DE19642761A1 - Kompositmaterialien - Google Patents
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- C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Kompositmaterialien aus
anorganischen Mineralien und Polymergelen und ihre Verwendung.
Kompositmaterialien aus anorganischen Mineralien und natürlich
vorkommenden, organischen Polymeren sind bekannt und in der Natur
weit verbreitet. Zu ihnen zählen z. B. Muschelschalen, Korallen
riffe, Schneckenhäuser, Eierschalen, Knochen, Zähne und Geweihe.
Muschelschalen und Perlmutt z. B. sind natürliche Kompositmateria
lien, die zu 95 bis 99 Gew.-% aus Calciumcarbonat und zu 1 bis
5 Gew.-% aus Proteinen und Chitin bestehen. Diese auch als Bio
mineralien bezeichneten Komposite zeichnen sich durch ihre Härte
und Festigkeit aus, ohne jedoch spröde zu sein, während syntheti
sche anorganische Feststoffe im allgemeinen neben ihrer Härte
auch eine unerwünschte Sprödigkeit aufweisen, die bei Schlag
belastung zum Zerbrechen der Werkstoffe führt.
Die Herstellung verschiedener Kompositmaterialien aus anorgani
schen Salzen und einigen herkömmlichen Polymeren ist bekannt. So
wird im Journal of Applied Polymer Science, Vol. 56, 687-695
(1995) und Mater.Res.Soc.Symp.Proc. (1994), 351, 245-50 die Her
stellung von Kompositen aus Calciumcarbonat und Chitosan mittels
biomimetischer Herstellung beschrieben. Als organische Matrix
wird dabei ein Film aus Chitosan verwendet, der mit Polyacryl
säure mit einem Molgewicht von etwa 2000 behandelt wird.
In Nippon Gomu Kyokaishi (1979), 52 (11), 707-12, CA 92: 59617 wird
die Herstellung von Polyacrylamid-Calciumcarbonat-Kompositen be
schrieben, wobei Ca(OH)2 in wäßriger Lösung mit Polyacrylamid
umgesetzt wird und das Umsetzungsprodukt anschließend mit CO2 in
einem Autoklaven carbonisiert wird. Das erhaltene Kompositmate
rial besitzt gute mechanische Eigenschaften.
In der JP-A-55124-651 wird die Herstellung von Kompositen aus
CaCO3 und Plastikfilmen oder synthetischen Papieren durch Carboni
sieren von Ca(OH)2 mit CO2 in Gegenwart von Polymeren aus Isobuten
und Maleinsäureanhydrid beschrieben.
In der JP-A-54149-399 wird die Herstellung von kubischem CaCO3
durch Kristallisation aus Ca(OH)2 und CO2 in Gegenwart von Poly
acrylsäuren und weiteren Additiven, wie z. B. Alkalichloriden,
-carbonaten, -hydrogencarbonaten sowie von Glycerin und einem
wasserlöslichen Saccharid beschrieben.
Die JP-A-53002-557 beschreibt die Herstellung einer wäßrigen
CaCO3-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40 bis 70 Gew.-%
durch Umsetzung von Ca(OH)2 und CO2 in einer Lösung von Polyacryl
säure mit einem Molgewicht von etwa 9000 oder einem Alkalisalz
davon.
In J.Cryst. Growth (1990), 99 (1-4, Teil 2), 1124 ff. wird der
Einfluß verschiedener polymerer Zusätze, wie z. B. Polyacrylsäu
ren, Polystyrolsulfonaten und Methacrylsäure-Styrolsulfonat-Co
polymeren, auf die Kristallisation von CaCO3 beschrieben mit dem
Ziel, die Adhärenz von CaCO3 an Baumwolle, ein Nachteil von Deter
gentien auf Sodabasis, zu verringern.
In Tenside, Sufactants, Detergents, (1994), 31 (1), 12-17 ist die
Herstellung von Calciumcarbonat aus Calciumchlorid und Natrium
hydrogencarbonat in Gegenwart von Kontrollmitteln, wie z. B.
Natriumhexamethaphosphat oder verschiedenen Polymeren, wie Poly
acrylsäure mit einem Molekulargewicht von 800 bis 20 000, Sulfo
gruppen enthaltenden Polymeren, Polymaleinsäuren und Polyacryl
amiden, beschrieben.
In J.Cryst. Growth, (1994), 137 (3-4), 577-84 wird der Einfluß von
Polymeren mit geladenen Gruppen, wie z. B. Polyaspartaten, Poly
glutamaten, Polyacrylaten und Carrageenanen auf die Kristallisa
tion von Calcit und speziell die Substitution von Calcium durch
Magnesium beschrieben.
In Mater.Res.Soc.Symp.Proc. (1994), 330, wird der Einfluß von
Polyaspartat, Polyglutamat, Polyacrylat und Polymaleat auf die
Kristallisation von CaCO3 und speziell die Umwandlung von Vaterit
in Calcit beschrieben.
Die JP-A-93-175717 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von
Calcit durch Carbonisierung von Ca(OH)2 in Gegenwart von Polymeren
oder Copolymeren aus ungesättigten Carbonsäuren.
In Colloid Surf., A (1995), 100, 117 ff. wird die Ablagerung von
CaCO3 auf Glas und Cellophan mit und ohne Retentionshilfsmitteln,
wie Polyacrylamid und Polyethylenimin, beschrieben.
H. Kawaguchi et al. beschreiben in Colloid Polym. Sci. (1992),
270 (12), 1176-81 die Kristallisation von CaCO3 aus Na2CO3 und
Ca(NO3)2 in Gegenwart von Polystyrolsulfonaten.
In keiner dieser Publikationen basiert das Kompositmaterial auf
einem Polymergel.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Kom
positmaterialien mit verbesserten Eigenschaften zur Verfügung zu
stellen.
Überraschenderweise wurden nun gefunden, daß die Aufgabe gelöst
wird, wenn die Kompositmaterialien ein Polymergel und ein anorga
nisches Salz oder Mineral umfassen.
Gegenstand der Erfindung sind daher Kompositmaterialien, umfas
send
- A) mindestens ein in Wasser quellbares Polymergel,
- B) mindestens eine elektroneutrale Verbindung, die ein oder meh
rere Kationen(en) und ein oder mehrere Anion(en) umfaßt (wo
bei sich die Ladungen der Kationen und Anionen gegenseitig
kompensieren, so daß die Verbindung elektroneutral ist),
sowie gegebenenfalls weitere Bestandteile.
Die erfindungsgemäßen Kompositmaterialien enthalten mindestens
ein in Wasser quellbares Polymergel A). Geeignete Polymergele A)
sind begrenzt quellfähige Gele. Es kann sich um natürliche Poly
mergele, insbesondere auf Basis von Kohlenhydraten oder Proteinen
handeln. Geeignete Kohlenhydrate sind z. B. vernetzte Stärke und
Cellulose und Derivate davon. Geeignete Vernetzungsmittel sind
Diole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Poly
ethylenglykol, Polypropylenglykol etc, Dialdehyde, wie Glutar
dialdehyd, Epichlorhydrin etc.
Die Kohlenhydrate können auch chemisch modifiziert sein, z. B.
durch Alkylierung, Hydroxyalkylierung, Carboxyalkylierung. Bei
spiele für chemisch modifizierte Kohlenhydrate sind Methylcellu
lose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellu
lose Hydroxypropylmethylcellulose etc., die alle im Handel er
hältlich sind.
Geeignete Proteine sind z. B. Casein, Gelatine, Kollagen etc. Die
Proteine können vernetzt sein, z. B. mit Dialdehyden, wie Glutar
dialdehyd, oder Epichlorhydrin.
Die bevorzugten Polymergele sind solche auf synthetischer Basis,
die vernetzt oder unvernetzt vorliegen können und die auch Poly
mergele auf natürlicher Basis enthalten können. Die synthetischen
Polymergele sind Polymere aus wenigstens einem ethylenisch unge
sättigten Monomer. Um ein wasserquellbares Polymergel zu erhal
ten, ist dabei wenigstens ein Monomer mit einer hydrophilen
Gruppe einpolymerisiert oder eines der oben genannten Kohlenhy
drate wird mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer gepfropft.
Bei der hydrophilen Gruppe kann es sich um eine saure oder basi
sche Gruppe handeln, vorzugsweise um eine Carboxyl- oder Amino
gruppe. Die saure Gruppe kann dabei teilweise oder vollständig
mit einer Base, wie einem Alkalimetall- (NaOH, KOH) oder Ammoni
umhydroxid oder einem Amin, z. B. Triethylamin, Mono-, Di- oder
Triethanolamin, neutralisiert sein. Die basische Gruppe kann
teilweise oder vollständig mit einer Säure, wie HCl, H2SO4, H3PO4
etc, neutralisiert oder mit einem Alkylierungsmittel, das in der
Alkylgruppe auch Substituenten, wie die Hydroxygruppe aufweisen
kann, quaternisiert sein.
Geeignete Polymergele sind z. B. sogenannte Superabsorber, die
beim Quellen in Flüssigkeiten, wie Wasser, eine Aufnahmekapazität
bis zum 200-fachen ihres Gewichts aufweisen, ohne ihre geometri
sche Form zu verlieren. Dabei können die Polymergele beliebige
regelmäßige oder unregelmäßige Formen besitzen oder auf Träger
materialien aufgebracht sein. Nach einer besonderen Ausführungs
form können diese Gele schaumförmig sein.
Weiterhin sind als Polymergele A) auch stark quellfähige Gele ge
eignet, die beim Quellen in Flüssigkeiten ihre Form verlieren und
in einen kolloidalen Zustand übergehen. Solche Gele sind z. B. in
der EP-B-0 412 388 beschrieben und werden u. a. als Verdickungs
mittel im Textildruck, zum Verdicken von Papierstreichmassen oder
zum Verdicken von wäßrigen Anstrichdispersionen verwendet.
Die Herstellung der Polymergele A, insbesondere vom Typ der Su
perabsorber, erfolgt bevorzugt durch Polymerisation einer Mi
schung (M1), die
- a) mindestens ein Monomer mit einer hydrophilen Gruppe, insbe sondere ein wasserlösliches, monoethylenisch ungesättigtes Monomer,
- b) gegebenenfalls einen Vernetzer mit mindestens zwei nicht konjugierten, ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen,
- c) gegebenenfalls mindestens ein zusätzliches, copolymerisier bares wasserunlösliches monoethylenisch ungesättigtes Mono mer,
- d) mindestens einen Polymerisationsinitiator,
- e) gegebenenfalls mindestens einen Polymerisationsregler
sowie gegebenenfalls weitere Bestandteile enthält, in Wasser oder
einem wasserhaltigen Lösungsmittelgemisch.
Geeignete Monomere a) sind z. B. monoethylenisch ungesättigte
C3-C25-Carbonsäuren oder Anhydride, bevorzugt C3- bis C6-Carbon
säuren sowie deren Amide und Ester mit Aminoalkoholen der Formel
worin
A für einen Alkylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen,
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl und Propyl stehen und
X⊖ für ein Anion steht.
A für einen Alkylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen,
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl und Propyl stehen und
X⊖ für ein Anion steht.
Weiterhin geeignete Monomere a) sind Amide der vorgenannten
Carbonsäuren, die sich von Aminen der Formel
ableiten, worin A, R1, R2, R3 und X⊖ die gleiche Bedeutung wie in
Formel I.
Bei den Monomeren a) handelt es sich dann beispielsweise um
Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Malein
säure, Fumarsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Crotonsäureamid, Di
methylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Dimethylamino
neopentylacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethyl
aminopropylacrylat, Dimethylaminoneopentylacrylat und Dimethyl
aminoneopentylmethacrylat. Die basischen Acrylate und Meth
acrylate bzw. basischen Amide, die sich von den Verbindungen der
Formel II ableiten, werden in Form ihrer Salze mit starken Mine
ralsäuren, Sulfonsäuren oder Carbonsäuren oder in quaternisierter
Form verwendet. Das Anion X⊖ steht dann für den Säurerest der
Mineralsäuren bzw. der Carbonsäuren oder für ein Methosulfat,
Ethosulfat oder Halogenid aus einem Quaternierungsmittel.
Weitere geeignete wasserlösliche Monomere (a) sind N-Vinylpyrro
lidon, N-Vinylformamid, monoethylenisch ungesättigte Sulfonsäu
ren, wie z. B. Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Vinylphosphon
säure, Vinylmilchsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat,
Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxy
propylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure,
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure,
Vinylphosphorsäure und Allylphosphonsäure.
Die Säuregruppen der vorgenannten Säuren können entweder in nicht
neutralisierter Form oder in partiell bzw. bis zu 100% neutrali
sierter Form bei der Polymerisation eingesetzt werden.
Weitere geeignete wasserlösliche Monomere der Gruppe (a) sind
auch Diallylammoniumverbindungen, wie Dimethyldiallylammoniumch
lorid, Dimethyldiallylammoniumbromid, Diethyldiallylammoniumchlo
rid, Methyl-tert.-butyldiallylammoniummethosulfat, Methyl-n-pro
pyldiallylammoniumchlorid, Dimethyldiallylammoniumhydrogensulfat,
Dimethyldiallylammoniumdihydrogenphosphat, Di-n-butyl-diallylam
moniumbromid, Diallylpiperidiniumbromid, Diallylpyrrolidiniumch
lorid und Diallylmorpholiniumbromid. Geeignet sind auch N-Vinyl
imidazoliumverbindungen der Formel
in der
R1 = H, CH3, C2H5, n- und i-C3H7, C6H5 und
X⁻ ein Säurerest ist. X⁻ steht vorzugsweise für Cl⁻, Br⁻, SO4 2-, HSO4 ⊖, H2PO4 ⊖, CH3O-SO3⁻, C2H5-O-SO3⁻, R1-COO⁻ und R2 = H, C1- bis C4-Alkyl und Aryl.
R1 = H, CH3, C2H5, n- und i-C3H7, C6H5 und
X⁻ ein Säurerest ist. X⁻ steht vorzugsweise für Cl⁻, Br⁻, SO4 2-, HSO4 ⊖, H2PO4 ⊖, CH3O-SO3⁻, C2H5-O-SO3⁻, R1-COO⁻ und R2 = H, C1- bis C4-Alkyl und Aryl.
Beispiele sind N-Vinylimidazolin, 1-Vinyl-2-methylimidazolin,
1-Vinyl-2-ethylimidazolin oder 1-Vinyl-2-n-propylimidazolin, die
gewünschtenfalls in quaternisierter Form oder als Salz zur Poly
merisation verwendet werden.
Bevorzugte Monomere der Gruppe (a) sind Acrylsäure, Methacryl
säure, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylsulfonsäure, Acrylamido
propansulfonsäure, Dimethylaminoethylacrylat in quaternierter
Form oder als Salz sowie Mischungen der Monomeren. Diese Monome
ren können in jedem beliebigen Verhältnis miteinander copoly
merisiert werden, wobei besonders bevorzugt partiell neutrali
sierte Säuren verwendet werden.
Bevorzugt verwendet man als Monomere a) Acrylsäure und/oder
Methacrylsäure; (Meth)acrylsäure/Styrol; (Meth)acrylsäure/Ester
der (Meth)acrylsäure mit C1-C4-Alkanolen, z. B. n-Butylacrylat;
(Meth)acrylsäure/Vinylester von C1-C6-Alkancarbonsäuren, z. B.
Vinylacetat; (Meth)acrylsäure/N-Vinyllactame, z. B. N-Vinylpyrro
lidon; (Meth)acrylsäure/Proteine, z. B. Casein; Ester der
(Meth)acrylsäure mit C1-C4-Alkanolen, z. B. n-Butylacrylat/Stärke;
Styrol/Stärke; (Meth)acrylsäure/Polyethylen- oder Polypropylen
glykol. Die (Meth)acrylsäure kann dabei teilweise oder vollstän
dig als Salz vorliegen.
Weitere bevorzugt verwendete Monomergemische a) sind z. B. Acryl
säure und/oder Alkaliacrylat/Methacrylsäure, Acrylsäure/Alkali
acrylat, Acrylsäure und/oder Alkaliacrylat/Acrylamidopropansul
fonsäure, Acrylsäure und/oder Alkaliacrylat/Vinylsulfonsäure,
Acrylsäure und/oder Alkaliacrylat/Acrylamid, Acrylamid/Dimethyl
aminoethylacrylatmethochlorid, etc.
Zur Herstellung vernetzter Polymerisate A) enthält die Mischung
(M1) wenigstens einen Vernetzer b) mit mindestens zwei nicht kon
jugierten, ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen. Geeignete
Vernetzer sind beispielsweise N,N'-Methylen-bisacrylamid, Poly
ethylenglykoldiacrylate und Polyethylenglykoldimethacrylate, die
sich jeweils von Polyethlenglykolen eines Molekulargewichts von
126 bis 8500, vorzugsweise 400 bis 2000, ableiten, Trimethylol
propantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Ethylenglykol
diacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Butandioldiacrylat, Hexan
dioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Diacrylate und Dimeth
acrylate von Blockcopolymerisaten aus Ethylenoxid und Propylen
oxid, zweifach bzw. dreifach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure
veresterte mehrwertige Alkohole, wie Glycerin oder Pentaerythrit,
Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Divinylbenzol, Diallyl
phthalat, Polyethylenglykoldivinylether von Polyethylenglykolen
eines Molekulargewichts von 126 bis 4000, Trimethylolpropandi
allylether, Butandioldivinylether, Pentaerythrittriallylether
und/oder Divinylethylenharnstoff.
Vorzugsweise setzt man wasserlösliche Vernetzer ein, z. B. N,N'-Methylen-bisacrylamid,
Polyethylenglykoldiacrylate und Poly
ethylenglykoldimethacrylate, die sich von Additionsprodukten von
2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder Polyols
ableiten, Vinylether von Additionsprodukten von 2 bis 400 Mol
Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder Polyols, Ethylenglykol
diacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat oder Triacrylate und Tri
methacrylate von Additionsprodukten von 6 bis 20 Mol Ethylenoxid
an ein Mol Glycerin, Pentaerythrittriallylether und/oder Divinyl
harnstoff.
