 초흡수성 중합체 겔의 가공적성을 더 개선할 필요가 산업에 여전히 존재한다. 따라서, 본 발명의 목적은 중합체 겔의 유동성이 더욱 개선되는, 초흡수성 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

발명의 요약

상기 문제점은

(a) 중합 후 초흡수성 중합체를 제공하도록 선택된 단량체의 수성 혼합물을 제조하고,

(b) 상기 단량체 혼합물을 반응기에 공급하고,

(c) 상기 반응기 내의 단량체 수성 혼합물에 자유-라디칼 중합을 실시하여 초흡수성 중합체 겔을 수득하고,

(d) 상기 반응기로부터 초흡수성 중합체를 회수하고,

(e) 상기 반응기로부터 회수한 초흡수성 중합체를 후-처리하여 최종 생성물을 수득하는

것을 포함하며, 이에 의해 탄산염 또는 탄산수소염을 포함하는 염기성 수성 매질이 상기 초흡수성 중합체 겔에 공급되는, 초흡수성 중합체의 제조 방법에 의해 해결되었다.

본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 후-처리 단계 (e)는

(A) 상기 초흡수성 중합체 겔을, (B)에 따르는 공정 단계 중 적어도 하나가 수행될 경우, (B)에 따르는 이어지는 공정 단계로 이송하고;

(B) 임의로, 다음의 단계들 및 그의 조합 중 임의의 것을 임의의 순서로 수행하고:

(1) 초흡수성 중합체 겔을 크기조정함;

(2) 초흡수성 중합체 겔을 과립화함;

(3) 초흡수성 중합체 겔을 겔 보유 탱크에 유지함;

(C) 상기 초흡수성 중합체 겔을 건조 장치로 이송하고;

(D) 상기 초흡수성 중합체 겔을 건조시키는

것을 포함하며, 상기 염기성 수성 매질은 (c) 및 (e(A) 내지 e(C))에 정의된 공정 단계 중 임의의 것에서 상기 초흡수성 중합체 겔에 공급된다.

바람직하게는, 염기성 수성 매질은, 공정의 임의 단계로부터 제거된 적어도 하나의 배출-기체 스트림이 배출에 앞서 염기성 수용액으로 세정되도록 한다는 점에서, 수득되는 세정기(scrubber) 수용액을 포함한다.

본 발명의 방법의 진행에서 생성된 임의의 배기 스트림은 공장의 배출물을 요구되는 표준으로 제한하기 위해 대기로 방출되기에 앞서 처리될 수 있다. 이러한 배기 스트림은 단량체 용액을 탈산소화하는 데 사용되는 불활성 기체 스트림, 반응기로부터, 겔 크기조정으로부터의 배기 스트림 및 겔 건조 작업으로부터 결과되는 주요 기체 스트림일 수 있다. 보관 탱크, 특히 아크릴산 탱크로부터의 배기 스트림, 및 임의로 생성물 후-처리 공정으로부터의 기체 스트림이 정제를 위한 세정기로 보내질 수도 있다. 상기 배기 스트림은, 이산화 탄소를 불활성 기체로 사용함으로 인하여, 또는 각각의 배기 스트림 중 공기의 존재로 인하여, 이산화 탄소를 바람직하게 함유한다.

하나의 실시양태에 따르면, 상기 세정기는 라시히 (Raschig) 고리와 같은 충전 물질로 채워진 수직의 컬럼을 포함하고, 희석된 부식제를 상기 컬럼의 충전물 위에 상단으로부터 분무하여 그것이 충전 물질을 통해 상기 세정기의 바닥 영역으로 흘러 내려오게 한다. 정제를 위해 배기 스트림을 컬럼의 바닥으로 공급하고, 컬럼의 상단에 이르는 도중에, 기체 스트림이 충전물에 의해 미분되고, 불순물이 물 층에 의해 흡수된다.

막 제조되었을 때 세정기에 적용되는 세정기 물은 모든 미량의 아크릴산 및 기타 불순물을 배기 스트림으로부터 신뢰성 있게 제거할 수 있도록 약 5 중량% 이하의 수산화 나트륨을 포함할 수 있다. 그러나, 처음 공급된 수산화 나트륨의 일부는, 세정기 내 희석된 부식제와 배기 스트림 중 이산화 탄소의 접촉으로부터 결과되는 탄산염 또는 탄산수소염으로 전환된다. 그러므로, 상기 세정기로부터 제거되는 세정기 물은 일부의 잔류 부식제 및 바람직하게는 4 중량% 내지 10 중량%의 탄산염 또는 탄산수소염을 함유한다. 세정기 용액의 총 고형분은 약 10 중량%의 범위일 수 있다. 그 일부는 겔 건조기로부터 배기 스트림에 의해 담지된 초흡수성 미립자 분진으로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 단량체 혼합물에 사용된 에틸렌계 불포화 단량체, 특히 아크릴산이 4 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있으며; 통상적으로 이는 0.5 내지 2 중량% 범위의 아크릴산을 함유한다. 가장 결정적인 불순물은 칼슘 및 철 이온, 아세트산 및 포름산, 억제제 및 그의 유도체, 및 기타 불순물인 것으로 나타난다.

세정기 물을 재순환하는 또 하나의 우려는, 그것이 공정 단계로 재순환될 경우 최종 생성물을 변색시킬 수도 있는 그의 갈색 색상이다.

세정기 물이 염기성 수성 매질로 중합체 겔에 재순환될 수 있음이 놀랍게도 이제 발견되었다. 위에서 설명한 바와 같이, 상기 세정기 물은 4 중량% 내지 10 중량%의 탄산염 또는 탄산수소염을 함유하며, 따라서 본 발명에 따르는 탄산염 또는 탄산수소염의 공급원으로 적합하다. 놀랍게도, 어쩌면 공정의 안정성 및/또는 생성물 품질에 나쁜 영향을 줄 것으로 생각되었던 다수의 추가 불순물에도 불구하고, 그러한 나쁜 영향은 검출되지 않았다.

따라서, 본 발명은 가치있는 물질을 함유하는 모든 공정 스트림이 공정 안정성 및 생성물 품질을 위태롭게 하지 않고 공정에 효과적으로 재순환될 수 있는, 초흡수성 중합체의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 방법은 배치식 공정 또는 연속적 공정으로 진행될 수 있으며, 연속적 공정이 특히 바람직하다. 바람직한 실시양태에서, 단량체 혼합물은 반응기에 연속적으로 공급되고, 초흡수성 중합체는 반응기로부터 연속적으로 회수된다.

