CN117186280A - 一种内嵌腰果酚多异氰酸酯封闭物的防水剂及其制备方法、应用 - Google Patents
一种内嵌腰果酚多异氰酸酯封闭物的防水剂及其制备方法、应用 Download PDFInfo
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Landscapes
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Abstract
本发明提供了一种内嵌腰果酚多异氰酸酯封闭物的防水剂及其制备方法、应用，属于纺织印染技术领域，制备方法包括如下步骤：（1）腰果酚与多异氰酸酯混合，加入溶剂，保温反应，减压蒸馏回收溶剂，得到腰果酚多异氰酸酯封闭物；（2）将腰果酚多异氰酸酯封闭物、防水剂单体、乳化剂和水混合，乳化、均质，形成细乳液；（3）将细乳液投入到反应釜中，升温到55‑75℃时，加入引发剂水溶液，密闭反应，冷却到室温出料，得到防水剂。本发明的防水剂制备工艺简单，产品不水解，不偏析，乳液稳定高，对纺织品附着力高，不留白痕，热处理解封出异氰酸酯发生交联固化，织物防水性能得到增效且持久。
Description
技术领域
本发明属于纺织印染技术领域，具体涉及一种内嵌腰果酚多异氰酸酯封闭物的防水剂及其制备方法、应用。
背景技术
随着经济发展和社会进步，人们对纤维纺织品功能性越来越重视，如防水、防油、防火、防辐射等性能。最近的几十年里，氟碳防水剂被广泛地应用于纺织品的防水、防油和防污整理，这得益于它的超低的表面能（17-18 mN/m）。然而，能源和环境是制约当今社会发展的二大因素。防水剂所用的氟单体的生产条件苛刻，需要消耗大量的能源。生态学研究表明纺织品用氟碳防水剂在生产和使用过程中会伴随着产生的PFOA、PFOS副产物具有难降解性、生物体内累积性、致癌性等，尤其是C8氟碳防水剂。随着纺织品的生态环保性要求越来越严格，碳氢类无氟防水剂取代氟碳防水剂已经成为必然趋势。
研究表明含长侧链的聚丙烯酸酯（如丙烯酸十八酯）形成的单分子层薄膜（微纳结构与聚集态）具有优异的疏水性，将其应用纤维织物，可以得到防水性能优良的功能织物。但是，含长侧链的聚丙烯酸酯疏水性太强，很难分散乳化形成性能优良的乳液。于是，人们将目光投向乳液聚合，长侧链的（甲基）丙烯酸疏水性太强，很难扩散溶解到水中胶束成核，导致转化率太低（低于50%），防水剂乳液不稳定，整理织物的性能不佳。细乳液聚合方法的出现为此提供了很好的解决方法，单体在聚合前形成稳定的细乳液，引发和聚合都发生在细乳液单体油相，单体转化率高于90%以上，最终形成稳定均一、性能优良的聚合物乳液。为了抑制细乳液的Ostwald陈化作用，聚合配方中除乳化剂、单体和水外，还包括少量的助稳剂（如十六烷，十烷醇，等），以形成稳定的单体细乳液。助稳剂的结构和用量对细乳液聚合动力学及其聚合物的性能影响显著。
在采用该系列聚合物乳液作为织物防水加工时，初始性能虽然表现高的防水等级（淋雨测试），但是在使用的过程中，摩擦或重复洗涤，其性能急剧下降，这是因为在纤维表面生成的防水涂膜与纤维表面接合力不够，在外力（环境）的作用下，涂膜开裂致使防水性能下降。为了提高涂膜与纤维表面接合强度，在防水单体中引入少量的硬单体到聚合体系，如醋酸乙烯酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酰胺等，还可以在聚合体系中添加少量的交联单体，形成共价交联的网状涂膜（专利CN110527014A；CN112673128A；CN112955519A ）。然而，在该聚合体系中引入第二、第三单体必然发生单体之间竞聚，一方面会改变细乳液的成核机制，另一方面会影响防水剂在织物上的微纳结构与聚集态，使防水性下降，以至于加大用量来弥补。当防水剂用量变大时，整理后的织物会引起质感变硬，发生白痕（手抓痕）的不良外观。