Als Vernetzer b) sind außerdem Verbindungen geeignet, die minde
stens eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe und
mindestens eine weitere funktionelle Gruppe enthalten. Die funk
tionelle Gruppe dieser Vernetzer muß in der Lage sein, mit den
funktionellen Gruppen, im wesentlichen den Carboxylgruppen oder
Sulfonsäuregruppen der Monomeren a) zu reagieren. Geeignete funk
tionelle Gruppen sind z. B. Hydroxyl-, Amino-, Epoxi-, Isocyanat-,
Ester-, Amid- und Aziridinogruppen.
Als Vernetzer b) kommen außerdem solche Verbindungen in Betracht,
die mindestens zwei der vorgenannten funktionellen Gruppen tra
gen, die mit Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen der Monomeren a)
reagieren können. Beispiele für solche Vernetzer b) sind Ethylen
glykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol,
Polyethylenglykol, Glycerin, Polyglycerin, Propylenglykol
Diethanolamin, Triethanolamin, Polypropylenglykol, Block
copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Sorbitanfett
säureester, ethoxylierte Sorbitanfettsäureester, Trimethylol
propan, Pentaerythrit, Polyvinylalkohol, Sorbit, Polyglycidyl
ether wie Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglyci
dylether, Glycerindiglycidylether, Glycerinpolyglycidylether,
Diglycerinpolyglycidylether, Polyglycerinpolyglycidylether,
Sorbitpolyglycidylether, Pentaerythritpolyglycidylether, Propy
lenglykoldiglycidylether und Polypropylenglykoldiglycidylether,
Polyaziridinverbindungen wie 2,2-Bishydroxymethylbutanol
tris[3-(1-aziridinyl)propionat], 1,6-Hexamethylendiethylenharn
stoff, Diphenylmethan-bis-4,4'-N,N'-diethylenharnstoff, Halogen
epoxyverbindungen wie Epichlorhydrin und α-Methylfluorhydrin,
Polyisocyanate wie 2,4-Toluylendiisocyanat und Hexamethylen
diisocyanat, Alkylencarbonate wie 1,3-Dioxolan-2-on und 4-Me
thyl-1,3-dioxolan-2-on, polyquaternäre Amine wie Kondensations
produkte von Dimethylamin mit Epichlorhydrin, Homo- und
Copolymere von Diallyldimethylammoniumchlorid sowie Homo- und
Copolymerisate von Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, die gegebe
nenfalls mit beispielsweise Methylchlorid quaterniert sind.
Weitere geeignete Vernetzer b) sind polyvalente Metallionen, die
in der Lage sind, ionische Vernetzungen auszubilden. Beispiele
für solche Vernetzer sind Magnesium-, Calcium-, Barium- und
Aluminiumionen. Diese Vernetzer werden beispielsweise als Hydro
xide, Carbonate oder Hydrogencarbonate der wäßrigen polymerisier
baren Lösung zugesetzt.
Weitere geeignete Vernetzer sind multifunktionelle Basen, die
ebenfalls in der Lage sind, ionische Vernetzungen auszubilden,
beispielsweise Polyamine oder deren quaternierte Salze. Beispiele
für Polyamine sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylen
tetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Poly
ethylenimine sowie Polyvinylamine mit Molmassen von jeweils bis
zu 4000 000.
Die vorgenannten Vernetzer b) können einzeln oder in Mischungen
verwendet werden.
Die Monomeren b) werden nur zur Herstellung von wasserunlöslichen
Polymerisaten A) verwendet, und zwar in einer Menge von 50 ppm
oder mehr, entsprechend einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, vor
zugsweise von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die bei der
Copolymerisation eingesetzte Monomergesamtmenge.
Die quellbaren Polymergele A) können weitere wasserunlösliche,
monoethylenisch ungesättige Monomere c) umfassen. Hierunter
sollen andere monoethylenisch ungesättigte Monomere verstanden
werden, die mit den Monomeren a) und b) copolymerisierbar sind.
Hierzu gehören beispielsweise die Amide und Nitrile von mono
ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z. B. Acrylamid, Meth
acrylamid und N-Vinylformamid, Acrylnitril und Methacrylnitril,
Dialkyldiallylammoniumhalogenide wie Dimethyldiallylammonium
chlorid, Diethyldiallylammoniumchlorid, Allylpiperidiniumbromid,
N-Vinylimidazole wie z. B. N-Vinylimidazol, 1-Vinyl-2-methyl
imidazol und N-Vinylimidazoline wie N-Vinylimidazolin, 1-Vinyl-2-methylimidazolin,
1-Vinyl-2-ethylimidazolin oder 1-Vinyl-2-pro
pylimidazolin, die gegebenenfalls in Form der freien Basen, in
quaternisierter Form oder als Salz bei der Polymerisation einge
setzt werden können.
Außerdem eignen sich Dialkylaminoalkylacrylate und Dialkylamino
alkylmethacrylate, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethyl
methacrylat, Diethylaminoethylacrylat und Diethylaminoethylmeth
acrylat. Die basischen Estern werden vorzugsweise in quaterni
sierter Form oder als Salz eingesetzt.
Weitere geeignete Verbindungen c) sind beispielsweise Vinylester
von gesättigten C1- bis C4-Carbonsäuren wie Vinylformiat, Vinyl
acetat oder Vinylpropionat, Alkylvinylether mit mindestens 2 C-Atomen
in der Alkylgruppe, wie z. B. Ethylvinylether oder Butyl
vinylether, Ester von monoethylenisch ungesättigten C3- bis
C6-Carbonsäuren, z. B. Ester aus einwertigen C1- bis C18-Alkoholen
und Acrylsäure wie z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacry
lat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Hexyl
acrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, die entsprechenden
Ester der Methacrylsäure, Fumarsäure oder Maleinsäure, Halbester
von Maleinsäure, z. B. Maleinsäuremonomethylester und Hydroxy
alkylester der genannten monoethylenisch ungesättigten Carbon
säuren, z. B. 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat,
Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmeth
acrylat und Hydroxybutylmethacrylat, N-Vinyllactame wie N-Vinyl
pyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam, Acrylsäure- und Methacryl
säureester von alkoxylierten einwertigen, gesättigten Alkoholen,
z. B. von Alkoholen mit 10 bis 25 C-Atomen, die mit 2 bis 200 Mol
Ethylenoxid und/oder Propylenoxid pro Mol Alkohol umgesetzt wor
den sind, sowie Monoacrylsäureester und Monomethacrylsäureester
von Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, wobei die Mol
massen (MN) der Polyalkylenglykole beispielsweise bis zu 2000 be
tragen können. Weiterhin geeignete Monomere der Gruppe c) sind
alkylsubstituierte Styrole wie Ethylstyrol oder tert. Butyl
styrol.
Die Monomeren c) können auch in Mischung bei der Copolymerisation
mit den anderen Monomeren eingesetzt werden, z. B. Mischungen aus
Vinylacetat und 2-Hydroxyethylacrylat in beliebigem Verhältnis.
Sofern die Monomeren der Gruppe (c) zur Modifizierung der wasser
löslichen oder der wasserunlöslichen Polymerisate verwendet wer
den, setzt man sie insbesondere in Mengen von 0,5 bis 20, vor
zugsweise von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die insgesamt zur
Polymerisation gelangenden Monomeren ein.
Bevorzugte Monomere c) sind (Meth)acrylamid, (Meth)acrylsäure
ester, vinylaromatische Verbindungen und N-Vinyllactame.
Die Monomeren a) und gegebenenfalls b) und gegebenenfalls c) wer
den in Wasser oder in 10 bis 80, vorzugsweise 20 bis
60 gew.-%iger wäßriger Lösung in Gegenwart von Polymerisations
initiatoren polymerisiert. Als Polymerisationsinitiatoren können
sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zer
fallende Verbindungen eingesetzt werden, z. B. Peroxide, Hydro
peroxide, Wasserstoffperoxid, Persulfate, Azoverbindungen sowie
Redoxkatalysatoren. Bevorzugt ist der Einsatz von wasserlöslichen
Initiatoren. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen
verschiedener Polymerisationsinitiatoren zu verwenden, z. B.
Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder Kalium
peroxidisulfat. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium
peroxidisulfat können in jedem beliebigen Verhältnis verwendet
werden. Geeignete organische Peroxide sind beispielsweise Acetyl
acetonperoxid, Methylethylketonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid,
Cumolhydroperoxid, tert.-Amylperpivalat, tert.-Butylperpivalat,
tert.-Butylperneohexanoat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butyl
per-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperisononanoat, tert.-Butylper
maleat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylper-3,5,5-tri-methyl
hexanoat und tert.-Amylperneodekanoat. Besonders geeignete Poly
merisationsinitiatoren sind wasserlösliche Azostarter, z. B.
2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis-(N,N'-
dimethylen)isobutyramidin-dihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)iso
butyronitril, 2,2'-Azobis[2-(2'-imidazolin-2-yl)propan-dihydro
chlorid und 4,4,-Azobis-(4-cyanovaleriansäure). Die genannten
Polymerisationsinitiatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt,
z. B. in Mengen von 0,001 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-%,
bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren.
Als Initiatoren können weiterhin Redoxkatalysatoren verwendet
werden. Redoxkatalysatoren enthalten als oxidierende Komponente
mindestens eine der oben angegebenen Perverbindungen und als
reduzierende Komponente z. B. Ascorbinsäure, Glukose, Sorbose,
Ammonium- oder Alkalimetall-hydrogensulfit, -sulfit, -thiosulfat,
-hyposulfit, -pyrosulfit oder -sulfid, Metallsalze, wie Eisen-II-ionen
oder Silberionen oder Natriumhydroxymethylsulfoxylat. Vor
zugsweise verwendet man als reduzierende Komponente des Redox
katalysators Ascorbinsäure oder Natriumsulfit. Bezogen auf die
bei der Polymerisation eingesetzte Menge an Monomeren verwendet
man beispielsweise 3.10-6 bis 1 Mol-% der reduzierenden Komponente
des Redoxkatalysatorsystems und 0,001 bis 5,0 Mol-% der oxidie
renden Komponente des Redoxkatalysators. Anstelle der oxidieren
den Komponente des Redoxkatalysators kann man auch einen oder
mehrere wasserlösliche Azostarter verwenden.
Die Polymerisation der Mischung (M1) kann gegebenenfalls in Ge
genwart von Polymerisationsreglern e) erfolgen. Geeignete Regler
sind Verbindungen, die bei Polymerisationen das Molgewicht der
Polymerisate begrenzen, z. B. Alkohole, Salze des Hydrazins und
des Hydroxylamins, Ameisensäure, Alkali- und Ammoniumsalze der
Ameisensäure, organische Verbindungen, die Schwefel in gebundener
Form enthalten, wie organische Sulfide, Disulfide, Polysulfide,
Sulfoxide, Sulfone und Mercaptoverbindungen, Ammoniak und Amino
oder deren Mischungen. Beispiele für Polymerisationsregler sind:
Di-n-butylsulfid, Di-n-octylsulfid, Diphenylsulfid, Thiodiglykol,
Ethylthioethanol, Diisopropyldisulfid, Di-n-butyldisulfid, Di-
n-hexyldisulfid, Diacetyldisulfid, Diethanolsulfid, Di-t-butyl
trisulfid und Dimethylsulfoxid, Ethanolamin, Diethanolamin, Tri
ethanolamin, Triethylamin, Morpholin und Piperidin. Bevorzugt als
Polymerisationsregler eingesetzte Verbindungen sind Mercaptover
bindungen, Dialkylsulfide und/oder Diarylsulfide. Beispiele für
diese Verbindungen sind Ethylthioglykolat, Cystein, 2-Mercapto
ethanol, 1,3-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropan-1,2-diol,
1,4-Mercaptobutanol, Thioglykolsäure, 3-Mercaptopropionsäure,
Mercaptobernsteinsäure, Thioglycerin, Thioessigsäure, Thioharn
stoff und Alkylmercaptane wie n-Butylmercaptan, n-Hexylmercaptan
oder n-Dodecylmercaptan. Besonders bevorzugt eingesetzte Polyme
risationsregler sind Isopropanol, Ameisensäure und ihre Alkali-
und Ammoniumsalze, Thioglykolsäure und ihre Alkali- und Ammonium
salze sowie alle Regler, die eine ähnlich hohe Übertragungskon
stante wie Thioglykolsäure haben. Die Regler werden in einer
Menge von 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf
die Gesamtmenge der Mischung (M1) verwendet.
Bei der Herstellung von wasserlöslichen Polymerisaten A) erfolgt
die Polymerisation der oben beschriebenen Monomere a) in Abwesen
heit von Monomeren b). Die Monomere der Gruppe c) können gegebe
nenfalls zur Modifizierung der wasserlöslichen Polymerisate mit
verwendet werden.
Für die Herstellung von wasserabsorbierenden Polymerisaten A)
d. h. Polymerisaten, die in Wasser unlöslich sind darin aber
quellen, polymerisiert man die wasserlöslichen monoethylenisch
ungesättigten Monomeren der Gruppe a) mit 0,001 bis 5,0 Gew.-%,
bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzte Gesamtmonomer
menge, mindestens eines Vernetzers b). Auch die wasserunlöslichen
Polymerisate können gegebenenfalls mit den Monomeren der Gruppe
c) modifiziert werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform polymerisiert man parti
ell z. B. mit Natronlauge neutralisierte Acrylsäure, Monomer
gemische aus Acrylamid und Acrylsäure und/oder Natriumacrylat und
Monomergemische aus Acrylamid und Dimethylaminoethylacrylatmetho
chlorid. Die Monomeren können in jedem beliebigen Verhältnis mit
einander copolymerisiert werden. Es ist auch möglich, sie zu
Homopolymerisaten zu polymerisieren, z. B. Homopolymerisate aus
Acrylamid und Homopolymerisate aus Dimethylaminoethylacrylat
methochlorid.
Die Polymerisation erfolgt jeweils in wäßriger Lösung bzw. in
Lösemittelgemischen, die mindestens 50 Gew.-% Wasser enthalten.
Geeignete, mit Wasser mischbare Lösemittel sind beispielsweise
Glykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol sowie
Polyethylenglykole einer Molmasse bis zu 4000 sowie Methyl- und
Ethylether von Glykolen und Polyglykolen.
Die Durchführung der Verfahren zur Herstellung der Polymergele A)
vom Typ der Superabsorber ist dem Fachmann bekannt. Die Monomeren
und die Initiatoren werden beispielsweise in Ruhrkesseln in dem
für die Polymerisation verwendeten wäßrigen Medium gelöst. Die
Initiatoren können gegebenenfalls in Form einer Lösung in einem
organischen Lösemittel dem Reaktor zugeführt werden. Die Lösung
der Monomeren und der Initiatoren wird vorzugsweise auf eine
Temperatur in dem Bereich von -20 bis 30°C eingestellt. Um aus der
Lösung der Monomeren und der Initiatoren restlichen Sauerstoff zu
entfernen, leitet man üblicherweise ein Inertgas durch diese
Lösungen. Hierfür eignen sich beispielsweise Stickstoff, Kohlen
dioxid oder Edelgase wie Neon oder Helium. Die Polymerisation
wird in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt. Die Lösung der
Monomeren und des Initiators werden, bevor sie in den Reaktor ge
langen, miteinander gemischt, wobei der Eintrag von Monomeren und
Initiator in den Rohrreaktor vorzugsweise im Gegenstrom eines
Inertgases erfolgt. Die Polymerisation kann diskontinuierlich und
kontinuierlich durchgeführt werden. Bei einer diskontinuierlichen
Arbeitsweise füllt man beispielsweise den Reaktor mit einer wäß
rigen Monomerlösung und einer Lösung des Initiators. Sobald die
Polymerisation anspringt, erwärmt sich das Reaktionsgemisch je
nach den gewählten Ausgangsbedingungen, wie Konzentration der
Monomeren in der wäßrigen Lösung und Art der Monomeren. Aufgrund
der freigesetzten Polymerisationswärme steigt die Temperatur des
Reaktionsgemisches auf beispielsweise 30 bis 180, vorzugsweise 40
bis 130°C an. Die Polymerisation kann bei Normaldruck, unter ver
mindertem Druck oder auch unter erhöhtem Druck durchgeführt wer
den. Das Arbeiten unter erhöhtem Druck kann in solchen Fällen von
Vorteil sein, wenn das bei der Polymerisation zu erwartende
Temperaturmaximum oberhalb der Siedetemperatur des verwendeten
Lösemittelgemisches liegt. Andererseits kann es von Vorteil sein,
gerade bei der Herstellung von sehr hochmolekularen Produkten die
Maximaltemperatur mit Hilfe einer Siedekühlung durch Polymerisie
ren unter vermindertem Druck oder durch externe Kühlung zu sen
ken.
Gemäß einer speziellen Ausführungsform wird ein Rohrreaktor ver
wendet, wie in der DE-A-195 02 939.9 beschrieben.
