CN105949377A - 阻燃、抗菌、防水水性丙烯酸酯类树脂的制备方法 - Google Patents
阻燃、抗菌、防水水性丙烯酸酯类树脂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
阻燃、抗菌、防水水性丙烯酸酯类树脂的制备方法，将核桃青皮剥离后用水洗净，置于烘箱内40‑60℃温度下烘干至恒重，粉碎并过60‑80目筛，得核桃青皮粉末，称取核桃青皮粉末及水，加入烯丙基三甲基氯化铵、4‑甲氧基乙酰乙酸甲酯、四丁基氢氧化铵于80‑90℃温度下回流煎煮两次，合并过滤煎煮液，60‑70℃温度下减压浓缩，待浓缩液成水含量在15%~20%的浓膏状至恒重即可，得到核桃青皮提取物浓缩液，并用于丙烯酸酯类树脂中，所得丙烯酸酯类树脂与人体亲和性好、阻燃和防水性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸酯类树脂的制备方法，特别涉及阻燃、抗菌、防水丙烯酸酯类树脂的制备方法。
背景技术
核桃青皮又称青龙衣，为核桃外部的一层厚厚绿色果皮。我国核桃栽培面积居世界首位，核桃青皮年产量在３５万ｔ以上。核桃果实采收后，应尽快脱掉坚果外面的青皮。大量青皮成为垃圾堆放在田间、地头或沟边污染环境，如果对其加以利用，不仅可以防止环境污染，还可以增加果农的收入。
青皮是核桃的果皮，保护种子，虽然不能吃，但其也有一定的生物化学作用：经研究，其果皮对5种人类致病细菌有明显的抑制作用,且抑菌效果不同。抑制表皮葡萄球菌效果最好,抑菌率为83.3%；其次为金黄色葡萄球菌、猪霍乱沙门氏菌、肺炎球菌,抑菌率分别为75.4%、70.2%、62.6%;对痢疾志贺氏菌抑菌效果较差，为41.1%。通过对山核桃青果皮挥发物质的分析，共鉴定出24种挥发性成份。
目前，我国丙烯酸树脂的品种已经相对完善，但是与国外先进同行相比，生产规模、工艺控制及部分特殊性能要求的产品还存在一定差距，特别是在工艺控制与质量稳定性方面。因此，我们要在未来几年内，采用更先进的自动化控制系统，确保产品工艺控制能保持一致，从而进一步提高产品质量的稳定性，特别是产品质量力求达到国外厂家的水平，是丙烯酸树脂发展的当务之急，也是根本所在。其中，江苏三木、山东科耀化工、同德化工等企业生产的丙烯酸树脂产品表现良好。
随着市场的竞争日益激烈，通用型丙烯酸树脂的利润在不断下跌，在此情况下，想要丙烯酸产品扩大利润，只有研发高性能的产品，做到人无我有，人有我优。只有这样，才能真正提高产品参与市场的竞争能力，才能提高企业的综合效益。建筑涂料在所有涂料中所占的比例最大。据报道，我国的建筑涂料在丙烯酸涂料中所占的比例为24%，处于世界中等发展水平。目前的年产量在50万吨左右，其中内墙占60%，外墙占25%，其他占15%。
虽然我国目前使用的涂料仍以中低档为主，但我国丙烯酸涂料的品种较齐全，与发达国家相比，差距并不在于涂料的品种，而是原料、生产设备、生产工艺以及生产规模的差距。其中生产规模较大、技术起点较高的企业，生产的产品技术含量高、质量好。
热塑性丙烯酸树脂在汽车、电器、机械、建筑等领域应用广泛。热固性丙烯酸树脂是指在结构中带有一定的官能团，在制漆时通过和加入的氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯等中的官能团反应形网状结构，热固性树脂一般相对分子量较低。热固性丙烯酸涂料有优异的丰满度、光泽硬度、耐溶剂性、耐候性、在高温烘烤时不变色、不返黄。最重要的应用是和氨基树脂配合制成氨基，丙烯酸烤漆（涂料）、目前在汽车、摩托车、自行车、卷钢等产品和建筑领域广泛上应用十分广泛，而丙烯酸酯类塑料目前在一广泛的应用于广告标牌、建筑窗玻璃、照明器材、仪器仪表、光学透镜、安全防护罩、日用器具以及飞机座舱、舷窗和防弹玻璃、体育塑胶场，这些领域对阻燃、抗菌和防水提出了不同的要求。