발명의 상세한 설명

본 발명은 자유 라디칼 중합 방법에서 초흡수성 중합체를 제조하기 위해 적합한 단량체 혼합물의 중합을 수반한다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 초흡수성 중합체는 수-팽윤성이고 약간 가교된 중합체이며, 다량의 유체를 흡수할 수 있는 공지의 친수성 중합체로부터 선택될 수 있다. 바람직한 물-흡수성 중합체는 카르복실 잔기를 함유하는 물-흡수성 중합체이다. 바람직하게는 100 g의 물-흡수성 중합체 당 적어도 약 0.01 당량의 카르복실 기가 존재한다. 바람직한 카르복실-함유 물-흡수성 중합체 중에는, 전분-아크릴산 또는 폴리비닐 알콜 그래프트 공중합체의 부분적으로 중화된 생성물, 아크릴아미드 공중합체의 가수분해물의 가교된 생성물, 폴리아크릴산의 부분적으로 중화된 생성물 및 부분적으로 중화된 폴리아크릴산의 가교 생성물이 있다.

본 발명의 하나의 실시양태에 따르면, 단량체 혼합물은 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 산, 및 공유 가교제로 기능하는 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 적어도 1종의 단량체를 포함한다. 적합한 α,β-에틸렌계 불포화 산은 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 이타콘산 및 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판 술폰산을 포함한다. 이들 산은 산성 형태로 사용될 수 있지만, 상기 α,β-에틸렌계 불포화 산을 알칼리 금속 염 및 암모늄 염과 같이 그들의 적어도 부분적으로 중화된 형태로 사용하는 것이 더 바람직하다.

바람직한 불포화 산은 아크릴산 및 메타크릴산을 그들의 각각의 염 형태로, 예컨대 알칼리 금속 또는 암모늄 염 형태로 포함한다. 임의로, 소량의 예를 들면 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르의 (메트)아크릴레이트를 포함하는 산 단량체의 알킬 에스테르와 같은 기타 수용성 불포화 단량체가 상기 단량체 혼합물에 존재할 수 있다. 단량체는 수용액으로, 바람직하게는 단량체 수용액 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 80 중량% 범위의 양으로 사용된다. 바람직하게는 단량체의 양은 단량체 수용액 총 중량을 기준으로 15 중량% 내지 60 중량%의 범위이다. 뿐만 아니라, 예를 들면 폴리비닐 알콜, 전분 및 수용성 또는 수-팽윤성 셀룰로오스 에테르와 같은 특정의 그래프트 중합체가 상기 생성물을 제조하는 데 사용될 수 있다. 그러한 그래프트 중합체는 사용될 경우, α,β-에틸렌계 불포화 단량체를 기준으로 약 10 중량% 이하의 양으로 사용된다.

물-흡수성 중합체는 바람직하게는, 수-불용성 및 수-팽윤성을 부여하도록 약간 공유 가교된다. 원하는 가교된 구조는, 단량체 혼합물 내에, 분자 단위에 적어도 2개의 중합가능한 이중 결합을 갖는 가교제를 포함하게 함으로써 수득될 수 있다. 가교제는 수용성 중합체를 공유 가교시키는 데 유효한 양으로 사용된다. 가교제의 바람직한 양은 원하는 흡수 용량의 정도, 및 흡수된 유체를 보유하기 위해 필요한 강도, 즉 부하 하의 원하는 흡수(AUL)에 의해 결정된다. 가교제는 사용된 α,β-에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 당 0.0005 내지 5 중량부 범위의 양으로 유리하게 사용된다. 더욱 바람직하게는 상기 양은 α,β-에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 당 0.1 중량부 내지 1 중량부의 범위이다. 통상적으로, 단량체 100 부 당 약 5 중량부를 초과하는 양의 가교제가 사용되면, 중합체는 너무 높은 가교 밀도를 가질 것이고, 감소된 흡수 용량 및 증가된 AAP를 나타낼 것이다. 가교제가 단량체 100 부 당 0.0005 중량부 미만의 양으로 사용되면, 중합체는 통상적으로 너무 낮은 가교 밀도를 가지며, 흡수될 유체와 접촉 시 끈적하게 되어, 보다 낮은 초기 흡수 속도를 나타낸다.

공유 가교제는 바람직하게는 α,β-에틸렌계 불포화 단량체의 수용액에 용해성인 한편, 상기 가교제는 상기 용액 중에 단순히 분산되어도 무방하다. 적합한 분산제의 예는 카르복시메틸 셀룰로오스 현탁 보조제, 메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스 및 폴리비닐 알콜을 포함한다. 그러한 분산제는 유리하게는 α,β-에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 0.0005 내지 0.1 중량% 사이의 농도로 제공된다.

적합한 공유 가교제는 하나의 분자에 CH₂=CHCO-, CH₂=C(CH₃)CO- 및 CH₂=CH-CH₂-로 이루어진 군에서 선택된 2 내지 4개의 기를 갖는 화합물을 포함한다. 예시적인 공유 가교제는 디알릴아민; 트리알릴아민; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트; 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨의 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트; 펜타에리트리톨의 테트라-아크릴레이트 및 테트라메타크릴레이트; 알릴 메타크릴레이트; 및 테트라알릴옥시에탄; 및 3 내지 30개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨의 고도로 에톡실화된 유도체의 아크릴레이트, 예컨대 고도로 에톡실화된 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨의 테트라-아크릴레이트 및 테트라메타크릴레이트, 및 알릴 메타크릴레이트를 포함한다. 공유 가교제의 혼합물이 사용될 수 있다.

중합은 중화되지 않은, 또는 중합 이전 완전히 또는 부분적으로 중화된 산 단량체를 이용하여 수행될 수 있다. 중화는 단량체 수용액을, 산 단량체에 존재하는 산 기의 10% 내지 95% 사이를 중화시키기에 충분한 양의 염기와 접촉시킴으로써 편리하게 수행된다. 바람직하게는 염기의 양은 산 단량체에 존재하는 산 기의 40 내지 85% 사이, 가장 바람직하게는 55% 내지 80% 사이를 중화시키기에 충분할 것이다.

단량체의 산 기를 중화시키는 데 유용한 적합한 화합물은 중합 방법에 유해한 영향을 갖지 않고 산 기를 충분히 중화시킬 염기를 포함한다. 그러한 화합물의 예는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염 및 탄산수소염을 포함한다.

편리한 비닐 첨가 중합 개시제가 수용성 단량체 및 가교제의 중합에 사용될 수 있다. 중합을 개시하도록 단량체 용액에 충분히 용해성인 자유-라디칼 중합 개시제가 바람직하다. 예를 들면, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과황산 나트륨 및 기타 알칼리 금속 과황산염과 같은 수용성 과황산염, 과산화수소, 및 2,2'-아조비스-(2-아미디노프로판)히드로클로라이드와 같은 수용성 아조-화합물이 사용될 수 있다. 산화 성분으로서 사용될 수 있는 과산화 수소 또는 과황산 나트륨과 같은 소위 레독스(redox) 개시제 계가 아황산염, 아민 또는 아스코르브산과 같은 환원성 물질과 조합될 수 있다. 사용되는 개시제의 양은 α,β-에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.5 중량%의 범위일 수 있다.

