CN102477551B - 一种表面处理剂和镀锌材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种三价铬表面处理剂和一种镀锌材料，该表面处理剂由一种原料混合物混合均匀后得到，所述原料混合物含有第一有机成膜物、第二有机成膜物和水，所述第一有机成膜物为苯丙乳液和/或硅丙乳液，所述第二有机成膜物为氟碳乳液和/或氟硅乳液；其特征在于，所述原料混合物还含有三价铬化合物和磷酸盐。本发明所提供的镀锌材料包括镀锌基材和附着在该镀锌基材上的涂层，其特征在于，所述涂层为上述表面处理剂的固化产物。本发明所提供的表面处理剂固化得到的涂层在高温下或高温后具有优良的耐腐蚀性，并且所述涂层中的三价铬在高温下不会转变为六价铬，完全符合环保要求。

Description

一种表面处理剂和镀锌材料

技术领域

本发明涉及一种表面处理剂和一种镀锌材料。

背景技术

镀锌材料例如镀锌系钢板或钢卷的主要用途之一用于电器制造业，比如空调、电脑机箱等。在存储、运输或使用之前，镀锌材料一般要经过钝化处理。钝化处理一般包括将钝化液与镀锌材料进行接触，如将钝化液喷淋到镀锌材料的表面，钝化液包括含六价铬的钝化液和不含六价铬的钝化液。

欧盟议会及理事会于2003年2月13日通过了《电气电子设备中限制使用某些有害物质指令》，简称RoHS指令，即欧盟第2002/95/EC号指令。该项指令要求2006年7月1日以后新投放市场的电子电器设备中，禁止或限制使用的物质有铅(Pb)、汞(Hg)、镉(Cd)、六价铬(Cr⁶⁺)。其中，铅(Pb)、六价铬(Cr⁶⁺)、镉(Cd)、汞(Hg)属限定的钢板成分或镀层成分或涂层成分。

因此，含六价铬的钝化液的使用受到了限制，开发重点转移到不含六价铬的环保型钝化液。

CN1584117A公开了一种镀锌用三价铬彩虹色钝化剂，该钝化剂由三价铬盐、螯合剂和氧化剂组成，所述螯合剂为酒石酸、葡萄糖酸和柠檬酸及其盐，所述氧化剂为硝酸钠和/或硝酸钾。该钝化剂具有较好的钝化性能，但实验证明，该钝化剂处理的镀锌材料在焊接和加热等高温条件下，其表面处理膜层会出现变黄或裂纹等缺陷，从而导致其在高温下或高温处理后耐腐蚀性下降，同时，有数据证明该表面处理膜层中的三价铬在高温下会部分转变为六价铬离子，因此不符合环保要求。

发明内容

为了克服现有的三价铬钝化剂所得到的膜层高温下或高温后耐腐蚀性下降的且不符合环保要求的缺陷，本发明提供了一种三价铬表面处理剂和一种镀锌材料。

根据本发明所提供的表面处理剂，该表面处理剂由一种原料混合物混合均匀后得到，所述原料混合物含有第一有机成膜物、第二有机成膜物和水，所述第一有机成膜物为苯丙乳液和/或硅丙乳液，所述第二有机成膜物为氟碳乳液和/或氟硅乳液；其特征在于，所述原料混合物还含有三价铬化合物和磷酸盐。

根据本发明所提供的镀锌材料，该镀锌材料包括镀锌基材和附着在该镀锌基材上的涂层，其特征在于，所述涂层为上述表面处理剂的固化产物。

本发明所提供的表面处理剂固化得到的涂层在高温下或高温后具有优良的耐腐蚀性，并且所述涂层中的三价铬在高温下不会转变为六价铬，完全符合环保要求。

具体实施方式

根据本发明所提供的表面处理剂，该表面处理剂由一种原料混合物混合均匀后得到，所述原料混合物含有第一有机成膜物、第二有机成膜物和水，所述第一有机成膜物为苯丙乳液和/或硅丙乳液，所述第二有机成膜物为氟碳乳液和/或氟硅乳液；其特征在于，所述原料混合物还含有三价铬化合物和磷酸盐。

其中，在所述原料混合物中，以固体含量计，所述第一有机成膜物的含量可以为10-120g/L，优选为20-60g/L，进一步优选为40-60g/L；所述第二有机成膜物的含量为可以为10-60g/L，优选为30-60g/L，进一步优选为30-40g/L；所述三价铬化合物的含量可以为1-10g/L，优选为1-3g/L，进一步优选为1-1.5g/L；所述磷酸盐的含量可以为50-120g/L，优选为80-120g/L，进一步优选为80-100g/L。