发明内容
本发明利用烯丙基三甲基氯化铵、4-甲氧基乙酰乙酸甲酯、四丁基氢氧化铵提取核桃青皮粉末的抗菌因子和提取效率，并将抗菌因子用在丙烯酸酯类单体中，并利用二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二巯基丙醇、二巯基丙烷磺酸钠对抗菌因子固定，该方法所使用的抗菌剂使用长久。
阻燃、抗菌、防水丙烯酸酯类树脂的制备方法，其特征在于：
（1）一种核桃青皮提取物的提取方法，其特征在于该方法包括如下步骤 ：将核桃青皮剥离后用水洗净，置于烘箱内 40-60℃温度下烘干至恒重，粉碎并过 60-80 目筛，得核桃青皮粉末，称取核桃青皮粉末及水，加入烯丙基三甲基氯化铵、4-甲氧基乙酰乙酸甲酯、四丁基氢氧化铵于80-90℃温度下回流煎煮两次，合并过滤煎煮液，60-70℃温度下减压浓缩，待浓缩液成水含量在15%~20%的浓膏状至恒重即可，得到核桃青皮提取物浓缩液，其中核桃青皮粉末与水的质量比为1：5；
（2）向带有搅拌器、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入水70g、十二烷基苯磺酸钠0.55g、脂肪醇聚氧乙烯醚0.25g、丙烯酸0.3g，升温至50℃，搅拌40min，加入A单体，乳化30min，升温到70℃开始通回流水，升温到80℃滴加用6g水溶解的过硫酸钾溶液8.2g和1,2-亚乙基硫脲0.6g，滴加时间2h，滴加完反应2h，再加入核桃青皮浓缩液0.33g，搅拌反应4h，得核层乳液；所述A单体是由：丙烯酸丁酯4g、甲基丙烯酸甲酯3g、丙烯酸乙酯3.0g和丙烯酸乙酯4.5g混合而成；
（3）向步骤（2）所得核层乳液中同时滴加B单体和用9g水溶解的过硫酸钾溶液10.2g，滴加时间0.5h，滴加完80℃搅拌反应2h，降温到40℃，加结合剂A、3-硝基苯磺酸钠0.25g、脂肪醇聚氧乙烯醚0.125g和四羟甲基硫酸磷0.5g，反应时间60min，70℃反应1h，调pH值至7~8，得所述的阻燃、抗菌、防水丙烯酸酯类树脂，其中结合剂用量为核桃青皮粉末的重量10%；
所述B单体：甲基丙烯酸甲酯8.0g、丙烯酸羟乙酯7.0g、苯乙烯0.5g混合组成。
烯丙基三甲基氯化铵、4-甲氧基乙酰乙酸甲酯分别占核桃青皮粉末的0.05倍、0.02倍、0.01倍；所述的结合剂A为二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二巯基丙醇、二巯基丙烷磺酸钠中的一种。
本发明的创新点在于：
（1）使用烯丙基三甲基氯化铵可以将核桃青皮粉末中的抗菌因子提取出，同时该抗菌剂颜色浅淡，同时使用4-甲氧基乙酰乙酸甲酯提高水、N- 丙基烯丙基氯化铵的提取效率。
（2）四正丁基氢氧化铵提取物无毒，可以提高碱性环境提取抗菌剂。
（3）本发明提取效率高，毒性小。
（4）二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二巯基丙醇、二巯基丙烷磺酸钠对核桃青皮粉末进行吸附。
（5）烯丙基三甲基氯化铵购买与百顺（北京）化学科技有限公司。
具体实施举例
实例一
