CN102477552B - 一种表面处理液和镀锌金属材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种表面处理液和用该表面处理液处理的镀锌金属材料，该表面处理液由一种原料混合物混合均匀后得到，所述原料混合物含有水溶性钼化合物、硼酸、硅溶胶和水，其特征在于，该原料混合物还含有磷酸盐和水性有机成膜物；该镀锌材料包括镀锌金属基材和附着在该镀锌金属基材上的涂层，其特征在于，所述涂层为上述表面处理液的固化产物。本发明提供的表面处理液形成的涂层具有良好的耐水性，不出现失光、变色、起泡、起皱、脱落、生锈等现象。本发明提供的表面处理液处理后的镀锌金属材料在潮湿环境中或者在热水清洗的生产工艺中，仍然能够保持较好的耐腐蚀性。

Description

一种表面处理液和镀锌金属材料

技术领域

本发明涉及一种表面处理液和一种镀锌金属材料。

背景技术

镀锌材料例如镀锌系钢板或钢卷的主要用途之一用于电器制造业，比如空调、电脑机箱等。在存储、运输或使用之前，镀锌材料一般要经过钝化处理。钝化处理一般包括将钝化液与镀锌材料进行接触，如将钝化液喷淋到镀锌材料的表面，钝化液包括含六价铬的钝化液和不含六价铬的钝化液。

欧盟议会及理事会于2003年2月13日通过了《电气电子设备中限制使用某些有害物质指令》，简称RoHS指令，即欧盟第2002/95/EC号指令。该项指令要求2006年7月1日以后新投放市场的电子电器设备中，禁止或限制使用的物质有铅(Pb)、汞(Hg)、镉(Cd)、六价铬(Cr⁶⁺)。其中，铅(Pb)、六价铬(Cr⁶⁺)、镉(Cd)、汞(Hg)属限定的钢板成分或镀层成分或涂层成分。

因此，含六价铬的钝化液的使用受到了限制，开发重点转移到不含六价铬的环保型钝化液。

CN 101608306A提供了一种钝化液，该钝化液为含有水溶性钼化合物、硼酸、醇、有机羧酸和硅溶胶的水溶液。该钝化液与镀锌材料接触，可以对镀锌层进行钝化，使镀锌材料具有优异的耐腐蚀性。但是，实验证明，该钝化液处理后的镀锌材料在潮湿或开水浸泡时，膜层会被破坏，从而失去钝化膜的防腐蚀作用，即该钝化液处理后的镀锌材料的耐水性较低。

发明内容

为了克服现有钝化液处理后的镀锌材料的耐水性较低的缺陷，本发明提供了一种表面处理液和用该表面处理液处理的镀锌金属材料。

根据本发明所述的表面处理液，该表面处理液由一种原料混合物混合均匀后得到，所述原料混合物含有水溶性钼化合物、硼酸、硅溶胶和水，其特征在于，该原料混合物还含有磷酸盐和水性有机成膜物。

根据本发明所述的镀锌金属材料，该镀锌材料包括镀锌金属基材和附着在该镀锌金属基材上的涂层，其特征在于，所述涂层为上述表面处理液的固化产物。

本发明提供的表面处理液形成的涂层具有良好的耐水性，具体地，按照GB/T 1733-93《漆膜耐水性测定法》规定的标准，不出现失光、变色、起泡、起皱、脱落、生锈等现象。因此本发明提供的表面处理液处理后的镀锌金属材料在潮湿环境中或者在热水清洗的生产工艺中，仍然能够保持较好的耐腐蚀性。

具体实施方式

根据本发明所述的表面处理液，该表面处理液由一种原料混合物混合均匀后得到，所述原料混合物含有水溶性钼化合物、硼酸、硅溶胶和水，其特征在于，该原料混合物还含有磷酸盐和水性有机成膜物。