为了在织物上获得持久的防水性能，添加外交联剂到工作液配方是一种有效的措施。早期的防水剂（包括含氟和无氟）使用脲醛树脂或者三聚氰胺甲醛树脂来交联固着。由于这种醛类树脂交联剂有微量的游离甲醛或者甲醛释放，目前已经被封闭性多异氰酸酯乳液所替代（专利CN103668957B, CN115819723A, CN114729100A）。现在常用的封闭剂有甲乙酮肟、亚硫酸氢钠、3,5-二甲基吡唑等，封闭后的产物在常温下多为固态，直接乳化非常困难，一般要添加大量的溶剂和乳化剂，以得到较为均一的乳液，但粒径较大（微米级），存放易分层。从而导致封闭性多异氰酸酯乳液此类交联剂的价格高、存放稳定性差、不能与防水剂乳液制成一体化助剂，使用极不方便，加热焙烘有溶剂和封闭剂等挥发性有机物（VOC）产生，影响生产环境和安全。苯酚是最早用于异氰酸酯的封闭剂，但是其解封温度太高（>180℃），产物在室温下为固体，解封后苯酚挥发物毒性太大，不能用于织物整理交联剂。
发明内容
针对现有技术中细乳液聚合配方中含长侧基烷基（甲基）丙烯酸酯的聚合物防水剂对纤维的附着力差、质感变硬、产生白痕（抓痕）以及在工作液中添加封闭性异氰酸酯乳液所存在的问题，本发明的目的是提供一种新型无氟防水剂，采用在细乳液防水剂单体中添加腰果酚多异氰酸酯封闭物进行原位聚合来解决现有问题。
为实现上述目的，第一方面，本发明提出了一种内嵌腰果酚多异氰酸酯封闭物的防水剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）按腰果酚与多异氰酸酯以酚羟基和-NCO摩尔比（1.1~1.3）：1投料，加入溶剂，在60-90 ℃保温反应，直到中检测不出-NCO为止，于45-50 ℃减压蒸馏回收溶剂，得到腰果酚多异氰酸酯封闭物；
（2）将步骤（1）的腰果酚多异氰酸酯封闭物、防水剂单体、乳化剂和水混合得到预乳液原料，在40-50 ℃，搅拌乳化成预乳液，然后在均质机温度不超过50 ℃条件下，均质3-4次，形成带蓝光的细乳液；
（3）将步骤（2）的细乳液投入到反应釜中，搅拌升温到55-75 ℃时，加入引发剂水溶液，密闭反应2.5-10 h，冷却到室温出料，得到防水剂。
腰果酚的苯环上有酚羟基，腰果酚的苯环上还有C15的长链烷基，空间位阻大，具有粘度小，疏水性强的特点。腰果酚封闭性多异氰酸酯在织物整理用作交联剂，安全、无毒。热分析表明腰果酚封闭性异氰酸酯的解封温度在120-150 ℃。腰果酚多异氰酸酯封闭物具有强疏水性，添加到防水剂单体中后，可以较好地抑制细乳液的Ostwald陈化作用，致使小珠滴稳定性提高，更有利于形成细乳液粒小而均一；在单体相中的腰果酚多异氰酸酯封闭物不影响单体的转化率以及聚合物分子量大小和其分布；腰果酚多异氰酸酯封闭物虽具有低的熔点和粘度，但内聚能很高、粘附性强，可以提高防水聚合物胶粒在纤维上的附着与成膜柔韧性；腰果酚多异氰酸酯封闭物实质是活泼的异氰酸酯（-NCO）官能团被腰果酚（酚羟基）暂时封闭，热处理焙烘会释放出活泼的异氰酸酯，发生交联固化，达到防水性能耐久的目的，提升了摩擦或重复洗涤的性能，并且可以保持织物的质感，避免产生白痕的不良外观。
进一步地，所述步骤（1）中腰果酚结构如式（1）所示，式（1）中n=0、1、2或 3；。
更进一步地，步骤（1）中，腰果酚选自卡德莱公司的腰果酚NX-2026、腰果酚NX-2025和腰果酚NX-2023中的一种或多种。
从组成上看，腰果酚NX-2026、腰果酚NX-2025、腰果酚NX-2023均是混合物：侧基长链可以是单烯、双烯或三烯，腰果酚NX-2026、腰果酚NX-2025、腰果酚NX-2023的主体成分如式（2）所示：。
式（2）表明这三种腰果酚的主体成分为侧基为双烯结构的腰果酚，其含量均大于等于96%。从物化性质来看，室温下腰果酚NX-2026、腰果酚NX-2025、腰果酚NX-2023均为低粘度流体，颜色呈红棕或黄棕色。本发明使用卡德莱公司这三种腰果酚制备的腰果酚多异氰酸酯封闭物，与其余组分复配反应后得到的防水剂，可以改善防水整理后织物的服用性能。
进一步地，所述步骤（1）中，多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、耐黄变异氰酸酯和HDI-三聚体中的一种或多种。
进一步地，所述步骤（1）中溶剂选自丙酮、丁酮、四氢呋喃、1 ,2-二氯乙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或多种。