또한, 초흡수성 중합체의 미립자를 제조 공정에 재순환하는 것이 가능하며 심지어 바람직하다. 미립자는 생성물 명세에 정의된 바 원하는 응용을 위해 너무 작은 입자들로 간주된다. 따라서 이러한 바람직하지 않은 제품 분획은 과립화된 중합체로부터 제거된다. 미립자의 분획은 EDANA 표준 시험 방법 WSP 220.2(5)를 이용하여 체질함으로써 결정될 수 있다. 미립자는 또한 미립자 초흡수성 중합체를 가열하기 위한 유동 베드를 적용하여 발생될 수도 있다. 열풍 스트림에 의해 약 300 μm 이하의 직경을 갖는 입자가 현탁분리될 수 있다. 300 μm 미만, 또는 200 μm 미만의 입자 크기를 갖는 중합체 입자가 본 발명에 따르는 미립자로 정의된다.

상기 미립자는 본 발명에 따르는 방법 중 임의의 단계로 재순환될 수 있지만, 이후에 상세히 논하는 바와 같이, 상기 미립자를 단량체 혼합물로 재순환하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 후술하는 바와 같이, 공정 도중 적합한 시점에 다른 적합한 첨가제들이 단량체 혼합물에 첨가될 수도 있다. 다른 첨가제는 예를 들면 알칼리 금속 염소산염, 폴리에틸렌 글리콜, 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산의 5나트륨염의 수용액 (Versenex 80), 실리카 또는 산화 아연 등의 수불용성 금속 산화물과 같은 수불용성 유기 또는 무기 분말, 계면활성제, 분산 보조제, 은 염과 같은 냄새 억제제 또는 기타 가공 보조제에서 선택될 수 있다.

본 발명을 제한하고자 함은 아니지만, 본 발명을 이제 초흡수성 중합체를 제조하기 위한 가장 바람직한 에틸렌계 불포화 산으로 아크릴산에 대하여 더 상세하게 논할 것이다. 그러나 당업자는 다른 단량체 또는 단량체 혼합물을 이용하여 동일한 방법이 수행될 수 있음을 잘 인식할 것이다.

본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 액상의 단량체 수성 혼합물은 바람직하게는, 일체화된 완충 용기를 갖는 순환 라인에서 연속적으로 제조되는 단량체 수용액이다. 단량체 용액을 제조하기 위하여 상기 계로부터 여러 개의 생산 라인이 기능할 수 있다. 순환 라인의 상류에, 부식제(수산화 나트륨 수용액)를 탈이온수, 또는 바람직하게는 공정수를 이용하여 50%로부터 약 20%까지 희석하기 위한, 첨가제의 첨가를 위한 일체화된 열 교환기를 갖는 인라인 혼합 시스템이 구비된다.

단량체 용액의 순환은 펌프에 의해 강제된다. 펌프는 완충 용기의 바닥 면으로부터 단량체 용액을 흡입하여 이를 순환 라인 및 적어도 하나의 일체화된 열 교환기를 통해 운반하여 상기 용기의 상단 측으로 되돌린다. 용기의 배출 지점과 순환 펌프 사이에서, 유동 방향으로 순환 라인 내에 상기 희석된 부식제를 먼저 주입한 다음, 아크릴산 총 필요량의 적어도 일부를 주입한다. 바람직하게는, 아크릴산 총 필요량의 70% 또는 그 미만을 이 시점에 주입하여, 완충 용기 중 단량체 용액이 적어도 8의 pH를 갖도록 하여, 아크릴산 이량체 및 아크릴산의 올리고머가 아크릴산과 β-히드록시 프로피온산으로 분해되도록 한다. 중합 이전 단량체 용액 중 불포화산, 특히 아크릴산의 전체 중화도(DN)는 50% 내지 85%, 더욱 바람직하게는 65%와 75% 사이의 범위이다. 사용되는 아크릴산이 낮은 이량체 농도를 가질 경우, 원하는 중화도를 위해 필요한 아크릴산의 70%를 초과하는 양 또는 심지어 전부가 공정의 상기 시점에 공급될 수 있다.

아크릴산 첨가 지점과 열 교환기 사이의 순환 라인에서 단량체 용액은 80℃에 이르는 온도에 도달할 수 있다. 열 교환기는 순환 라인의 나머지 및 완충 용기에서 용액의 온도를 4℃ 내지 40℃ 범위로 조절한다. 상기 열 교환기는 냉각수를 이용하여, 글리콜-물 계에 의해, 또는 다른 냉각 매질에 의해 작동될 수 있다.

완충 용기 및 순환 라인은 적합한 종류의 스테인레스 스틸로 이루어진다. 생성물 측의 표면은 임의로 후-패시베이트되거나 (post-passivated) 적합한 피복(Teflon, PTFE, 캠-레지스트 (cam-resist) 등)을 구비한다. 임의로, 상기 용기 및 라인은 PE 또는 PP와 같은 적합한 플라스틱으로 이루어진다.

연속적으로 작동되는 중합 공정을 위한 단량체 용액의 양은, 마지막 열 교환기 후, 하지만 부식제의 주입 이전에, 유동 방향에서 단량체 제조 시스템의 순환 라인으로부터 연속적으로 공급되어 반응기로 이송된다. 상기 지점에서 용존 산소를 함유하는 단량체 용액은 일반적으로 용존 산소로 포화된다. 이송 라인은 순환 라인과 동일한 재료 및 구성의 것일 수 있다. 이송된 단량체 용액은 바람직하게는 약 4℃ 내지 35℃ 범위의 온도를 가지며, 그의 반응기에 대한 이송 속도는 본 발명의 하나의 실시양태에서 순환 라인 중 유량의 5% 내지 50% 범위의 분율과 동일하다. 자유-라디칼 중합 공정에 미치는 산소의 억제 효과를 방지하기 위해 단량체 혼합물은, 단량체 수성 혼합물로부터 용존 산소를 제거하도록, 불활성 기체 스트림을 단량체 혼합물을 통해 보냄으로써 바람직하게 탈산소화된다. 뿐만 아니라, 상기 단량체 혼합물은 불활성 기체 스트림 중에서 반응기에 공급된다. 탈산소화 및 공급 스트림에 대해 적합한 불활성 기체는 선행 기술에 공지되어 있으며, 예를 들면 질소, 이산화 탄소, 또는 아르곤과 같은 영족 기체이며, 질소가 특히 바람직하다.

어쩌면 상기 시점에서 단량체 용액 중 에틸렌계 불포화 산, 예를 들면 아크릴산의 여전히 상실한 분획은 바람직하게는 총 필요량의 약 30%이다. 남아있는 단량체, 가교제, 적어도 일부의 필요한 개시제, 예컨대 과산화 수소, 과황산 나트륨 및 임의로 공개시제, 및 임의로 추가로 필요한 첨가제가 적합한 위치에서 이송 라인 내로 주입될 수 있다.