Die Polymerisation erfolgt im diskontinuierlichen Betrieb adia
batisch. Man erhält nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hoch
molekulare Produkte. Die Molmassen der wasserlöslichen Produkte
liegen oberhalb von 100.000 und betragen vorzugsweise 1.106 bis
20.106. Sie haben K-Werte nach Fikentscher von 180 bis 300 (be
stimmt in 5%-iger wäßriger Kochsalzlösung bei einer Polymer
konzentration von 0,1 Gew.-% und einer Temperatur von 25°C). Für
die vernetzten Polymerisate kann kein K-Wert angegeben werden,
weil sich die vernetzten Polymerisate nicht in Wasser oder einem
anderen Lösemittel lösen. Eine Molekulargewichtsbestimmung ist
für die vernetzten Polymeren nicht möglich.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform umfassen die erfindungs
gemäßen Kompositmaterialien begrenzt quellfähige, schaumförmige
Polymergele A) (Superabsorber), die erhältlich sind durch
- (I) Schäumen einer polymerisierbaren wäßrigen Mischung (M2), die
- a) mindestens ein Säuregruppen enthaltendes monoethylenisch ungesättigtes Monomer, wobei die Säuregruppen zu minde stens 50 Mol% neutralisiert sind,
- b) gegebenenfalls einen Vernetzer mit mindestens zwei nicht konjugierten, ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen,
- c) gegebenenfalls mindestens ein zusätzliches, copolymeri sierbares wasserunlösliches monoethylenisch ungesättigtes Monomeres,
- d) mindestens einen Polymerisationsinitiator,
- e) gegebenenfalls mindestens einen Polymerisationsregler,
- f) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Tensids,
- g) gegebenenfalls mindestens einen Lösevermittler und
- h) gegebenenfalls Verdicker, Schaumstabilisatoren, Füll stoffe und/oder Zellkeimbilder
- sowie gegebenenfalls weitere Bestandteile enthält, wobei das Schäumen durch Dispergieren von feinen Blasen eines gegenüber Radikalen inerten Gases erfolgt, und
- (II) Polymerisieren der geschäumten Mischung unter Bildung eines schaumförmigen Hydrogels und Einstellen des Wassergehalts des schaumförmigen Polymerisats auf 1 bis 45 Gew.-%.
Geeignete Monomere a) zur Herstellung schaumförmiger Polymergele
A) sind die vorgenannten, Säuregruppen enthaltenden monoethyle
nisch ungesättigten Monomere a), wie monoethylenisch ungesättigte
C3- bis C25-Carbonsäuren oder Anhydride, monoethylenisch ungesät
tigte Sulfonsäuren, Vinylphosphorsäure und Allylphosphonsäure,
oder deren Mischungen.
Bevorzugte Monomere a) zur Herstellung schaumförmiger Superabsor
ber sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylami
dopropansulfonsäure, oder deren Mischungen.
Die Monomeren a) sind zu mindestens zu 50 Mol-%, bevorzugt zu
65 Mol-%, neutralisiert. Zur Neutralisation verwendet man die
vorgenannten Basen, vorzugsweise Natronlauge oder Kalilauge.
Geeignete Vernetzter b) zur Herstellung schaumförmiger Polymeri
sate A) sind die vorgenannten Komponenten b).
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden zwei
unterschiedliche Vernetzer eingesetzt, von denen der eine wasser
löslich und der andere wasserunlöslich ist. Der hydrophile
Vernetzer, der in der wäßrigen Phase der Reaktionsmischung lös
lich ist, bewirkt in konventioneller Weise eine relativ gleichmä
ßige Vernetzung des entstehenden Polymeren, wie es bei der Her
stellung eines Superabsorbers üblich ist. Der hydrophobe
Vernetzer, der in der polymerisierbaren wäßrigen Mischung unlös
lich bzw. darin nur begrenzt löslich ist, reichert sich in der
Tensidgrenzschicht zwischen der Gasphase und der polymerisier
baren wäßrigen Phase an. Dadurch wird bei der nachfolgenden
Polymerisation die Oberfläche des Schaums stärker vernetzt als
der innere Teil des Superabsorberhydrogels. Man erhält dadurch
einen Kern-Schale-Aufbau des Schaums unmittelbar bei der Herstel
lung des Superabsorberschaums. Eine solche starke oberflächliche
Vernetzung eines Superabsorberschaums ist bei den bekannten
Herstellverfahren des Standes der Technik nur dadurch möglich,
daß man einen bereits gebildeten schaumförmigen Superabsorber
nachträglich oberflächlich vernetzt. Für diese Nachvernetzung ist
bei konventioneller Arbeitsweise ein eigener Prozeßschritt not
wendig, der bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung entfal
len kann.
Erfindungsgemäße Produkte mit einem Kern-Schale-Aufbau zeigen
gegenüber homogen vernetzten Proben hinsichtlich der Aufnahme
geschwindigkeit, Verteilungswirkung und Gelstabilität deutlich
verbesserte Eigenschaften. Mit Ausnahme polyvalenter Metallionen
sind alle oben beschriebenen wasserunlöslichen Vernetzer, die den
unterschiedlichen Gruppen zugeordnet werden können, geeignet, um
Schäume mit einem Kern-Schale-Aufbau herzustellen, d. h. Schäume,
bei denen die gesamte Oberfläche stärker vernetzt ist als die
darunter liegende Schicht, die oben als Kernschicht bezeichnet
wurde. Besonders bevorzugte hydrophobe Vernetzer sind Diacrylate
oder Dimethacrylate oder Divinylether von Alkandiolen mit 2 bis
25 C-Atomen (verzweigt, linear, mit beliebiger Anordnung der OH-Gruppen)
wie z. B. 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol,
Neopentylglycol, 1,9-Nonandiol oder 1,2-Dodecandiol, Di-, Tri-
oder Polypropylenglycoldiacrlyate oder -dimethacrylate, Allyl
acrylat, Allylmethacrylat, Divinylbenzol, Glycidylacrylat oder
Glycidylmethacrylat, Allylglycidylether und Bisglycidylether der
oben aufgeführten Alkandiole.
Geeignete hydrophile Vernetzer sind beispielsweise N,N'-Methylen
bisacrylamid, Polyethylenglycoldiacrylate oder -dimethacrylate
mit einem Molekulargewicht MN von 200 bis 4000, Dinvinylharnstoff,
Triallylamin, Diacrylate oder Dimethacrylate von Additionsproduk
ten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder
Polyols oder das Triacrylat eines Additionsprodukts von 20 Mol
Ethylenoxid an 1 Mol Glycerin und Vinylether von Additionsproduk
ten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder
Polyols.
Die polymerisierbare wäßrige Mischung (M2) kann gegebenenfalls
die vorgenannten monoethylenisch ungesättigten Monomere c) ent
halten, die mit den Monomeren a) und b) copolymerisierbar sind.
Die Monomere a) sind in der polymerisierbaren wäßrigen Mischung
(M2) beispielsweise in Mengen von 10 bis 80 und vorzugsweise 20
bis 60 Gew.-% enthalten. Die Monomere c) werden nur gegebenen
falls zur Modifizierung der Superabsorberschäume eingesetzt und
können in Mengen bis zu 50, vorzugsweise in Mengen bis zu
20 Gew.-% in der polymerisierbaren wäßrigen Mischung enthalten
sein. Die Vernetzer (c) sind in der Reaktionsmischung beispiels
weise von 0,001 bis 5 und vorzugsweise von 0,01 und 2 Gew.-% vor
handen.
Geeignete Initiatoren zur Initiierung der Polymerisation der
Mischung (M2) zur Herstellung schaumförmiger Polymerisate A) sind
alle unter den Polymerisationsbedingungen Radikale bildende
Initiatoren, insbesondere die oben genannten Initiatoren. Auch
eine Initiierung der Polymerisation durch Einwirkung von Elektro
nenstrahlen auf die polymerisierbare, wäßrige Mischung ist mög
lich. Die Polymerisation kann auch in Abwesenheit von Initiatoren
der obengenannten Art durch Einwirkung energiereicher Strahlung
in Gegenwart von Photoinitiatoren ausgelöst werden.
Zur Polymerisation durch Einwirkung energiereicher Strahlung ver
wendet man üblicherweise als Initiatoren sogenannte Photo
initiatoren. Hierbei kann es sich beispielsweise um sogenannte
α-Spalter, H-abstrahierende Systeme oder auch um Azide handeln.
Beispiele für solche Initiatoren sind Benzophenon-Derivate wie
Michlers-Keton, Phenanthren-Derivate, Fluoren-Derivate, Anthra
chinon-Derivate, Thioxanton-Derivate, Cumarin-Derivate, Benzoin
ether und deren Derivate, Azoverbindungen wie die oben genannten
Radikalbildner, substituierte Hexaarylbisimidazole oder Acyl
phosphinoxide. Beispiele für Azide sind: 2-(N,N-Dimethyl
amino)-ethyl-4-azidocinnamat, 2-(N,N-Dimethylamino)-ethyl-4-azi
donaphthylketon, 2-(N,N-Dimethylamino)-ethyl-4-azidobenzoat,
5-Azido-1-naphthyl-2,-(N,N-dimethylamino)ethylsulfon, N-(4-Sulfo
nylazidophenyl)maleinimid, N-Acetyl-4-sulfonylazidoanilin, 4-Sul
fonylazidoanilin, 4-Azidoanilin, 4-Azidophenacylbromid, p-Azid
obenzoesäure, 2,6-Bis(p-azidobenzyliden)cyclohexanon und
2,6-Bis(p-azidobenzyliden)-4-methylcyclohexanon. Die Photo
initiatoren werden, falls sie eingesetzt werden, üblicherweise in
Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisieren
den Monomeren angewendet.
Um die Eigenschaften der Schäume zu variieren, beispielsweise die
Aufnahmegeschwindigkeit und die Aufnahmekapazität von Wasser,
kann es von Vorteil sein, der wäßrigen Reaktionsmischung einen
Polymerisationsregler e) oder eine Mischung mehrerer Polymerisa
tionsregler zuzusetzen. Geeignete Polymerisationsregler sind die
oben genannten. Die Mengen an Polymerisationsregler e) können bis
zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die ein
gesetzten Monomeren, betragen.
Die polymerisierbaren wäßrigen Mischungen (M2) enthalten als Kom
ponente f) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Tensids. Die Ten
side sind für die Herstellung und die Stabilisierung des Schaums
von entscheidender Bedeutung. Man kann anionische, kationische
oder nichtionische Tenside oder Tensidmischungen verwenden, die
miteinander verträglich sind. Man kann niedermolekulare oder
polymere Tenside f) verwenden, wobei sich Kombinationen unter
schiedlicher oder auch gleichartiger Typen von Tensiden als vor
teilhaft herausgestellt haben.
Geeignete nichtionische Tenside f) sind z. B. Additionsprodukte
von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder
Butylenoxid an Alkohole, Amine, Phenole, Naphthole oder
Carbonsäuren. Vorteilhaft setzt man als Tenside Additionsprodukte
von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an mindestens 10 Kohlen
stoffatome enthaltende Alkohole ein, wobei die Additionsprodukte
pro Mol Alkohol 3 bis 200 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid
gelagert enthalten. Die Additionsprodukte enthalten die Alky
lenoxid-Einheiten in Form von Blöcken oder in statistischer Ver
teilung. Insbesondere werden als nichtionische Tenside f) z. B.
Aditionsprodukte von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Talgfettalkohol,
Additionsprodukte von 9 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Talgfettalkohol
und Additionsprodukte von 80 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Talgfett
alkohol verwendet. Weitere geeignete handelsübliche nichtionische
Tenside umfassen Umsetzungsprodukte von Oxoalkoholen (Isomeren
gemisch von durch Oxo-Synthese erhaltenen höheren Alkoholen) oder
Ziegler-Alkoholen (primäre, lineare C10- bis C22-Alkohole, erhal
ten durch Oligomerisierung von Ethylen und anschließende Oxida
tion nach dem Ziegler-Alfol-Verfahren) mit 5 bis 12 Mol Ethylen
oxid pro Mol Alkohol, insbesondere mit 7 Mol Ethylenoxid. Weitere
geeignete handelsübliche nichtionische Tenside f) werden durch
Ethoxylierung von Rizinusöl hergestellt. Dabei werden pro Mol
Rizinusöl z. B. 12 bis 80 Mol Ethylenoxid angelagert. Bevorzugte
nichtionische Tenside f) sind z. B. die Umsetzungsprodukte von
18 Mol Ethylenoxid mit 1 Mol Talgfettalkohol, die Additionspro
dukte von 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines C13/C15-Oxoalkohols,
oder die Umsetzungsprodukte von 7 bis 8 Mol Ethylenoxid an 1 Mol
eines C13/C15-Oxoalkohols. Weitere geeignete nichtionische Tenside
f) sind Phenolalkoxylate wie z. B. p-tert.-Butylphenol mit 9 Mol
Ethylenoxid oder Methylether von Umsetzungsprodukten aus 1 Mol
eines C12- bis C18-Alkohols und 7,5 Mol Ethylenoxid.
Geeignete anionische Tenside f) sind z. B. Alkalimetall- oder
Ammoniumsalze von Schwefelsäurehalbestern von Additionsprodukten
von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole, Alkali
metall- oder Ammoniumsalze von Alkylbenzolsulfonsäure oder von
Alkylphenolethersulfaten. Die oben beschriebenen nichtionischen
Tenside f) können z. B. durch Veresterung mit Schwefelsäure in die
entsprechenden Schwefelsäurehalbester überführt werden. Geeignete
anionische Tenside f) sind im Handel erhältlich. Dazu gehören
z. B. das Natriumsalz eines Schwefelsäurehalbesters eines mit 106
Mol Ethylenoxid umgesetzten C13/C15-Oxoalkohols, das Triethanol
aminsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure, das Natriumsalz von Alkyl
phenolethersulfaten und das Natriumsalz des Schwefelsäurehalb
esters eines Umsetzungsprodukts von 106 Mol Ethylenoxid mit 1 Mol
Talgfettalkohol. Weitere geeignete anionische Tenside f) sind
Schwefelsäurehalbester von C13/C15-Oxoalkoholen, Paraffinsulfon
säuren wie z. B. C15-Alkylsulfonat, alkylsubstituierte Benzol
sulfonsäuren und alkylsubstituierte Naphthalinsulfonsäuren wie
z. B. Dodecylbenzolsulfonsäure und Di-n-butylnaphthalinsulfonsäure
sowie Fettalkoholphosphate wie z. B. C15/C18-Fettalkoholphosphat.
Die polymerisierbare wäßrige Mischung (M2) kann Kombinationen aus
einem nichtionischen Tensid und einem anionischen Tensid oder
Kombinationen aus mehreren nichtionischen Tensiden oder Kombina
tionen aus mehreren anionischen Tensiden enthalten. Beispiele für
geeignete kationische Tenside f) sind z. B. die mit Dimethylsulfat
quaternierten Umsetzungsprodukte von 6,5 Mol Ethylenoxid mit
1 Mol Oleylamin, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryltri
methylammoniumchlorid, Cetylpyridiniumbromid und mit Dimethyl
sulfat quaternierter Stearinsäuretriethanolaminester.
Der Tensidgehalt der polymerisierbaren wäßrigen Mischung (M2) be
trägt 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, insbeson
dere 1,5 bis 6 Gew.-%.
Die polymerisierbaren wäßrigen Mischungen können als Komponente
g) gegebenenfalls mindestens einen Lösevermittler enthalten. Ge
eignete Lösungsvermittler g) sind mit Wasser mischbare organische
Lösemittel, wie z. B. Alkohole, Glykole, Polyethylenglykole und
davon abgeleitete Monoether, wobei die Monoether, wie z. B.
Methylglykol, Butylglykol, Butyldiglykol, Methyldiglykol, Butyl
triglykol, 3-Ethoxy-1-propanol und Glycerinmonomethylether.
Die polymerisierbaren wäßrigen Mischungen (M2) enthalten 0 bis
50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 25 Gew.-%, mindestens eines Lösever
mittlers g).
Die polymerisierbare wäßrige Mischung kann gegebenenfalls weitere
Bestandteile h), wie z. B. Verdicker, Schaumstabilisatoren, Füll
stoffe und Zellkeimbildner enthalten. Verdicker werden beispiels
weise zur Optimierung der Schaumstruktur und zur Verbesserung der
Schaumstabilität eingesetzt. Man erreicht damit, daß der Schaum
während der Polymerisation nur geringfügig schrumpft. Als Verdic
kungsmittel kommen alle hierfür bekannten natürlichen und synthe
tischen Polymeren in Betracht, die die Viskosität eines wäßrigen
Systems stark erhöhen. Hierbei kann es sich um wasserquellbare
oder wasserlösliche synthetische und natürliche Polymere handeln.
Als Verdicker sind auch pulverförmige Superabsorber A) geeignet.
Geeignete Verdicker h) werden z. B. von R.Y. Lochhead und
W.R. Fron in Cosmetics & Toiletries, 108, 95-135 (Mai 1993) und
von M.T. Clarke, "Rheological Additives" in D. Laba (ed.) "Rheo
logical Properties of Cosmetics and Toiletries", Cosmetic Science
and Technology Series, Vol. 13, Marcel Dekker Inc., New York 1993
beschrieben.
Geeignete Verdicker h) sind z. B. hochmolekulare Polymerisate der
oben unter a) beschriebenen Säuregruppen enthaltenden mono
ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie z. B. Homopolymerisate
von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder geringfügig vernetzte
Copolymerisate aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und einem
Vernetzer, der mindestens 2 ethylenisch ungesättigte Doppelbin
dungen enthält, wie z. B. Butandioldiacrylat. Weiterhin geeignet
sind hochmolekulare Polymerisate von Acrylamid und Methacrylamid
oder Copolymerisate aus Acrylsäure und Acrylamid mit Molmassen
von mehr als 1.000.000. Weiterhin geeignet sind hochmolekulare
Polyethylenglykole oder Copolymerisate aus Ethylenglykol und
Propylenglykol sowie hochmolekulare Polysaccharide wie z. B.
Stärke, Guarkernmehl, Johannisbrotkernmehl oder Derivate, wie
z. B. Carboxymethylcellulose Hydroxyethylcellulose, Hydroxymethyl
cellulose, Hydroxypropylcellulose und Cellulosemischether. Wei
tere geeignete Verdicker h) sind wasserunlösliche Produkte, wie
z. B. feinteiliges Siliciumdioxid, pyrogene Kieselsäuren, Fäl
lungskieselsäuren in hydrophilen oder hydrophoben Modifikationen,
Zeolithe, Titandioxid, Cellulosepulver, oder andere von Super
absorbern verschiedene feinteilige Pulver von vernetzten Polyme
risaten. Die polymerisierbaren wäßrigen Mischungen (M2) können
die Verdicker in Mengen von 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis
20 Gew.-%, enthalten.
Die polymerisierbare wäßrige Mischung (M2) kann weiterhin Schaum
stabilisatoren h) enthalten, um die Schaumstruktur zu optimieren.