其中，所述原料混合物中，水溶性钼化合物的含量可以为2-30g/L，优选为5-20g/L，进一步优选为5-10g/L；硼酸的含量可以为0.1-3g/L，优选为1-2g/L，进一步优选为1-1.2g/L；以二氧化硅计，硅溶胶的含量可以为10-60g/L，优选为4-25g/L，进一步优选为5-20g/L；磷酸盐的含量可以为10-120g/L，优选为20-100g/L，进一步优选为40-100g/L；以固体计，水性有机成膜物的含量可以为5-100g/L，优选为8-50g/L，进一步优选为40-50g/L。

本发明中，所述水性有机成膜物的含量以固体计时，以该水性有机成膜物的总量与固含量的乘积作为计量值，水性有机成膜物的固含量指按照GB/T 2793测得的数值。

根据本发明所述的表面处理液，其中，所述磷酸盐能够提高涂层的附着力，本发明对磷酸盐的选择没有特别地限制，例如各种正磷酸盐、偏磷酸盐和焦磷酸盐，而且所述磷酸盐可以为磷酸盐的正盐/和或酸式盐。

例如，满足上述要求的磷酸盐可以为磷酸二氢铝、磷酸二氢钡、磷酸二氢钾、磷酸一氢钾、磷酸钾、磷酸二氢锂、磷酸一氢锂、磷酸锂、磷酸二氢镁、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、磷酸钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锌、磷酸二氢钙、磷酸铝、磷酸钙、磷酸锌、磷酸钴、磷酸钡、磷酸镁、磷酸锰、磷酸铵、磷酸一氢铝、磷酸一氢钡、磷酸一氢钙、磷酸二氢钴、磷酸一氢钴、磷酸一氢镁、磷酸一氢锰、、磷酸一氢锌、偏磷酸铝、偏磷酸钙、偏磷酸锌、偏磷酸钴、偏磷酸钡、偏磷酸钾、偏磷酸锂、偏磷酸镁、偏磷酸锰、偏磷酸钠、偏磷酸铵、焦磷酸铝、焦磷酸钙、焦磷酸锌、焦磷酸钴、焦磷酸钡、焦磷酸钾、焦磷酸锂、焦磷酸镁、焦磷酸锰、焦磷酸钠和焦磷酸铵中的一种或多种

为了提高磷酸盐在表面处理液中的分散性，优选所述磷酸盐为溶解度大于0.1g/100g水的磷酸盐，或者为溶解度小于0.1g/100g水且粒径小于120nm的磷酸盐。

本发明的发明人发现，当所述磷酸盐优选为磷酸二氢铝时，所述表面处理液能够形成具有优异的附着力、耐蚀性和耐水性。

根据本发明提供的表面处理液，其中，所述水性有机成膜物可以为各种能够溶于水或者分散于水的并且可以形成连续均匀薄膜的有机物，本发明对水性有机成膜物没有特别地限制，本领域技术人员可以根据实际情况自行选择，例如水性聚氨酯、水性环氧树脂、水性丙烯酸酯树脂、水性聚酯、水性硅丙树脂、水性氨基树脂中的一种或多种。为了降低成本，优选情况下，所述水性有机成膜物选自聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液、丙烯酸改性水性聚酯、纯丙乳液、水性聚氨酯、水性聚酯和硅丙乳液中的一种或多种。

其中，所述聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液指的是各种聚氨酯和聚丙烯酸酯复合得到的乳液，例如非交联型聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液、合成交联型聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液和成膜交联型聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液。具体地，非交联型聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液是指无论在制备还是成膜过程中，在聚丙烯酸酯和聚氨酯各自内部还是聚丙烯酸酯和聚氨酯之间都不发生化学交联的聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液；合成交联型聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液是指在制备过程中引入多官能团的物质，该物质起到连接聚丙烯酸酯和聚氨酯的桥梁作用，使得聚丙烯酸酯与聚氨酯在合成时发生交联的聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液；成膜交联型聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液是指制备时引入可交联的基团，合成时该可交联的基团不发生反应，而在成膜固化时发生交联的聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液。

上述聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液可以根据本领域公知的方法进行制备，例如共混交联法、种子乳液聚合法、互穿聚合物网络法和乳液共聚合法。

