CN113929811A - 一种原位自交联丙烯酸酯细乳液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工技术领域，更具体地，涉及一种原位自交联丙烯酸酯细乳液及其制备方法。通过在油相中引入封闭异氰酸酯多聚体改性的脂肪醇作为带反应活性的共稳定剂，异氰酸酯和助稳定剂脂肪醇由于二者接枝连接而能够共同位于乳液液滴粒子的界面上，起到助稳定剂的作用，制备的胶膜实验证实其交联效率高，相对于简单复配的共稳定剂和交联剂异氰酸酯体系，本发明丙烯酸细乳液成膜后其力学性能提升明显。且本发明采用水力空化方法进行乳化，乳化速率快，乳化两个循环能够得到粒径在200nm以下稳定的细乳化液；并且制备的单体细乳化液粒径分布较窄，分散系数PDI达到0.2以下，稳定性极好，放置24小时不分层且粒径变化不大。

Description

一种原位自交联丙烯酸酯细乳液及其制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，更具体地，涉及一种原位自交联丙烯酸酯细乳液及其制备方法。
背景技术
丙烯酸酯乳液主要由丙烯酸酯类单体共聚而得，具有很好的耐候性、保色性、耐水性、耐酸耐碱性。我国在20世纪70、80年代投入使用，在纺织、造纸、涂料、包装、皮革等领域中应用广泛。
在丙烯酸酯乳液合成过程中，常常加入自交联单体，自交联单体含有羧基、羟基、酰胺基等。这一类单体经过聚合后，在后期成膜焙烘后，能够交联生成三维网状结构，能极大地提高胶膜的力学强度、耐水性等。常用的交联剂多以N-羟甲基丙烯酰胺为主，高温交联时会释放甲醛，危害人体健康，从而限制了它的应用。
封闭型异氰酸酯交联剂作为一种环保型交联剂添加到丙烯酸酯中能够与丙烯酸酯中的羟基、羧基进行交联反应，能够提升胶膜的强度、耐水性及其与织物的结合能力，但是封闭型异氰酸酯交联剂在常规丙烯酸酯聚合中加入时经常会导致破乳出渣，很难合成出稳定乳液。
与常规乳液聚合不同，细乳液聚合在微小液滴内进行，由于其液滴互相独立，并无常规乳液聚合中所发生的物料迁移，能够更好地发挥各种功能单体的作用，制备出性能更好的乳液。
但是传统的细乳液乳化聚合，其乳化过程是在超声作用下完成的，超声制备的细乳化液，粒径基本能够达到180-350nm之间，但是需要的超声功率非常大，超声时间长，并且存在粒径分布较宽的情况，一般预乳化液仅能维持1个小时之内稳定。超声过程能耗较大，噪声污染严重，并且随着与超声探头距离的增大，迅速衰减，能量转化效率低，发热量大，不适合大规模工业化生产。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供了一种高性能、环保型、原位自交联的丙烯酸酯细乳液及其制备方法，通过在丙烯酸酯单体中引入经过活性基团改性的助稳定剂，加入乳化剂和水性单体，利用水力空化技术进行细乳化，并进行细乳液聚合，解决了现有技术丙烯酸酯细乳液采用的交联剂不环保；采用环保型封闭异氰酸酯交联剂但制备得到的乳液容易破乳出渣、乳液不稳定；且现有丙烯酸酯细乳液超声乳化技术难以工业化生产的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种原位自交联丙烯酸酯细乳液的制备方法，包括如下步骤：
(1)预乳化：
将复合乳化剂、水性单体、反应型乳化剂溶解于去离子水中，混合均匀，形成水相；
将油性单体、带反应活性的共稳定剂混合均匀，形成油相；
将所述水相和所述油相混合进行预乳化，得到预乳化混合液；
所述水性单体和/或油性单体中的至少一种含有羟基官能团；所述带反应活性的共稳定剂为封闭异氰酸酯多聚体改性的脂肪醇；
(2)细乳化：将步骤(1)得到的预乳化混合液进行搅拌后，在冰水浴中，利用水力空化的方式进行细乳化，得到细乳化预乳液；
(3)聚合：采用氧化还原引发体系引发步骤(2)得到的细乳化预乳液聚合，后处理后获得丙烯酸酯细乳液。
优选地，所述复合乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂的混和物，其中，
所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基醇聚氧乙烯硫酸铵、磺基琥珀酸二丁酯钠盐、乙氧基化烷基醇醚磺基琥珀酸半酯二钠盐和烷基二苯醚二磺酸钠中的一种或多种；