（1）核桃青皮提取物浓缩液提取方法 ：将核桃青皮剥离后用水洗净，置于烘箱内40℃温度下烘干至恒重，粉碎并过 60目筛，得核桃青皮粉末，称取核桃青皮粉末80g及水400g，加入烯丙基三甲基氯化铵4g、4-甲氧基乙酰乙酸甲酯1.6g、四丁基氢氧化铵0.8g于80℃温度下回流煎煮，60℃温度下减压浓缩，待浓缩液成水含量在15%~20%的浓膏状至恒重即可，得到核桃青皮提取物浓缩液；
（2）向带有搅拌器、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入水70g、十二烷基苯磺酸钠0.55g、脂肪醇聚氧乙烯醚0.25g、丙烯酸0.3g，升温至50℃，搅拌40min，加入A单体，乳化30min，升温到70℃开始通回流水，升温到80℃滴加用6g水溶解的过硫酸钾溶液8.2g，滴加时间2h，滴加完反应2h，再加入核桃青皮提取物浓缩液0.33g，80℃搅拌反应4h，得核层乳液；所述A单体是由：丙烯酸丁酯4g、甲基丙烯酸甲酯3g、丙烯酸乙酯3.0g和丙烯酸乙酯4.5g混合而成；
（3）向步骤（2）所得核层乳液中同时滴加B单体和用9g水溶解的过硫酸钾溶液10.2g，滴加时间0.5h，滴加完80℃搅拌反应2h，降温到40℃，加3-硝基苯磺酸钠0.25g、脂肪醇聚氧乙烯醚0.125g和四羟甲基硫酸磷0.5g，70℃反应1h，调pH值至7~8，得所述的阻燃、抗菌、防水丙烯酸酯类树脂；
所述B单体：甲基丙烯酸甲酯8.0g、丙烯酸羟乙酯7.0g、苯乙烯0.5g混合组成。
实例二
（1）核桃青皮提取物浓缩液提取方法：将核桃青皮剥离后用水洗净，置于烘箱内 60℃温度下烘干至恒重，粉碎并过80目筛，得核桃青皮粉末，称取核桃青皮粉末70g及水350g，加入烯丙基三甲基氯化铵3.5g、4-甲氧基乙酰乙酸甲酯1.4g、四丁基氢氧化铵0.8g于90℃温度下回流煮液，70℃温度下减压浓缩，待浓缩液成水含量在15%~20%的浓膏状至恒重即可，得到核桃青皮提取物浓缩液；
（2）向带有搅拌器、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入水70g、十二烷基苯磺酸钠0.55g、脂肪醇聚氧乙烯醚0.25g、丙烯酸0.3g，升温至50℃，搅拌40min，加入A单体，乳化30min，升温到70℃开始通回流水，升温到80℃滴加用6g水溶解的过硫酸钾溶液8.2g和1,2-亚乙基硫脲0.6g，滴加时间2h，滴加完反应2h，再加入核桃青皮浓缩液0.33g，搅拌反应4h，得核层乳液；所述A单体是由：丙烯酸丁酯4g、甲基丙烯酸甲酯3g、丙烯酸乙酯3.0g和丙烯酸乙酯4.5g混合而成；
（3）向步骤（2）所得核层乳液中同时滴加B单体和用9g水溶解的过硫酸钾溶液10.2g，滴加时间0.5h，滴加完80℃搅拌反应2h，降温到40℃，加二乙基二硫代氨基甲酸钠0.7g、3-硝基苯磺酸钠0.25g、脂肪醇聚氧乙烯醚0.125g和四羟甲基硫酸磷0.5g，70℃反应1h，调pH值至7~8，得所述的阻燃、抗菌、防水丙烯酸酯类树脂；
所述B单体：甲基丙烯酸甲酯8.0g、丙烯酸羟乙酯7.0g、苯乙烯0.5g混合组成。
实例三
（1）核桃青皮提取物浓缩液提取方法：将核桃青皮剥离后用水洗净，置于烘箱内 50℃温度下烘干至恒重，粉碎并过 70目筛，得核桃青皮粉末，称取核桃青皮粉末60g及水300g，加入烯丙基三甲基氯化铵3g、4-甲氧基乙酰乙酸甲酯1.2g、四丁基氢氧化铵0.6g于85℃温度下回流煎煮过滤，65℃温度下减压浓缩，待浓缩液成水含量在15%~20%的浓膏状至恒重即可，得到核桃青皮提取物浓缩液；