为了提高表面处理液的稳定性并降低成本，优选情况下，所述聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的固含量为25-50重量％，粘度为10-600mPa·s。

满足上述要求的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液可以通过商购获得，例如美国华津斯公司的R6010自交联型水性聚氨酯丙烯酸酯乳液。

根据本发明提供的表面处理液，其中，所述丙烯酸改性水性聚酯是指各种用丙烯酸、丙烯酸酯、聚丙烯酸或聚丙烯酸酯接枝的聚酯，本发明对丙烯酸改性水性聚酯的选择没有特别的要求，只要是能用于成膜即可，为了提高表面处理液的稳定性并降低成本，优选丙烯酸改性水性聚酯的固含量为25-50重量％，粘度为30-600mPa·s。

满足上述要求的丙烯酸改性水性聚酯可以根据本领域公知的方法进行合成，也也可以通过商购获得，例如可以购自广州励宝精细化工有限公司的CB2200丙烯酸改性水性聚酯。

根据本发明提供的表面处理液，其中，所述纯丙乳液是指丙烯酸和/或丙烯酸酯经过乳液聚合后得到的乳液聚合物，本发明对纯丙乳液的选择没有特别限制，只要是能用于成膜即可，优选情况下，所述纯丙乳液的固含量为30-60重量％，粘度为80-1400mPa·s。

满足上述要求的纯丙乳液可以根据本领域公知的方法进行合成，也可以通过商购获得，例如可以购自南通生达化工有限公司的型号为S-05的纯丙乳液。

根据本发明提供的表面处理液，其中，所述水性聚氨酯是指多异氰酸酯和含有活泼氢的化合物聚合得到的水溶性或水分散性聚合物，本发明对水性聚氨酯的选择没有特别限制，只要是能用于成膜即可，优选情况下，所述水性聚氨酯的固含量为25-50重量％，粘度为20-600mPa·s。

满足上述要求的水性聚氨酯可以根据本领域公知的方法进行合成，也可以通过商购获得，例如东莞全球树脂实业有限公司的QFP-008水性聚氨酯。

根据本发明提供的表面处理液，其中，所述水性聚酯是指多元醇和多元酸聚合得到的水溶性或水分散性聚合物，本发明对水性聚酯的选择没有特别限制，只要是能用于成膜即可，优选情况下，所述水性聚酯的重均分子量为5000-20000，玻璃化温度为30-45℃。

满足上述要求的水性聚酯可以根据本领域公知的方法进行合成，也可以通过商购获得，例如江苏盐城聚科化工有限公司的PE-10030-P水性聚酯。

根据本发明提供的表面处理液，其中，所述硅丙乳液是指丙烯酸、丙烯酸酯和有机硅单体聚合得到的水性乳液，本发明对硅丙乳液的选择没有特别的限制，优选情况下，所述硅丙乳液的固含量为30-60重量％，粘度为80-1500mPa·s。

满足上述要求的硅丙乳液可以根据本领域公知的方法进行合成，也可以通过商购获得，例如南通生达化工有限公司的SD-528硅丙乳液。

当所述有机成膜物优选为聚氨酯-聚丙烯酸酯聚合物乳液和/或丙烯酸改性水性聚酯时，本发明提供的表面处理液固化后的涂层具有更好的耐水性。

根据本发明提供的表面处理液，其中，所述水溶性钼化合物可以对镀锌层起到钝化作用，本发明对钼化合物的选择没有特别的限制，只要是能溶于水即可，例如，所述水溶性钼化合物可以选自钼酸盐、二钼酸、二钼酸盐、四钼酸、四钼酸盐、七钼酸和七钼酸盐中的一种或几种。

其中，所述钼酸盐可以选自钼酸钠、钼酸钾和钼酸铵中的一种或几种，所述二钼酸盐可以选自二钼酸钠、二钼酸钾和二钼酸铵中的一种或几种，所述四钼酸盐可以选自四钼酸钠、四钼酸钾和四钼酸铵中的一种或几种，所述七钼酸盐可以选自七钼酸钠、七钼酸钾和七钼酸铵中的一种或几种。