Geeignete Schaumstoffstabilisatoren g) sind z. B. Kohlenwasser
stoffe mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie z. B.
Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan, Isooctan, Decan und
Dodecan. Geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffe können gerad
kettig, verzweigt oder cyclisch sein und haben eine Siede
temperatur, die oberhalb der Temperatur der wäßrigen Mischung
(M2) während des Schäumens liegt. Die aliphatischen Kohlenwasser
stoffe erhöhen die Standzeit der noch nicht polymerisierten ge
schäumten wäßrigen Reaktionsmischung. Die Kohlenwasserstoffe wer
den in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis
5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren wäßrigen
Mischung (M2) verwendet.
Die Bestandteile h) können einzeln, oder in Mischung bei der Her
stellung der erfindungsgemäßen Polymerisate A) eingesetzt werden.
Die Herstellung der in den erfindungsgemäßen Kompositmaterialien
verwendeten schaumförmigen Polymergele A) erfolgt in zwei Verfah
rensstufen. Dabei wird in einer ersten Verfahrensstufe die oben
beschriebene polymerisierbare wäßrige Mischung (M2) geschäumt.
Dazu wird in der wäßrigen Monomerphase ein gegenüber Radikalen
inertes Gas in Form von feinen Blasen so dispergiert, daß sich
ein Schaum bildet. Das Eintragen von Gasblasen in die Monomer
mischung gelingt z. B. mit Hilfe von Schlag-, Schüttel-, Rühr-
oder Peitschvorrichtungen oder indem die Gase aus einer flüssig
keitsbedeckten Öffnung ausströmen oder durch das Ausnutzen von
Turbulenzerscheinungen in Strömungen sowie durch die Ausbildung
von Lamellen an Drähten oder Sieben. Die unterschiedlichen Metho
den können gegebenenfalls miteinander kombiniert werden. Als ge
genüber Radikalen inerte Gase eignen sich beispielsweise Stick
stoff, Kohlendioxid, Helium, Neon und Argon. Vorzugsweise
verwendet man Stickstoff.
Apparaturen für die Herstellung von Schäumen sind dem Fachmann
bekannt und werden z. B. von Frisch und Saunders in Polymeric
Foams Part II, S. 679ff (1973) beschrieben.
Zur Herstellung des Schaums, die in üblicher Weise erfolgt, wer
den alle Komponenten der Reaktionsmischung vereinigt. Zweck
mäßigerweise geht man dabei so vor, daß zunächst alle wasserlös
lichen Komponenten in Wasser gelöst werden und daß man erst da
nach die wasserunlöslichen Stoffe zusetzt. Je nach verwendetem
Verfahren der Schlagschaumerzeugung und in Abhängigkeit von dem
in der polymerisierbaren wäßrigen Mischung enthaltenen Initiator
kann es auch von Vorteil sein, den Initiator erst am Ende des
Aufschlagprozesses der Mischung zuzusetzen. Die Konsistenz der
Schlagschäume kann in einem weiteren Bereich variiert werden. So
ist es möglich, leichte fließfähige Schlagschäume oder aber
steife, schnittfeste Schäume herzustellen. Ebenso kann man die
mittlere Größe der Gasblasen, ihre Größenverteilung und ihre An
ordnung in der Flüssigkeitsmatrix durch die Auswahl der Tenside,
der Lösevermittler, Verdicker und Schaumstabilisatoren, Zellkeim
bildner, der Temperatur und der Aufschlagtechnik in einem weiten
Bereich variieren, so daß man in einfacher Weise Dichte, Offen
zelligkeit oder Wandstärke des Matrixmaterials einstellen kann.
Die Temperaturen der polymerisierbaren wäßrigen Mischung liegen
während des Schäumvorgangs in dem Bereich von -10 bis 100, vor
zugsweise 0 bis +50°C. In jedem Falle werden bei der Schaumerzeu
gung Temperaturen angewandt, die unterhalb des Siedepunkts von
Bestandteilen der polymerisierbaren wäßrigen Mischung liegen. Die
Schaumerzeugung kann auch unter erhöhtem Druck erfolgen, z. B. bei
- ,5 bis 25 bar. Bevorzugt wird jedoch unter Atmosphärendruck ge
arbeitet.
Vorteilhafterweise erhält man geschäumte, polymerisierbare
wäßrige Mischungen (M2), die über einen längeren Zeitraum, z. B.
bis zu 6 Stunden stabil sind. Die noch nicht polymerisierten
schaumförmigen Mischungen (M2) können beispielsweise für die
nachfolgende Polymerisation in eine geeignete Form gebracht wer
den, um die für eine bestimmte Anwendung gewünschten Formkörper
hierzustellen. Der bei der Formgebung der geschäumten polymeri
sierbaren wäßrigen Mischung (M2) möglicherweise anfallende
Abfallschaum kann ohne weiteres in den Prozeß zurückgeführt wer
den. Das geschäumte polymerisierbare Material kann beispielsweise
in der gewünschten Stärke auf ein temporäres Trägermaterial, das
vorteilhafterweise mit einer Antihaftbeschichtung ausgestattet
ist, aufgetragen werden. Man kann beispielsweise den Schaum auf
eine Unterlage aufrakeln. Eine andere Möglichkeit besteht darin,
die polymerisierbare schaumförmige wäßrige Mischung in Formen
einzufüllen, die ebenfalls antihaftbeschichtet sind und den
Schaum darin auszupolymerisieren.
Der mit dem Polymergel beschichtete Werkstoff kann, wie weiter
unten beschrieben, mit einer Beschichtung eines auf diesem Gel
basierenden Kompositmaterials versehen werden. Dazu kann z. B. der
nach der Schlagschaumerzeugung erhaltene, noch zu polylmerisie
rende oder der bereits polymerisierte Schaum auf ein Träger
material aufgebracht werden, wie Folien aus Polymeren (z. B.
Folien aus Polyethylen, Polypropylen oder Polyamid) oder Metal
len, Vliesen, Fluff, Tissues, Gewebe, natürliche oder syntheti
sche Fasern, oder andere Schäume. Nach einer bevorzugen Ausfüh
rungsform kann der Schaum in Gestalt von bestimmten Strukturen
oder in unterschiedlicher Schichtdicke auf ein Trägermaterial
aufgebracht werden. Die in der ersten Verfahrensstufe erhältliche
geschäumte polymerisierbare wäßrige Mischung (M2) kann auch zu
großen Blöcken geformt und polymerisiert werden. Die Blöcke kön
nen nach der Polymerisation zu kleineren Formkörpern geschnitten
oder gesägt werden. Man kann auch sandwichartige Strukturen
herstellen, indem man eine geschäumte polymerisierbare wäßrige
Mischung (M2) in Lagen aufträgt, die durch die vorgenannten
Trägermaterialien unterbrochen sind.
In der zweiten Verfahrensstufe zur Herstellung der schaumförmigen
Superabsorber A) erfolgt die Polymerisation der geschäumten poly
merisierbaren wäßrigen Mischung (M2). Die Polymerisation kann je
nach verwendetem Initiator durch Temperaturerhöhung, durch Licht
einwirkung, durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen oder auch
durch Temperaturerhöhung und Lichteinwirkung erfolgen. Um die
Temperatur der geschäumten polymerisierbaren wäßrigen Mischung zu
erhöhen, kann man alle in der Technik üblichen Verfahren anwen
den, beispielsweise den Schaum mit heizbaren Platten in Kontakt
bringen, Einwirkung von Infrarotbestrahlung auf den polymerisier
baren Schaum oder Beheizen mit Hilfe von Mikrowellen. Falls dic
kere Schichten eines Schaumstoffs hergestellt werden sollen, z. B.
Schäume mit Dicken von mehreren Zentimetern, ist die Erwärmung
des polymerisierbaren geschäumten Materials mit Hilfe einer
Mikrowelle besonders vorteilhaft, weil auf diesem Wege eine rela
tiv gleichmäßige Erwärmung erreicht werden kann.
Die Polymerisation erfolgt dann beispielsweise bei einer Tempera
tur von 20 bis 180°C, vorzugsweise 20 bis 100°C.
Bei Initiierung der Polymerisation durch Lichteinwirkung auf das
geschäumte polymerisierbare Material kann man alle konventionel
len Belichtersysteme anwenden, sofern ihr Emissionsspektrum an
den eingesetzten Photoinitiator adaptiert ist. Bei einem Start
der Polymerisation durch Belichten wird vorteilhaft eine Kombina
tion eines Photoinitiators eines thermischen Initiators oder/und
aber ein Photoinitator eingesetzt, der auch als thermischer
Initiator wirken kann, z. B. Azoinitiatoren. Da sich der Schaum
während der Polymerisation durch die hohe Polymerisationswärme
stark erwärmt, wird auf diese Weise ein besonders schneller und
effektiver Ablauf der Polymerisationsreaktion erreicht. Bei der
Initiierung durch Lichteinwirkung liegt die Polymerisationstempe
ratur in dem Bereich von 0 bis 150, vorzugsweise 10 bis 100°C.
Vorteilhafterweise verläuft die Polymerisation unter weitgehendem
Erhalt der Struktur der geschäumten polymerisierbaren wäßrigen
Mischung, d. h. der polymerisierbare Schaum verändert während der
Polymerisation sein Volumen nur unwesentlich. Die Polymerisati
onsreaktion wird durch die Starttemperatur, die Initiierungstech
nik oder die Wärmeabfuhr beeinflußt. Die Polymerisationstempera
tur wird so gewählt, daß ein Sieden der polymerisierbaren
wäßrigen Mischung vermieden wird. Mit fortschreitender Polymeri
sation tritt eine Verfestigung des Schaums infolge zunehmender
Gelbildung ein. Nach Beendigung der Polymerisation liegt ein
schaumförmiges Hydrogel vor, das einen Wassergehalt von 30 bis 80
Gew.-% hat. Der Schaum hat zumindest teilweise eine offenzellige
Struktur. Für die Anwendung des Schaums als Superabsorber A) ist
eine Restfeuchte von 1 bis 45, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% wün
schenswert. Das bei der Polymerisation anfallende schaumförmige
Hydrogel wird daher im allgemeinen getrocknet. Um einen flexiblen
Schaum zu erhalten, muß der Schaum eine gewisse Restfeuchte auf
weisen. Der Wassergehalt hängt stark von der Dichte des erzeugten
Schaums ab. Je höher die Dichte ist, desto mehr Restfeuchte ist
einzustellen.
Verfahren zum Trocknen des Schaums sind bekannt und umfassen z. B.
Erhitzen mit einem heißen Gasstrom, Anlegen von Vakuum, Infrarot
bestrahlung oder Erhitzen mit Mikrowellenstrahlung. Die Mikrowel
lenstrahlung ist vorteilhaft zum Trocknen von großvolumigen Form
körpern.
Der zunächst erhaltene relativ harte und spröde Schaum kann ge
wünschtenfalls mit Hilfe von externen Weichmachern oder durch
eine interne Flexibilisierung flexibilisiert werden.
Externe Weichmacher sind z. B. hydrophile und hygroskopische Sub
stanzen zum gezielten Einstellen eines bestimmten Restwasserge
halts. Weiterhin kann die Flexibilisierung z. B. durch den Einsatz
von Polyolen, wie Glycerin, Polyalkylenglykolen wie Polyethylen
glykolen oder Polypropylenglykolen, oder kationischen Tensiden
verbessert werden. Geeignete kationische Tenside sind oben als
Komponente f) beschrieben.
Interne Flexibilisierung beschreibt den Einsatz von weichmachen
den Komponenten, die in die Gelstruktur eingebaut werden. Geeig
net sind Substanzen, die selbst ungesättigte Gruppen tragen, wie
die vorgenannten Monomere c) und die mit in die Gelstruktur ein
gebaut werden oder mit dem gelbildenden Material reagieren. Der
interne Weichmacher soll eine Erniedrigung der Glastemperatur des
Superabsorbers bewirken. Geeignete interne Weichmacher sind z. B.
Olefine, Ester aus ethylenisch ungesättigten C3- bis C5-Carbon
säuren und einwertigen C2 bis C30-Alkoholen oder Polyethylen
glykol- oder Polypropylenglykolmonoester von monoethylenisch
ungesättigten C3- bis C5-Carbonsäuren. Zur internen Flexibilisie
rung eignen sich diejenigen Monomeren c), die die Glastemperatur
der entstehenden Copolymerisate mit den Monomeren (a) herabset
zen, z. B. Vinylester von gesättigten Carbonsäuren mit 4 oder mehr
Kohlenstoffatomen, Alkylvinylether mit mindestens 2 Kohlenstoff
atomen in der Alkylgruppe, Vinyllactame und alkylsubstituierte
Styrole.
Wie oben bereits angegeben wurde, kann eine inhomogene Vernet
zungsdichte bei den erfindungsgemäßen Superabsorberschäumen be
reits während der Herstellung erzeugt werden. Dies ist besonders
vorteilhaft, wenn man als Monomere der oben beschriebenen Kompo
nenten
- a) Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylamido propansulfonsäure oder deren Mischungen und
- b) eine Mischung aus mindestens einem wasserlöslichen und minde stens einem wasserunlöslichen Vernetzer einsetzt.
Zur Erhöhung des Vernetzungsgrades des Schaumes im Anschluß an
die Polymerisation der Mischung (M2) werden Monomere mit chemisch
reaktiven Gruppen verwendet, die unter den Bedingungen der radi
kalischen Polymerisation in der 1. Verfahrensstufe stabil sind.
Beispiele für solche Monomere sind z. B. Hydroxylgruppen enthal
tende Monomere, die bei höherer Temperatur, z. B. bei Temperaturen
oberhalb von 150°C in der Lage sind, mit Carboxylgruppen in der
Schaumstruktur zu reagieren. Geeignete Monomere, die latente Ver
netzungsstellen aufweisen, sind z. B. die oben beschriebenen Ver
netzer b), die mindestens eine polymerisierbare ethylenisch unge
sättigte Doppelbindung und mindestens eine weitere funktionelle
Gruppe enthalten, welche zur Reaktion mit weiteren funktionellen
Gruppen, wie z. B. den Carboxylgruppen oder Sulfonsäuregruppen der
oben beschriebenen Monomere a) oder gleichen oder verschiedenen
Vernetzern b) befähigt sind.
Weitere geeignete Nachvernetzer bilden mit den funktionellen
Gruppen der Polymermatrix kovalente oder ionische Bindungen. Ge
eignete Vernetzungsmittel sind z. B. Verbindungen, die mindestens
zwei gleiche oder unterschiedliche funktionelle Gruppen auf
weisen, z. B. ausgewählt unter Hydroxyl-, Amino-, quaternären
Ammonium-, Isocyanato-, Epoxi-, Aziridino-, Ester- oder Amid
gruppen. Bevorzugte Nachvernetzungsmittel sind Polyalkohole wie
Glycerin oder Bisepoxide. Das Auftragen der Vernetzungsmittel auf
das geschäumte Material kann beispielsweise durch Sprühen,
Tauchen oder durch Gasphasenabscheidung erfolgen.
Die schaumförmigen Superabsorber A) haben eine gravimetrisch be
stimmte Dichte von 10-3 bis 0,9 g/cm3, vorzugsweise 0,05 bis
0,7 g/cm3.
Geeignete, in den erfindungsgemäßen Kompositmaterialien enthal
tene Polymergele A) sind auch stark quellfähige Gele, die beim
Quellen in Flüssigkeiten, insbesondere in Wasser, ihre Form ver
lieren und in einen kolloidalen Zustand übergehen. Wie oben er
wähnt sind solche Polymere z. B. in der EP-B-0 412 388 beschrie
ben. Dabei handelt es sich um feinteilige Polymerisatpulver, die
durch Polymerisieren von wasserlöslichen Polymeren in der wäßri
gen Phase einer Wasser-in-Öl-Emulsion in Gegenwart von Radikale
bildenden Initiatoren und entsprechenden Emulgatoren hergestellt
werden. Gemäß einer speziellen in der EP-B-0 412 388 beschriebe
nen Ausführungsform wird die Polymerisation in Gegenwart von
Schutzkolloiden durchgeführt oder werden diese Schutzkolloide
nach Beendigung der Polymerisation der resultierenden Wasser-in-Öl-Polymersuspension
zugesetzt.
Gemäß einer weiteren besonderen Ausführungsform verwendet man
stark quellfähige Polymergele A), die agglomerierte Polymerteil
chen umfassend die beim Eintragen in ein wäßriges Medium in die
Primärteilchen zerfallen. Bevorzugt werden dabei agglomerierte
Polymerteilchen aus wasserquellbaren Polymerisaten mit einem
mittleren Teilchendurchmesser von 20 bis 5000 µm verwendet, wobei
die agglomerierten Polymerteilchen aus Primärteilchen mit einem
mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 15 µm bestehen und durch
Polymerisieren von wasserlöslichen Monomeren in Gegenwart von
Reglern und von Vernetzungsmitteln nach Art einer Wasser-in-Öl-Polymerisation
und anschließendes azeotropes Entwässern der die
Primärteilchen enthaltenden Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen in
Gegenwart von agglomerierend wirkenden Polyalkylenglykolen, die
- (a) durch Anlagerung von C2- bis C4-Alkylenoxiden an Alkohole, Phenole, Amine oder Carbonsäuren erhältlich sind, und
- (b) mindestens 2 Alkylenoxid-Einheiten einpolymerisiert enthal ten,
herstellbar sind.