所述非离子乳化剂为异构醇聚氧乙烯醚(8-12EO)、异构醇聚氧乙烯醚(25-40EO)、脂肪醇聚氧乙烯醚(8-12EO)、脂肪醇聚氧乙烯醚(25-40EO)和异构仲醇聚氧乙烯醚(8-12EO)中的一种或多种；
所述非离子乳化剂和阴离子乳化剂的摩尔比为1:1-1:4，所述复合乳化剂用量为所述单体总质量的1-5％。
优选地，所述的反应型乳化剂为甲基丙烯酸羟丙磺酸钠、烯丙氧基羟丙基磺酸钠、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种或多种，其用量为所述水性单体和油性单体总质量的0.5-2％。
优选地，所述水性单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺中的一种或几种；
所述油性单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种；
所述水性单体用量为水性单体和油性单体总质量的2-5％。
优选地，所述脂肪醇为十二醇、十四醇、十六醇、十八醇中的一种或多种；
所述异氰酸酯多聚体为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体、甲苯二异氰酸酯(TDI)多聚体、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)多聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)多聚体中的一种或多种；
所述封闭异氰酸酯多聚体采用的封闭剂为三氯乙醇、三苯甲硫醇、邻甲苯酚、对甲苯酚、2-羟基吡啶、丁酮肟、乙酰苯胺或己内酰胺；
所述带反应活性的共稳定剂用量为所述水性单体和油性单体总质量的1-3％。
优选地，步骤(2)所述搅拌为高速搅拌，其搅拌转速为600-1000rpm，搅拌时间为10-30min。
优选地，步骤(2)所述水力空化的孔板直径在0.5-1mm，压力为0.5-0.9MPa，水力空化时间为5-30min，水力空化温度为0-20℃。
优选地，步骤(3)所述氧化还原引发体系包含引发剂，所述引发剂分两次加入，第一次加入第一引发剂，第二次加入第二引发剂，第一引发剂中包含氧化剂、促进剂和还原剂；第二引发剂包括氧化剂和还原剂；
步骤(3)所述聚合具体包括如下子步骤：在氮气气氛、45℃-60℃温度范围并搅拌条件下，向步骤(2)得到的细乳化预乳液中加入第一引发剂中的氧化剂和促进剂，0.5-2min后加入第一引发剂中的还原剂，待反应温度开始下降，在65-75℃之间保温反应，0.5-2小时后开始分别滴加第二引发剂中的氧化剂和还原剂，滴加时间为0.5-2小时，滴加完毕后再保温反应0.5-1小时。
优选地，步骤(3)所述后处理具体包括如下步骤：加入后处理剂，保温20-60分钟后降至室温，用氨水调节溶液的pH为7-8，固液分离出料。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的丙烯酸酯乳液的制备方法制备得到的丙烯酸酯乳液。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明提供的一种丙烯酸酯细乳液的制备方法，其通过在油相中引入封闭异氰酸酯多聚体改性的脂肪醇作为带反应活性的共稳定剂，与水相混合进行细乳化时，异氰酸酯和助稳定剂脂肪醇由于二者接枝连接而能够共同位于乳液液滴离子的界面上，起到助稳定剂的作用，这样将制备得到的细乳液进一步应用成膜时，通过乳胶粒子的融并作用使得粒子与粒子紧密的结合在一起，这样在高温时异氰酸酯基团顺利解封而发生原位自交联反应，这种方法制备的胶膜实验证实其交联效率高，相对于简单复配的共稳定剂和交联剂异氰酸酯体系，本发明丙烯酸细乳液成膜后其力学性能提升明显。
(2)本发明丙烯酸酯细乳液的制备过程中，采用环保型异氰酸酯交联剂，并配合水力空化技术进行细乳液的乳化，实验发现，水力空化方法乳化速率快，乳化两个循环能够得到粒径在200nm以下稳定的细乳化液；乳化效率高，并且制备的单体细乳化液粒径分布较窄，分散系数PDI达到0.2以下，稳定性极好，放置24小时不分层且粒径变化不大。