레독스 개시 계가 사용되는 경우, 과산화 수소 같은 개시 계의 산화 성분이 유동 방향에서 이송 라인의 초기 지점에 첨가되고, 아스코르브산 또는 그의 염 같은 개시 계의 환원 성분은 이송 라인의 맨 끝에서, 즉 단량체 혼합물이 반응기에 들어가는 지점의 직전에 첨가된다. 별법으로, 환원 성분은, 그것이 반응기 내 단량체 혼합물과 균질화되도록, 단량체 혼합물의 진입 지점 부근의 위치에서 반응기에 직접 주입된다. 그러나 이송 라인에서 더 나은 균질화로 인하여, 상기 환원 성분을 반응기에 들어가기 직전 이송 라인의 맨 마지막에 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에 따르면, 첨가의 순서는 다음의 순서일 수 있다. 위에 설명한 바와 같이, 단량체 용액을 순환 라인으로부터 회수한 후, 원하는 총 중화도를 수득하기 위해, 그리고 액상의 산성 단량체 수성 혼합물을 수득하기 위해 예를 들면 아크릴산의 남은 양을 가한다. 그 후, 가교제를 가하고, 임의로 예를 들면 염소산 나트륨, 이어서 과산화 수소 및/또는 과황산 나트륨 같은 레독스 개시 계의 산화 성분을 가한다. 그 후, 임의로 상기 정의된 초흡수성 중합체의 미립자를 첨가한다. 마지막으로, 반응기 내로 들어가기 직전, 이송 라인의 마지막에, 아스코르브산 같은 레독스 개시제의 환원 성분을 주입한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 이송 라인은 적어도 하나, 바람직하게는 여러 개의 인라인 믹서가 장치되어 단량체 용액 중에 상기 첨가된 성분들이 균일하게 분포되도록 한다. 상기 인라인 믹서는 교란 흐름을 제공하도록 적합한 크기의 편심으로 배열된 보어링을 갖는 적어도 하나의 원반 형태일 수 있다. 바람직하게는 이들 원반 중 몇개는 직렬로 삽입되어 구멍들이 엇갈린 방식으로 배열됨으로써 균질의 단량체 용액이 수득되도록 한다.

또한, 상기 중합 반응기로부터 산소-함유 기체 상의 제거를 촉진하도록 반응기 내 헤드 공간에 불활성 기체 공급 스트림이 도입될 수 있다. 탈산소화 및 공급 스트림에 대하여 전술한 것과 동일한 불활성 기체가 사용될 수 있다.

미립자가 단량체 용액에 첨가될 경우, 상기 공정에 재순환될 미립자의 분량은 반응물 중 에틸렌계 불포화 산, 예를 들면 아크릴산의 중량을 기준으로 2 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 18 중량%이다. 단량체 용액으로 미립자를 재순환하는 것의 장점은, 분산된 미립자를 함유하는 단량체 용액의 중합에 의해 수득된 중합체 매트릭스 내에 상기 입자가 일체화되고 단단히 결합된다는 것이다. 특히, 분마, 체질 및 중합체 후-처리와 같은 하류에서의 공정 작업에서, 상기 재순환된 미립자는 중합체 생성물로부터 더 이상 분리되지 않을 것이다.

중합은 통상적으로 추가의 억제제에 의해 방지될 수 있고, 시판되는 아크릴 산은 약 200 ppm의 히드로퀴논 모노메틸에테르(MEHQ)에 의해 일반적으로 안정화된다. 그러나 MEHQ가 존재할 경우에도, 예를 들면 단량체 용액 중 철과 같은 미량의 금속 이온에 의해, 그리고, 전단력에 의해, 특히 개시제의 작용에 의해 유발된 단량체 용액의 원치않는 조기 중합이 일어나는 것이 가능하다. 이는 단량체 용액 제조 시스템에 오염 및 심지어 반응기로 향하는 이송 라인의 즉각적인 막힘을 초래할 수 있다. 더 나아가서, 철 이온과 같은 미량의 금속 이온의 효과에 반대로 작용하도록, 금속 이온을 킬레이트화할 수 있는 킬레이트화제가 상기 단량체 혼합물에 첨가될 수 있다.

본 발명의 방법을 위한 반응기로, 선행 기술로부터 알려진 초흡수성 중합체의 용액 및 겔 중합을 위한 임의의 적합한 반응기가 사용될 수 있다. 바람직한 시간의 틀 안에서 반응기를 통해 반응물을 혼합, 혼련 및 전송할 수 있는 반응기가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 것은 연속식 혼련기 및 압출기이다. 본 발명의 목적을 위해 특히 유리한 것은 용기 내용물을 용기의 축을 따라 적어도 부분적으로 운반하는 기능을 하는 2개 이상의 나사 또는 혼련 샤프트를 포함하는 반응기이다. 바람직한 실시양태에서, 샤프트의 하나는 혼련 샤프트로서 작용하고 다른 것은 세정 샤프트로서 작용한다. 양 샤프트의 회전 속도가 동일할 수도 있지만, 두 샤프트의 회전 속도는 상이할 수도 있다. 바람직하게는 이들 샤프트는 반대 방향으로 회전하며 샤프트의 반경은 중첩된다. 바람직한 실시양태에서, 두 샤프트는 서로에 대하여 적어도 실질적으로 평행이다. 그러나, 2개보다 많은 샤프트를 갖는 용기, 같은 방향으로 회전하는 샤프트를 갖는 용기, 샤프트의 반경이 중첩되지 않는 용기, 샤프트가 적어도 실질적으로 평행하지 않은 용기, 또는 이들의 임의 조합을 적용하는 것도 가능하다. 적합한 반응기는 예를 들면 리스트 아게(List AG, CH-4422 Alsdorf, Switzerland)로부터 입수가능하고, 특히 적합한 것은 반대-회전-프로세서(Opposite-Rotating-Processor, ORP)의 콘티-버전(Conti-Version), 디스코텀 콘티 (Discoterm Conti, DTP), 공-회전 프로세서 (Co-Rotating Processor, CRP) 및 (AP), 뿐만 아니라 CRK 류의 프로세서이다. 적합한 혼련기 반응기는 부스 아게(Buss AG, Hohenrainstrasse 10, 4133 Pratteln, Switzerland)로부터 입수가능하다. 다른 적합한 반응기는 DE-OS 34 32 690에 기재된 것들이다. 또한 중합을 위해 특히 바람직한 것은 DE-OS 35 44 770에 기재된 장치이며, 이는 그 위에서 중합이 연속적으로 수행되는 순환 컨베이어 벨트를 갖는 벨트 반응기를 개시한다.

본 발명의 방법에 벨트 반응기가 사용될 경우, 염기성 수성 매질을 컨베이어 벨트 위의 겔에 첨가하는 것이 원리적으로 가능하지만, 균질화의 어려움에 부딪힐 수 있다. 별법으로, 다른 상기 언급된 반응기와 마찬가지로, 염기성 수성 매질은, 그것이 벨트 반응기로부터 회수된 후 반응기로부터 보관 탱크로 이송되는 도중, 보관 탱크 내에, 예를 들면 압출기에서 겔 크기조정 도중 또는 겔 과립화 단계 도중에 겔에 첨가될 수 있다.