通过大量实验发现，在本发明的体系中高沸点溶剂最好不用，要回收溶剂；含有N的碱性溶剂也不合适，它们有加速和催化作用，使封闭反应失控。在本发明的体系中选用上述溶剂，反应效果好，制备的防水剂性能优异，整理后的织物的质感更好。
进一步地，所述腰果酚与多异氰酸酯的总体积与溶剂的体积比为1：（0.3-0.7）。
更进一步地，所述步骤（2）中在40±2℃，搅拌乳化成预乳液。
进一步地，所述步骤（2）中，预乳液原料中各组分的质量百分含量为：腰果酚多异氰酸酯封闭物2.0%-3.0%、防水剂单体 20%-30%、乳化剂1.6%-3.0%，其余为水。
本发明将腰果酚多异氰酸酯封闭物、防水剂单体、乳化剂和水以一定的比例复配制备成预乳液，制得的防水剂具有较好的离心稳定性，解决了沉淀和粘壁现象。
进一步地，所述步骤（2）中防水单体为甲基丙烯酸长链烷基酯；其中，长链烷基中碳原子个数不低于18。
更进一步地，所述防水单体为甲基丙烯酸 C18-C30 烷基酯或者丙烯酸 C18-C30烷基酯。
更进一步地，所述防水单体选自丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯和甲基丙烯酸二十二烷基酯中的一种或几种。
进一步地，步骤（2）中，乳化剂组分为阳离子乳化剂与非离子乳化剂的复配物。
更进一步地，所述阳离子乳化剂与非离子乳化剂的质量比为1：（1-3）。
更进一步地，所述非离子乳化剂的HLB值为13-15；所述阳离子乳化剂的HLB值为15-17。
本发明通过添加质量比为1：（1-3）的阳离子乳化剂与非离子乳化剂的复配物作为乳化剂，在本发明的体系中与其余组分协同作用，改善了防水剂的常温稳定性；通过大量的研发实验，选用特定HLB值的非离子乳化剂和阳离子乳化剂，改善了防水剂的变温稳定性。发明人还意外发现此条件下制备的防水剂的防水性能得以延长，织物更耐久耐水洗。
进一步地，所述阳离子乳化剂选自乳化剂1631、乳化剂1831、乳化剂1627中的一种或多种。
进一步地，所述非离子乳化剂选自乳化剂O-10、乳化剂AEO10、乳化剂1310中的一种或多种。
进一步地，所述步骤（3）中，引发剂选自4,4'-偶氮双（4-氰基戊酸）、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐中的一种。
更进一步地，所述引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐。
进一步地，所述引发剂占步骤（2）细乳液的质量百分数为1-3%。
进一步地，所述引发剂水溶液中引发剂的质量百分数浓度为5%-15%。
更进一步地，所述引发剂水溶液中引发剂的质量百分数浓度为10%。
第二方面，本发明还提出了一种上述制备方法制备的内嵌腰果酚多异氰酸酯封闭物的防水剂。
第三方面，本发明还提出了一种上述的内嵌腰果酚多异氰酸酯封闭物的防水剂在纺织品制备中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果为：
（1）本发明采用在细乳液防水剂单体（长链烷基（甲基）丙烯酸酯）中添加腰果酚多异氰酸酯封闭物进行原位聚合的方法得到新型无氟防水剂。腰果酚多异氰酸酯封闭物独特的疏水性与防水剂单体复配，可以较好地抑制细乳液的Ostwald陈化作用，致使小珠滴稳定性提高，更有利于形成细乳液粒小而均一。在单体相中的腰果酚多异氰酸酯封闭物不影响单体的转化率以及聚合物分子量大小和其分布；
（2）防水聚合物内嵌的腰果酚多异氰酸酯封闭物虽具有低的熔点和粘度，但内聚能很高、粘附性强，可以提高防水聚合物胶粒在纤维上的附着力与成膜柔韧性，有效解决现有技术中纺织品手感硬、布面有白痕（手抓痕）的问题；
（3）防水聚合物内嵌的腰果酚多异氰酸酯封闭物实质是活泼的异氰酸酯（-NCO）官能团被腰果酚（酚羟基）暂时封闭，热处理焙烘会释放出活泼的异氰酸酯，发生交联固化，达到防水性能耐久的目的。因此，本发明公开的防水剂可以避免现有防水剂需要使用外交联剂（封闭性异氰酸酯乳液）所带来的环保、性能和成本上的问题；
（4）腰果酚和长链烷基（甲基）丙烯酸酯（如，丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯）均源自生物基材料，产品绿色环保。本发明的防水剂不含任何非水溶剂，无VOC排放，也不含APEO和磷的化学物质，保证了防水剂生产与应用以及纺织品的生态环保性；