(3)本发明通过乳化剂和改性共稳定剂的复配使用，并首创利用水利空化制备细乳化液的乳化技术，提供一种简单易行的通过细乳液聚合得到高性能环保型原位自交联丙烯酸酯细乳液的制备方法，本发明制备的丙烯酸酯细乳液不含甲醛、环保，且成膜后具有优异的力学强度、延展性及耐水性能。优选实施例中制备得到的丙烯酸酯细乳液成膜后断裂时应力可达6.43MPa，断裂时应变可达755.89％。
附图说明
图1为本发明丙烯酸酯细乳液液滴结构示意图；图1中R1代表脂肪醇的碳链，X代表封闭异氰酸酯多聚体采用的封闭剂；
图2为本发明实施例3制备得到的丙烯酸酯细乳液变温红外图；
图3为本发明实施例3采用水力空化方法制备得到的细乳化乳液液滴粒径及其分布图；
图4为对比例3通过超声乳化得到的细乳液液滴粒径及其分布图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的一种原位自交联丙烯酸酯细乳液的制备方法，包括如下步骤：
(1)预乳化：
将复合乳化剂、水性单体、反应型乳化剂溶解于去离子水中，混合均匀，形成水相；
将油性单体、带反应活性的共稳定剂混合均匀，形成油相；
将所述水相和所述油相混合进行预乳化，得到预乳化混合液；
所述水性单体或油性单体中至少一种含有羟基官能团；所述带反应活性的共稳定剂为封闭异氰酸酯多聚体改性的脂肪醇；
(2)细乳化：将步骤(1)得到的预乳化混合液进行搅拌后，在冰水浴中，利用水力空化的方式进行细乳化，得到细乳化预乳液；
(3)聚合：采用氧化还原引发体系引发步骤(2)得到的细乳化预乳液聚合，后处理后获得丙烯酸酯细乳液。
一些实施例中，所述复合乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂的混和物，其中，所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基醇聚氧乙烯硫酸铵、磺基琥珀酸二丁酯钠盐、乙氧基化烷基醇醚磺基琥珀酸半酯二钠盐和烷基二苯醚二磺酸钠中的一种或多种；所述非离子乳化剂为异构醇聚氧乙烯醚(8-12EO)、异构醇聚氧乙烯醚(25-40EO)、脂肪醇聚氧乙烯醚(8-12EO)、脂肪醇聚氧乙烯醚(25-40EO)和异构仲醇聚氧乙烯醚(8-12EO)中的一种或多种；所述非离子乳化剂和阴离子乳化剂的摩尔比为1:1-1:4，所述复合乳化剂用量为所述水性单体和油性单体总质量的1-5％。
一些实施例中，所述的反应型乳化剂为甲基丙烯酸羟丙磺酸钠、烯丙氧基羟丙基磺酸钠、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种或多种，其用量为所述水性单体和油性单体总质量的0.5-2％。
一些实施例中，所述水性单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺中的一种或几种；所述油性单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种，所述水性单体用量为水性单体和油性单体总质量的2-5％。
本发明所述脂肪醇包括但不限于十二醇、十四醇、十六醇、十八醇，所述异氰酸酯多聚体包括但不限于为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体、甲苯二异氰酸酯(TDI)多聚体、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)多聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)多聚体中的一种或多种；所述封闭异氰酸酯多聚体采用的封闭剂括但不限于三氯乙醇、三苯甲硫醇、邻甲苯酚、对甲苯酚、2-羟基吡啶、丁酮肟、乙酰苯胺或己内酰胺；所述带反应活性的共稳定剂用量为单体总质量的1-3％。
一些实施例中，步骤(2)所述搅拌为高速搅拌，其搅拌转速为600-1000rpm，搅拌时间为10-30min。
一些实施例中，步骤(2)所述水力空化孔板直径为0.5-1mm，压力为0.5-0.9MPa、水力空化时间为5-30min、水力空化温度为0-20℃范围，得到乳白色、稳定的细乳化预乳液。