根据本发明提供的表面处理液，其中，所述硅溶胶为纳米级二氧化硅的水溶液，所述硅溶胶的粒径可以为10-120nm；以SiO₂计，所述硅溶胶的浓度可以为0.5-50重量％。

本发明提供的表面处理液可以通过常规的制备方法制得，例如，将水溶性钼化合物、硼酸、磷酸盐、有机成膜物、硅溶胶和水混合。对混合的温度和混合的时间没有特别的限定，只要使各种成分混合均匀制成均匀的溶液即可，混合的温度可以为20-80℃。优选情况下，表面处理液的制备方法包括：将硼酸加入到一部分水中，待硼酸完全溶解后将溶液的温度升至60-80℃，然后加入钼化合物和磷酸盐的混合物，待溶液变为绿色透明澄清后冷却至20-35℃，加入硅溶胶和有机成膜物，搅拌2-10分钟(搅拌速度可以为10-200转/分钟)，然后加入剩余部分的水。

根据本发明提供的镀锌金属材料，该镀锌材料包括镀锌金属基材和附着在该镀锌金属基材上的涂层，其特征在于，所述涂层为上述表面处理液的固化产物。

其中，所述涂层的厚度可以为镀锌金属材料上钝化膜的公知厚度，本发明没有特别的限制，涂层过厚则附着性下降，涂层过薄则耐蚀性下降，因此优选情况下，所述涂层的厚度为0.5-1.5微米。

其中，在镀锌金属基材上附着所述涂层的方法包括将所述表面处理液附着在镀锌金属基材上，然后干燥，干燥的温度可以为60-120℃，时间可以为0.5-3秒。

为了使所述涂层的厚度满足上述的要求，所述表面处理液在单位面积的镀锌金属基材上的使用量可以相应地调整，例如当要求所述涂层的厚度为0.5-1.5微米时，相对每平方米的镀锌金属基材表面，所述表面处理液的用量可以为0.2-1.5g。

本发明中，所有液体和气体的体积均指20℃，1标准大气压下的体积。

本发明中，各种有机成膜物的固含量和粘度和分别按照国家标准GB/T2793和GB/T1723规定的方法进行测量和记录。

下面通过实施例更详细地描述本发明，但本发明的范围不限于实施例中。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的表面处理液和镀锌金属材料。

将1克硼酸加入到500毫升去离子水中，待硼酸溶解完成后，将溶液升温至为65℃。往其中加入40克磷酸二氢铝和5克四钼酸铵并搅拌。当液体变成绿色透明澄清的溶液后，将溶液自然冷却至室温，然后加入20克硅溶胶(二氧化硅的浓度为40重量％)和60克聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液(购自美国华津斯公司，牌号R6010，固含量34.0重量％，粘度25mPa·s)，以50转/分钟搅拌3分钟，然后加入去离子水，得到1升表面处理液A1。

将0.2克上述制得的表面处理液A1涂敷于镀锌钢板(攀钢集团攀枝花钢钒有限公司，型号DX54D，面积1m×1m)表面，90-110℃下热风干燥2秒，得到表面钝化的镀锌钢板A1。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的表面处理液和镀锌金属材料。

将2克硼酸加入到500毫升去离子水中，待硼酸溶解完成后，将溶液升温至为65℃。往其中加入100克磷酸二氢铝和10克四钼酸铵并搅拌。当液体变成绿色透明澄清的溶液后，将溶液自然冷却至室温，然后加入40克硅溶胶(二氧化硅的浓度为40重量％)和120克丙烯酸改性水性聚酯(购自购自广州励宝精细化工有限公司，牌号CB2200，固含量40重量％，粘度60-100mPa·s)，以50转/分钟搅拌3分钟，然后加入去离子水，得到1升表面处理液A2。

将1克上述制得的表面处理液A2涂敷于镀锌钢板(攀钢集团攀枝花钢钒有限公司，型号DX54D，面积1m×1m)表面，90-110℃下热风干燥2秒，得到表面钝化的镀锌钢板A2。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的表面处理液和镀锌金属材料。