（5）本发明的制备方法简单且易于操作，腰果酚封闭多异氰酸酯的合成与防水剂细乳液聚合均为常规制备方法，可以规模化生产，产品成本低，有利于大规模的生产和使用。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例提供了一种内嵌腰果酚多异氰酸酯封闭物的防水剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）室温下，往三口反应釜中分别加入腰果酚NX-2026 50.0 g，甲苯二异氰酸酯（TDI）11.52 g， 其中，酚羟基与-NCO之间的摩尔比为1.2：1，加入32 mL乙酸乙酯为溶剂，慢慢加热到60 ℃，回流保温反应10 h，取样测试体系的-NCO全部封闭后，于48 ℃减压蒸馏脱除回收乙酸乙酯，得到腰果酚多异氰酸酯封闭物；
（2）将步骤（1）所得的腰果酚多异氰酸酯封闭物 2.0 g、丙烯酸十八酯 20 g、阳离子乳化剂1631 0.54 g、非离子乳化剂O-10 1.06 g，水 76.41 g，在40 ℃搅拌乳化成预乳液，然后在高压均质机中，温度在40 ℃条件下，均质3次，形成带蓝光的细乳液；其中阳离子乳化剂1631，有效成分是十六烷基三甲基氯化铵 （CAS： 112-02-7），含量≥ 90%，工业级，由山东优索化工提供；非离子乳化剂O-10，含量≥99%, HLB 14.4，江苏省海安石油化工厂；
（3）将步骤（2）所得细乳液投入到反应釜中，搅拌升温到55 ℃时，加入1 g 10wt%的偶氮二异丁基脒盐酸盐（V-50）水溶液，密闭反应10 h，冷却到室温出料，得到防水剂。
实施例2
本实施例提供了一种内嵌腰果酚多异氰酸酯封闭物的防水剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）室温下，往三口反应釜中分别加入腰果酚NX-2025 50.0 g，（二苯基甲烷二异氰酸酯）MDI 15.27 g （酚羟基与-NCO之间的摩尔比为1.3：1），加入46.6 mL乙酸乙酯为溶剂，慢慢加热到70 ℃，回流保温反应8 h，取样测试体系的-NCO全部封闭后，于48 ℃减压蒸馏脱除回收乙酸乙酯，得到腰果酚多异氰酸酯封闭物（A）；
（2）将步骤（1）所得的A 3.0 g、丙烯酸二十二酯 30 g、阳离子乳化剂1831 1.0 g、非离子乳化剂 AEO10 2.0 g，水 64 g，在50 ℃搅拌乳化成预乳液，然后在高压均质机中，温度40℃条件下，均质4次，形成带蓝光的细乳液；阳离子乳化剂1831，有效成分是十八烷基三甲基氯化铵 （CAS： 112-02-7），含量≥ 90%，工业级，由山东优索化工提供。非离子乳化剂AEO10，含量≥99%, HLB 13.2，江苏省海安石油化工厂提供；
（3）将步骤（2）所得细乳液投入到反应釜中，搅拌升温到75 ℃时，加入3 g 10wt%的偶氮二异丁基脒盐酸盐（V-50）水溶液，密闭反应2.5 h，冷却到室温出料，得到防水剂。
实施例3
本实施例提供了一种内嵌腰果酚多异氰酸酯封闭物的防水剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）室温下，往三口反应釜中分别加入腰果酚NX-2023 50.0 g，（异佛尔酮二异氰酸酯）IPDI 16.04g （酚羟基与-NCO之间的摩尔比为1.1：1），加入20.7 mL乙酸乙酯为溶剂，慢慢加热到80 ℃，回流保温反应7 h，取样测试体系的-NCO全部封闭后，于48℃减压蒸馏脱除回收乙酸乙酯，得到腰果酚多异氰酸酯封闭物（A）；
（2）将步骤（1）所得的A 2.5 g、甲基丙烯酸十八酯 5 g、丙烯酸十八酯 20 g、阳离子乳化剂1627 0.8 g、非离子乳化剂 1310 1.6 g，水 70.1 g，在45 ℃搅拌乳化成预乳液，然后在超声波均质机中，温度40 ℃条件下，均质3次，形成带蓝光的细乳液；阳离子乳化剂1627（CAS：122-18-9, 有效成分：十六烷基二甲基苄基氯化铵，≥95%, HLB 15.15，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；非离子乳化剂1310 （异构十三醇聚氧乙烯醚），含量≥99%,HLB 13.5, 江苏省海安石油化工厂；