一些实施例中，步骤(3)所述氧化还原引发体系包含引发剂，所述引发剂分两次加入，第一次加入第一引发剂，第二次加入第二引发剂，第一引发剂中包含氧化剂、促进剂和还原剂；第二引发剂包括氧化剂和还原剂。氧化剂可以为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种，促进剂可以为硫酸亚铁，还原剂比如亚硫酸氢钠，第一引发剂和第二引发剂的质量比为0.8:1-5:1。
一些实施例中，步骤(3)所述聚合具体包括如下子步骤：在氮气气氛、45℃-80℃温度范围并搅拌条件下，向步骤(2)得到的细乳化预乳液中加入第一引发剂中的氧化剂和促进剂，0.5-2min后加入第一引发剂中的还原剂，待反应温度开始下降，在65-75℃之间保温反应，0.5-2小时后开始分别滴加第二引发剂中的氧化剂和还原剂，滴加时间为0.5-2小时，滴加完毕后再保温反应0.5-1小时。
一些实施例中，将步骤(2)得到的所述细乳化预乳液在氮气氛下，采用水浴加热，温度控制在45℃-80℃，采用机械搅拌，机械搅拌的速度为100-150rpm/min。等体系达到预定的反应温度，加入第一引发剂中的氧化剂和促进剂，0.5-2min后加入第一份引发剂中的还原剂，观察反应温度的上升情况，控制反应不要爆沸冲温，待反应温度开始下降，在65-75℃之间保温反应，0.5-2小时后开始用注射泵分别滴加第二引发剂中的氧化剂和还原剂，滴加时间为0.5-2小时，滴加完毕后再保温反应0.5-1小时。
本发明高性能环保型原位自交联丙烯酸酯细乳液在制备过程中，引发聚合时，通过引发温度和引发剂分次加入的工艺控制保证其一次性引发冲温又不会爆沸。本发明丙烯酸酯细乳液的乳化工艺是先进行高速搅拌粗混，粗混预乳液再经过水利空化的细乳化技术，形成单体粒径在130-200nm之间、PDI在0.2以下的细乳化液。
一些实施例中，步骤(3)所述后处理具体包括如下步骤：加入后处理剂叔丁基过氧化氢和雕白粉，保温0.5-1小时后降至室温、用氨水调节溶液的pH为7-8，固液分离出料。
本发明上述制备方法制备得到的丙烯酸酯乳液，异氰酸酯和助稳定剂脂肪醇由于接枝作用而共同分布于单体细乳化液滴界面上起到助稳定剂的作用，用作丙烯酸酯细乳液乳化领域，成膜时通过乳胶粒子的融并作用使得粒子与粒子紧密的结合在一起，如图1所示，图1中R1代表脂肪醇的碳链，X代表封闭异氰酸酯多聚体采用的封闭剂，这样在高温时异氰酸酯基团顺利解封而发生交联反应，这种方法制备的胶膜交联效率高，性能提升明显。
本发明将制备得到的丙烯酸酯细乳液制备成膜进行本体性能测试，首先将该细乳液在室温下干燥48-72小时后，再加热或紫外光照条件下发生交联反应成膜。一些实施例中干燥后在150-160℃范围交联3-5分钟成膜。
本发明所公开的环保型原位自交联丙烯酸酯细乳液是丙烯酸酯类单体、乳化剂、水、带反应活性的共稳定剂经由细乳液聚合而成，一些实施例中，其制备方法为：将复合乳化剂、水性单体、反应型乳化剂溶解于去离子水中，混合均匀，形成水相；将油性单体、带反应活性的共稳定剂混合均匀，形成油相；将水相和油相充分搅拌进行混合；经由水利空化设备空化5-15min，转移至聚合釜，氮气氛围下，加热至40-50℃进行氧化还原引发聚合反应，引发完成后65℃保温0.5-1h，加入后处理剂进行后处理并保温0.3-0.5h，降温至40℃之下出料。本发明乳液不含甲醛、环保，且成膜后具有优异的力学强度、延展性及耐水性能。
在细乳液聚合中，分散成50-500nm的微小液滴，是保证聚合成功的关键。常规的高剪切搅拌得到的细乳化液粒径在500nm及以上，是不适合进行细乳液聚合的。传统的细乳液聚合，其乳化过程是在超声作用下完成的，超声制备的细乳化液，粒径基本能够达到180-350nm之间，但是需要的超声功率非常大，超声时间长，并且存在粒径分布较宽的情况，一般预乳化液仅能维持1个小时之内稳定。超声过程能耗较大，噪声污染严重，并且随着与超声探头距离的增大，迅速衰减，能量转化效率低，发热量大，不适合大规模工业化生产。
本发明为了顺利实现细乳液细乳化的过程，引入一种新的技术，叫水力空化。水力空化技术通常用于制药等领域中试剂的混合，本发明采用水力空化技术进行乳液的乳化制备以获得丙烯酸酯细乳液，水力空化是液体通过节流装置时，由于节流装置的阻流作用而产生压降，由于节流装置的阻流作用而产生压降，当压力降至液体的饱和蒸汽压甚至负压时，液体瞬间剧烈汽化而产生大量空泡，接着当压力升高时空泡瞬间破裂、溃灭，从而产生空化效应。