본 발명의 방법에서 바람직한 실시양태에 따르면, 제1 영역은 개시 영역이고, 제2 영역은 겔 상 영역이며 제3 영역은 과립화 영역인 적어도 3개의 영역을 포함하는 반응기를 사용하는데, 단량체 혼합물은 상기 개시 영역에 공급되며, 본 발명에 따르는 염기성 수성 매질은 제2 및/또는 제3 영역에 공급된다. 특히, 전술한 바와 같이 2개의 샤프트를 갖는 연속식 혼련기를 사용할 경우, 이송 라인의 입구 연결부가 반응기의 공급 말단에 설치되어, 용액이 상기 반응기의 영역 1에 공급됨으로써, 두 샤프트 사이 중앙에 있는 반응기의 내부에서 상기 영역 내 반응물과 균질 혼합되도록 한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서는, 이송 라인과 반응기 사이에 압력 차이가 적용되고, 반응기는 대기압 아래의 압력에서 작동된다. 기체 상은 반응기 내로 들어갈 때 액체 상으로부터 분리되고 진공 시스템 및 배기 시스템을 통해 유도되어 후술하는 바와 같이 추가로 처리된다.

반응기는 총 반응기 부피 1 리터 당 0.5 kg/h 내지 5 kg/h, 바람직하게는 1.2 kg/h 내지 3.5 kg/h의 속도의 단량체 용액으로 연속적으로 충전될 수 있다. 반응기에 공급되는 단량체 혼합물은 통상적으로 4℃ 내지 35℃ 범위의 온도를 갖는다. 경제적인 이유로 상기 온도는 바람직하게는 20℃보다 높다. 이는 용액을 냉각시키기 위한 에너지를 절약하며, 중합 도중 반응물의 온도는 다른 방법에 의해 신뢰성 있게 제어될 수 있다.

다음 선택을 사용하여 시스템 내 총 에너지 투입량을 제어할 수 있다. 단량체 용액 중 단량체의 종류를 그에 따라 선택하고 농도를 조절함으로써, 발생되는 중합의 총 열량을 조절하는 선택이 있다. 단량체 공급물의 온도는 위에 주어진 온도 범위 내에서 제공될 수 있고, 수증기가 반응기의 개시 영역 내로 주입될 수 있으며, 마지막으로 반응기의 재킷 및 샤프트를 통해 가열하는 선택이 있다. 이는 단량체 공급물이 반응기의 개시 영역을 너무 많이 냉각시켜 개시 및 중합의 속도를 지나치게 떨어뜨림으로써, 충분한 단량체 전환을 위해 반응기에 너무 긴 체류 시간을 요구하게 될 경우에 필요할 것이다.

재킷 및 샤프트를 통한 냉각에 의해 반응물로부터 에너지가 제거될 수 있으며, 매우 효율적인 냉각은 반응물에 존재하는 물의 일부를 증발시킴으로써 수행된다. 가장 효율적인 냉각은 반응기에서 감압 하에 증발시킴으로써 이루어진다. 결과적으로, 대기압 아래의 압력에서 반응기를 작동시키는 것은, 단량체 혼합물이 반응기 내로 들어갈 때, 임의의 추가 상 분리 장치 없이 기체 상의 신속하고도 안전한 분리의 전술한 효과 외에도, 효율적인 온도 조절의 유익을 갖는다. 시스템의 에너지의 상당한 분량은 또한, 겔이 반응기로부터 배출될 때 겔에 의해 제거된다. 그 양은 겔의 열 용량 및 그 온도에 의존한다.

단량체 농도는 반응 온도를 조절하는 데 통상적으로 이용되지 않는다. 경제적인 이유로, 용해도 한계로 통상적으로 주어지는 가장 높은 가능한 수준까지 농도를 상승시키는 것이 바람직하다. 따라서, 온도 조절을 위해 모든 다른 선택들이 남아있다. 가장 바람직하게는 반응기의 다양한 영역에서 원하는 온도가 바람직하게 조처되는 선택들의 조합이 적용된다. 바람직하게는 반응기의 제1 영역의 반응물은 50℃ 내지 100℃, 바람직하게는 65℃ 내지 90℃ 범위, 제2 영역에서는 65℃ 내지 110℃, 바람직하게는 80℃ 내지 100℃ 범위의 온도 (최고 온도), 마지막 영역에서는 100℃ 미만, 바람직하게는 95℃ 미만의 온도를 갖는다. 다양한 영역에서의 이러한 온도는 반응기의 재킷 및 샤프트가 그 온도를 개별적으로 조절할 수 있는 여러 부분으로 분할되어 있다는 사실에 의해 신뢰성 있게 조절될 수 있다. 이는 반응기의 개시 영역 및 마지막 영역의 온도 조절을 가능하게 한다. 상기 제2 영역의 어디에서 나타나는 최고 온도는 바람직하게는, 원하는 온도를 위하여 상응하는 압력 하에 증발시킴으로써 신뢰성 있게 조절된다.

반응기의 샤프트는 작동 한계의 약 50%의 속도로 바람직하게 작동된다. 혼련 도구에 의해 발생된 전단력은 하이드로 겔의 충분한 과립화를 가능하게 하여, 30% 이하의 6 mm를 초과하는 겔 입자의 분획을 함유하는 3 mm 내지 5 mm 범위의 질량 평균 겔 입자 크기를 갖는 자유-유동 겔이 수득되게 한다. 본 발명의 염기성 수성 매질의 첨가로 인하여 겔의 유동성이 특별히 개선된다.

반응물은 충분한 전환이 나타나고, 겔이 원하는 정도의 크기를 가지며 더 이상의 온도 조절이 필요하지 않을 때까지 반응기에 머물 필요가 있다. 이 시점에, 전환율은 적어도 90%, 더욱 바람직하게는 95%, 가장 바람직하게는 99%를 초과하기에 이르렀다. 이는 3 분 내지 40 분, 더욱 바람직하게는 4 분 내지 20 분 범위의, 처리량에 따른 체류 시간에 관계된다. 총 반응기 부피 1 리터 당 0.5 kg/h 내지 5 kg/h 단량체 용액 범위의 처리량이 가능하다.

반응기의 공급 또는 개시 영역에 대하여 반대 말단에 위치한 반응기의 마지막 영역으로부터 겔이 배출된다. 반응기의 바람직한 실시양태를 이용하여, 세정 샤프트의 측에 있는 하우징의 입구를 통해 조절가능한 둑 위의 세정 샤프트에 의해 반응기로부터 겔을 쓸어낸다.