本发明中，成膜物的含量按固体计，具体地，是指成膜物的总重量乘以该成膜物的固含量后得到的成膜物固体含量计。其中，所述固含量为按GB/T2793测得的数值。

其中，所述三价铬化合物可以为常规的各种含有三价铬元素的化合物，本发明对三价铬化合物的选择没有特别的要求，例如，所述三价铬化合物可以选自三氧化二铬、Cr(OH)₃、硫酸铬、硝酸铬、磷酸铬、三氯化铬、醋酸铬、酒石酸铬、草酸铬、柠檬酸铬、葡萄糖酸铬和马来酸铬中的一种或几种。

其中，所述磷酸盐能够提高涂层的附着力，本发明对磷酸盐的选择没有特别地限制，例如各种正磷酸盐、偏磷酸盐和焦磷酸盐，而且所述磷酸盐可以为磷酸盐的正盐/和或酸式盐。

例如，满足上述要求的磷酸盐可以为磷酸二氢铝、磷酸二氢钡、磷酸二氢钾、磷酸一氢钾、磷酸钾、磷酸二氢锂、磷酸一氢锂、磷酸锂、磷酸二氢镁、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、磷酸钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锌、磷酸二氢钙、磷酸铝、磷酸钙、磷酸锌、磷酸钴、磷酸钡、磷酸镁、磷酸锰、磷酸铵、磷酸一氢铝、磷酸一氢钡、磷酸一氢钙、磷酸二氢钴、磷酸一氢钴、磷酸一氢镁、磷酸一氢锰、、磷酸一氢锌、偏磷酸铝、偏磷酸钙、偏磷酸锌、偏磷酸钴、偏磷酸钡、偏磷酸钾、偏磷酸锂、偏磷酸镁、偏磷酸锰、偏磷酸钠、偏磷酸铵、焦磷酸铝、焦磷酸钙、焦磷酸锌、焦磷酸钴、焦磷酸钡、焦磷酸钾、焦磷酸锂、焦磷酸镁、焦磷酸锰、焦磷酸钠和焦磷酸铵中的一种或多种

为了提高磷酸盐在表面处理剂中的分散性，优选所述磷酸盐为溶解度大于0.1g/100g水的磷酸盐，或者为溶解度小于0.1g/100g水且粒径小于120nm的磷酸盐。

本发明的发明人发现，当所述磷酸盐优选为磷酸二氢铝时，所述表面处理剂能够形成具有优异的耐腐蚀性的涂层。

根据本发明提供的表面处理剂，其中，所述苯丙乳液可以为常规的各种能用于涂料的苯乙烯基单体与丙烯酸基单体和/或丙烯酸酯基单体的共聚物乳液，其固含量和粘度可以在很大范围内变动，本发明没有特别的要求，例如，所述苯丙乳液的固含量可以为30-60重量％，优选为45-55重量％；粘度可以为80-1400mPa·s，优选为200-1000mPa·s。

符合上述条件的所述苯丙乳液可以商购得到，例如广州市超龙化工科技有限公司生产的型号为xy-108b的苯丙乳液，南通市联邦化工有限公司生产的型号为A-101的苯丙乳液。

符合上述条件的所述苯丙乳液也可以通过常规的聚合方法制备得到，例如在催化剂存在下，将苯乙烯基单体与丙烯酸基单体和/或丙烯酸酯基单体进行乳液共聚或者非乳液共聚后乳化得到。所述单体的种类、催化剂的种类以及共聚的条件可以为常规的种类或条件。

所述硅丙乳液可以为常规的各种能用于涂料的有机硅单体以及丙烯酸基单体和/或丙烯酸酯基单体的共聚物乳液。其固含量和粘度可以在很大范围内变动，本发明没有特别的要求，例如，所述苯丙乳液的固含量可以为30-60重量％，优选为45-55％；粘度可以为80-1400mPa·s，优选为200-1000mPa·s。

符合上述条件的所述硅丙乳液可以商购得到，例如南通生达化工有限公司生产的SD-528硅丙乳液。

符合上述条件的所述硅丙乳液也可以通过常规的聚合方法制备得到，例如在催化剂存在下，将所述有机硅单体与所述丙烯酸基单体和/或丙烯酸酯基单体在有机溶剂中进行共聚。所述催化剂和有机溶剂的种类以及聚合的条件可以为常规的种类或条件。