（3）将步骤（2）所得细乳液投入到反应釜中，搅拌升温到65 ℃时，加入2.0 g 10%的偶氮二异丁基脒盐酸盐（V-50）水溶液，密闭反应4 h，冷却到室温出料，得到防水剂。
实施例4
本实施例提供了一种内嵌腰果酚多异氰酸酯封闭物的防水剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）室温下，往三口反应釜中分别加入腰果酚NX-2026 25.0 g，NX-2023 25.0 g，HDI 10.26 g （酚羟基与-NCO之间的摩尔比为1.3：1），加入28.8 mL乙酸乙酯为溶剂，慢慢加热到90 ℃，回流保温反应7 h，取样测试体系的-NCO全部封闭后，于48 ℃减压蒸馏脱除回收乙酸乙酯，得到腰果酚多异氰酸酯封闭物（A）；
（2）将步骤（1）所得的A 2.7 g、甲基丙烯酸二十二酯 25 g、阳离子乳化剂18310.2g、阳离子乳化剂1627 0.6 g、非离子乳化剂 O-10 0.6 g，非离子乳化剂 1310 1.0 g，水 69.9 g，在45 ℃搅拌乳化成预乳液，然后在超声波均质机中，温度40℃条件下，均质4次，形成带蓝光的细乳液；非离子乳化剂1310（十三碳异构醇与环氧乙烷缩合物（EO值为10），≥99%, 购自江苏省海安石油化工厂）；
（3）将步骤（2）所得细乳液投入到反应釜中，搅拌升温到70 ℃时，加入2.2 g 10%的偶氮二异丁基脒盐酸盐（V-50）水溶液，密闭反应3.5 h，冷却到室温出料，得到防水剂。
实施例5
本实施例提供了一种内嵌腰果酚多异氰酸酯封闭物的防水剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）室温下，往三口反应釜中分别加入腰果酚NX-2026 50.0 g，TDI 4.17 g，HDI三聚体14.17 g （酚羟基与-NCO之间的摩尔比为1.2：1），加入41.4 mL乙酸乙酯为溶剂，慢慢加热到80 ℃，回流保温反应9 h，取样测试体系的-NCO全部封闭后，于45-50 ℃减压蒸馏脱除回收乙酸乙酯，得到腰果酚多异氰酸酯封闭物（A）；
（2）将步骤（1）所得的A 2.5 g、甲基丙烯酸二十二酯 5 g、丙烯酸十八酯 20 g、阳离子乳化剂1631 0.6g、阳离子乳化剂1627 0.2 g、非离子乳化剂 AEO10 0.8 g，非离子乳化剂 1310 0.8 g，水 70.1 g，在50 ℃搅拌乳化成预乳液，然后在高压均质机中，温度40℃条件下，均质4次，形成带兰光的细乳液；非离子乳化剂AEO 10（C12脂肪醇与环氧乙烷缩合物（EO值为10），≥99%, 江苏省海安石油化工厂）；
（3）将步骤（2）所得细乳液投入到反应釜中，搅拌升温到60 ℃时，加入1.4 g 10%的偶氮二异丁基脒盐酸盐（V-50）水溶液，密闭反应6 h，冷却到室温出料，得到防水剂。
实施例6
本实施例提供了一种内嵌腰果酚多异氰酸酯封闭物的防水剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）室温下，往三口反应釜中分别加入腰果酚NX-2025 50.0 g，MDI 9.77 g, HDI三聚体 4.35 g （酚羟基与-NCO之间的摩尔比为1.15：1），加入42 mL乙酸乙酯为溶剂，慢慢加热到75 ℃，回流保温反应8 h，取样测试体系的-NCO全部封闭后，于45-50 ℃减压蒸馏脱除回收乙酸乙酯，得到腰果酚多异氰酸酯封闭物（A）；
（2）将步骤（1）所得的A 3.0 g、甲基丙烯酸十八酯 15 g、丙烯酸二十二酯 15 g、阳离子乳化剂1627 1.0 g、非离子乳化剂 1310 2.0 g，水 64 g，在45 ℃搅拌乳化成预乳液，然后在高压均质机中，温度40 ℃条件下，均质3次，形成带蓝光的细乳液；
（3）将步骤（2）所得细乳液投入到反应釜中，搅拌升温到70 ℃时，加入2.5 g 10%的偶氮二异丁基脒盐酸盐（V-50）水溶液，密闭反应4 h，冷却到室温出料，得到防水剂。