원만한 제조 조건을 위해, 반응기와 공정의 하류에 있는 다음 단위 사이에서 중합체 겔을 위한 완충 봉쇄를 갖는 것이 바람직하다. 완충 물질의 바람직한 양을 유지할 뿐 아니라 상기 용기는 중합체 겔을 99%를 초과하는, 더욱 바람직하게는 99.5%를 초과하는 전환율까지 중합체 겔을 더 전화시키도록 보유 탱크로도 기능한다. 이는 또한 첨가제를 중합체에 가하여 그 안에서 혼합되게 할 수 있는 추가의 위치를 제공한다. 용기의 디자인은 그것이 적절한 교반 및 겔의 원하는 온도를 유지하기 위한 도구를 제공하기만 한다면 결정적이지 않다. 바람직하게는 상기 봉쇄는 겔을 원하는 온도로 유지하도록 단열되고 실질적인 플러그 흐름을 허용하며, 중합체 겔이 연속적으로 신뢰성 있게 공급 및 배출될 수 있도록 고안된다. 상기 봉쇄는 수평 또는 수직으로 배열된, 단일 또는 다중 나사 컨베이어 또는 이동 벨트인 용기일 수 있다. 상기 봉쇄는 상류 및 하류의 다중 생산 라인 공정으로 기능할 수 있다. 여러 개의 겔 건조기가 하나의 완충 용기로부터 겔과 함께 기능할 경우, 겔 스트림을 적절히 분할하기 위해 적절한 수의 접합부가 설치된다.

형성되는 중합체는 당 분야에 공지된 방법을 이용하여 전형적으로 미리 크기-결정되고 건조된다. 적합한 건조 수단은 유동 베드 건조기, 회전식 건조기, 강제 송풍 오븐, 순환에 의한 통풍 건조기 및 벨트 건조기를 포함한다. 일부 경우에 건조는 2 이상의 단계로 수행되며, 즉 다단계 건조일 것이다. 건조 완료 후 상기 중합체를 더 크기 조정하여, 바람직하게는 2 mm 미만, 더욱 바람직하게는 1 mm 미만의 중량 평균 직경을 갖는 입자를 형성한다. 바람직하게는 최종 중합체 생성물은 적어도 300 μm의 중량 평균 입자 크기를 갖는다.

건조 및 크기조정 후, 통상적으로 초흡수성 중합체는 예를 들면, 초흡수성 중합체의 의도하는 상업적 용도에 허용되지 않는 너무 작은 입자 크기를 갖는 입자를 제거하기 위해 체질에 의해 분류된다.

이들 미립자는 본 발명의 방법의 임의 지점으로 재순환될 수 있으며, 이들 미립자가 위에 설명한 바와 같이 단량체 혼합물로 재순환될 수 있을 경우 본 발명 방법은 특히 유리하다.

더 나아가서, 건조된 입자는 제품 성질을 개선하기 위해, 선행 기술에 공지된 바와 같이 열 처리 또는 표면 처리되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 건조된 입자는 WO 93/05080 및/또는 US 5,629,377에 기재된 방법에 따라 열 처리될 수 있다. 그러한 열 처리는 바람직하게는 적어도 170℃, 더욱 바람직하게는 적어도 180℃, 가장 바람직하게는 적어도 190℃의 온도에서 수행된다. 상기 열 처리는 250℃ 미만, 더욱 바람직하게는 240℃ 미만의 온도에서 바람직하게 수행된다. 열 처리의 방법은 결정적이지 않다. 예를 들면, 강제 송풍 오븐, 유동 베드 히터, 패들 건조기 및 가열된 나사 컨베이어가 성공적으로 사용될 수 있다. 필요하다면, 가열된 중합체는 취급이 용이하도록 다시 가습될 수도 있다. 중합체 입자의 흡수 성질을 개선하기 위한 방법은 상기 중합체 입자를 표면-가교하는 것일 수 있다. 표면-가교를 위한 과정은 당 분야에 공지되어 있고, 예를 들면 US 4,734,478 및 US 4,466,983에 기재되어 있다. 이러한 과정은 탄성율 및/또는 중합체 입자의 부하 하에 흡수성을 증가시킬 수 있다. 알루미늄 염 또는 실리카와 같은 첨가제를 도입함으로써 표면 개질이 이루어질 수도 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라 반응기가 대기압 아래의 압력에서 작동되고 온도 조절이 물의 증발을 적용하는 경우, 상기 방법에서 응축물이 생성된다. 중합 반응에 의해 생성된 응축물의 총 부피는 공정 조건에 의존한다. 상기 조건들이 최종 에너지 균형을 결정하고 따라서 부분 증발이 온도 조절 시스템에 존재한다. 상기 시스템에서 에너지의 총량은 시스템으로부터 에너지를 첨가 또는 제거하는 에너지 스트림의 균형이다. 에너지 스트림을 가하는 것은 중합 및 공급 스트림 (그들의 온도에 따름), 재킷으로부터 반응기로의 열 전이, 혼합 에너지의 발산 및 임의로 수증기 주입이다. 에너지 제거 스트림은 그 주어진 열 용량에 따라 배출된 겔의 에너지이고, 겔 배출 온도, 반응기로부터 재킷으로의 열 전이 및 증발에 의해 소모된 에너지에 의존한다. 전술한 바람직한 조건 하에, 증발되는 물의 양은 반응물에 존재하는 물을 기준으로 약 8% 내지 80% 범위이다. 이는 반응기로부터 제거되어 별도로 처리되거나 응축되어 겔이 건조될 때까지 반응기 내의 겔로 또는 공정의 임의 하류 단계로 되돌려질 수 있다. 별법으로, 이는 공정 중 임의의 적합한 상류 단계로, 바람직하게는 레독스 개시제의 환원 성분과 함께 반응기의 제1 스트립 영역으로, 또는 단량체 용액의 제조를 위한 장치로 재순환될 수 있다.

경제적인 이유로, 겔의 고형분을 극대화하기 위해 겔에서 물의 증발된 분획을 제거하고 따라서 응축물의 증발 필요를 발생시키지 않는 것이 한편으로 바람직할 것이다. 그러나 응축물의 적어도 일부를 겔로 재순환하는 것은 그 끈적임을 감소시키며 따라서 유동 성질을 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 놀랍게도, 탄산염 또는 탄산수소염 함유 세정기 수용액을 겔로 재순환함으로써, 응축물을 재순환하는 것에 비하여 유동 성질이 더 더욱 개선됨이 본 발명자들에 의해 발견되었다.

따라서, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 응축물 스트림이 세정기를 위해 사용되는 부식제를 희석하기 위해 적용된다. 상기 응축물은 주성분으로 0.5 % 내지 2 % 범위의 농도의 아크릴산을 함유한다. 뿐만 아니라, 아세트산 및 프로피온산과 같은 미량의 기타 유기 산도 존재한다. 적용될 경우 MEHQ와 같은 억제제, 및 그의 유도체 및 분해 생성물 및 또한 미량의 금속 이온, 즉 산과 장비의 금속 표면의 접촉으로부터 또는 다른 공급원으로부터 초래될 수 있는 Fe 이온이 후술하는 바와 같이 존재할 수 있다.

당 분야의 예상과는 반대로, 다수의 불순물의 존재에도 불구하고, 초흡수성 중합체의 연속적 제조 방법에 의해 수득된 염기성 세정기 수용액은 겔로 재순환되어, 공정 안정성과 생성물 품질을 저하시키지 않고 겔의 유동성을 개선한다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 그럼으로써 단량체 또는 중합체 미립자 같은 세정기 용액의 유용한 성분들이 사용될 수 있고, 공정 및/또는 생성물에 부정적인 영향을 주지 않고 폐기 비용을 최소화할 수 있다.