本发明通过一定的水力结构来实现预乳化混合液的空化，当需要空化的液体经过水利结构时，其流速会急剧上升，而压力会急剧下降，产生空化泡，空化泡溃灭、崩塌，从而引发强烈的冲击波，这些作用使得需要乳化的液体被分割的越来越小，实现对液体的一个乳化过程，最终达到细乳化的程度。实验发现该方法乳化速率快，乳化两个循环能够得到粒径在200nm以下稳定的细乳化液；乳化效率高，并且制备的单体细乳化液粒径分布较窄，分散系数PDI达到0.2以下，稳定性极好，放置24小时不分层且粒径变化不大。
本发明可采用现有技术中现成的或自行研制的水力空化混合器或其它水力空化设备进行预乳化混合液的细乳化预乳液的制备。本发明实施例中采用的水力空化设备为杭州科力化工设备有限公司生产的型号为KH65-00的水力空化混合器。
因此，本发明用细乳液聚合的方法，配合使用反应型乳化剂和反应型稳定剂，加强了液滴的稳定性，首次利用水力空化的技术完成细乳化过程，并进行细乳液聚合。
以下为具体实施例：
实施例1
本实施例中预乳化混合液中包含成分及用量见表1：
表1
Figure BDA0003308355040000101
表1中，丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈和苯乙烯用作油性单体，甲基丙烯酸羟乙酯用作水性单体，封端异氰酸酯改性的十六醇用作带反应活性的共稳定剂，脂肪醇聚氧乙烯醚(25-40EO)用作非离子乳化剂，烯丙氧基羟丙基磺酸钠用作反应型乳化剂，十二烷基硫酸钠用作阴离子乳化剂。
制备方法如下：首先是十六醇改性封端异氰酸酯的制备，将100g HDI三聚体中加入48g十六醇，80℃保温反应2h，再加入38g丁酮肟进行封端，80℃保温反应1h，降温出料，得到封端异氰酸酯改性的十六醇稳定剂。
把各种乳化剂、甲基丙烯酸羟乙酯、水混合，搅拌均匀，得到水相。然后把各种油性单体、封端异氰酸酯改性十六醇搅拌1h，形成油相。把两相混合，搅拌分散10分钟(600rpm)，再在孔板直径0.5mm，压力0.5MPa，温度20℃下，水力空化30分钟，得到白色的细乳液滴。
在氮气的保护下，把所得的细乳液加入55℃水浴的四口瓶中，开动机械搅拌，搅拌速度为130rpm，等到细乳液温度达到55℃，加入0.4g的过硫酸铵和0.002g的硫酸亚铁，一分钟后加入0.4g的焦亚硫酸钠，反应液温度开始上升，8分钟后反应温度达到85℃，2分钟后开始降温，70℃继续保温1小时。分别把0.5g的氧化剂和还原剂溶于5g去离子水中，用注射泵滴加，0.5小时滴加完毕，继续保温0.5小时。加入0.4g的G241、0.002g的硫酸亚铁，1分钟后加入0.2g的雕白粉，30分钟后冷却出料。
实施例2
乳液组成成分见表2：
表2
Figure BDA0003308355040000111
表2中，丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、苯乙烯、硅烷偶联剂用作油性单体，丙烯酸、丙烯酸羟乙酯用作水性单体，封端异氰酸酯改性的十六醇用作带反应活性的共稳定剂，甲基烯丙醇聚氧乙烯醚用作非离子乳化剂，烯丙氧基羟丙基磺酸钠用作反应型乳化剂，烷基醇聚氧乙烯硫酸铵用作阴离子乳化剂。
制备方法如下：首先是封端异氰酸酯改性十六醇的制备，将100g HDI三聚体中加入48g十六醇，80℃保温反应2h，再加入38g丁酮肟进行封端，80℃保温反应1h，降温出料，得到封端异氰酸酯改性的十六醇稳定剂。
把阴离子乳化剂、非离子乳化剂、反应型乳化剂、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、水混合，搅拌均匀，得到水相。然后把油性单体、封端异氰酸酯改性的十六醇稳定剂搅拌混合，形成油相。把两相混合，搅拌分散10分钟(1000rpm)，再在孔板直径在1mm压力0.9MPa，温度20℃下，水力空化10分钟，得到白色的细乳液滴。
在氮气的保护下，把所得的细乳液加入55℃水浴的四口瓶中，开动机械搅拌，搅拌速度为130rpm，等到细乳液温度达到55℃，加入0.5g的过硫酸铵和0.002g的硫酸亚铁，一分钟后加入0.5g的亚硫酸氢钠，反应液温度开始上升，8分钟后反应温度达到83℃，1分钟后开始降温，70℃继续保温1小时。分别把0.1g的氧化剂和还原剂溶于5g去离子水中，用注射泵滴加，0.5小时滴加完毕，继续保温0.5小时。加入0.4g的G241、0.002g的硫酸亚铁，1分钟后加入0.2g的雕白粉，60分钟后冷却出料。