根据本发明提供的表面处理剂，其中，当第一有机成膜物为苯丙乳液和硅丙乳液时，苯丙乳液与硅丙乳液之间的比例没有限制。

所述氟碳乳液可以为常规的各种用于涂料的氟碳聚合物的乳液，优选情况下，所述氟碳聚合物选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物和聚丙烯酸全氟烷基酯中的一种或几种。丙烯酸全氟烷基酯聚合物的例子包括但不限于聚丙烯酸三氟甲酯、聚丙烯酸五氟乙酯和聚丙烯酸七氟丙酯。

所述氟碳乳液的固含量和粘度可以在很大的范围内变动，优选情况下，所述氟碳乳液的固含量可以为30-60重量％，优选为45-55％；粘度可以为80-1400mPa·s，优选为200-1000mPa·s。

符合上述条件的所述氟碳乳液可以商购得到，例如，北京首创纳米科技有限公司生产的SKFT-Ⅰ水性氟碳乳液。

符合上述条件的所述氟碳乳液也可以通过常规的聚合方法制备得到例如所述氟碳聚合物的乳液可以由含氟单体经乳液聚合得到，也可以根据本领域公知的方法将氟碳聚合物乳化后得到。

所述氟硅乳液可以为常规的各种用于涂料的有机硅单体、丙烯酸基单体和/或丙烯酸酯基单体以及含氟单体的共聚物的乳液。所述氟硅乳液的固含量和粘度可以在很大的范围内变动，优选情况下，所述氟硅乳液的固含量可以为30-60重量％，优选为45-55％；粘度可以为80-1400mPa·s，优选为200-1000mPa·s。

符合上述条件的所述氟硅乳液可以商购得到，例如南通生达化工有限公司生产的SD-5681氟硅乳液。

符合上述条件的所述氟硅乳液也可以通过常规的聚合方法制备得到，例如在催化剂存在下，将所述有机硅单体、所述丙烯酸基单体和/或丙烯酸酯基单体以及所述含氟单体进行乳液共聚或溶液共聚后乳化。

根据本发明提供的表面处理剂，其中，当第二有机成膜物为氟碳乳液和氟硅乳液时，氟碳乳液与氟硅乳液之间的比例没有限制。

本发明的表面处理剂还可以含有缓冲剂，以该表面处理剂的总量为基准，该缓冲剂的含量可以为0-20g/L，优选为0.1-20g/L，更优选为1-5g/L。按照该优选实施方式，可以使表面处理剂的性能更加稳定，并进一步提高由该表面处理剂形成的膜层的耐热性。

所述缓冲剂可以选自硼酸、硼酸盐、偏硼酸、偏硼酸盐、过硼酸、过硼酸盐、四硼酸、四硼酸盐和金属硼化物中的一种或几种。所述硼酸盐的例子包括但不限于硼酸钠、硼酸钾和硼酸锌。所述偏硼酸盐的例子包括但不限于偏硼酸钠和偏硼酸钾。所述过硼酸盐的例子包括但不限于过硼酸钠和硼酸钾。所述四硼酸盐的例子包括但不限于四硼酸钠和四硼酸钾。所述金属硼化物的例子包括但不限于硼化钙和硼化钡。

此外，在不影响所述表面处理剂的性能的前提下，还可以含有消泡剂、防霉剂和着色剂等。

本发明提供的表面处理剂可以通过常规的制备方法制得，例如，将第一成膜物质、第二成膜物质、三价铬化合物、磷酸盐和水以及选择性含有的缓冲剂混合。对混合的温度和混合的时间没有特别的限定，只要使各种成分混合均匀即可，混合的温度可以为10-50℃。

根据本发明提供的镀锌材料，该镀锌材料包括镀锌基材和附着在该镀锌基材上的涂层，其特征在于，所述涂层为上述表面处理剂的固化产物。

其中，所述涂层的厚度可以为镀锌材料上钝化膜的公知厚度，本发明没有特别的限制，涂层过厚则附着性下降，涂层过薄则耐蚀性下降，因此优选情况下，所述涂层的厚度为0.1-1微米。

其中，在镀锌基材上附着所述涂层的方法包括将所述表面处理剂附着在镀锌基材上，然后干燥，干燥的温度可以为60-120℃，时间可以为0.5-3秒。

为了使所述涂层的厚度满足上述的要求，所述表面处理剂在单位面积的镀锌基材上的使用量可以相应地调整，例如当要求所述涂层的厚度为0.5-1.5微米时，相对每平方米的镀锌基材表面，所述表面处理剂的用量可以为0.2-1.5g。