其中，本实施例中测试体系的-NCO全部封闭的方法：取1-2滴的反应产物，加入到10 mL丙酮中溶解，再滴加几滴苯胺并振荡观，如果观察到有沉淀或浑浊，表明没有封闭完全，否则封闭完全。
对比例1
本对比例提供了一种防水剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将丙烯酸十八酯 20 g、阳离子乳化剂1631 0.54 g、非离子乳化剂 O-10 1.06g，水 76.41 g，在40 ℃搅拌乳化成预乳液，然后在高压均质机中，温度不超过40 ℃条件下，均质3次，形成带兰光的细乳液；
（2）将步骤（1）所得细乳液投入到反应釜中，搅拌升温到55 ℃时，加入乳液的1.0g 10%的偶氮二异丁基脒盐酸盐（V-50）水溶液，密闭反应10 h，冷却到室温出料，得到防水剂乳液。
对比例2
本对比例提供了一种防水剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）室温下，往三口反应釜中分别加入腰果酚NX-2026 50.0 g，TDI 11.52 g （酚羟基与-NCO之间的摩尔比为1.2：1），加入32 mL乙酸乙酯为溶剂，慢慢加热到60 ℃，回流保温反应10 h，取样测试体系的-NCO全部封闭后，于48℃减压蒸馏脱除回收乙酸乙酯，得到腰果酚多异氰酸酯封闭物；
（2）将步骤（1）所得的腰果酚多异氰酸酯封闭物 1.0 g、丙烯酸十八酯 20 g、阳离子乳化剂1631 0.54 g、非离子乳化剂 O-10 1.06 g，水 76.41 g，在40 ℃搅拌乳化成预乳液，然后在高压均质机中，温度40条件下，均质3次，形成带蓝光的细乳液；
（3）将步骤（2）所得细乳液投入到反应釜中，搅拌升温到55 ℃时，加入1 g 10%的偶氮二异丁基脒盐酸盐（V-50）水溶液，密闭反应10 h，冷却到室温出料，得到防水剂乳液。
对比例3
本对比例提供了一种防水剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）室温下，往三口反应釜中分别加入腰果酚NX-2026 50.0 g，TDI 11.52 g （酚羟基与-NCO之间的摩尔比为1.2：1），加入32 mL乙酸乙酯为溶剂，慢慢加热到60 ℃，回流保温反应10 h，取样测试体系的-NCO全部封闭后，于48℃减压蒸馏脱除回收乙酸乙酯，得到腰果酚多异氰酸酯封闭物；
（2）将步骤（1）所得的腰果酚多异氰酸酯封闭物3.5 g、丙烯酸十八酯 20 g、阳离子乳化剂1631 0.54 g、非离子乳化剂 O-10 1.06 g，水 76.41 g，在40 ℃搅拌乳化成预乳液，然后在高压均质机中，温度不超过50 ℃条件下，均质3次，形成带蓝光的细乳液；
（3）将步骤（2）所得细乳液投入到反应釜中，搅拌升温到55 ℃时，加入1 g 10%的偶氮二异丁基脒盐酸盐（V-50）水溶液，密闭反应10 h，冷却到室温出料，得到防水剂乳液。
对比例4
本对比例提供了一种防水剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）室温下，往三口反应釜中分别加入腰果酚NX-2026 50.0 g，TDI 11.52 g （酚羟基与-NCO之间的摩尔比为1.2：1），加入32 mL乙酸乙酯为溶剂，慢慢加热到60 ℃，回流保温反应10 h，取样测试体系的-NCO全部封闭后，于48 ℃减压蒸馏脱除回收乙酸乙酯，得到腰果酚多异氰酸酯封闭物；
（2） 将丙烯酸十八酯 20 g、阳离子乳化剂1631 0.54 g、非离子乳化剂 O-101.06 g，水 76.41 g，在40 ℃搅拌乳化成预乳液，然后在高压均质机中，温度40 ℃条件下，均质3次，形成带兰光的细乳液；
（3）将步骤（2）所得细乳液投入到反应釜中，搅拌升温到55 ℃时，加入乳液的1.0g 10%的偶氮二异丁基脒盐酸盐（V-50）水溶液，密闭反应10 h后降温，待物料温度冷却到40℃时，加入（1）中的腰果酚多异氰酸酯封闭物2.0 g，持续搅拌2 h，然后冷却到室温出料，得到防水剂乳液。