（2）向带有搅拌器、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入水70g、十二烷基苯磺酸钠0.55g、脂肪醇聚氧乙烯醚0.25g、丙烯酸0.3g，升温至50℃，搅拌40min，加入A单体，乳化30min，升温到70℃开始通回流水，升温到80℃滴加用6g水溶解的过硫酸钾溶液8.2g和1,2-亚乙基硫脲0.6g，滴加时间2h，滴加完反应2h，再加入核桃青皮浓缩液0.33g，搅拌反应4h，得核层乳液；所述A单体是由：丙烯酸丁酯4g、甲基丙烯酸甲酯3g、丙烯酸乙酯3.0g和丙烯酸乙酯4.5g混合而成；
（3）向步骤（2）所得核层乳液中同时滴加B单体和用9g水溶解的过硫酸钾溶液10.2g，滴加时间0.5h，滴加完80℃搅拌反应2h，降温到40℃，加二巯基丙醇0.6g、3-硝基苯磺酸钠0.25g、脂肪醇聚氧乙烯醚0.125g和四羟甲基硫酸磷0.5g，70℃反应1h，调pH值至7~8，得所述的阻燃、抗菌、防水丙烯酸酯类树脂；
所述B单体：甲基丙烯酸甲酯8.0g、丙烯酸羟乙酯7.0g、苯乙烯0.5g混合组成。
实例四
（1）核桃青皮提取物浓缩液提取方法：将核桃青皮剥离后用水洗净，置于烘箱内60℃温度下烘干至恒重，粉碎并过 80 目筛，得核桃青皮粉末，称取核桃青皮粉末80g及水400g，加入烯丙基三甲基氯化铵4g、4-甲氧基乙酰乙酸甲酯1.6g、四丁基氢氧化铵0.8g于90℃温度下回流煎煮，过滤煎煮液，70℃温度下减压浓缩，待浓缩液成水含量在15%~20%的浓膏状至恒重即可；
（2）向带有搅拌器、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入水70g、十二烷基苯磺酸钠0.55g、脂肪醇聚氧乙烯醚0.25g、丙烯酸0.3g，升温至50℃，搅拌40min，加入A单体，乳化30min，升温到70℃开始通回流水，升温到80℃滴加用6g水溶解的过硫酸钾溶液8.2g和1,2-亚乙基硫脲0.6g，滴加时间2h，滴加完反应2h，再加入核桃青皮浓缩液0.33g，搅拌反应4h，得核层乳液；所述A单体是由：丙烯酸丁酯4g、甲基丙烯酸甲酯3g、丙烯酸乙酯3.0g和丙烯酸乙酯4.5g混合而成；
（3）向步骤（2）所得核层乳液中同时滴加B单体和用9g水溶解的过硫酸钾溶液10.2g，滴加时间0.5h，滴加完80℃搅拌反应2h，降温到40℃，加二巯基丙烷磺酸钠0.8g、3-硝基苯磺酸钠0.25g、脂肪醇聚氧乙烯醚0.125g和四羟甲基硫酸磷0.5g，70℃反应1h，调pH值至7~8，得所述的抗菌剂；
所述B单体：甲基丙烯酸甲酯8.0g、丙烯酸羟乙酯7.0g、苯乙烯0.5g混合组成。
实例五
（1）核桃青皮提取物浓缩液提取方法：将核桃青皮剥离后用水洗净，置于烘箱内 70℃温度下烘干至恒重，粉碎并过80目筛，得核桃青皮粉末，称取核桃青皮粉末70g及水350g，加入烯丙基三甲基氯化铵3.5g、4-甲氧基乙酰乙酸甲酯1.4g、四丁基氢氧化铵0.8g于90℃温度下回流煮液，过滤煎煮液，70℃温度下减压浓缩，待浓缩液成水含量在15%~20%的浓膏状至恒重即可，得到核桃青皮提取物浓缩液；
（2）向带有搅拌器、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入水70g、十二烷基苯磺酸钠0.55g、脂肪醇聚氧乙烯醚0.25g、丙烯酸0.3g，升温至50℃，搅拌40min，加入A单体，乳化30min，升温到70℃开始通回流水，升温到80℃滴加用6g水溶解的过硫酸钾溶液8.2g和1,2-亚乙基硫脲0.6g，滴加时间2h，滴加完反应2h，再加入核桃青皮浓缩液0.33g，搅拌反应4h，得核层乳液；所述A单体是由：丙烯酸丁酯4g、甲基丙烯酸甲酯3g、丙烯酸乙酯3.0g和丙烯酸乙酯4.5g混合而成；