实施例3
乳液组成成分见表3：
表3
Figure BDA0003308355040000121
Figure BDA0003308355040000131
表3中，丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯用作油性单体，丙烯酸羟乙酯用作水性单体，封端异氰酸酯改性的十六醇用作带反应活性的共稳定剂，甲基烯丙醇聚氧乙烯醚用作非离子乳化剂，烯丙氧基羟丙基磺酸钠用作反应型乳化剂，十二烷基硫酸钠用作阴离子乳化剂。
制备方法如下：首先是封端异氰酸酯改性十六醇的制备，将100g HDI三聚体中加入48g十六醇，80℃保温反应2h，再加入38g丁酮肟进行封端，80℃保温反应1h，降温出料，得到封端异氰酸酯改性的十六醇稳定剂。
把阴离子乳化剂、非离子乳化剂、反应型乳化剂、丙烯酸羟乙酯、水混合，搅拌均匀，得到水相。然后把油性单体、封端异氰酸酯改性十六醇搅拌1h，形成油相。把两相混合，搅拌分散10分钟(600rpm)，再在孔板直径0.5mm，压力0.8MPa，温度20℃下，水力空化40分钟，得到白色的细乳液滴。
在氮气的保护下，把所得的细乳液加入55℃水浴的四口瓶中，开动机械搅拌，搅拌速度为130rpm，等到细乳液温度达到55℃，加入0.7g的过硫酸铵和0.002g的硫酸亚铁，一分钟后加入0.7g的焦亚硫酸钠，反应液温度开始上升，8分钟后反应温度达到85℃，2分钟后开始降温，70℃继续保温1小时。分别把0.3g的氧化剂和还原剂溶于5g去离子水中，用注射泵滴加，0.5小时滴加完毕，继续保温0.5小时。加入0.4g的G241、0.002g的硫酸亚铁，1分钟后加入0.2g的雕白粉，30分钟后冷却出料。
对比例1
乳液组成成分见表4：
表4
Figure BDA0003308355040000132
Figure BDA0003308355040000141
制备方法如下：把阴离子乳化剂、非离子乳化剂、反应型乳化剂、丙烯酸羟乙酯、水混合，搅拌均匀，得到水相。然后把油性单体、封端异氰酸酯、十六醇搅拌1h，形成油相。把两相混合，搅拌分散10分钟(600rpm)，再在压力0.8MPa，温度20℃下，水力空化40分钟，得到白色的细乳液滴。
在氮气的保护下，把所得的细乳液加入55℃水浴的四口瓶中，开动机械搅拌，搅拌速度为130rpm，等到细乳液温度达到55℃，加入0.7g的过硫酸铵和0.002g的硫酸亚铁，一分钟后加入0.7g的焦亚硫酸钠，反应液温度开始上升，8分钟后反应温度达到85℃，2分钟后开始降温，70℃继续保温1小时。分别把0.3g的氧化剂和还原剂溶于5g去离子水中，用注射泵滴加，0.5小时滴加完毕，继续保温0.5小时。加入0.4g的G241、0.002g的硫酸亚铁，1分钟后加入0.2g的雕白粉，30分钟后冷却出料。
对比例2
乳液组成成分见表5：
表5
Figure BDA0003308355040000142
Figure BDA0003308355040000151
制备方法如下：把阴离子乳化剂、非离子乳化剂、反应型乳化剂、丙烯酸羟乙酯、水混合，搅拌均匀，得到水相。然后把油性单体、十六醇搅拌1h，形成油相。把两相混合，搅拌分散10分钟(600rpm)，再在孔板直径0.5mm，压力0.8MPa，温度20℃下，水力空化40分钟，，得到白色的细乳液滴。
在氮气的保护下，把所得的细乳液加入55℃水浴的四口瓶中，开动机械搅拌，搅拌速度为130rpm，等到细乳液温度达到55℃，加入0.7g的过硫酸铵和0.002g的硫酸亚铁，一分钟后加入0.7g的焦亚硫酸钠，反应液温度开始上升，8分钟后反应温度达到85℃，2分钟后开始降温，70℃继续保温1小时。分别把0.3g的氧化剂和还原剂溶于5g去离子水中，用注射泵滴加，0.5小时滴加完毕，继续保温0.5小时。加入0.4g的G241、0.002g的硫酸亚铁，1分钟后加入0.2g的雕白粉，30分钟后冷却。
冷却至室温后，加入封端异氰酸酯，搅拌15min至混合均匀，出料。
对实施例3制备得到的丙烯酸酯细乳液做变温红外，如图2所示，在130℃下，封闭异氰酸酯解封，在2274cm-1处有明显的NCO特征峰，而反应完全回到室温25℃后，NCO特征峰消失，说明已经完成交联反应。