本发明中，所有液体和气体的体积均指20℃，1标准大气压下的体积。

本发明中，各种有机成膜物的固含量和粘度和分别按照国家标准GB/T2793和GB/T1723规定的方法进行测量和记录。

下面通过实施例更详细地描述本发明，但本发明的范围不限于实施例中。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的表面处理剂及镀锌材料。

将50克苯丙乳液(购自广州市超龙化工科技有限公司，牌号为xy-108b苯丙乳液，固含量为48重量％，粘度为500-1000mPa·s)、40克氟碳乳液(购自北京首创纳米科技有限公司，牌号为SKFT-Ⅰ的水性氟碳乳液，固含量为45重量％，粘度为500-1000mPa·s)、2克三价铬氢氧化物、120克磷酸二氢铝和5克硼酸加入到500ml水中溶解，再加水至1L，在25℃下混合均匀，得到表面处理剂A1。

将0.2克上述制得的表面处理剂A1涂敷于镀锌钢板(攀钢集团攀枝花钢钒有限公司，型号DX54D，面积1m×1m)表面，90-110℃下热风干燥2秒，得到表面钝化的镀锌钢板A1。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的表面处理剂及镀锌材料。

将60克苯丙乳液(购自广州市超龙化工科技有限公司，牌号为xy-108b苯丙乳液，固含量为48重量％，粘度为500-1000mPa·s)、20克氟碳乳液(购自北京首创纳米科技有限公司，牌号为SKFT-Ⅰ的水性氟碳乳液，固含量为45重量％，粘度为500-1000mPa·s)、1克三价铬氢氧化物、100克磷酸二氢铝和3克硼酸加入到500ml水中溶解，再加水至1L，在25℃下混合均匀，得到表面处理剂A2。

将1克上述制得的表面处理剂A2涂敷于镀锌钢板(攀钢集团攀枝花钢钒有限公司，型号DX54D，面积1m×1m)表面，90-110℃下热风干燥2秒，得到表面钝化的镀锌钢板A2。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的表面处理剂及镀锌材料。

将20克苯丙乳液(购自广州市超龙化工科技有限公司，牌号为xy-108b苯丙乳液，固含量为48重量％，粘度为500-1000mPa·s)、60克氟碳乳液(购自北京首创纳米科技有限公司，牌号为SKFT-Ⅰ的水性氟碳乳液，固含量为45重量％，粘度为500-1000mPa·s)、3克三价铬氢氧化物、80克磷酸二氢铝和1克硼酸加入到500ml水中溶解，再加水至1L，在25℃下混合均匀，得到表面处理剂A3。

将1.5克上述制得的表面处理剂A3涂敷于镀锌钢板(攀钢集团攀枝花钢钒有限公司，型号DX54D，面积1m×1m)表面，90-110℃下热风干燥2秒，得到表面钝化的镀锌钢板A3。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的表面处理剂及镀锌材料。

将50克硅丙乳液(购自南通生达化工有限公司，牌号SD-528，固含量48重量％，粘度500-1500mPa·s)、40克氟硅乳液(购自南通生达化工有限公司，牌号为SD-5681的氟硅乳液，固含量为45重量％，粘度为500-1000mPa·s)、2克柠檬酸铬、120克磷酸二氢钠和5克硼酸加入到500ml水中溶解，再加水至1L，在25℃下混合均匀，得到表面处理剂A4。

将0.4克上述制得的表面处理剂A4涂敷于镀锌钢板(攀钢集团攀枝花钢钒有限公司，型号DX54D，面积1m×1m)表面，90-110℃下热风干燥2秒，得到表面钝化的镀锌钢板A4。

实施例5

该实施例用于说明本发明提供的表面处理剂及镀锌材料。

将30克苯丙乳液(购自广州市超龙化工科技有限公司，牌号为xy-108b苯丙乳液，固含量为48重量％，粘度为500-1000mPa·s)、20克硅丙乳液(购自南通生达化工有限公司，牌号SD-528，固含量48重量％，粘度500-1500mPa·s)、30克氟碳乳液(购自北京首创纳米科技有限公司，牌号为SKFT-Ⅰ的水性氟碳乳液，固含量为45重量％，粘度为500-1000mPa·s)、10克氟硅乳液(购自南通生达化工有限公司，牌号为SD-5681的氟硅乳液，固含量为45重量％，粘度为500-1000mPa·s)、2克硝酸铬、120克磷酸铝(粒径小于110nm)和5克硼酸加入到500ml水中溶解，再加水至1L，在25℃下混合均匀，得到表面处理剂A5。