对比例5
参考专利CN110527014A《一种无氟阳离子聚丙烯酸酯防水剂及其制备方法》实施例1的方法制备的防水剂。
对比例6
防水剂：无氟防水剂RUCO-DRY ECO plus （超支化树状大分子化合物和碳氢聚合物） （德国鲁道夫化工有限公司提供）；交联剂：RUCO-GUARD XCR （封闭性多异氰酯乳液）（德国鲁道夫化工有限公司提供）。
性能测试
1、测定实施例1~6和对比例1~6的防水剂的性能，结果见表1：
（1）乳液粒径d50：按国标《GB/T 19077-2016 粒度分布激光衍射法》测试；
（2）细乳液分层：乳液40℃静置6h后肉眼观察，取上层高度（cm）；
（3）离心稳定性：按行业标准《HG/T 4737-2014 纺织染整助剂液体产品离心稳定性的测定》；
（4）常温稳定性：将相同质量的防水剂分别置于常温（25℃）下3个月，观察防水剂的外观；
（5）变温稳定性：将相同质量的防水剂分别置于15个循环环境，观察防水剂的外观，其中1个循环环境为依次在-5℃、25℃、40℃环境内各放置24h。
表1 防水剂性能评价
2、将实施例和对比例得到防水剂应用32s纯棉双面平纹针织物（150 g/m2）的防水整理，结果见表2：
（1）防水性能按《GB/T 4745-2012 纺织品防水性能的检测和评价 沾水法》评价；水洗方法按《GB/T 8629-2017《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》执行；
（2）白痕测试：织物经过机械模拟手抓后目测；
（3）色差：以整理前织物为标样，整理织物为试样，分光光度法测色，计算色差（dECMC（2：1））。
工艺流程：配置工作液→织物浸轧工作液→织物烘燥→织物焙烘→成品。具体如下：
（1）配置工作液：防水剂 50 g/L（对比例6 防水剂RUCO-DRY ECO plus 50g/L，对比例6在工作液中外加交联剂 RUCO-GUARD XCR 10 g/L）；其中，防水剂：无氟防水剂RUCO-DRY ECO plus （超支化树状大分子化合物和碳氢聚合物） （德国鲁道夫化工有限公司提供）；交联剂：RUCO-GUARD XCR （封闭性多异氰酯乳液） （德国鲁道夫化工有限公司提供）；
（2）浸轧工作液：轧余率80%；
（3）烘燥：浸轧后的织物在温度 80 ℃下烘干；
（4）焙烘：烘干的织物在150 ℃下热处理3 min。
表2防水剂的织物防水性能评价
由上可知，实施例1-6制备的防水剂乳液粒径d50在180-200 nm，小于对比例1-5和对比例6（外样），稳定性综合性能优异。对比例1、2、5腰果酚多异氰酸酯封闭物用量低于有效用量范围，不利于液滴成核，产物不稳定；对比例3产物粒径较大，离心稳定性差，这是因为腰果酚多异氰酸酯封闭物的比例超出有效用量范围会带来阻聚作用，产物不稳定。对比例4腰果酚多异氰酸酯封闭物采用聚合后添加，此时二者的相容性低，导致乳液稳定很差，实验发现1周后有严重的分层现象，导致织物防水性能下降。
整理后织物白痕（手抓痕）比较为实施例1-6和对比例2、3没有白痕，对比例1、4、6有轻微的白痕，对比例5有严重的白痕，这说明交联剂腰果酚多异氰酸酯封闭物原位内嵌有利于消除白痕，外加和添加交联单体也会产生不同程度的白痕。
织物防水性能比较为：实施例1-6洗前的防水性能均高于对比例1-5，达到对比例6（外样）的等级；织物经过10次家庭水洗后，对比例1-5从洗前的4级左右下降到3级以下，说明交联剂种类、用量和加入方式对织物的防水性能及其持久性的影响至关重要。
在制备方法中，防水剂的组分及其配比非常关键。防水剂单体中添加腰果酚多异氰酸酯封闭物进行原位聚合的方法得到新的无氟防水剂是本发明的创新。利用腰果酚多异氰酸酯封闭物独特的疏水性，添加到防水剂单体中后，可以较好地抑制细乳液的Ostwald陈化作用，致使小珠滴稳定性提高，更有利于形成细乳液粒小而均一。在单体相中的腰果酚多异氰酸酯封闭物不影响单体的转化率以及聚合物分子量大小和其分布。