이제 본 발명을 하기 실시예를 참고하여 더 상세히 설명할 것이다.

실시예

실시예 및 표에 보고된 생성물 변수는 다음과 같이 측정된다:

실시예에 사용된 분석 방법

CRC (원심분리 보유 능력)

EDANA, 표준 시험: WSP 241.2 (05)

원심분리 후 염 용액 중 유체 보유 능력의 중량측정에 의한 결정

겔-유동-지수 (GFI)

본 방법은 초흡수성 겔이 반응기 또는 압출기로부터 배출될 때 초흡수성 겔의 유동 성질의 평가를 위해 사용된다. 유동 특성은 겔 유동 지수(GFI)로 결정된다. 이는 체들의 타워(sieve tower)로 조립된 일련의 적절한 체를 통한 겔 과립의 유동을 정량화한다.

장치 및 물질

- 직경 20 cm 및 체 크기 25 mm, 20 mm, 16 mm, 10 mm 및 8 mm를 갖는 체

- 체들의 타워를 운반하기 위한 플라스틱 트레이 (30 cm 길이, 25 cm 폭, 5 cm 높이)

- 2 리터 플라스틱 봉지

- 운반 및 단기 보관 도중 상기 봉지 안의 시료를 담고 원하는 온도로 이를 유지할 온도-단열된 상자

- 500 ml 플라스틱 비커

- 저울

과정

체들을 쌓아 체들의 타워를 형성하고, 이를 플라스틱 트레이에 놓는다 (아래 그림 참조).

시료가 그로부터 분석되어야 하는 공급원으로부터 취한 겔 시료를 플라스틱 봉지 내에 넣고, 이를 즉시 상기 온도-단열된 상자에 넣어 측정 시까지 원하는 온도에서 유지한다. 플라스틱 백 안의 시료로부터 200 g 분량을 조심스럽게 칭량하여 플라스틱 비커에 넣고, 상기 체들의 타워 중 맨 위 체 위에 펴바른다. 상기 겔을 건드리거나 누르지 않도록, 그리고 체에 임의의 진동을 주어 겔의 자연스러운 중량측정에 의한 유동 성질에 영향을 주지 않도록 주의를 기울여야 한다.

겔 유동 지수를 위한 체들의 타워

겔 시료를 체를 통해 유동하도록 2 분 동안 둔 후, 체 위의 겔의 분량을 칭량에 의해 결정한다.

계산

각 트레이에서 다양한 체 위의 겔 부분의 중량을 다음 수학식에 대입하여 체 위에서 칭량된 질량(W_{i weighed})을 수득한다:

상기 식 중, w_i는 체 위의 겔 중량을 나타내고, α_i는 체 관련된 칭량 인자를 나타내며, 상기 인자는 25-mm 체의 경우 0, 20 mm 체의 경우 0.2, 16-mm 체의 경우 0.4, 10-mm 체의 경우 0.6, 8-mm 체의 경우 0.8이고, 트레이 내 겔 중량의 경우 1.0이며, w_tot는 총 겔 중량을 나타낸다.

겔 유동 지수는 칭량된 부분을 합함으로써 최종적으로 수득된다.

정확을 기하기 위해, 상기 과정을 반복하고 보고된 GFI는 두 측정의 평균을 나타낸다.

비교예 1:

비교예 1의 경우, 리스트 아게(List AG, CH)의 제품인 이중-나사 반응기 유형 ORP 10 배치를 사용하였다. 반응기를 단량체 용액으로 채우기 전에, 반응기를 통해 질소를 흘려보내 불활성 기체 분위기를 반응기에 공급하고, 이를 50℃로 예열하였다.

2538.9 g의 NaOH 24% 활성 수용액을 이용하여 1687.4 g의 아크릴산(99.8% 활성)을 70%까지 중화시키고 추가로 354.3 g의 탈이온수로 희석하였다. 혼합물의 온도는 항상 35℃ 아래로 유지하였다. 상기 혼합물에 분자 내 평균 15개의 EO-단위를 갖는 4.6 g(2700 ppm b. o. AA)의 HE-TMPTA 및 10.12 g(6000 ppm b. o. AA)의 PEG 600을 가하였다. 단량체 용액을 플라스틱 용기에 수거하고, 140.3 g의 미립자(6.5% b. o. AA)를 그 안에 분산시켰다. 상기 용기는 잠긴 파이프가 장치되었고, 그를 통해 상기 용액은 15 분 동안 질소 스트림에 의해 탈산소화되었다. 그 후, 이를 산소 배제 하에 반응기로 이송하였다. 이송 도중 1.97 g의 과산화수소 30% 활성 용액 (350 ppm 활성 b. o. AA) 및 50.6 g의 5% 활성 과황산 나트륨 용액(1500 ppm b. o. AA)를 상기 이송 라인 내에 주입하였다. 단량체 이송을 마치기 직전, 6.8 g의 아스코르브산 1% 활성 용액(40 ppm b. o. AA)을 상기 이송 라인에 주입하였다.

중합의 개시가 즉시 일어났고, 반응물의 온도가 상승하였으며, 반응기(재킷 및 샤프트 가열)의 온도는 80℃로 조정되었다. 반응물은 개시 26 분 후 70℃의 최고 온도에 도달하였고, 추가로 30 분 동안 상기 온도로 유지되었다. 질소 기체 청소 스트림이 전체 중합 및 유지 시간 도중 반응기의 헤드-공간을 통과하여, 산소를 배제하고 임의의 증기를 반응기 외부로 운반하였다. 증기 응축물은 공정에 재순환되지 않았다. 반응기의 유압 구동의 압력을 기록하고, 개시 시점에 시작하고 배출 시점에 끝나는 시간 간격으로부터 그 평균을 계산하였다.

그 후, 겔을 반응기로부터 배출시키고, 8-mm 구멍을 갖는 다이 플레이트를 갖는 미트 분마기(Bizerba 제품)에서 크기조정하였다. 분마된 겔의 800 그램 분량을 금속 체로 제작되고 유동 베드 건조기의 시료 쳄버 내에서 조절된 바스킷에 약 6 cm 두께를 갖는 층으로 넣고, 거기에서 이를 180℃의 온도를 갖는 열풍의 상류에서 20 분 동안 건조시켰다. 수득된 건조 중합체를 수동으로 분쇄하고, 파일럿 크기의 롤 밀(Bauermeister의 제품)에서 분마하고 체질하여 150 내지 850 μm 사이의 입자 크기를 갖는 분획을 수득하였다. 결과를 하기 표 2에 요약한다.

비교예 2:

반응기로부터 배출되기 5 분 전 반응기에서 미립자를 겔에 가하고 연속된 교반에 의해 균일하게 혼합한 것 외에는 비교예 1을 반복하였다.

비교예 3:

점성의 반응물이 과립화되기 시작한 후 반응기에서 반응물에 미립자를 가하고, 거친 덩어리로 파쇄하고 연속된 교반에 의해 균일하게 혼합한 것 외에는 비교예 1을 반복하였다.