将1.5克硼酸加入到500毫升去离子水中，待硼酸溶解完成后，将溶液升温至为65℃。往其中加入20克磷酸二氢铝和20克四钼酸铵并搅拌。当液体变成绿色透明澄清的溶液后，将溶液自然冷却至室温，然后加入10克硅溶胶(二氧化硅的浓度为40重量％)和20克丙烯酸改性水性聚酯(购自购自广州励宝精细化工有限公司，牌号CB2200，固含量40重量％，粘度60-100mPa·s)，以50转/分钟搅拌3分钟，然后加入去离子水，得到1升表面处理液A3。

将1.5克上述制得的表面处理液A3涂敷于镀锌钢板(攀钢集团攀枝花钢钒有限公司，型号DX54D，面积1m×1m)表面，90-110℃下热风干燥2秒，得到表面钝化的镀锌钢板A3。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的表面处理液和镀锌金属材料。

将1克硼酸加入到500毫升去离子水中，待硼酸溶解完成后，将溶液升温至为65℃。往其中加入40克磷酸铝(粒径小于110nm)和5克钼酸钠并搅拌。当液体变成绿色透明澄清的溶液后，将溶液自然冷却至室温，然后加入20克硅溶胶(二氧化硅的浓度为40重量％)和60克水性聚氨酯(购自东莞全球树脂实业有限公司，牌号QFP-008，固含量35.0重量％，粘度100mPa·s)，以50转/分钟搅拌3分钟，然后加入去离子水，得到1升表面处理液A4。

将0.2克上述制得的表面处理液A4涂敷于镀锌钢板(攀钢集团攀枝花钢钒有限公司，型号DX54D，面积1m×1m)表面，90-110℃下热风干燥2秒，得到表面钝化的镀锌钢板A4。

实施例5

该实施例用于说明本发明提供的表面处理液和镀锌金属材料。

将1克硼酸加入到500毫升去离子水中，待硼酸溶解完成后，将溶液升温至为65℃。往其中加入40克磷酸二氢钙和5克七钼酸钾并搅拌。当液体变成绿色透明澄清的溶液后，将溶液自然冷却至室温，然后加入20克硅溶胶(二氧化硅的浓度为40重量％)和20克水性聚酯(购自江苏盐城聚科化工有限公司，牌号PE-10030-P，固含量100重量％，重均分子量15000，玻璃化温度30-45℃)，以50转/分钟搅拌3分钟，然后加入去离子水，得到1升表面处理液A5。

将0.4克上述制得的表面处理液A5涂敷于镀锌钢板(攀钢集团攀枝花钢钒有限公司，型号DX54D，面积1m×1m)表面，90-110℃下热风干燥2秒，得到表面钝化的镀锌钢板A5。

实施例6

该实施例用于说明本发明提供的表面处理液和镀锌金属材料。

将1克硼酸加入到500毫升去离子水中，待硼酸溶解完成后，将溶液升温至为65℃。往其中加入40克磷酸二氢锌和5克二钼酸钠并搅拌。当液体变成绿色透明澄清的溶液后，将溶液自然冷却至室温，然后加入20克硅溶胶(二氧化硅的浓度为40重量％)和45克硅丙乳液(购自南通生达化工有限公司，牌号SD-528，固含量48重量％，粘度500-1500mPa·s)，以50转/分钟搅拌3分钟，然后加入去离子水，得到1升表面处理液A6。

将0.4克上述制得的表面处理液A6涂敷于镀锌钢板(攀钢集团攀枝花钢钒有限公司，型号DX54D，面积1m×1m)表面，90-110℃下热风干燥2秒，得到表面钝化的镀锌钢板A6。

对比例1

按照与实施例1相同的方法制备表面处理液B1，不同的是，表面处理液B1中不加入磷酸二氢铝，并使用表面处理液B1按照与实施例1相同的方法制备镀锌金属材料B1。

对比例2

按照与实施例1相同的方法制备表面处理液B2，不同的是，表面处理液B2中不加入聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液，并使用表面处理液B2按照与实施例1相同的方法制备镀锌金属材料B2。