（3）向步骤（2）所得核层乳液中同时滴加B单体和用9g水溶解的过硫酸钾溶液10.2g，滴加时间0.5h，滴加完80℃搅拌反应2h，降温到40℃，加二巯基丙烷磺酸钠0.7g、3-硝基苯磺酸钠0.25g、脂肪醇聚氧乙烯醚0.125g和四羟甲基硫酸磷0.5g，70℃反应1h，调pH值至7~8，得所述的阻燃、抗菌、防水丙烯酸酯类树脂；
所述B单体：甲基丙烯酸甲酯8.0g、丙烯酸羟乙酯7.0g、苯乙烯0.5g混合组成。
下面通过相关实验数据进一步说明本发明的有益效果：防霉涂料选自于上海意罗涂料有限公司。
表1 阻燃、抗菌、防水丙烯酸酯类树脂所成膜对供试菌种的抗菌率（%）
从表1可以发现，实例1到实例5五所制备的抗菌性涂料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、黄曲霉均有很好的抗菌效果。
表2 阻燃、抗菌、防水丙烯酸酯类树脂所成膜90天的抗菌率（%）
表3 阻燃、抗菌、防水丙烯酸酯类树脂所成膜360天的抗菌率（%）
从表2和表3可以发现，实例1到实例5所制备的抗菌性涂料抗菌效果缓慢释放，放置90天到360天对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、黄曲霉仍能显示良好的抗菌效果。
本发明具体实施例所涂料制作成膜，膜的阻燃性是通过烟密度法（最大烟密
度、达到最大烟密度时间）、氧指数、垂直燃烧指标（有焰燃烧时间、无焰燃烧时间）来衡量，断裂伸长率表征其力学性能。
表4 阻燃、抗菌、防水丙烯酸酯类树脂的阻燃效果指标
| 实验组 | BMR | 实例一 | 实例二 | 实例三 | 实例四 | 实例五 |
| 氧指数/% | 22.0 | 25.6 | 24.6 | 23.6 | 24.9 | 25.7 |
| 有焰燃烧时间/s | 15.2 | 1.2 | 4.2 | 3.2 | 4.2 | 2.3 |
| 无焰燃烧时间/s | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
表4各项指标的检测分别依据如下标准：烟密度依据GB8323-2008 来测定，氧指数采用GB/T5454-1997《纺织品 燃烧性能试验- 氧指数法》测定； 有焰燃烧时间和无焰燃烧时间是采用GB/T 5455-1997《纺织品燃烧能试验- 垂直法》来测定，BMR 是江苏国联科技有限公司
由表4可知，使用了本发明丙烯酸酯类树脂后，氧指数明显提高，燃烧时间明显缩短。
表5 阻燃、抗菌、防水丙烯酸酯类树脂的阻燃效果指标
| 实验组 | BMR | 实例一 | 实例二 | 实例三 | 实例四 | 实例五 |
| 膜外观（48h） | 半透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 |
防水性采用取适量乳液均匀涂覆于玻璃板上，一定温度下干燥成膜后将玻璃板放入去离子水中浸泡，观察涂膜变蓝、发白、起泡、发皱、脱落的情况，市场聚氨酯选自于江苏朗科环保有限公司。
Claims (3)
1.阻燃、抗菌、防水水性丙烯酸酯类树脂的制备方法，其特征在于：