将0.4克上述制得的表面处理剂A5涂敷于镀锌钢板(攀钢集团攀枝花钢钒有限公司，型号DX54D，面积1m×1m)表面，90-110℃下热风干燥2秒，得到表面钝化的镀锌钢板A5。

对比例1

按照与实施例1相同的方法制备表面处理剂B1，不同的是，表面处理剂B1中不加入磷酸二氢铝，并使用表面处理剂B1按照与实施例1相同的方法制备镀锌材料B1。

对比例2

按照与CN1584117A的实施例一(说明书第4-5页)相同的方法制备表面处理剂B2，并使用表面处理剂B2按照与实施例1相同的方法制备镀锌材料B2。

测试例

本测试例测试镀锌材料A1-A5和B1-B2的涂层厚度、400℃烘烤30s后的耐腐蚀性和六价铬含量。

其中，镀锌材料的涂层厚度按照GB1767的方法进行测定，结果列于表1；耐腐蚀性按照GB/T10125-1997《人造气氛腐蚀试验-盐雾试验》中规定的方法和条件进行腐蚀试验，然后按照GB12335-90《金属覆盖层对底材呈阳极性的覆盖层腐蚀试验后的试样评级》的规定对腐蚀结果进行评价，结果列于表1；六价铬含量按照GB 21275-2007《电子电气产品中限用物质六价铬检测方法》规定的标准进行测试，结果列于表1，六价铬含量低于2ppm即视为合格。

表1

从表1可以看出，镀锌材料A1-A5与镀锌材料B1-B2相比，400℃烘烤30s后的耐腐蚀性明显高且和六价铬含量明显低。

Claims (10)

1.一种表面处理剂，该表面处理剂由一种原料混合物混合均匀后得到，其特征在于，所述原料混合物含有第一有机成膜物、第二有机成膜物和水，所述第一有机成膜物为苯丙乳液和/或硅丙乳液，所述第二有机成膜物为氟碳乳液和/或氟硅乳液；所述原料混合物还含有三价铬化合物和磷酸盐，其中，在所述原料混合物中，以固体含量计，所述第一有机成膜物的含量为10-120g/L，所述第二有机成膜物的含量为10-60g/L，所述三价铬化合物的含量为1-10g/L，所述磷酸盐的含量为50-120g/L。

2.根据权利要求1所述的表面处理剂，其中，在所述原料混合物中，以固体含量计，所述第一有机成膜物的含量为20-60g/L，所述第二有机成膜物的含量为30-60g/L，所述三价铬化合物的含量为1-3g/L，所述磷酸盐的含量为80-120g/L。

3.根据权利要求1或2所述的表面处理剂，其中，所述三价铬化合物选自Cr(OH)₃、硫酸铬、硝酸铬、磷酸铬、三氯化铬、醋酸铬、酒石酸铬、草酸铬、柠檬酸铬、葡萄糖酸铬和马来酸铬中的一种或几种。

4.根据权利要求1或2所述的表面处理剂，其中，所述磷酸盐为溶解度大于0.1g/100g水的磷酸盐，或者为溶解度小于0.1g/100g水且粒径小于120nm的磷酸盐。

5.根据权利要求1或2所述的表面处理剂，其中，所述苯丙乳液的固含量为30-60重量%，粘度为80-1400mPa·s；所述硅丙乳液的固含量为30-60重量%，粘度为80-1400mPa·s；所述氟碳乳液的固含量为30-60重量%，粘度为80-1400mPa·s；所述氟硅乳液的固含量为30-60重量%，粘度为80-1400mPa·s。

6.根据权利要求1或2所述的表面处理剂，其中，所述原料混合物还含有缓冲剂，在所述原料混合物中，该缓冲剂的含量为1-5g/L。

7.根据权利要求6所述的表面处理剂，其中，所述缓冲剂选自硼酸、硼酸盐、偏硼酸、偏硼酸盐、过硼酸、过硼酸盐、四硼酸和四硼酸盐中的一种或几种。

8.一种镀锌材料，该镀锌材料包括镀锌基材和附着在该镀锌基材上的涂层，其特征在于，所述涂层为权利要求1-7中任意一项所述的表面处理剂的固化产物。

9.根据权利要求8所述的镀锌材料，其中，所述涂层的厚度为0.5-1.5微米。

10.根据权利要求8或9所述的镀锌材料，其中，所述涂层为权利要求1-7中任意一项所述的表面处理剂在温度为60-120℃、时间为0.5-3秒的固化产物。