비교예 4:

반응기를 떠나는 증기를 응축시키고, 수거하여 (347 g), 반응기로부터 배출되기 5분 전 반응기에서 겔로 다시 재순환하고 연속된 교반에 의해 균일하게 혼합한 것 외에는 비교예 2를 반복하였다.

결과를 표 1에 요약한다.

실시예 1 및 2:

레시피에서 337.5 g의 물을 생략하고, 대신 일반적 제조로부터 수득된 동중량의 세정기 물(20% b. o. AA)로 대체한 것 외에는 비교예 1 및 2를 반복하였다. 이를 반응기에서 겔에 혼합하였다. 결과를 표 1에 보고한다.

상기 결과는 세정기 물을 반응기 내의 겔에 재순환하는 것이 흡수 용량에는 유의한 영향을 미치지 않지만 반응기 내 겔, 및 더욱이 압출 후 겔의 유동성을 상당히 개선하는 것을 보여준다. 더욱이, 상기 결과는, 비교예 4에서와 같이 물 또는 염기성이 아니거나 탄산염을 함유하지 않는 수용액을 첨가하는 것은 중합체 겔의 유동성을 단지 약간만 개선하는 한편, 실시예 2에서와 같이 탄산염 함유 세정기 물을 사용하면 유동성은 상당히 개선됨을 보여준다.

Claims (14)

1. (a) 중합 후 초흡수성 중합체를 제공하도록 선택된 단량체의 수성 혼합물을 제조하고,
   (b) 상기 단량체 혼합물을 반응기에 공급하고,
   (c) 상기 반응기 내의 단량체 수성 혼합물에 자유-라디칼 중합을 실시하여 초흡수성 중합체 겔을 수득하고,
   (d) 상기 반응기로부터 초흡수성 중합체를 회수하고,
   (e) 상기 반응기로부터 회수한 초흡수성 중합체를 후-처리하여 최종 생성물을 수득하는
   것을 포함하며, 이에 의해 탄산염 또는 탄산수소염 또는 둘 모두를 포함하는 염기성 수성 매질을 상기 초흡수성 중합체 겔에 공급하며, 여기서 후-처리 단계 (e)는
   (A) (B)에 따르는 공정 단계 중 적어도 하나 이상을 수행하는 경우, 상기 초흡수성 중합체 겔을 (B)에 따르는 후속 공정 단계로 이송하고;
   (B) 임의로,
   (1) 초흡수성 중합체 겔을 크기조정하는 단계;
   (2) 초흡수성 중합체 겔을 과립화하는 단계;
   (3) 초흡수성 중합체 겔을 겔 보유 탱크에 유지하는 단계;
   및 이들의 조합 중 어느 하나를 수행하고;
   (C) 상기 초흡수성 중합체 겔을 건조 장치로 이송하고;
   (D) 상기 초흡수성 중합체 겔을 건조시키는
   것을 포함하며, 상기 염기성 수성 매질은 공정 단계 (c)에서 상기 초흡수성 중합체 겔에 공급되는 것인, 초흡수성 중합체의 제조 방법.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 염기성 수성 매질이, 공정의 임의 단계로부터 제거된 적어도 하나의 배출-기체 스트림을 배기 전에 염기성 수용액으로 세정함으로써 수득되는 세정기 수용액을 포함하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 단량체 수성 혼합물이 이송 라인을 통해 반응기에 공급되고, 상기 반응기가 적어도 3개의 영역을 포함하며, 여기에서 제1 영역은 개시 영역이고, 제2 영역은 겔-상 영역이며, 제3 영역은 과립화 영역이고, 상기 단량체 혼합물이 상기 개시 영역으로 공급되는 방법.
5. 제3항에 있어서, 상기 세정기 수용액이 반응기의 제2 또는 제3 영역 또는 이들의 임의 조합 내의 겔에 재순환되는 방법.
6. 제3항에 있어서, 적어도 하나의 배출-기체 스트림이 이산화탄소를 함유함으로써 탄산염 또는 탄산수소염 함유 세정기 수용액이 형성되는 방법.
7. 제6항에 있어서,
   - 적어도 일부의 탄산염 또는 탄산수소염 함유 세정기 수용액을, 반응기 내로 들어가기 전에 단량체 수성 혼합물 내에 도입하여 이산화 탄소 및 단량체 혼합물에 이미 용해된 산소의 적어도 일부를 포함하는, 액체 상에 분산되어 있는 기체 상을 형성하고;
   - 상기 기체/액체 혼합물에, 반응기 내로 들어가기 직전 또는 직후에, 적어도 부분적인 상 분리를 실시하고;
   - 분리된 기체 상을 배출-기체 스트림으로서 적어도 부분적으로 제거하는 것을 더 포함하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 자유-라디칼 중합이 레독스(redox) 개시제에 의해 개시되고, 상기 개시제의 산화 성분은 단계 (a)에서 단량체 혼합물에 첨가되고, 상기 개시제의 환원 성분은 상기 단량체 혼합물이 반응기 내로 들어가기 전에 단량체 혼합물에 첨가되거나, 또는 상기 단량체 혼합물이 반응기 내로 들어간 직후 상기 반응기에 직접 첨가되는 방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 방법이 연속적 방법이고, 상기 단량체 혼합물이 반응기에 연속적으로 공급되며, 상기 초흡수성 중합체가 반응기로부터 연속적으로 회수되는 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 반응기가 연속식 혼련기 및 압출기 또는 벨트 반응기로부터 선택되는 것인 방법.
11. 제1항에 있어서, 상기 단량체 혼합물이 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 산, 및 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 적어도 1종의 단량체를 포함하는 방법.
12. 제3항에 있어서, 상기 배출-기체 스트림이
    - 단량체 보관 탱크 및 단량체 이송 라인으로부터의 배기 스트림;
    - 단량체 혼합물의 탈산소화로부터의 배기 스트림;
    - 반응기로부터의 배기 스트림;
    - 초흡수성 중합체 겔 크기조정으로부터의 배기 스트림;
    - 초흡수성 중합체 겔 건조로부터의 배기 스트림;
    - 초흡수성 중합체 생성물 후-처리 작업으로부터의 배기 스트림; 또는
    - 이들의 임의 조합으로부터 유래되는 방법.
13. 제3항에 있어서, 상기 세정기 수용액이
    - 알칼리 금속 수산화물;
    - 알칼리 금속 탄산염 또는 탄산수소염 또는 둘 모두;
    - 에틸렌계 불포화 및 임의로 포화된 산의 알칼리 금속 염;
    - 초흡수성 중합체 분진;
    - 임의로 알칼리 금속 이외의 금속 이온; 및
    - 임의로 중합 억제제 또는 그의 분해 생성물 또는 둘 모두를 포함하는 방법.
14. 제1항에 있어서, 형성되는 초흡수성 중합체가 표면 후-가교, 열-처리, 첨가제 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 임의 방법에 의해 표면 개질되는 방법.