Für die Herstellung der agglomerierten Polymerisatteilchen zur
Herstellung von stark quellfähigen Polymergelen A) können sämtli
che (bereits oben genannten) wasserlöslichen ethylenisch ungesät
tigten Monomere eingesetzt werden.
Vorzugsweise kommen als wasserlösliche ethylenisch ungesättigte
Monomere Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid,
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, N-Vinylimidazol, N-Vinyl
formamid, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, N-Methylol
acrylamid oder deren Gemische in Betracht. Die Monomeren können
entweder allein zu Homopolymerisaten oder auch in Mischung mit
einander zu Copolymerisaten polymerisiert werden. Von besonderem
Interesse sind beispielsweise Copolymerisate aus Acrylamid und
Acrylsäure, Copolymerisate aus Acrylamid und Methacrylsäure, Co
polymerisate aus Methacrylamid und Acrylsäure, Copolymerisate aus
Methacrylamid und Methacrylsäure, Copolymerisate aus Acrylamid,
Acrylsäure und Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, Copolymeri
sate aus Acrylamid und Dimethylaminoethlacrylat, Copolymerisate
aus Acrylamid und Diethylaminoethylmethacrylat und Copolymerisate
aus Methacrylamid und Dimethylaminoethylacrylat. Die Carbonsäuren
und die anderen ethylenisch ungesättigten Säuren, wie Vinylsul
fonsäure und Acrylamidomethylpropansulfonsäure, können entweder
in Form der freien Säure, in partiell neutralisierter oder auch
in vollständig neutralisierter Form bei der Polymerisation ein
gesetzt werden. Als Basen zur Neutralisation dieser Monomeren
verwendet man beispielsweise Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak,
Amine, wie Triethylamin, Butylamin, Triethylamin, Morpholin und
Ethanolamin.
Die basischen Acrylate und Methacrylate werden vorzugsweise als
Salz oder in quaternisierter Form bei der Homo- oder Copolymeri
sation eingesetzt. Die Neutralisation der basischen Acrylate und
-methacrylate erfolgt beispielsweise mit Hilfe von Salzsäure,
Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Carbonsäu
ren, wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure. Außerdem wer
den die basischen Acrylate und -methacrylate in quaternisierter
Form eingesetzt. Die Quaternisierungsprodukte werden erhalten,
indem man diese Verbindungen mit üblichen Quaternisierungsmit
teln, wie Methylchlorid, Ethylchlorid, Benzylchlorid, Lauryl
chlorid, Dimethylsulfat, Diethylsulfat oder Epichlorhydrin qua
ternisiert.
Die Polymerisation der wasserlöslichen Monomeren kann auch in
Gegenwart von Vernetzern erfolgen. Geeignete Vernetzer sind die
oben erwähnten Komponenten b) mit mindestens zwei nicht konju
gierten, ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen. Vorzugsweise
setzt man wasserlösliche Vernetzer ein, z. B. N,N'-Methylen-bis
acrylamid, Polyethylenglykoldiacrylate, Polyethylenglykoldimeth
acrylate, Pentaerythrittriallylether und/oder Divinylharnstoff.
Die Vernetzer werden in einer Menge von 50 bis 5000 ppm, entspre
chend etwa 0,003 bis 0,3 Mol-%, bezogen auf die bei der Polymeri
sation verwendeten Monomere, verwendet. Gemäß einer bevorzugten
Ausführungsform werden die Vernetzer in einer Menge von minde
stens 1000 ppm, insbesondere mindestens 2000 ppm, vorzugsweise
0,20% bis 10 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation ins
gesamt eingesetzten Monomeren, verwendet. Besonders bevorzugt be
trägt die Menge an Vernetzern 0,2 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die
insgesamt eingesetzten Monomeren.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die
Polymerisation der wasserlöslichen Monomeren in Gegenwart von
mindestens 1000 ppm mindestens eines Vernetzers und mindestens
1 Gew.-% mindestens eines Reglers, wobei sich die Mengen jeweils
auf die eingesetzten Monomeren beziehen. Geeignete Vernetzer und
Regler sind oben beschrieben. Besonders bevorzugt eingesetzte
Polymerisationsregler sind Isopropanol, Ameisensäure und ihre
Alkali- und Ammoniumsalze, Thioglykolsäure und ihre Alkali- und
Ammoniumsalze sowie alle Regler, die eine ähnlich hohe Übertra
gungskonstante wie Thioglykolsäure haben. Die Polymerisationsreg
ler werden vorzugsweise in Mengen von 0,25 bis 10 Gew.-%, bezogen
auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren, verwendet.
Bei der Polymerisation können auch Mischungen der Polymerisati
onsregler verwendet werden.
Um die Monomeren zu polymerisieren, löst man sie zunächst in Was
ser. Die Konzentration der Monomeren in der wäßrigen Lösung
beträgt 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%. Die wäßrige
Lösung wird dann unter Bildung einer Wasser-in-Öl-Emulsion in
einer inerten hydrophoben Flüssigkeit (Ölphase) in Gegenwart min
destens eines Wasser-in-Öl-Emulgators emulgiert. Als inerte
hydrophobe Flüssigkeiten können praktisch alle mit Wasser nicht
mischbaren Flüssigkeiten verwendet werden, die nicht in die Poly
merisation eingreifen. Vorzugsweise verwendet man hierfür alipha
tische und aromatische Kohlenwasserstoffe oder Mischungen aus
aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Geeignete
aliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Pentan,
Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Cyclohexan, Decalin, Methyl
cyclohexan, Isooctan und Ethylcyclohexan. Aromatische Kohlenwas
serstoffe, die als hydrophobe Flüssigkeit bei der umgekehrten
Suspensionspolymerisation verwendet werden, sind beispielsweise
Benzol, Toluol, Xylol und Isopropylbenzol. Daneben ist es auch
möglich, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorethan,
Hexachlorethan, Trichlorethan und Chlorbenzol zu verwenden. Vor
zugsweise verwendet man Cyclohexan oder Kohlenwasserstoffe eines
Siedebereichs von 60 bis 170°C. Der Anteil der Ölphase am Aufbau
der Wasser-in-Öl-Polymeremulsion beträgt 15 bis 70, vorzugsweise
20 bis 60 Gew.-%.
Um die wäßrige Monomerlösung in der Ölphase zu dispergieren, ver
wendet man die dafür bekannten Wasser-in-Öl-Emulgatoren. Hierbei
handelt es sich beispielsweise um Sorbitanester, wie Sorbitan
monostearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitanpalmitat und Sorbitan
laurat sowie um Glycerinester, deren Säurekomponente sich von C14- bis
C20-Carbonsäuren ableitet. Weitere geeignete Emulgatoren sind
die aus der DE-A-25 57 324 bekannten Wasser-in-Öl-Emulgatoren,
die erhältlich sind durch Umsetzung von
- A) C10-C22-Fettalkoholen mit Epichlorhydrin im Molverhältnis 1 : 0,5 bis 1 : 1,5 zu Glycidylethern,
- B) Reaktion der Glycidylether mit (1) gesättigten, 2 bis 6 OH-Gruppen enthaltenden C2-C6-Alkoholen oder deren Monoether mit C10-C22-Fettalkoholen, im Molverhältnis Glycidylether zu (1) oder (2) von 1 : 0,5 bis 1 : 6 in Gegenwart von Säuren oder Basen und
- C) Alkoxylierung der Reaktionsprodukte gemäß (B) mit mindestens einem C2-C4-Alkylenoxid im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 6.
Weitere geeignete Emulgatoren sind aus mindestens einem hydrophi
len und mindestens einem hydrophoben Block aufgebaut, wobei die
Blöcke jeweils Molmassen von mehr als 500 bis 100.000, vorzugs
weise 550 bis 50.000 und ganz besonders bevorzugt 600 bis
20.000 haben. Die Emulgatoren können kammartig oder linear aufge
baut sein. Lineare Blockcopolymerisate des Typs AB oder des Typs
ABA, wobei A einen hydrophoben und B einen hydrophilen Polymer
block darstellt, sind bekannt, vgl. EP-A-0 000 424 und
EP-A-0 623 630. Vorzugsweise sind die zu verwendenden Emulgatoren
in dem benutzten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel lös
lich.
Die hydrophilen Blöcke sind für sich genommen zu mehr als 1%,
vorzugsweise 5 Gew.-% in Wasser bei 25°C löslich. Beispiele sind
Blöcke, die aus Ethylenoxid, Propylenoxid- oder Butylenoxid-Ein
heiten, gegebenenfalls in Mischung untereinander, aufgebaut sind.
Die Hydroxylgruppen der Alkylenoxidblöcke können durch Sulfat-
oder Phosphatestergruppen zusätzlich modifiziert werden. Geeig
nete weitere Blöcke leiten sich ab von Polytetrahydrofuran,
Poly(1,3-dioxolan), Poly(2-methyl-2-oxazolin), Polyethylenimin,
Polyvinylalkohol, Polyvinylamin, Polyvinylpyrrolidon,
Poly(meth)acrylsäure, Polyamidoaminen, Gelatine, Cellulosederiva
ten oder Stärke. Besonders bevorzugt werden Blöcke auf Basis von
Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten.
Die hydrophoben Teile der Emulgatoren bestehen beispielsweise aus
Blöcken von Polystyrol, Polyalkyl(meth)acrylaten, Polysiloxanen,
Poly(hydroxyalkansäuren) wie z. B. Polykondensaten aus 2-Hydroxy
propansäure, 2-Hydroxybutansäure, 2-Hydroxyisobutansäure,
2-Hydroxyheptansäure 10-Hydroxydecansäure, 12-Hydroxydodecan
säure, 12-Hydroxystearinsäure, 16-Hydroxyhexadecansäure,
2-Hydroxystearinsäure, 2-Hydroxyvaleriansäure oder die entspre
chenden aus Lactonen erhaltenen Kondensate, Kondensate aus Diolen
und Dicarbonsäuren wie Polyethylenadipat, Polylactame wie Poly
caprolactam Polyisobutylen oder Polyurethane. Bevorzugt werden
Blöcke aus Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polybutylmethacry
lat, Polyhydroxyalkansäuren mit mehr als 10 C-Atomen in der
Alkaneinheit, Polydimethylsiloxanen oder Polyisobutylenen. Ganz
besonders bevorzugt werden Blöcke aus Polystyrol, Polyhydroxy
fettsäuren wie Poly(12-hydroxystearinsäure) oder Polydimethyl
siloxanen.
Von diesen Verbindungen werden als Emulgator vorzugsweise solche
Blockcopolymerisate eingesetzt, wobei
- - A ein hydrophober Polymerblock aus der Gruppe Polystyrol, Poly(hydroxycarbonsäuren), Polydimethylsiloxane oder Poly isobutylene und
- - B ein hydrophiler Polymerblock aus der Gruppe der C2- bis C4-Polyalkylenglykole
ist.
Die in Betracht kommenden Wasser-in-Öl-Emulgatoren haben einen
HLB-Wert von höchstens 8. Unter HLB-Wert versteht man die hydro
phile-lipophile Balance des Emulgators, vgl. W.C. Griffin, J.
Soc. Cosmet. Chem. Band 1, 311 (1949). Die Wasser-in-Öl-Emulgato
ren werden, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, in einer
Menge von 2 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% eingesetzt. Vor
zugsweise werden diejenigen Wasser-in-Öl-Emulgatoren eingesetzt,
die in der genannten DE-A-25 57 324 beschrieben sind.
Geeignete Radikale bildende Polymerisationsinitiatoren sind alle
üblicherweise eingesetzten Polymerisationsinitiatoren, wie die
oben genannten Verbindungen der Komponente d). Bevorzugt sind
wasserlösliche Initiatoren, wobei entweder ein einziger Initiator
oder auch Mischungen mehrerer Initiatoren verwenden werden. Die
Auswahl der Initiatoren richtet sich in erster Linie nach der
Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird. Man
kann auch zusätzliche Salze von Schwermetallen, z. B. Kupfer-,
Kobalt-, Mangan-, Eisen-, Nickel- und Chromsalze und/oder organi
sche Verbindungen, wie Benzoin, Dimethylanilin, Ascorbinsäure
sowie Reduktionsmittel, wie beispielsweise Alkalidisulfit oder
Formaldehydnatriumsulfoxylat zusammen mit mindestens einem der
oben angegebenen Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren
einsetzen. Solche Mischungen von Initiatoren ermöglichen das
Polymerisieren bei niedrigeren Temperaturen. Die reduzierende
Komponente von sogenannten Redox-Initiatoren kann beispielsweise
von Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat
oder Hydrazin gebildet werden. Bezogen auf die bei der Polymeri
sation eingesetzten Monomeren benötigt man 100 bis 10.000, vor
zugsweise 100 bis 2000 ppm eines Polymerisationsinitiators oder
einer Mischung mehrerer Polymerisationsinitiatoren. Die angegebe
nen Initiatormengen entsprechen etwa 0,002 bis 0,3 Mol.% Initia
tor, bezogen auf die eingesetzten Monomeren.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Poly
merisation der wasserlöslichen Monomeren zusätzlich in Gegenwart
mindestens eines Öl-in-Wasser-Emulgators durchgeführt. Der Ein
satz dieser Gruppe von Emulgatoren ermöglicht die Herstellung be
sonders feinteiliger und sedimentationsstabiler Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen.
Geeignete Öl-in-Wasser-Emulgatoren sind bei
spielsweise sämtliche Netzmittel, die einen HLB-Wert von minde
stens 10 haben. Bei dieser Gruppe von Emulgatoren handelt es sich
im wesentlichen um hydrophile wasserlösliche Verbindungen, wie
ethoxylierte Alkylphenole oder ethoxylierte Fettalkohole. Pro
dukte dieser Art werden beispielsweise dadurch erhalten, daß man
C8- bis C12-Alkylphenole oder C8-C22-Fettalkohole mit Ethylenoxid
umsetzt. Vorzugsweise ethoxyliert man C12-C18-Fettalkohole. Das
Molverhältnis von Alkylphenol bzw. Fettalkohol zu Ethylenoxid be
trägt dabei im allgemeinen 1 : 5 bis 1 : 20. Weitere geeignete Emul
gatoren sind beispielsweise alkoxylierte Fettamine. Sofern die
Emulgatoren eine HLB-Wert von 10 oder darüber bei der Polymerisa
tion eingesetzt werden, so verwendet man sie in Mengen von 1 bis
20, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisie
renden Monomeren.
Die Polymerisation der Monomeren erfolgt in der wäßrigen Phase
einer Wasser-in-Öl-Emulsion in Gegenwart von Wasser-in-Öl-Emulga
toren und gegebenenfalls Schutzkolloiden, die üblicherweise bei
der umgekehrten Suspensionspolymerisation eingesetzt werden und
ggf. Öl-in-Wasser-Emulgatoren sowie in Gegenwart von Radikale
bildenden Polymerisationsinitiatoren.
Die Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen werden azeotrop entwässert,
bevorzugt in Gegenwart von agglomerierend wirkenden Polyalkylen
glykolen.
Gemäß einer speziellen, in der EP-B-0 412 388 beschriebenen Ver
fahrensvariante erfolgt die Polymerisation der wasserlöslichen
Monomeren in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die bei
der Polymerisation eingesetzten Monomeren, an Schutzkolloiden
oder werden Schutzkolloide der Wasser-in-Öl-Polymersuspension
nach Beendigung der Polymerisation zu einem beliebigen Zeitpunkt
vor dem Isolieren der Polymerisatpulver zugesetzt. Im zuletzt
genannten Fall betragen die Mengen an Schutzkolloid 0,1 bis
10 Gew.-%, bezogen auf Polymer der gegebenenfalls entwässerten
wasser-in-Öl-Polymeremulsion. Sorbitanester können sowohl als
Wasser-in-Öl-Emulgator als auch als Schutzkolloid eingesetzt wer
den, wobei die verwendeten Wasser-in-Öl-Emulgatoren einer anderen
Verbindungsklasse angehören als die Schutzkolloide. Wenn man bei
spielsweise einen Sorbitanester als Wasser-in-Öl-Emulgator ein
setzt, so verwendet man als Schutzkolloid mindestens eine der
üblicherweise bei der umgekehrten Suspensionspolymerisation als
Schutzkolloid eingesetzten polymeren Verbindungen. Bevorzugt geht
man beispielsweise so vor, daß man als Wasser-in-Öl-Emulgator
diejenigen Produkte verwendet, die in der DE-PS-25 57 324 für die
Herstellung besonders stabiler Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen in
Betracht kommen. Als Schutzkolloid setzt man in einem solchen
Fall entweder Sorbitanester oder vorzugsweise polymere Schutz
kolloide ein, die üblicherweise bei der umgekehrten Suspensions
polymerisation angewendet werden. Besonders bevorzugt zum Einsatz
gelangende Schutzkolloide sind Sorbitanester, die oben bereits
unter den Wasser-in-Öl-Emulgatoren genannt sind, sowie Pfropf
polymerisate, die gemäß der EP-A-0 290 753 als Schutzkolloid bei
der umgekehrten Suspensionspolymerisation verwendet werden.
Die Herstellung der Pfropfpolymerisate ist in der EP-B-0 412 388
beschrieben, auf welche hier in vollem Umfang Bezug genommen
wird.
Die Einsatzmenge an Schutzkolloid beträgt, bezogen auf die bei
der Polymerisation eingesetzten Monomeren bzw. auf das aus den
Monomeren gebildete Polymerisat, 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis
5 Gew.-%.
Die Entwässerung der Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen kann unter
Bedingungen erfolgen, die in der WO-A-92/13912 beschrieben sind.