核桃青皮提取物浓缩液，其特征在于该方法包括如下步骤：将核桃青皮剥离后用水洗净，置于烘箱内 40-60℃温度下烘干至恒重，粉碎并过 60-80 目筛，得核桃青皮粉末，称取核桃青皮粉末及水，加入烯丙基三甲基氯化铵、4-甲氧基乙酰乙酸甲酯、四丁基氢氧化铵于80-90℃温度下回流煎煮两次，合并过滤煎煮液，60-70℃温度下减压浓缩，待浓缩液成水含量在15%~20%的浓膏状至恒重即可，得到核桃青皮提取物浓缩液，其中核桃青皮粉末与水的质量比为1：5；
向带有搅拌器、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入水70g、十二烷基苯磺酸钠0.55g、脂肪醇聚氧乙烯醚0.25g、丙烯酸0.3g，升温至50℃，搅拌40min，加入A单体，乳化30min，升温到70℃开始通回流水，升温到80℃滴加用6g水溶解的过硫酸钾溶液8.2g和1,2-亚乙基硫脲0.6g，滴加时间2h，滴加完反应2h，再加入核桃青皮浓缩液0.33g，搅拌反应4h，得核层乳液；所述A单体是由：丙烯酸丁酯4g、甲基丙烯酸甲酯3g、丙烯酸乙酯3.0g和丙烯酸乙酯4.5g混合而成；
（3）向步骤（2）所得核层乳液中同时滴加B单体和用9g水溶解的过硫酸钾溶液10.2g，滴加时间0.5h，滴加完80℃搅拌反应2h，降温到40℃，加结合剂A、3-硝基苯磺酸钠0.25g、脂肪醇聚氧乙烯醚0.125g和四羟甲基硫酸磷0.5g，反应时间60min，70℃反应1h，调pH值至7~8，得所述的阻燃、抗菌、防水丙烯酸酯类树脂，其中结合剂用量为核桃青皮粉末的重量10%；
所述B单体：甲基丙烯酸甲酯8.0g、丙烯酸羟乙酯7.0g、苯乙烯0.5g混合组成。
2.根据权利1所述的阻燃、抗菌、防水丙烯酸酯类树脂的制备方法，烯丙基三甲基氯化铵、4-甲氧基乙酰乙酸甲酯、四丁基氢氧化铵分别占核桃青皮粉末的0.05倍、0.02倍和0.01倍。
3.根据权利1所述的阻燃、抗菌、防水丙烯酸酯类树脂的制备方法，所述的结合剂A为二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二巯基丙醇、二巯基丙烷磺酸钠中的一种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Huang Jun Inventor before: Duan Baorong Inventor before: Li Cheng |
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| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20180514 Address after: 523290 Xikou Road, Shijie Town, Dongguan, Guangdong Applicant after: Dongguan torch light material Co., Ltd. Address before: 264000 Fu Qing Street, Zhifu District, Yantai, Shandong Province, No. 16-2 Applicant before: Duan Baorong |
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| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20180612 Termination date: 20200513 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |