背景技术
核桃青皮又称青龙衣,为核桃外部的一层厚厚绿色果皮。我国核桃栽培面积居世界首位,核桃青皮年产量在35万t以上。核桃果实采收后,应尽快脱掉坚果外面的青皮。大量青皮成为垃圾堆放在田间、地头或沟边污染环境,如果对其加以利用,不仅可以防止环境污染,还可以增加果农的收入。
青皮是核桃的果皮,保护种子,虽然不能吃,但其也有一定的生物化学作用:经研究,其果皮对5种人类致病细菌有明显的抑制作用,且抑菌效果不同。抑制表皮葡萄球菌效果最好,抑菌率为83.3%;其次为金黄色葡萄球菌、猪霍乱沙门氏菌、肺炎球菌,抑菌率分别为75.4%、70.2%、62.6%;对痢疾志贺氏菌抑菌效果较差,为41.1%。通过对山核桃青果皮挥发物质的分析,共鉴定出24种挥发性成份。
目前,我国丙烯酸树脂的品种已经相对完善,但是与国外先进同行相比,生产规模、工艺控制及部分特殊性能要求的产品还存在一定差距,特别是在工艺控制与质量稳定性方面。因此,我们要在未来几年内,采用更先进的自动化控制系统,确保产品工艺控制能保持一致,从而进一步提高产品质量的稳定性,特别是产品质量力求达到国外厂家的水平,是丙烯酸树脂发展的当务之急,也是根本所在。其中,江苏三木、山东科耀化工、同德化工等企业生产的丙烯酸树脂产品表现良好。
随着市场的竞争日益激烈,通用型丙烯酸树脂的利润在不断下跌,在此情况下,想要丙烯酸产品扩大利润,只有研发高性能的产品,做到人无我有,人有我优。只有这样,才能真正提高产品参与市场的竞争能力,才能提高企业的综合效益。建筑涂料在所有涂料中所占的比例最大。据报道,我国的建筑涂料在丙烯酸涂料中所占的比例为24%,处于世界中等发展水平。目前的年产量在50万吨左右,其中内墙占60%,外墙占25%,其他占15%。
虽然我国目前使用的涂料仍以中低档为主,但我国丙烯酸涂料的品种较齐全,与发达国家相比,差距并不在于涂料的品种,而是原料、生产设备、生产工艺以及生产规模的差距。其中生产规模较大、技术起点较高的企业,生产的产品技术含量高、质量好。
热塑性丙烯酸树脂在汽车、电器、机械、建筑等领域应用广泛。热固性丙烯酸树脂是指在结构中带有一定的官能团,在制漆时通过和加入的氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯等中的官能团反应形网状结构,热固性树脂一般相对分子量较低。热固性丙烯酸涂料有优异的丰满度、光泽硬度、耐溶剂性、耐候性、在高温烘烤时不变色、不返黄。最重要的应用是和氨基树脂配合制成氨基,丙烯酸烤漆(涂料)、目前在汽车、摩托车、自行车、卷钢等产品和建筑领域广泛上应用十分广泛,而丙烯酸酯类塑料目前在一广泛的应用于广告标牌、建筑窗玻璃、照明器材、仪器仪表、光学透镜、安全防护罩、日用器具以及飞机座舱、舷窗和防弹玻璃、体育塑胶场,这些领域对阻燃、抗菌和防水提出了不同的要求。
发明内容
本发明利用烯丙基三甲基氯化铵、4-甲氧基乙酰乙酸甲酯、四丁基氢氧化铵提取核桃青皮粉末的抗菌因子和提取效率,并将抗菌因子用在丙烯酸酯类单体中,并利用二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二巯基丙醇、二巯基丙烷磺酸钠对抗菌因子固定,该方法所使用的抗菌剂使用长久。
阻燃、抗菌、防水丙烯酸酯类树脂的制备方法,其特征在于:
(1)一种核桃青皮提取物的提取方法,其特征在于该方法包括如下步骤 :将核桃青皮剥离后用水洗净,置于烘箱内 40-60℃温度下烘干至恒重,粉碎并过 60-80 目筛,得核桃青皮粉末,称取核桃青皮粉末及水,加入烯丙基三甲基氯化铵、4-甲氧基乙酰乙酸甲酯、四丁基氢氧化铵于80-90℃温度下回流煎煮两次,合并过滤煎煮液,60-70℃温度下减压浓缩,待浓缩液成水含量在15%~20%的浓膏状至恒重即可,得到核桃青皮提取物浓缩液,其中核桃青皮粉末与水的质量比为1:5;
(2)向带有搅拌器、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入水70g、十二烷基苯磺酸钠0.55g、脂肪醇聚氧乙烯醚0.25g、丙烯酸0.3g,升温至50℃,搅拌40min,加入A单体,乳化30min,升温到70℃开始通回流水,升温到80℃滴加用6g水溶解的过硫酸钾溶液8.2g和1,2-亚乙基硫脲0.6g,滴加时间2h,滴加完反应2h,再加入核桃青皮浓缩液0.33g,搅拌反应4h,得核层乳液;所述A单体是由:丙烯酸丁酯4g、甲基丙烯酸甲酯3g、丙烯酸乙酯3.0g和丙烯酸乙酯4.5g混合而成;
(3)向步骤(2)所得核层乳液中同时滴加B单体和用9g水溶解的过硫酸钾溶液10.2g,滴加时间0.5h,滴加完80℃搅拌反应2h,降温到40℃,加结合剂A、3-硝基苯磺酸钠0.25g、脂肪醇聚氧乙烯醚0.125g和四羟甲基硫酸磷0.5g,反应时间60min,70℃反应1h,调pH值至7~8,得所述的阻燃、抗菌、防水丙烯酸酯类树脂,其中结合剂用量为核桃青皮粉末的重量10%;
所述B单体:甲基丙烯酸甲酯8.0g、丙烯酸羟乙酯7.0g、苯乙烯0.5g混合组成。
烯丙基三甲基氯化铵、4-甲氧基乙酰乙酸甲酯分别占核桃青皮粉末的0.05倍、0.02倍、0.01倍;所述的结合剂A为二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二巯基丙醇、二巯基丙烷磺酸钠中的一种。
本发明的创新点在于:
(1)使用烯丙基三甲基氯化铵可以将核桃青皮粉末中的抗菌因子提取出,同时该抗菌剂颜色浅淡,同时使用4-甲氧基乙酰乙酸甲酯提高水、N- 丙基烯丙基氯化铵的提取效率。
(2)四正丁基氢氧化铵提取物无毒,可以提高碱性环境提取抗菌剂。
(3)本发明提取效率高,毒性小。
(4)二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二巯基丙醇、二巯基丙烷磺酸钠对核桃青皮粉末进行吸附。
(5)烯丙基三甲基氯化铵购买与百顺(北京)化学科技有限公司。
具体实施举例
实例一
(1)核桃青皮提取物浓缩液提取方法 :将核桃青皮剥离后用水洗净,置于烘箱内40℃温度下烘干至恒重,粉碎并过 60目筛,得核桃青皮粉末,称取核桃青皮粉末80g及水400g,加入烯丙基三甲基氯化铵4g、4-甲氧基乙酰乙酸甲酯1.6g、四丁基氢氧化铵0.8g于80℃温度下回流煎煮,60℃温度下减压浓缩,待浓缩液成水含量在15%~20%的浓膏状至恒重即可,得到核桃青皮提取物浓缩液;
(2)向带有搅拌器、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入水70g、十二烷基苯磺酸钠0.55g、脂肪醇聚氧乙烯醚0.25g、丙烯酸0.3g,升温至50℃,搅拌40min,加入A单体,乳化30min,升温到70℃开始通回流水,升温到80℃滴加用6g水溶解的过硫酸钾溶液8.2g,滴加时间2h,滴加完反应2h,再加入核桃青皮提取物浓缩液0.33g,80℃搅拌反应4h,得核层乳液;所述A单体是由:丙烯酸丁酯4g、甲基丙烯酸甲酯3g、丙烯酸乙酯3.0g和丙烯酸乙酯4.5g混合而成;
(3)向步骤(2)所得核层乳液中同时滴加B单体和用9g水溶解的过硫酸钾溶液10.2g,滴加时间0.5h,滴加完80℃搅拌反应2h,降温到40℃,加3-硝基苯磺酸钠0.25g、脂肪醇聚氧乙烯醚0.125g和四羟甲基硫酸磷0.5g,70℃反应1h,调pH值至7~8,得所述的阻燃、抗菌、防水丙烯酸酯类树脂;
所述B单体:甲基丙烯酸甲酯8.0g、丙烯酸羟乙酯7.0g、苯乙烯0.5g混合组成。
实例二
(1)核桃青皮提取物浓缩液提取方法:将核桃青皮剥离后用水洗净,置于烘箱内60℃温度下烘干至恒重,粉碎并过80目筛,得核桃青皮粉末,称取核桃青皮粉末70g及水350g,加入烯丙基三甲基氯化铵3.5g、4-甲氧基乙酰乙酸甲酯1.4g、四丁基氢氧化铵0.8g于90℃温度下回流煮液,70℃温度下减压浓缩,待浓缩液成水含量在15%~20%的浓膏状至恒重即可,得到核桃青皮提取物浓缩液;
(2)向带有搅拌器、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入水70g、十二烷基苯磺酸钠0.55g、脂肪醇聚氧乙烯醚0.25g、丙烯酸0.3g,升温至50℃,搅拌40min,加入A单体,乳化30min,升温到70℃开始通回流水,升温到80℃滴加用6g水溶解的过硫酸钾溶液8.2g和1,2-亚乙基硫脲0.6g,滴加时间2h,滴加完反应2h,再加入核桃青皮浓缩液0.33g,搅拌反应4h,得核层乳液;所述A单体是由:丙烯酸丁酯4g、甲基丙烯酸甲酯3g、丙烯酸乙酯3.0g和丙烯酸乙酯4.5g混合而成;
(3)向步骤(2)所得核层乳液中同时滴加B单体和用9g水溶解的过硫酸钾溶液10.2g,滴加时间0.5h,滴加完80℃搅拌反应2h,降温到40℃,加二乙基二硫代氨基甲酸钠0.7g、3-硝基苯磺酸钠0.25g、脂肪醇聚氧乙烯醚0.125g和四羟甲基硫酸磷0.5g,70℃反应1h,调pH值至7~8,得所述的阻燃、抗菌、防水丙烯酸酯类树脂;
所述B单体:甲基丙烯酸甲酯8.0g、丙烯酸羟乙酯7.0g、苯乙烯0.5g混合组成。
实例三
(1)核桃青皮提取物浓缩液提取方法:将核桃青皮剥离后用水洗净,置于烘箱内50℃温度下烘干至恒重,粉碎并过 70目筛,得核桃青皮粉末,称取核桃青皮粉末60g及水300g,加入烯丙基三甲基氯化铵3g、4-甲氧基乙酰乙酸甲酯1.2g、四丁基氢氧化铵0.6g于85℃温度下回流煎煮过滤,65℃温度下减压浓缩,待浓缩液成水含量在15%~20%的浓膏状至恒重即可,得到核桃青皮提取物浓缩液;
(2)向带有搅拌器、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入水70g、十二烷基苯磺酸钠0.55g、脂肪醇聚氧乙烯醚0.25g、丙烯酸0.3g,升温至50℃,搅拌40min,加入A单体,乳化30min,升温到70℃开始通回流水,升温到80℃滴加用6g水溶解的过硫酸钾溶液8.2g和1,2-亚乙基硫脲0.6g,滴加时间2h,滴加完反应2h,再加入核桃青皮浓缩液0.33g,搅拌反应4h,得核层乳液;所述A单体是由:丙烯酸丁酯4g、甲基丙烯酸甲酯3g、丙烯酸乙酯3.0g和丙烯酸乙酯4.5g混合而成;
(3)向步骤(2)所得核层乳液中同时滴加B单体和用9g水溶解的过硫酸钾溶液10.2g,滴加时间0.5h,滴加完80℃搅拌反应2h,降温到40℃,加二巯基丙醇0.6g、3-硝基苯磺酸钠0.25g、脂肪醇聚氧乙烯醚0.125g和四羟甲基硫酸磷0.5g,70℃反应1h,调pH值至7~8,得所述的阻燃、抗菌、防水丙烯酸酯类树脂;
所述B单体:甲基丙烯酸甲酯8.0g、丙烯酸羟乙酯7.0g、苯乙烯0.5g混合组成。
实例四
(1)核桃青皮提取物浓缩液提取方法:将核桃青皮剥离后用水洗净,置于烘箱内60℃温度下烘干至恒重,粉碎并过 80 目筛,得核桃青皮粉末,称取核桃青皮粉末80g及水400g,加入烯丙基三甲基氯化铵4g、4-甲氧基乙酰乙酸甲酯1.6g、四丁基氢氧化铵0.8g于90℃温度下回流煎煮,过滤煎煮液,70℃温度下减压浓缩,待浓缩液成水含量在15%~20%的浓膏状至恒重即可;
(2)向带有搅拌器、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入水70g、十二烷基苯磺酸钠0.55g、脂肪醇聚氧乙烯醚0.25g、丙烯酸0.3g,升温至50℃,搅拌40min,加入A单体,乳化30min,升温到70℃开始通回流水,升温到80℃滴加用6g水溶解的过硫酸钾溶液8.2g和1,2-亚乙基硫脲0.6g,滴加时间2h,滴加完反应2h,再加入核桃青皮浓缩液0.33g,搅拌反应4h,得核层乳液;所述A单体是由:丙烯酸丁酯4g、甲基丙烯酸甲酯3g、丙烯酸乙酯3.0g和丙烯酸乙酯4.5g混合而成;
(3)向步骤(2)所得核层乳液中同时滴加B单体和用9g水溶解的过硫酸钾溶液10.2g,滴加时间0.5h,滴加完80℃搅拌反应2h,降温到40℃,加二巯基丙烷磺酸钠0.8g、3-硝基苯磺酸钠0.25g、脂肪醇聚氧乙烯醚0.125g和四羟甲基硫酸磷0.5g,70℃反应1h,调pH值至7~8,得所述的抗菌剂;
所述B单体:甲基丙烯酸甲酯8.0g、丙烯酸羟乙酯7.0g、苯乙烯0.5g混合组成。
实例五
(1)核桃青皮提取物浓缩液提取方法:将核桃青皮剥离后用水洗净,置于烘箱内70℃温度下烘干至恒重,粉碎并过80目筛,得核桃青皮粉末,称取核桃青皮粉末70g及水350g,加入烯丙基三甲基氯化铵3.5g、4-甲氧基乙酰乙酸甲酯1.4g、四丁基氢氧化铵0.8g于90℃温度下回流煮液,过滤煎煮液,70℃温度下减压浓缩,待浓缩液成水含量在15%~20%的浓膏状至恒重即可,得到核桃青皮提取物浓缩液;
(2)向带有搅拌器、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入水70g、十二烷基苯磺酸钠0.55g、脂肪醇聚氧乙烯醚0.25g、丙烯酸0.3g,升温至50℃,搅拌40min,加入A单体,乳化30min,升温到70℃开始通回流水,升温到80℃滴加用6g水溶解的过硫酸钾溶液8.2g和1,2-亚乙基硫脲0.6g,滴加时间2h,滴加完反应2h,再加入核桃青皮浓缩液0.33g,搅拌反应4h,得核层乳液;所述A单体是由:丙烯酸丁酯4g、甲基丙烯酸甲酯3g、丙烯酸乙酯3.0g和丙烯酸乙酯4.5g混合而成;
(3)向步骤(2)所得核层乳液中同时滴加B单体和用9g水溶解的过硫酸钾溶液10.2g,滴加时间0.5h,滴加完80℃搅拌反应2h,降温到40℃,加二巯基丙烷磺酸钠0.7g、3-硝基苯磺酸钠0.25g、脂肪醇聚氧乙烯醚0.125g和四羟甲基硫酸磷0.5g,70℃反应1h,调pH值至7~8,得所述的阻燃、抗菌、防水丙烯酸酯类树脂;
所述B单体:甲基丙烯酸甲酯8.0g、丙烯酸羟乙酯7.0g、苯乙烯0.5g混合组成。
下面通过相关实验数据进一步说明本发明的有益效果:防霉涂料选自于上海意罗涂料有限公司。
表1 阻燃、抗菌、防水丙烯酸酯类树脂所成膜对供试菌种的抗菌率(%)
从表1可以发现,实例1到实例5五所制备的抗菌性涂料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、黄曲霉均有很好的抗菌效果。
表2 阻燃、抗菌、防水丙烯酸酯类树脂所成膜90天的抗菌率(%)
表3 阻燃、抗菌、防水丙烯酸酯类树脂所成膜360天的抗菌率(%)
从表2和表3可以发现,实例1到实例5所制备的抗菌性涂料抗菌效果缓慢释放,放置90天到360天对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、黄曲霉仍能显示良好的抗菌效果。
本发明具体实施例所涂料制作成膜,膜的阻燃性是通过烟密度法(最大烟密
度、达到最大烟密度时间)、氧指数、垂直燃烧指标(有焰燃烧时间、无焰燃烧时间)来衡量,断裂伸长率表征其力学性能。
表4 阻燃、抗菌、防水丙烯酸酯类树脂的阻燃效果指标
实验组 |
BMR |
实例一 |
实例二 |
实例三 |
实例四 |
实例五 |
氧指数/% |
22.0 |
25.6 |
24.6 |
23.6 |
24.9 |
25.7 |
有焰燃烧时间/s |
15.2 |
1.2 |
4.2 |
3.2 |
4.2 |
2.3 |
无焰燃烧时间/s |
0.1 |
0.1 |
0.1 |
0.1 |
0.1 |
0.1 |
表4各项指标的检测分别依据如下标准:烟密度依据GB8323-2008来测定,氧指数采用GB/T5454-1997《纺织品 燃烧性能试验- 氧指数法》测定; 有焰燃烧时间和无焰燃烧时间是采用GB/T 5455-1997《纺织品燃烧能试验- 垂直法》来测定,BMR 是江苏国联科技有限公司
由表4可知,使用了本发明丙烯酸酯类树脂后,氧指数明显提高,燃烧时间明显缩短。
表5 阻燃、抗菌、防水丙烯酸酯类树脂的阻燃效果指标
实验组 |
BMR |
实例一 |
实例二 |
实例三 |
实例四 |
实例五 |
膜外观(48h) |
半透明 |
透明 |
透明 |
透明 |
透明 |
透明 |
防水性采用取适量乳液均匀涂覆于玻璃板上,一定温度下干燥成膜后将玻璃板放入去 离子水中浸泡,观察涂膜变蓝、发白、起泡、发皱、脱落的情况,市场聚氨酯选自于江苏朗科 环保有限公司。