Nach der azeotropen Entwässerung liegen Agglomerationen von Pri
märteilchen vor, die gemäß Siebanalyse einen mittlere Teilchen
durchmesser von ca. 20 bis 5000, vorzugsweise 50 bis 2500 µm ha
ben. Die agglomerierten Polymerteilchen enthalten Primärteilchen
mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 15 µm. Das in
den Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen enthaltene Wasser wird durch
azeotrope Destillation mindestens zu 80, vorzugsweise bis zu 95
bis 99% entfernt. Geringe Mengen an Wasser, die in den Polymeri
saten verbleiben, stören nicht. Beim Eintragen durch azeotrope
Destillation getrockneten agglomerierten Teilchen in Wasser zer
fallen sie in die Primärteilchen.
Wenn die erhaltenen Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen in Gegenwart
von Polyalkylenglykolen als Agglomerationshilfsmittel entwässert
werden, so verwendet man Polyalkylenglykole, die durch Anlagerung
von Alkylenoxiden, wie z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylen
oxid-1,2, Isobutylenoxid und Tetrahydrofuran, an Alkohole, Phe
nole, Amine oder Carbonsäuren erhältlich sind. Die genannten
Alkylenoxide und Tetrahydrofuran können entweder allein oder in
Mischung polymerisiert werden. Sofern Mischungen eingesetzt wer
den, erhält man polymere Verbindungen, in denen die Alkylenoxid-
Einheiten statistisch verteilt sind. Man kann jedoch auch die
Alkylenoxide in üblicher Weise zu Blockcopolymerisaten abreagie
ren lassen. Homopolymerisate des Ethylenoxids werden beispiels
weise erhalten, indem man Ethylenoxid an Ethylenglykol anlagert.
Zur Herstellung von Homopolymerisaten des Propylenoxids lagert
man an Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3 oder an Mischungen
der genannten Isomeren Propylenoxid an. Die Herstellung der Homo
polymerisate der anderen Alkylenoxide erfolgt in entsprechender
Weise.
Als Agglomerationshilfsmittel geeignete Blockcopolymerisate wer
den beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zunächst Ethylen
oxid an Ethylenglykol anlagert und abreagieren läßt und danach
Propylenoxid unter den üblichen Bedingungen, d. h. durch Katalyse
mit Alkalihydroxiden oder Calciumoxid, addiert. Hier gibt es
viele Möglichkeiten, um die Reihenfolge der Blöcke von Alkylen
oxid-Einheiten zu variieren. Beispielsweise kann sich an einen
Ethylenoxid-Block ein Propylenoxid-Block und dann ein Ethylen
oxid-Block anschließen. Ebenso sind Polyalkylenglykole als Agglo
merationshilfsmittel einsetzbar, die einen Ethylenoxid-Block, ei
nen Propylenoxid-Block und einen Butylenoxid-Block aufweisen oder
Polyalkylenglykole, bei denen auf einen Propylenoxid-Block ein
Ethylenoxid-Block folgt oder solche Polyalkylenoxide, bei denen
auf einen Butylenoxid-Block ein Propylenoxid-Block und gegebenen
falls ein Ethylenoxid-Block folgt.
Die Endgruppen der so entstehenden Polyalkylenglykole können ein
seitig oder auch beidseitig verschlossen sein. Einseitig ver
schlossene Polyalkylenglykole erhält man z. B. dadurch, daß man
Alkylenoxide an Alkohole, Phenole, Amine oder Carbonsäuren anla
gert. Geeignete Alkohole sind beispielsweise einwertige C1- bis
C22-Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol,
n-Butanol, Isobutanol, n-Octanol, Isooctanol und Stearylalkohol.
Als Alkohole können auch mehrwertige Alkohole eingesetzt werden,
z. B. wie bereits oben erwähnt, Ethylenglykole oder Propylengly
kole sowie Glycerin, Pentaerythrit und Hexandiol-1,6. Die Alky
lenoxide können auch an Phenol, und substituierte Phenole, wie C1-
bis C18-Alkylphenole addiert werden. Ebenso eignen sich Amine als
Endgruppenverschluß, z. B. C1- bis C18-Alkyl- oder Dialkylamine so
wie Diamine, vorzugsweise Ethylendiamin. Von besonderem Interesse
sind hierbei handelsübliche Produkte, die beispielsweise durch
nacheinander erfolgende Anlagerung von Ethylenoxid und Propylen
oxid an Ethylendiamin erhältlich sind. Auch Thioalkohole, wie
Mercaptoethanol, Mercaptopropanole und Mercaptobutanole, können
alkoxyliert werden. Die endständigen OH-Gruppen der Polyalkylen
glykole können auch beispielsweise durch Aminogruppen ersetzt
sein. Ebenso eigenen sich solche Polyalkylenglykole als Agglo
merationshilfsmittel, deren endständige OH-Gruppen verethert oder
verestert sind.
Die in Betracht kommenden Polyalkylenglykole enthalten mindestens
2 Alkylenoxid-Einheiten einpolymerisiert. Geeignete Agglomerati
onshilfsmittel sind beispielsweise Polyethylenglykole, Polypropy
lenglykole, Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid- und Propylen
oxidblöcken der Struktur EO-PO, PO-EO-PO oder EO-PO-EO, ein- oder
beidseitig mit C1- bis C4-Alkoholen veretherte Polyethylenglykole
und solche Verbindungen, die durch Anlagerung von zunächst Ethy
lenoxid und dann Propylenoxid oder in umgekehrter Reihenfolge an
Ethylendiamin erhältlich sind. Geeignete agglomerierend wirkende
Polyalkylenglykole sind z. B. Diethylenglykol, Triethylenglykol,
Tetraethylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexaethylenglykol,
Heptaethylenglykol, Octaethylenglykol, Diethylenglykoldimethyl
ether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglkyoldiethyl
ether, Diethylenglykolmonoethylester, Triethylglykolmono- und
-dimethylether, Triethylenglykolmono- und -diethylether, Dialky
lenglykoldibutylether, Diethylenglykolmonobutylether, Diethylen
glykolmonopropylether, Diethylenglykoldipropylether, EO-PO-Block
copolymerisate mit mittleren Molekulargewichten von 120 bis
2 Millionen, PO-EO-PO-Blockcopolymerisate mit mittleren Moleku
largewichten von 178 bis 2 Millionen und EO-PO-EO-Blockcopolyme
risate mit mittleren Molekulargewichten von 134 bis 2 Millionen,
Dipropylenglykoldiacetat, Diethylenglykoldiacetat, Dipropylengly
kolmonoacetat, Diethylenglykolmonoacetat, Dipropylenglykoldime
thylether und Dipropylenglykolmonomethylether. Die angegebenen
Molekulargewichte beziehen sich auf das Zahlenmittel. Die Agglo
merationshilfsmittel werden vorzugsweise in Mengen von 5 bis
20 Gew.-%, bezogen auf das in der Wasser-in-Öl-Emulsion vorhan
dene Polymere, eingesetzt.
Nach der azeotropen Entwässerung in Gegenwart der Polyalkylengly
kole liegen agglomerierte Polymerteilchen vor, die leicht iso
liert werden können, z. B. durch Filtrieren, Abdekantieren des
Kohlenwasserstofföls oder Zentrifugieren. Das den agglomerierten
Teilchen noch anhaftende Kohlenwasserstofföl kann leicht aus den
agglomerierten Polymerteilchen entfernt werden, z. B. durch Trock
nen in einem Trockenschrank, vorzugsweise Trocknen bei höheren
Temperaturen unter vermindertem Druck.
Geeignete anorganische, elektroneutrale Verbindungen B) (Salze
oder Mineralien) sind allgemein Verbindungen, die aus einem Kat
ion oder mehreren Kationen und einem Anion oder mehreren Anionen
aufgebaut sind, wobei mindestens eine von Protonen verschiedene
Kationenart beteiligt ist, und die Verbindungen elektroneutral
sind, d. h. die positiven und negativen Ladungen der Ionen sich
kompensieren.
Allgemein eignen sich als Kationen alle Metalle der Hauptgruppen
des Periodensystems, wie Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Al,
Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb und Bi sowie alle Nebengruppemetalle
des Periodensystems, wie Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr,
Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag,
Au, Zn, Cd, und Hg, in allen vorkommenden positiven Oxidations
stufen und deren Mischungen.
Vorzugsweise können die Kationen unter den folgenden Haupt- und
Nebengruppenmetallen Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Pb, V, Cr, Mo, W, Mn,
Fe, Cu, und Ni in allen vorkommenden positiven Oxidationsstufen
und deren Mischungen ausgewählt werden.
Geeignete Anionen leiten sich von den teilweise oder vollständig
deprotonierten Säureestern anorganischer Säuren und den Hydroxid-
und Oxid-Ionen sowie Mischungen mehrerer gleichartiger oder ver
schiedener Anionen ab.
Dabei handelt es sich insbesondere um:
- - Carbonate CO3 2⁻ und Hydrogencarbonate HCO3⁻;
- - Phosphate PO4 3⁻, Hydrogenphosphate HPO4 2⁻ und Dihydrogenphos phate H2PO4⁻, kondensierte Phosphate, wie z. B. Dihydrogendi phosphate H2P2O7 2⁻, Diphosphate P2O7 4⁻, Polyphosphate PnO3n+1 (n+2)⁻ und Metapolyphosphate PnO3n n⁻;
- - Silikate, wie z. B. Orthosilikate SiO4 4-, Orthodisilikate Si2O7 6-, höher kondensierte Silikate, wie z. B. Metasilikate (SiO3 2-)n, wobei man allgemein zwischen höher kondensierten Silikaten mit begrenzter Anionengröße, wie z. B. den Insel silikaten [SiO4]4-, [Si2O7]6-, [Si3O9]6-, [Si6O18]12-, etc., und höher kondensierten Silikaten mit unbegrenzter Anionengröße, wie z. B. Kettensilikaten ∞[SiO3]2-, Bandsilikaten ∞[Si4O11)6-, Netzsilikaten ∞[Si2O5)2, etc., unterscheidet;
- - Oxide und Doppeloxide (gemischte Oxide), wie sie z. B. die Oxometalle (z. B. Bi2CuO4), Spinelle (z. B. MgAl2O4, ZnAl2O4, (Fe,Mg) (Al,Fe)2O4, (Fe,Mg)(Al,Cu,Fe)2O4), inversen Spinelle und valenzgemischten Oxide (z. B. Mennige Pb3O4 = 2PbIIO.PbIVO2) enthalten;
- - Hydroxide;
- - Sulfide S2- und Polysulfide Sn2-;
- - Sulfite SO3 2- und Hydrogensulfite HSO3⁻;
- - Sulfate SO4 2-, Hydrogensulfate HSO4⁻ und Disulfate S2O7 2-;
- - Wolframate, wie z. B. Monowolframate WO4 2-, Diwolframate W2O7 2-, Isopolywolframate W6O21 6- und Parawolframate W12O41 10-;
- - Halogenide, insbesondere F⁻ und Cl⁻;
oder deren Mischungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungs
gemäßen Kompositmaterialien mindestens ein in Wasser schwerlös
liches Salz oder Mineral A). Dazu zählen z. B. Magnesiumchlorid,
Magnesiumdihydrogendiphosphat, Magnesiumdiphosphat, Magnesium
polyphosphate, Calciumcarbonat, Calciumphosphat, Apatite
Ca5[(F,Cl,OH,1/2CO3) (PO4)3, insbesondere Fluorapatit Ca5F(PO4)3 und
Hydroxylapatit Ca5(OH)(PO4)3, Calciumsilikate, Strontiumcarbonat,
Strontiumsulfat, Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Aluminiumcarbonat,
basisches Aluminiumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumphos
phat, basisches Aluminiumphosphat, Spinelle, inverse Spinelle,
Eisenoxide, Cobaltoxide, Vanadiumsulfid, Molybdänsulfid, etc.
Die erfindungsgemäßen Kompositmaterialien enthalten die anorgani
schen Salze und/oder Mineralien B) in einer Menge von 50 bis
99,9 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt
gewicht.
Im allgemeinen erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Kom
positmaterialien durch Kristallisation der vorgenannten Salze
oder Mineralien B) in Gegenwart der in Wasser quellbaren Polymer
gele A). Es können sowohl getrocknete quellfähige Polymerisate
als auch bereits fertig gequollene Polymergele A) zur Herstellung
verwendet werden. Getrocknete Polymerisate können sowohl vor der
Vereinigung mit einer wäßrige Lösung eines oder mehrerer der vor
beschriebenen Salze und/oder Mineralien in Wasser oder einem was
serhaltigen Lösungsmittel vorgequollen werden, als auch direkt
trocken mit einer solchen Lösung, z. B. unter Rühren mit einer ge
eigneten Rührvorrichtung, vereinigt werden.
Werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kompositmaterialien
getrocknete Polymerisate A) vorgequollen, so können diese vor der
Vereinigung mit einer Salz- oder Minerallösung isoliert werden,
z. B. durch Filtrieren über eine Fritte, oder gemeinsam mit dem
zum Quellen verwendeten Lösungsmittel mit der Salz- oder Mineral
lösung, z. B. unter Rühren, vereinigt werden. In diesem Fall kann
sowohl das vorgequollene Polymergel in die Salz- oder Mineral
lösung, z. B. durch Gießen oder Zutropfen in einer bestimmten
Geschwindigkeit, gegeben werden, als auch vice versa.
Bereits in gequollenem Zustand vorliegende Polymergele A) können
vor der Vereinigung gewünschtenfalls mit Wasser oder einem was
serhaltigen Lösungsmittel verdünnt werden. Anschließend kann wie
zuvor für die vorgequollenen, trocknen Polymerisate beschrieben
weiter verfahren werden.
Die resultierende Mischung aus Polymergel A) und Salz- oder Mine
rallösung B) wird gegebenenfalls für einen bestimmten Zeitraum,
vorzugsweise ca. 1 bis ca. 20 h, so belassen, wobei in Interval
len oder permanent durch Rühren oder Schütteln mit einer geeigne
ten Vorrichtung für eine Durchmischung gesorgt wird. Anschließend
wird das modifizierte Polymergel abfiltriert und gegebenenfalls
mit Wasser oder einem wasserhaltigen Lösungsmittel gewaschen.
Danach kann das vorbeschriebene Verfahren zur Vereinigung von ge
quollenen Polymergelen und Salz- und/oder Minerallösungen noch
mehrmals, bevorzugt 1- bis 3-mal, wiederholt werden.
Zur Isolierung wird das Polymergel mit dem eingelagerten Salz
und/oder Mineral abfiltriert, gegebenenfalls einmal oder mehrmals
mit Wasser oder einem wasserhaltigen Lösungsmittel gewaschen und
getrocknet. Zum Trocknen können bekannte Verfahren, wie z. B.
Trocknen im Trockenschrank, unter Vakuum, mit Infrarotstrahlung,
etc., verwendet werden.
Im allgemeinen erhält man die erfindungsgemäßen Kompositmateria
lien in Form eines körnigen Materials mit Teilchengrößen zwischen 28466 00070 552 001000280000000200012000285912835500040 0002019642761 00004 28347
0,01 und 20 mm, bevorzugt 0,1 bis 10 mm.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver
fahrens werden zur Herstellung der Kompositmaterialien Lösungen
leicht löslicher Salze der einzulagernden Kationen und Lösungen
leichtlöslicher Salze der einzulagernden Anionen in Wasser oder
einem wasserhaltigen Lösungsmittel verwendet, die nach ihrer Ver
einigung schwerlösliche Salze B) bilden, die dann in Gegenwart
der Polymergele A) kristallisieren.
Insbesondere werden wäßrige Lösungen der Kationen Mg2+, Ca2+, Sr2+,
Ba2+, Al3+, Pb2+, Pw4+, V3+, Mo2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, und Co3+ in Form
ihrer leichtlöslichen Chloride, Sulfate, Hydroxide, Oxide, Ace
tate, etc., mit wäßrigen Lösungen anionischer Carbonate, Sili
kate, Phosphate, Wolframate, Hydroxide, Sulfide, Polysulfide,
Sulfite und Sulfate, in Form ihrer leicht löslichen Alkalimetall
salze, in Gegenwart eines Polymergels A) vereinigt, wobei sich
schwerlösliche Salze, wie z. B. Magnesiumcarbonat, Calciumcar
bonat, Strontiumcarbonat, Bariumcarbonat, Magnesiumpyrosulfat,
Strontiumsulfat, Bariumsulfat, Calciumphosphat, Aluminiumphos
phat, basisches Aluminiumphosphat, Eisenoxid, Cobaltoxid, Hydro
xyapatit, Fluorapatit, Vanadiumsulfid, Molybdänsulfid, Calcium
silikat, Magnesiumpolyphosphat, Aluminiumcarbonat, basisches
Aluminiumcarbonat, Aluminiumhydroxid, etc. bilden. Wenn zur Her
stellung der Kompositmaterialien mit schwerlöslichen Salzen ein
festes Polymerisat verwendet wird, so kann dieses in Wasser oder
einem wasserhaltigen Lösungsmittel vorgequollen oder direkt in
die Lösung eines der vorgenannten leichtlöslichen Salze der
Kationen- oder Anionenkomponente gegeben werden. Läßt man das
trockene Polymerisat in Wasser oder einem wasserhaltigen Lösungs
mittel vorquellen, so kann das resultierende Polymergel erst iso
liert oder gemeinsam mit dem Lösungsmittel mit einer der beiden
Komponenten vereinigt werden. Desgleichen wird ein bereits vorge
quollenes Gel vorteilhaft zuerst mit einer der beiden Komponenten
vereinigt. Anschließend kann die Mischung aus Polymergel und ei
ner Komponente zu der anderen gelösten Komponente gegeben werden
oder vice versa.
Wie zuvor für das allgemeine Herstellungsverfahren beschrieben,
kann das obige Verfahren der Kristallisation des schwerlöslichen
Salzes in Gegenwart des Polymergels mehrmals, bevorzugt 1- bis
4-mal wiederholt werden.
Die Isolierung und Trocknung des resultierenden Kompositmaterials
erfolgt wie für das allgemeine Verfahren beschrieben.