测试例

本测试例测试镀锌金属材料A1-A6和B1-B2的涂层厚度、耐腐蚀性和耐水性。

其中，镀锌金属材料的涂层厚度按照GB1767的方法进行测定，结果列于表1；耐腐蚀性按照GB/T10125-1997《人造气氛腐蚀试验-盐雾试验》中规定的方法和条件进行腐蚀试验，然后按照GB 12335-90《金属覆盖层对底材呈阳极性的覆盖层腐蚀试验后的试样评级》的规定对腐蚀结果进行评价，结果列于表1；耐水性按照GB/T1733-93《漆膜耐水性测定法》规定的标准进行测试，结果列于表1。

表1

从表1可以看出，镀锌金属材料A1-A6与镀锌金属材料B1-B2相比，耐腐蚀性相当或更好，但耐水性明显增强。

Claims (10)

1.一种表面处理液，该表面处理液由一种原料混合物混合均匀后得到，所述原料混合物含有水溶性钼化合物、硼酸、硅溶胶和水，其特征在于，该原料混合物还含有磷酸盐和水性有机成膜物，其中，所述磷酸盐为磷酸二氢铝，在所述原料混合物中，水溶性钼化合物的含量为2-30g/L；硼酸的含量为0.1-3g/L；以二氧化硅计，硅溶胶的含量为4-60g/L；磷酸盐的含量为10-120g/L；以固体计，水性有机成膜物的含量为5-100g/L。

2.根据权利要求1所述的表面处理液，其中，所述原料混合物中，水溶性钼化合物的含量为5-20g/L；硼酸的含量为1-2g/L；以二氧化硅计，硅溶胶的含量为4-25g/L；磷酸盐的含量为20-100g/L；以固体计，水性有机成膜物的含量为8-50g/L。

3.根据权利要求1或2所述的表面处理液，其中，所述水性有机成膜物选自聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液、丙烯酸改性水性聚酯、纯丙乳液、水性聚氨酯、水性聚酯和硅丙乳液中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的表面处理液，其中，所述聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的固含量为25-50重量%，粘度为10-600mPa·s；

所述丙烯酸改性水性聚酯的固含量为25-50重量%，粘度为30-600mPa·s；

所述纯丙乳液的固含量为30-60重量%，粘度为80-1400mPa·s；

所述水性聚氨酯的固含量为25-50重量%，粘度为20-600mPa·s；

所述水性聚酯的重均分子量为5000-20000，玻璃化温度为30-45℃；

所述硅丙乳液的固含量为30-60重量%，粘度为80-1400mPa·s。

5.根据权利要求1或2所述的表面处理液，其中，所述水溶性钼化合物选自钼酸盐、二钼酸、二钼酸盐、四钼酸、四钼酸盐、七钼酸和七钼酸盐中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的表面处理液，其中，所述钼酸盐选自钼酸钠、钼酸钾和钼酸铵中的一种或几种，所述二钼酸盐选自二钼酸钠、二钼酸钾和二钼酸铵中的一种或几种，所述四钼酸盐选自四钼酸钠、四钼酸钾和四钼酸铵中的一种或几种，所述七钼酸盐选自七钼酸钠、七钼酸钾和七钼酸铵中的一种或几种。

7.根据权利要求1或2所述的表面处理液，其中，所述硅溶胶的粒径为10-120nm；以SiO₂计，所述硅溶胶的浓度为0.5-50重量%。

8.一种镀锌金属材料，该镀锌材料包括镀锌金属基材和附着在该镀锌金属基材上的涂层，其特征在于，所述涂层为权利要求1-7中任意一项所述的表面处理液的固化产物。

9.根据权利要求8所述的镀锌金属材料，其中，所述涂层的厚度为0.5-1.5微米。

10.根据权利要求8或9所述的镀锌金属材料，其中，所述涂层为权利要求1-7中任意一项所述的表面处理液在温度为60-120℃、时间为0.5-3秒下的固化产物。