将实施例3、对比例1、对比例2制备得到的细乳液在室温下成膜，干燥后150℃交联3min，裁成哑铃型测试其力学性能。结果如表6所示：
表6
Figure BDA0003308355040000161
胶膜的本体力学性能显示，实施例3为本发明封端异氰酸酯改性的共稳定剂过细乳液聚合的方式制备的产品，其力学强度(断裂时应力)和应变均比较高；而对比例1是把封端异氰酸酯和十六醇直接加入，通过细乳液聚合的方式，此乳液制备的胶膜力学强度较低；对比例2是封端异氰酸酯作为外加交联剂后复配加入，这样的制备方式也能充分交联，使得其力学强度较高，但是应变很低，胶膜比较脆。综上，本发明的方式制备的胶膜，性能更加优异。专利US8680176B2中将封端的异氰酸酯通过微乳液聚合的方法包封到苯乙烯纳米球中制备成微胶囊，在加热或者紫外作用下解封而产生交联作用，与对比例1乳液体系类似。但是异氰酸酯基团与羟基基团需要接触进而产生交联作用，而此聚合方法中，异氰酸酯基团是包裹在乳胶粒子内部，而羟基基团由于亲水性强主要分布在乳胶粒子表面，封端异氰酸酯交联剂和含羟基单体均存在于乳胶粒子内部，它们在干燥成膜的过程中很难产生直接接触，因此发生交联程度并不理想。
对比例3
表7
Figure BDA0003308355040000162
Figure BDA0003308355040000171
表7中，丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯用作油性单体，丙烯酸羟乙酯用作水性单体，封端异氰酸酯改性的十六醇用作带反应活性的共稳定剂，甲基烯丙醇聚氧乙烯醚用作非离子乳化剂，烯丙氧基羟丙基磺酸钠用作反应型乳化剂，十二烷基硫酸钠用作阴离子乳化剂。
制备方法如下：首先是封端异氰酸酯改性十六醇的制备，将100g HDI三聚体中加入48g十六醇，80℃保温反应2h，再加入38g丁酮肟进行封端，80℃保温反应1h，降温出料，得到封端异氰酸酯改性的十六醇稳定剂。
把阴离子乳化剂、非离子乳化剂、反应型乳化剂、丙烯酸羟乙酯、水混合，搅拌均匀，得到水相。然后把油性单体、封端异氰酸酯改性十六醇搅拌1h，形成油相。把两相混合，搅拌分散10分钟(600rpm)，再在100％超声功率下超声处理40分钟，得到白色的细乳液滴。
在氮气的保护下，把所得的细乳液加入55℃水浴的四口瓶中，开动机械搅拌，搅拌速度为130rpm，等到细乳液温度达到55℃，加入0.7g的过硫酸铵和0.002g的硫酸亚铁，一分钟后加入0.7g的焦亚硫酸钠，反应液温度开始上升，8分钟后反应温度达到85℃，2分钟后开始降温，70℃继续保温1小时。分别把0.3g的氧化剂和还原剂溶于5g去离子水中，用注射泵滴加，0.5小时滴加完毕，继续保温0.5小时。加入0.4g的G241、0.002g的硫酸亚铁，1分钟后加入0.2g的雕白粉，30分钟后冷却出料。
图3为本发明实施例3采用水力空化方法制备得到的细乳化乳液液滴粒径及其分布图，图4为对比例3通过超声乳化得到的细乳液液滴粒径及其分布图，可以看出同样乳化时间10min，水力空化所制备细乳化液粒径173.7nm，明显小于超声制备的207.8nm，水力空化所得分散系数PDI为0.183，而超声分散后分散系数高达0.578，说明超声乳化的细乳化液粒径分布非常宽，不均匀。乳化40分钟以后，水力空化所得细乳化液粒径为134.9，分散系数PDI为0.056，说明粒径分布窄，体系较均一；而超声乳化的粒径136.9，分散系数PDI却高达0.356，说明超声乳化后粒径分布宽，乳化效果明显差于水力空化的乳化效果。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种原位自交联丙烯酸酯细乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)预乳化：
将复合乳化剂、水性单体、反应型乳化剂溶解于去离子水中，混合均匀，形成水相；
将油性单体、带反应活性的共稳定剂混合均匀，形成油相；
将所述水相和所述油相混合进行预乳化，得到预乳化混合液；
所述水性单体和/或油性单体中的至少一种含有羟基官能团；所述带反应活性的共稳定剂为封闭异氰酸酯多聚体改性的脂肪醇；