Nach einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver
fahrens werden mit Kompositmaterialien beschichtete Träger herge
stellt. Dabei wird wie vorerwähnt zuerst ein Polymergel A) auf
ein Trägermaterial aufgebracht.
Bevorzugt werden als Polymergele A) die oben beschriebenen Super
absorber, insbesondere in Form von Schäumen, verwendet, die beim
Quellen ihre geometrische Form nicht verlieren.
Geeignete Träger sind z. B. Holz, Papier, Metalle, Kunststoffe,
wie z. B. Folien aus Polyethylen, Polypropylen, Polyamid, etc.,
Glas, keramische Träger, Gewebe aus natürlichen oder syntheti
schen Fasern in Form von Vliesen, Fluffs, Tissues etc. oder an
dere Schäume. Vorteilhafterweise können die vorgenannten schaum
förmigen Superabsorber in bestimmten Strukturen oder in unter
schiedlicher Schichtdicke auf das Trägermaterial aufgebracht wer
den. Die Polymergele können dabei beliebige regelmäßige oder un
regelmäßige Formen besitzen. Das Polymergel wird nach einem der
vorbeschriebenen Verfahren auf der Oberfläche des Trägermaterials
polymerisiert. Anschließend kann der mit Polymergel beschichtete
Werkstoff durch Kristallisieren von Mineralien nach einem der
oben beschriebenen Verfahren mit einer Beschichtung aus Komposit
material versehen werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von
freien oder geträgerten Kompositmaterialien als Trägermaterial
für Katalysatoren, wie z. B. Katalysatoren für Hydrierungen sowie
als Tablettenbindemittel, Düngemittel, Baustoff, Slow-release
Matrixmaterial für Pharmawirkstoffe oder Pflanzenschutzmittel,
Füllmassen für Kunststoffe, wie z. B. Polyvinylchlorid (PVC),
Polyethylenterephthalat (PET) etc., Pigmente für Farben, Füll
stoffe für Papier, Abriebmittel, Schleifmittel, Informationsspei
cher, Schmierstoffe, und Kosmetikartikel. Nach einer bevorzugten
Ausführungsform werden magnetisierbare Mineralien zur Herstellung
der Kompositmaterialien eingesetzt, so daß magnetische Formkörper
entstehen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht einschränkenden
Beispiele erläutert.
In einem mit 1 bezeichneten Kessel wurde aus 1362,5 g destillier
tem Wasser, 8363,5 g (32,92 mol) einer 37%-igen wäßrigen
Natriumacrylat-Lösung, 789,85 g (11,0 mol) Acrylsäure, 19,43 g
Trimethylolpropantriacrylat und 64,75 g einer 15%-igen wäßrigen
Natriumperoxodisulfat-Lösung eine wäßrige Lösung hergestellt.
Diese Lösung wurde auf 20°C temperiert. Man leitete 20 Minuten
lang Stickstoff durch die Lösung und bereitete gleichzeitig in
einem zweiten Kessel eine Lösung aus 0,097 g Ascorbinsäure in
499,9 g destilliertem Wasser, temperierte sie ebenfalls auf 20°C
und leitete 20 Minuten lang Stickstoff durch die Lösung. Nach
Fertigstellung der Lösungen wurde der Inhalt der beiden Kessel
unter einem Druck von 2 bar im Stickstoffgegenstrom synchron in
einen Rohrreaktor von 1 m Länge eingepreßt, wobei beide Lösungen
mit Hilfe eines statischen Mischers vor Eintritt in den Reaktor
an der in der Figur mit 3 bezeichneten Stelle gemischt wurden.
Nach dem Vermischen der beiden oben beschriebenen wäßrigen Lösun
gen sprang die Polymerisation sofort an. Die Stickstoffspülung
des Reaktors wurde abgestellt und der Rohrreaktor verschlossen.
Das Reaktionsgemisch erreichte eine Maximaltemperatur von 99°C.
Man ließ es über Nacht auf Raumtemperatur abkühlen. Dann preßte
man am Kopf des Reaktors Stickstoffdruck von 9 bar auf. Nach Öff
nen konnte der gesamte gelartige Reaktorinhalt rückstandsfrei
ausgetragen werden. Das so erhaltene feste zähelastische, kaum
klebriges Gel wurde mit einem Schneidmesser weiter zerkleinert
und anschließend bei 70°C in einem Trockenschrank bei 20 mbar
15 Stunden lang getrocknet. Die Aufnahmekapazität an Wasser be
trug 45 g/g Polymerisat.
Das Beispiel 1 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß
man die Polymerisation unter einem Druck von 8 bar durchführte.
Die dabei erreichte Maximaltemperatur des Reaktionsgemisches lag
bei 95°C. Die Konsistenz des erhaltenen Gels war fest, zäh
elastisch und kaum klebrig.
Ausgehend von folgendem Ansatz:
destilliertes Wasser: | 807,7 g |
Natriumacrylat-Lösung 37% in Wasser: | 8843,4 g (35,8 mol) |
Acrylsäure: | 857,5 g (11,9 mol) |
Trimethylolpropantriacrylat: | 21,1 |
Natriumperoxodisulfat-Lösung 15% in Wasser: | 70,3 g |
destilliertes Wasser: | 499,9 g |
Ascorbinsäure: | 0,105 g |
polymerisierte man die Mischung wie in Beispiel 2 beschrieben.
Die erreichte Maximaltemperatur lag bei 112°C. Die Konsistenz des
erhaltenen Gels war fest, zähelastisch und nur noch wenig kleb
rig. Das Polymerisat hatte folgende Eigenschaften:
Aufnahmekapazität: 44 g/g
Aufnahmekapazität: 44 g/g
Ausgehend von folgendem Ansatz:
destilliertes Wasser: | 118,5 g |
Natriumacrylat-Lösung 37% in Wasser: | 9482,1 g (37,6 mol) |
Acrylsäure: | 903,2 g (12,5 mol) |
Trimethylolpropantriacrylat: | 22,2 |
Natriumperoxodisulfat-Lösung 15% in Wasser: | 74,0 g |
destilliertes Wasser: | 499,9 g |
Ascorbinsäure: | 0,111 g |
polymerisierte man die Mischung wie in Beispiel 2 beschrieben.
Die erreichte Maximaltemperatur lag bei 127°C. Die Konsistenz des
erhaltenen Gels war fest, zähelastisch und nur noch geringfügig
klebrig. Das Polymerisat hatte folgende Eigenschaften:
Aufnahmekapazität: 40 g/g
Aufnahmekapazität: 40 g/g
Ausgehend von folgendem Ansatz:
destilliertes Wasser: | 1362,5 g |
Natriumacrylat-Lösung 37% in Wasser: | 8363,5 g (32,9 mol) |
Acrylsäure: | 789,9 g (11,0 mol) |
Trimethylolpropantriacrylat: | 19,4 |
destilliertes Wasser: | 497,66 g |
2,2'-Azobis[2-(2'-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid: | 2,34 g |
polymerisierte man die Mischung wie in Beispiel 1 beschrieben.
Die erreichte Maximaltemperatur lag bei 97°C. Die Konsistenz des
erhaltenen Gels war fest, zähelastisch und nur geringfügig
klebrig.
Aufnahmekapazität: 44 g/g
Aufnahmekapazität: 44 g/g
In einem Becherglas werden mit Hilfe eines Magnetrührers die
folgenden Komponenten vermischt:
224,20 g | einer 37,3%igen Natriumacrylatlösung in Wasser |
21,36 g | Acrylsäure |
1,05 g | Triacrylsäureester eines mit 20 Ethylenoxid veretherten Glycerins |
3,15 g | Additionsprodukt von 80 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Talgfettalkohol |
0,53 g | 1,4-Butandioldiacrylat |
4,30 g | Pentan |
49,68 g | Wasser |
Die erhaltene homogene Mischung wird in einen 2 l-Kolben einge
füllt, in den von unten her Argon eingeleitet wird. In den Kolben
sind 2 Schneebesen eingesetzt, die mit jeweils einem Rührer der
Firma Janke & Kunkel Typ RW 20 DZM verbunden sind. Der Argonstrom
wird so eingestellt, daß er mit einer Geschwindigkeit von 2,5 l/h
durch die Reaktionsmischung perlt. Die beiden Rührer werden zu
nächst auf eine Drehzahl von 60 UpM eingestellt. Zu der Reak
tionsmischung werden 45,00 g feingemahlener Superabsorber
(Partikelgröße < 100 µm) gegeben und homogen untergemischt. Die
freie Öffnung des Kolbens wird fast vollständig mit Parafilm
abgedichtet und die Rührerdrehzahl auf 1000 UpM erhöht. Die
Mischung wird bei dieser Drehzahl für 20 min bei Raumtemperatur
aufgeschlagen. 5 Minuten vor Ende des Aufschlagprozesses werden
11,9 g einer 3%igen Lösung von 2,2'-Azobis(2-amidinopropandihy
drochlorid in den Kolben gegeben. Nach Ende der Aufschlagperiode
wird ein feinteiliger, gut fließfähiger Schlagschaum erhalten.
Der Schaum wird in einer Schichtdicke von 3 mm in eine Kiste aus
Polypropylen (Maße: Breite 20 cm, Tiefe 20 cm, Höhe 15 cm) ge
füllt, die zuvor mit Argon gespült wurde. In dieser Kiste wird
der Schaum für 60 sec mit einem Belichter bestrahlt. Erhalten
wird eine gleichmäßig 3 mm dicke leicht flexible Schaumschicht,
die sich leicht aus der Kiste herausnehmen läßt. Sie wird in
einem Vakuumtrockenschrank bei 70°C und einem Vakuum von 20 mbar
auf einen Restwassergehalt von 25% getrocknet. Zur Äquilibrie
rung wird die getrocknete Schaumschicht über Nacht in einer fest
verschlossenen Tüte aus Polyethylen gelagert. Danach ist die
erhaltene Schaumschicht nach wie vor weich und flexibel. Für
Testzwecke wird ein kleiner Teil der Probe im Vakuum vollständig
getrocknet.
Dichte: | 650 g/l |
Extrahierbare Anteile: | 5,7% |
Aufnahme: | 23,5 g/g |
Retention: | 10,6 g/g |
AS: | 1,1 g/g.sec |
Gleichmäßigkeit der Absorption: | Note 1 |
Stabilität im gequollenen Zustand: | Note 1 |
400,00 g | Na-Acrylatlösung (37,3%ig) |
38,10 g | Acrylsäure |
2,00 g | Trimethylpropantriacrylat (TMPTA) |
21,22 g | 2,2'-Azobis-(N,N'-dimethyleneisobutyramidin)dihydrochlorid (3%ige wäßrige Lösung) |
10,00 g | Na-Salz eines C13/C15-Oxoalkoholschwefelsäurehalbesters |
In einem Schraubdeckelgefäß wird zunächst der Vernetzer (TMPTA)
in der Acrylsäure gelöst. Unter Rühren werden das Na-Acrylat so
wie der Emulgator zugegeben. Der Ansatz wird mittels Magnetrührer
mindestens 4 Stunden gerührt. In einer handelsüblichen Bosch-
Küchenmaschine mit Abdeckung wird der Ansatz bei höchster Rühr
stufe zu einem Schaum aufgeschlagen. Während dieses Vorgangs wird
der Luftraum über dem Schaum ständig mit Kohlendioxid gefüllt.
Nach 15 Minuten wird die Starterlösung zugegeben und weitere
5 Minuten geschlagen. Es entsteht ein feiner, gut fließfähiger
Schlagschaum von ca. 3 Liter Schaumvolumen.
Der Schaum wird in eine 15,5×19,0×18,0 cm große Form aus Poly
propylen umgefüllt und 10 Minuten in der Mikrowelle
polymerisiert.
Es wird ein 7 cm dicker Schaumblock erhalten.
Dichte: | 115,3 g/l |
Extrahierbare Anteile: | 10,4% |
Aufnahme: | 57,4 g/g |
Retention: | 32,9 g/g |
AS: | <37 g/g.sec |
400,00 g | Na-Acrylatlösung (37,3%ig) |
38,10 g | Acrylsäure |
2,00 g | Trimethylpropantriacrylat (TMPTA) |
21,22 g | 2,2'-Azobis-(N,N'-dimethyleneisobutyramidin)dihydrochlorid in Form einer 3%igen wäßrigen Lösung) |
10,00 g | Na-Salz eines C13/C15-Oxoalkoholschwefelsäurehalbesters |
10,00 g | einer hydrophilen Fällungskieselsäure mit einer mittleren Teilchengröße von 7 µm |
In einem Schraubdeckelgefäß wird zunähst der Vernetzer (TMPTA)
in der Acrylsäure gelöst. Unter Rühren werden das Na-Acrylat, der
Emulgator und die Fällungskieselsäure zugegeben. Der Ansatz wird
mittels Magnetrührer mindestens 4 Stunden gerührt. In einer han
delsüblichen Bosch-Küchenmaschine mit Abdeckung wird der Ansatz
bei höchster Rührstufe zu einem Schaum aufgeschlagen. Während
dieses Vorgangs wird der Luftraum über dem Schaum ständig mit
Kohlendioxid gefüllt. Nach 15 Minuten wird die Starterlösung zu
gegeben und weitere 5 Minuten geschlagen. Es entsteht ein feiner,
steifer Schlagschaum von ca. 3 Liter Schaumvolumen.
Der Schaum wird in eine 15,5×19,0×18,0 cm große Form aus Poly
propylen umgefüllt und 10 Minuten in der Mikrowelle
polymerisiert. Man erhält einen 8 cm dicken Schaumblock.
Dichte: | 87,5 g/l |
Extrahierbare Anteile: | 7,4% |
Aufnahme: | 52,3 g/g |
Retention: | 23,3 g/g |
AS: | 0,12 g/g.sec |
400,00 g | Na-Acrylatlösung (37,3%ig) |
38,10 g | Acrylsäure |
2,00 g | Trimethylpropantriacrylat |
21,22 g | 2,2'-Azobis-(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid in Form einer 3%igen wäßrigen Lösung) |
10,00 g | Na-Salz eines C13/C15-Oxoalkoholschwefelsäurehalbesters |
5,00 g | einer hydrophilen Fällungskieselsäure mit einer mittleren Teilchengröße von 7 µm |
In einem Schraubdeckelgefäß wird zunächst der Vernetzer (TMPTA)
in der Acrylsäure gelöst. Unter Rühren werden das Na-Acrylat, der
Emulgator sowie die Fällungskieselsäure zugegeben. In einer han
delsüblichen Bosch-Küchenmaschine mit Abdeckung wird der Ansatz
bei höchster Rührstufe zu einem Schaum aufgeschlagen. Während
dieses Vorgangs wird der Luftraum über dem Schaum ständig mit
Kohlendioxid gefüllt. Nach 15 Minuten wird die Starterlösung zu
gegeben und weitere 5 Minuten geschlagen. Es entsteht ein feiner,
steifer Schlagschaum von ca. 2 Liter Schaumvolumen.
Der Schaum wird in eine 15,5×19,0×18,0 cm große Polypropylenform
umgefüllt und 10 Minuten in der Mikrowelle polymerisiert. Man
erhält einen 7 cm dicken Schaumblock.
Dichte: | 99,1 g/l |
Extrahierbare Anteile: | 9,7% |
Aufnahme: | 61,3 g/g |
Retention: | 31,1 g/g |
AS: | 0,80 g/g.sec |
400,00 g | Na-Acrylatlösung (37,3%ig) |
38,10 g | Acrylsäure |
2,00 g | Trimethylpropantriacrylat |
0,64 g | 2,2'-Azobis-(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid in Form einer 3%igen wäßrigen Lösung) |
10,00 g | Stearinsäuretriethanolaminester mit Dimethylsulfat quarterniert |
2,50 g | Hydroxyethylcellulose (2%ige Brookfield Viskosität = 6000 mPas) |
In einem Schraubdeckelgefäß wird zunächst der Vernetzer in Acryl
säure gelöst. Unter Rühren werden das Na-Acrylat, der Emulgator
sowie die Hydoxyethylcellulose zugegeben. Der Ansatz wird dann
noch über Nacht gerührt. In einer handelsüblichen Bosch-Küchen
maschine mit Deckel wird der Ansatz 20 min zu einem Schaum aufge
schlagen. Während dieses Vorgangs wird der Luftraum über dem
Schaumständig mit Kohlendioxid gefüllt. Danach wird die Starter
lösung zugegeben und die polymerisierbare Mischung weitere 5 min
geschlagen. Es entsteht ein feiner, steifer Schaum mit ca. 2,5 l
Volumen. Der Schaum wird in eine 15,5×19,0×18,0 cm große Form aus
Polypropylen gefüllt und im Mikrowellenofen polymerisiert.
Es wird ein 9 cm dicker Schaumblock erhalten.
Dichte: | 76,4 g/l |
Extrahierbare Anteile: | 10,3% |
Wasseraufnahme: | 55,3 g/g |
Retention: | 42,1 g/g |
AS: | 1,2 g/g.sec |
400,00 g | 37%wäßrige Na-Acrylatlösung |
38,10 g | Acrylsäure |
1,87 g | Triacrylsäureester eines mit 20 Mol Ethylenoxid veretherten Glycerins |
0,64 g | 2,2'-Azobis-(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid in Form einer 3%igen wäßrigen Lösung) |
10,00 g | Stearinsäuretriethanolaminester mit Dimethylsulfat quaterniert |
Nach der im Beispiel 4 angegebenen Vorschrift wird ein Schaum
hergestellt. Es entsteht ein feiner, ziemlich steifer Schlag
schaum von ca. 3,5 l Schaumvolumen. Der Schaum wird in eine
15,5×19,0×18,0 cm große Form aus Polypropylen umgefüllt und
10 Minuten in einem Mikrowellenofen polymerisiert. Man erhält
einen 8 cm dicken Schaumblock.