防水聚合物内嵌的腰果酚多异氰酸酯封闭物虽具有低的熔点和粘度，但内聚能很高、粘附性强，可以提高防水聚合物胶粒在纤维上的附着力与成膜柔韧性，有效解决现有技术中手感硬、布面有白痕（手抓痕）的问题。热焙烘使腰果酚多异氰酸酯封闭物解封，使防水剂交联固着在织物上，防水性能得到持久增效。防水剂组分配比是以乳液粒径、离心稳定性、手感和白痕程度以及在织物防水性能作为评价手段，经过多数实验、反复验证和优化得到。其中，腰果酚多异氰酸酯封闭物、聚合物单体、乳化剂三者的比例对防水剂性能起决定作用。腰果酚多异氰酸酯封闭物比例过高，产生阻聚会导致单体转化率降低，防水聚合物成膜分布不连续，防水等级下降；封闭物比例过低，粒径大，附着力变差，不能交联固化，防水等级和持久性下降。单体的含量过低，会使有效成分太低，影响在纤维上的吸附量，防水等级下降；单体的含量过高，体系的粘度过高，产生的聚合热不能及时传出，会发生爆聚产生凝胶，使分子量分布太宽，防水等级下降。乳化剂用量太少，不能构成有稳定的细乳液，粒径大，聚合不完全，防水等级下降；乳化剂用量太多，会破坏细乳液聚合成核规律，分子量不够，在纤维上成膜缺陷太多，防水等级变差。
另外，制备方法中温度和反应时间也非常关键；温度太低不利于引发剂分解产生自由基，温度太高，引发剂过度分解，会产生爆聚；反应时间过长，产生的聚合物胶乳会发生降解或水解，会降低防水性；反应时间过短，单体转化不高，影响成膜与铺展，会降低防水性。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的构思下，利用本发明说明书所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种内嵌腰果酚多异氰酸酯封闭物的防水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将腰果酚与多异氰酸酯以酚羟基和-NCO摩尔比（1.1-1.3）：1投料，加入溶剂，在60-90℃保温反应，直到检测不出-NCO为止，于45-50 ℃减压蒸馏回收溶剂，得到腰果酚多异氰酸酯封闭物；
（2）将步骤（1）的腰果酚多异氰酸酯封闭物、防水剂单体、乳化剂和水混合得到预乳液原料，在40-50 ℃，搅拌乳化成预乳液，然后在均质机温度不超过50 ℃条件下，均质3-4次，形成带蓝光的细乳液；
（3）将步骤（2）的细乳液投入到反应釜中，搅拌升温到55-75 ℃时，加入引发剂水溶液，密闭反应2.5-10h，冷却到室温出料，得到防水剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中腰果酚结构如式（1）所示，式（1）中n=0、1、2或3；（1）。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、耐黄变异氰酸酯和HDI-三聚体中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中溶剂选自丙酮、丁酮、四氢呋喃、1,2-二氯乙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中预乳液原料中各组分的质量百分含量为：腰果酚多异氰酸酯封闭物2.0%-3.0 %、防水剂单体20%-30%、乳化剂1.6%-3.0 %，其余为水。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中防水单体为甲基丙烯酸长链烷基酯，长链烷基中碳原子个数不低于18。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中乳化剂为阳离子乳化剂与非离子乳化剂的复配物。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中引发剂选自4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐中的一种。
9.一种权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的内嵌腰果酚多异氰酸酯封闭物的防水剂。
10.一种权利要求9所述的内嵌腰果酚多异氰酸酯封闭物的防水剂在纺织品制备中的应用。
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