(2)细乳化：将步骤(1)得到的预乳化混合液进行搅拌后，在冰水浴中，利用水力空化的方式进行细乳化，得到细乳化预乳液；
(3)聚合：采用氧化还原引发体系引发步骤(2)得到的细乳化预乳液聚合，后处理后获得丙烯酸酯细乳液。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂的混和物，其中，
所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基醇聚氧乙烯硫酸铵、磺基琥珀酸二丁酯钠盐、乙氧基化烷基醇醚磺基琥珀酸半酯二钠盐和烷基二苯醚二磺酸钠中的一种或多种；
所述非离子乳化剂为异构醇聚氧乙烯醚、异构醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚和异构仲醇聚氧乙烯醚中的一种或多种；
所述非离子乳化剂和阴离子乳化剂的摩尔比为1:1-1:4，所述复合乳化剂用量为所述单体总质量的1-5％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的反应型乳化剂为甲基丙烯酸羟丙磺酸钠、烯丙氧基羟丙基磺酸钠、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种或多种，其用量为所述水性单体和油性单体总质量的0.5-2％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水性单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺中的一种或几种；
所述油性单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种；
所述水性单体用量为水性单体和油性单体总质量的2-5％。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪醇为十二醇、十四醇、十六醇、十八醇中的一种或多种；
所述异氰酸酯多聚体为六亚甲基二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯多聚体、异佛尔酮二异氰酸酯多聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯多聚体中的一种或多种；
所述封闭异氰酸酯多聚体采用的封闭剂为三氯乙醇、三苯甲硫醇、邻甲苯酚、对甲苯酚、2-羟基吡啶、丁酮肟、乙酰苯胺或己内酰胺；
所述带反应活性的共稳定剂用量为所述水性单体和油性单体总质量的1-3％。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述搅拌为高速搅拌，其搅拌转速为600-1000rpm，搅拌时间为10-30min。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述水力空化的孔板直径在0.5-1mm，压力为0.5-0.9MPa，水力空化时间为5-30min，水力空化温度为0-20℃。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述氧化还原引发体系包含引发剂，所述引发剂分两次加入，第一次加入第一引发剂，第二次加入第二引发剂，第一引发剂中包含氧化剂、促进剂和还原剂；第二引发剂包括氧化剂和还原剂；
步骤(3)所述聚合具体包括如下子步骤：在氮气气氛、45℃-60℃温度范围并搅拌条件下，向步骤(2)得到的细乳化预乳液中加入第一引发剂中的氧化剂和促进剂，0.5-2min后加入第一引发剂中的还原剂，待反应温度开始下降，在65-75℃之间保温反应，0.5-2小时后开始分别滴加第二引发剂中的氧化剂和还原剂，滴加时间为0.5-2小时，滴加完毕后再保温反应0.5-1小时。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述后处理具体包括如下步骤：加入后处理剂，保温20-60分钟后降至室温，用氨水调节溶液的pH为7-8，固液分离出料。
10.如权利要求1至9任一项所述的丙烯酸酯乳液的制备方法制备得到的丙烯酸酯乳液。
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