Dichte: | 84,3 g/l |
Extrahierbare Anteile: | 9,8% |
Wasseraufnahme: | 58,4, g/g |
Retention: | 43,2 g/g |
AS: | 1,1 g/g.sec |
400,00 g | 37%ige wäßrige Na-Acrylatlösung |
31,80 g | Acrylsäure |
2,00 g | Trimethylpropantriacrylat |
0,64 g | 2,2'-Azobis-(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid in Form einer 3%igen wäßrigen Lösung) |
8,00 g | Na-Salz eines C13/C15-Oxoalkoholschwefelsäurehalbesters |
2,00 g | C15-Alkylsulfonsäure als Na-Salz |
Die oben angegebenen Einsatzstoffe werden nach der im Beispiel 4
angegebenen Vorschrift geschäumt und polymerisiert. Es entsteht
zunächst ein feiner, steifer Schaum mit einem Volumen von 3 l.
Nach dem Polymerisieren erhält man einen 6 cm dicken Schaumblock.
Dichte: | 113,0 g/l |
Extrahierbare Anteile: | 9,5% |
Wasseraufnahme: | 54,7, g/g |
Retention: | 43,2 g/g |
AS: | 1,3 g/g.sec |
Beispiele für die Herstellung stark quellfähiger Polymergele
durch Polymerisation wasserlöslicher Monomere in Gegenwart von
Wasser-in-Öl-Emulgatoren und von Schutzkolloiden sind die Bei
spiele 1 bis 62 der EP-B-0 412 388.
Wie in der DE-C-36 41 700 beschrieben, werden in einem 2 l fas
senden Polymerisationsbehälter, der mit Ankerrührer, Thermometer,
Stickstoffeinlaß und Stickstoffauslaß versehen ist, die nachste
hend jeweils beschriebenen Monomeremulsionen vorgelegt. Die poly
merisierbare Mischung wird dann unter Zugabe der halben Starter
menge 30 min bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre bei
einer Rührgeschwindigkeit von 200 Upm emulgiert. Das Reaktionsge
misch wird dann auf eine Temperatur im Bereich von 55 bis 70°C er
wärmt und in diesem Temperaturbereich 1,5 h polymerisiert. Dann
setzt man die restliche Menge des Starters zu und erhitzt das
Reaktionsgemisch noch 2 h bei 65°C unter Rühren.
Zur Herstellung der Monomeremulsionen wird zunächst Acrylsäure
vorgelegt und durch Zugabe von wäßriger Natronlauge bis auf einen
pH-Wert von 7 neutralisiert. Anschließend fügt man die anderen
Komponenten und soviel wäßrige Natronlauge zu, daß der pH-Wert 8
beträgt. Man gibt dann soviel Wasser zu, daß die Gesamtmenge des
Reaktionsgemisches 1000 g beträgt.
Zusammensetzung der Monomeremulsionen bei der Herstellung der W/O-Polymeremulsionen
308 g | Cyclohexan |
17,6 g | eines Wasser-in-Öl-Emulgators, der erhältlich ist durch Umsetzung von |
A) Oleylalkohol mit Epichlorhydrin im Molverhältnis 1 : 1 zu Oleylglycidylether, | |
B) Reaktion des Oleylglycidylethers mit Glycerin im Molverhältnis 1 : 1 in Gegenwart von BF3-Phosphorsäure bei einer Temperatur von 80∘C und Entfernen des Katalysators mit Hilfe eines basischen Ionenaustauschers und | |
C) Ethoxylierung des Reaktionsprodukts gemäß (B) mit 2 mol Ethylenoxid, | |
2,6 g | eines Tensids, das durch Umsetzung eines C13/C15-Oxoalkohols mit 6 mol Ethylenoxid und 4 mol Propylenoxid erhältlich ist, |
153,8 g | Acrylsäure |
13,2 g | Acrylamid |
13,2 g | N-Vinylpyrrolidon |
3,6 g | Thioglykolsäure |
0,08 g | Pentanatriumsalz der Diethylentriaminpentaessigsäure |
0,36 g | Methylenbisacrylamid |
Starter:
0,092 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid
0,092 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid
Die Zusammensetzung unterscheidet sich von der Zusammensetzung
der Monomeremulsion, die für das Polymerisat 1 angegeben ist nur
dadurch, daß jetzt kein N-Vinylpyrrolidon eingesetzt wird.
Man verfährt wie bei der Herstellung des Polymerisats 1, verwen
det jedoch als Monomere Acrylsäure und N-Vinylpyrrolidon und
führt die Neutralisation mit Kalilauge durch.
Man verfährt wie bei Polymerisat 1 angegeben, ersetzt jedoch die
dort verwendete Menge von 3,6 g Thioglykolsäure (20 000 ppm)
durch 5,4 g Ameisensäure (≘ 25 000 ppm).
10 g eines Polymerisats nach Beispiel 13 werden in 400 ml Wasser
gelöst. Die Lösung wird mit einer Lösung aus 212 g Natriumcarbo
nat in 1 Liter Wasser vereinigt und die vereinigten Lösungen wer
den in eine Lösung aus 222 g Calciumchlorid in 1 Liter Wasser
langsam gegossen. Der weiße Niederschlag wird abgesaugt, mit Was
ser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 217 g.
10 g vernetzte Polyacrylsäure (Superabsorber, SAP) nach Bei
spiel 1 wird in 200 ml 10%ige Natriumcarbonatlösung 1 Stunde
unter gelegentlichem Umschwenken gequollen und über eine Fritte
abfiltriert und nicht nachgewaschen. Der gequollene SAP wird in
200 ml 10%ige Calciumchloridlösung eingetragen und 1 Stunde unter
gelegentlichem Umrühren darin belassen und nach Verstreichen die
ser Zeit abfiltriert und mit Wasser nachgewaschen. Dann wird das
Polymergel wieder in 10%iger Natriumcarbonatlösung behandelt und
die obige Prozedur wird noch 3-mal wiederholt. Nach dem vierten
Versuchsdurchlauf wird das Gel mit Wasser gewaschen und im Troc
kenschrank bei 80°C getrocknet. Man erhält 46 g eines weißen, kör
nigen Materials mit Teilchengröße von 1-5 mm.
Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 2 mit dem Unterschied,
daß 20%ige Lösungen verwendet wurden. Nach 3-maliger Durchführung
erhält man 79 g eines körnigen Materials mit Teilchengrößen zwi
schen 1-5 mm.
10 g Superabsorberpolymer nach Beispiel 1 werden in einer Lösung,
bestehend aus 350 g 12,5%iger Natronlauge, 20 Stunden unter gele
gentlichem Umschwenken gelagert. Es entsteht eine schleimige ge
quollene Masse. Diese Masse wird in eine Lösung, bestehend aus
148 g Kaliumaluminiumsulfat in 500 ml Wasser, eingetragen und 3
Stunden darin unter Rühren belassen. Der unlösliche Anteil wird
abfiltriert und mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es resultie
ren 106 g eines körnigen Materials.
10 g Superabsorberpolymer nach Beispiel 2 werden in 300 ml einer
10%igen Natriumcarbonatlösung 20 Stunden gequollen. Anschließend
wird abgesaugt und das Polymergel 1 Stunde in 10%iger Kaliumalu
miniumsulfatlösung gelagert. Man saugt ab und wiederholt das Ver
fahren 3-mal. Nach dem Waschen und Trocknen erhält man 32 g eines
körnigen Materials.
10 g Superabsorberpolymer nach Beispiel 3 werden in 300 ml einer
10%igen Dinatriumhydrogenphosphatlösung 20 Stunden gequollen. Das
Polymergel wird abgesaugt und ohne weiteres Waschen in 300 ml ei
ner 10%igen Kaliumaluminiumsulfatlösung eingetragen und 20 Stun
den darin belassen und abgesaugt. Die Prozedur wird 3-mal wieder
holt. Man erhält 18 g eines körnigen Materials.
10 g Superabsorberpolymer nach Beispiel 4 werden in 300 ml einer
10%igen Dinatriumhydrogenphosphatlösung 20 Stunden gequollen. Das
Polymergel wird abgesaugt und ohne weiteres Waschen in 300 ml
einer 10%igen Calciumchloridlösung eingetragen und 1 Stunde darin
belassen und abgesaugt. Die Prozedur wird 3-mal wiederholt. Man
erhält 55 g eines körnigen Materials mit Teilchengröße zwischen 1
und 5 mm.
10 g Superabsorberschaum nach Beispiel 9 werden wie in Beispiel
18 angegeben in 10%iger Natriumcarbonatlösung und anschließend in
10%iger Calciumchloridlösung gequollen. Die Prozedur wird noch
3-mal wiederholt. Nach 10-stündigem Wässern wird das Material an
der Luft getrocknet. Man erhält 33 g eines Materials mit einem
hohen Anteil an Hohlräumen.
Claims (18)
1. Kompositmaterialien, umfassend
- A) mindestens ein in Wasser quellbares Polymergel,
- B) mindestens eine anorganische, elektroneutrale Verbindung, die ein oder mehrere Kationen(en) und ein oder mehrere Anion(en) umfaßt, sowie gegebenenfalls weitere Bestandteile.
2. Kompositmaterialien nach Anspruch 1, die das Polymergel oder
die Polymergele A) in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%,
bevorzugt 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht ent
halten.
3. Kompositmaterialien nach einem der Ansprüche 1 oder 2, die
die Verbindung oder die Verbindungen B) in einer Menge von 50
bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht enthalten.
4. Kompositmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei
das Polymergel ausgewählt ist unter Stärke- und Cellulosede
rivaten sowie Proteinderivaten.
5. Kompositmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei
das Polymergel wenigstens ein ethylenisch ungesättigtes Mono
mer mit einer hydrophilen Gruppe einpolymerisiert enthält.
6. Kompositmaterialien nach Anspruch 5, wobei es sich bei der
hydrophilen Gruppe um eine Carboxyl-, Amino- und/oder Hydro
xygruppe handelt, wobei die Carboxylgruppe zumindest teil
weise neutralisiert und die Aminogruppe zumindest teilweise
protoniert oder quaternisiert sein kann.
7. Kompositmaterialien nach Anspruch 5 oder 6, wobei die Mono
mereinheiten mit einer hydrophilen Gruppe mehr als 60 Gew.-%,
insbesondere mehr als 70 Gew.-%, des Polymergels ausmachen.
8. Kompositmaterialien nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei
das carbonsäuregruppenhaltige Monomer ausgewählt ist unter
Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Ita
consäure.
9. Kompositmaterialien nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei
das Polymergel zusätzlich wenigstens ein Monomer einpolymeri
siert enthält, das ausgewählt ist unter vinylaromatischen
Verbindungen, Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit
C1-C18-Alkanolen, Vinylestern von C2-C18-Carbonsäuren, (Meth)acrylnitril,
(Meth)acrylamid, N-C1-C6-Alkyl- und N,N-Di-C1-C6-
alkyl(meth)acrylamiden, Hydroxy-C1-C6-alkyl(meth)acrylaten
und N-Vinyllactamen.
10. Kompositmaterialien nach einem der Ansprüche 4 bis 9, die als
Polymergel A) einen Superabsorber enthalten.
11. Kompositmaterialien nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei
das Polymergel A) schaumförmig, insbesondere mit Kern-Schale-Aufbau,
vorliegt.
12. Kompositmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die ein
Polymergel A) enthalten, welches beim Quellen in Wasser oder
einem wasserhaltigen Lösungsmittel in einen kolloidalen Zu
stand übergeht.
13. Kompositmaterialien nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei die elektroneutrale Verbindung mindestens ein Kation
umfaßt, das ausgewählt ist unter Kationen der Gruppen IIA,
IIIA, IVA, VB, VIB, VIIB und VIIIB des Periodensystems.
14. Kompositmaterialien nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei das Kation ausgewählt ist unter Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+,
Al3+, Pb2+, V3+, Cr3+, Cr6+, Mo2+, Mo6+, W6+, Mn2+, Mn7+, Fe2+,
Fe3+, Co2+, Co3+ und Ni2+.
15. Kompositmaterialien nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei die elektroneutrale Verbindung ausgewählt ist unter
Carbonaten, Hydrogencarbonaten, Phosphaten, Hydrogenphospha
ten, Dihydrogenphosphaten, kondensierten Phosphaten, Silika
ten, Oxiden und Doppeloxiden, Hydroxiden, Sulfiden, Polysul
fiden, Sulfiten, Sulfaten, Hydrogensulfaten, Disulfaten,
Wolframaten und Halogeniden.
16. Kompositmaterialien nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei die elektroneutrale Verbindung ausgewählt ist unter Ma
gnesiumcarbonat, Magnesiumdihydrogendiphosphat, Magnesiumdi
phosphat, Magnesiumpolyphosphaten, Calciumcarbonat, Calcium
phosphat, Apatiten, Calciumsilikaten, Strontiumcarbonat,
Strontiumsulfat, Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Aluminiumcar
bonat, basischem Aluminiumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Alumi
niumphosphat, basischem Aluminiumphosphat, Spinellen, inver
sen Spinellen, Eisenoxiden, Cobaltoxiden, Vanadiumsulfid und
Molybdänsulfid.
17. Verwendung der Kompositmaterialien nach einem der Ansprüche 1
bis 14 als Trägermaterial für Katalysatoren, als Tabletten
bindemittel, Düngemittel, Baustoff, Slow-release-Matrixma
terialien für Pharmawirkstoffe oder Pflanzenschutzmittel,
magnetische Formkörper, Füllmassen für Polyvinylchlorid,
Füllmassen für Polyethylenterephthalat, Pigmente für Farben,
Füllstoffe für Papier, Abriebmittel, Schleifmittel, Informa
tionsspeicher, Schmierstoffe oder Kosmetikartikel.
18. Formkörper, die ein Kompositmaterial nach einem der Ansprüche
1 bis 16 umfassen.
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Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10037629A1 (de) * | 2000-08-02 | 2002-02-14 | Skw Bauwerkstoffe Deutschland | Wasserlösliche oder wasserquellbare sulfogruppenhaltige assoziativverdickende Copolymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
DE102004022766A1 (de) * | 2004-05-05 | 2005-12-01 | Bayer Chemicals Ag | Schäume zur Entfernung von Schadstoffen und/oder Schwermetallen aus strömbaren Medien |
WO2010040467A1 (en) * | 2008-10-07 | 2010-04-15 | Evonik Stockhausen Gmbh | A process for the production of a superabsorbent polymer |
US8048942B2 (en) | 2008-10-08 | 2011-11-01 | Evonik Stockhausen Gmbh | Process for the production of a superabsorbent polymer |
US8063121B2 (en) | 2008-10-08 | 2011-11-22 | Evonik Stockhausen Gmbh | Process for the production of a superabsorbent polymer |
US8357766B2 (en) | 2008-10-08 | 2013-01-22 | Evonik Stockhausen Gmbh | Continuous process for the production of a superabsorbent polymer |
DE102015122070A1 (de) * | 2015-12-17 | 2017-06-22 | Thyssenkrupp Ag | Harnstoffhaltige Düngemittel und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109311750B (zh) | 2016-04-14 | 2021-08-10 | 巴斯夫欧洲公司 | 包含水可溶胀的聚合物核和溶胶-凝胶涂层的经涂覆的聚合物颗粒 |
CN114957955A (zh) * | 2022-05-17 | 2022-08-30 | 东莞市旺品实业有限公司 | 一种高散热聚碳酸酯材料及高散热性pc灯芯 |
CN115282948B (zh) * | 2022-07-07 | 2023-12-15 | 江苏大学 | 一种离子液体介导低聚壳聚糖衍生IL-Cu/Al@NC微球的制备方法及应用 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU3432689A (en) * | 1988-03-24 | 1989-10-16 | Bukh Meditec A/S | Controlled release composition |
DE4206857C2 (de) * | 1992-03-05 | 1996-08-29 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Polymerzusammensetzung, Absorptionsmaterialzusammensetzung, deren Herstellung und Verwendung |
DE19505708A1 (de) * | 1995-02-20 | 1996-08-22 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Flächenförmige, superabsorbierende Gebilde |
-
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-
1997
- 1997-10-15 WO PCT/EP1997/005664 patent/WO1998016308A1/de active Application Filing
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10037629A1 (de) * | 2000-08-02 | 2002-02-14 | Skw Bauwerkstoffe Deutschland | Wasserlösliche oder wasserquellbare sulfogruppenhaltige assoziativverdickende Copolymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
DE102004022766A1 (de) * | 2004-05-05 | 2005-12-01 | Bayer Chemicals Ag | Schäume zur Entfernung von Schadstoffen und/oder Schwermetallen aus strömbaren Medien |
WO2010040467A1 (en) * | 2008-10-07 | 2010-04-15 | Evonik Stockhausen Gmbh | A process for the production of a superabsorbent polymer |
US8048942B2 (en) | 2008-10-08 | 2011-11-01 | Evonik Stockhausen Gmbh | Process for the production of a superabsorbent polymer |
US8063121B2 (en) | 2008-10-08 | 2011-11-22 | Evonik Stockhausen Gmbh | Process for the production of a superabsorbent polymer |
US8357766B2 (en) | 2008-10-08 | 2013-01-22 | Evonik Stockhausen Gmbh | Continuous process for the production of a superabsorbent polymer |
US8653210B2 (en) | 2008-10-08 | 2014-02-18 | Evonik Degussa Gmbh | Continuous process for the production of a superabsorbent polymer |
US9085648B2 (en) | 2008-10-08 | 2015-07-21 | Evonik Degussa Gmbh | Superabsorbent polymer process |
DE102015122070A1 (de) * | 2015-12-17 | 2017-06-22 | Thyssenkrupp Ag | Harnstoffhaltige Düngemittel und Verfahren zu ihrer Herstellung |
US10752559B2 (en) | 2015-12-17 | 2020-08-25 | Thyssenkrupp Fertilizer Technology Gmbh | Urea-containing fertilizers and process for production thereof |
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WO1998016308A1 (de) | 1998-04-23 |
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