CN115433791A - 一种氨基改性皮革及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种氨基改性皮革及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：在氮气条件下，将皮革加入含有SOCl2和DMF的溶液中，回流反应，得到酰氯化改性皮革；将酰氯化改性皮革冷却后，加入三乙胺，搅拌条件下加入有机胺，反应后得到酰胺化改性皮革；将酰胺化改性皮革加入至NaOH与Br2的混合水溶液中，反应后，得到所述氨基改性皮革。该方法设计合理、操作便捷、反应时间短、制备效率高，该方法显著提升了皮革的复鞣、染色以及加脂性能，有效解决了现有技术中存在的制备性能优异皮革时工艺繁琐、阳离子度低以及环境污染等的问题。
Description
技术领域
本发明属于皮革加工技术领域，涉及一种氨基改性皮革及其制备方法。
背景技术
随着皮革制品的不断发展，它的应用领域也不断扩大，消费者对皮革产品提出了更多的要求，特别对于是女鞋、家具、服装、手套的皮革等，颜色和柔软度对其时髦感和用途有很大的影响。研究发现皮革制品的表面颜色和柔软度之所以较差，最主要是因为染色加脂性能较差，由于皮革上活性基团较少，并且前期加工过程中大量使用阴离子性鞣制填充材料，使皮革纤维表面显示强的阴离子电性特征，而皮革染色和加脂时最常用的是阴离子染料、酸性染料和阴离子型加脂剂，主要依靠染料自身的沉积作用、氢键、电价键等与皮革纤维结合使其上色，使不能被吸收完全，导致掉色、表面油润感差、软度欠佳及沾色，从而影响皮革性能。另外，染料和加脂剂与皮革纤维间较弱的作用力也容易残留于染色加脂废液中，这不仅造成了染料、加脂剂的浪费，也使皮革染色废水成为高色度的污染物。
为了满足人们的要求和适应各种用途的需要，研究工作者对如何制备易于染色、加脂的皮革进行了深入研究。最主要的方法是对皮革进行改性，提高其阳离子性。如任俊莉等(中国造纸学报，2004，19(2)，93-96)以丙烯酰胺、阳离子单体为原料，过硫酸钾-亚硫酸氢钠为引发体系，采用乳液聚合法进行阳离子改性胶原；同时该团队以明胶、丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为原料，在非离子乳化剂、阳离子乳化剂及二者的复合乳化剂的条件下，以氧化还原引发剂作为引发体系对胶原进行改性。但是现有的方法对皮革改性后，改性剂与皮革基底的结合度差，使得皮革后期染色加脂时，与基底的结合度较差，致使皮革的染色性能以及柔软度依旧欠佳，影响皮革性能，除此之外，乳化剂的用量也较大、反应不够专一、副产物较多，导致改性的皮革性能一致性较差。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种氨基改性皮革及其制备方法，从而解决了现有技术中改性皮革染色性能差以及柔软度欠佳的技术问题。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种氨基改性皮革的制备方法，包括以下步骤：
S1：在氮气条件下，将皮革加入含有SOCl2和DMF的溶液中，回流反应，得到酰氯化改性皮革；
S2：将酰氯化改性皮革冷却后，加入三乙胺，搅拌条件下加入有机胺，反应后得到酰胺化改性皮革；
S3：将酰胺化改性皮革加入至NaOH与Br2的混合水溶液中，反应后，得到所述氨基改性皮革。
优选的，所述有机胺为氨水、乙二胺和二乙胺中的任意一种。
优选的，所述步骤S1中回流反应的温度为70～75℃。
优选的，所述步骤S2中将酰氯化改性皮革冷却至0～5℃，然后加入有机胺反应。
优选的，所述步骤S3中将酰胺化改性皮革加入至0℃的NaOH与Br2的混合水溶液中，搅拌反应20～25min后，然后升温至85～90℃，继续搅拌反应，得到氨基改性皮革。
优选的，所述皮革、SOCl2和DMF的质量比为1:(0.5～0.8):(0.6～0.9)；皮革、三乙胺和有机胺的质量比为1:(1.9～2.9):(0.15～0.45)。
优选的，所述皮革、NaOH和Br2的质量比为1:(0.6～1.0):(0.3～0.5)。
一种氨基改性皮革，通过上述的方法制得；所述氨基改性皮革对染料的吸收率大于99.5％，表面的表面颜色深度高于20。
优选的，所述氨基改性皮革的柔软度大于10mm。
优选的，所述氨基改性皮革的抗张强度大于24N/mm2。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
一种氨基改性皮革的制备方法，该方法直接以皮革为原料，有效利用皮革自身的化学结构特点，将其本身固有的羧基转化为阳离子基团，实现改性。该改性反应过程发生的反应依次为皮革中羧基的酰氯化、酰胺化和氨基化。首先，酰氯化的反应速率较快，可快速将皮革中的羧基转化为酰氯基团，具有高效的优点；其次，加入有机胺与酰氯化的皮革进行反应，三乙胺作为催化剂，催化反应使酰氯化皮革转变为酰胺化皮革；最后，酰胺化的皮革在氢氧化钠和溴的作用下，生成含异氰酸酯基团的中间体，再水解脱去二氧化碳，将酰胺基团转化为氨基，实现皮革的阳离子改性，进而增强了皮革的正电性。该方法有效利用皮革表面固有的官能团，对其进行改性处理，使得改性后的阳离子与皮革基底呈化学键合，使得阳离子的结合度牢固，该方法设计合理、操作便捷、反应时间短、制备效率高，该方法显著提升了皮革的复鞣、染色以及加脂性能，有效提升了皮革的染色性能差以及柔软度度。
进一步的，有机胺为氨水、乙二胺和二乙胺中的任意一种，小分子有机胺使得酰胺化过程更容易发生，有效确保了后续皮革表面的阳离子化。
进一步的，步骤S1中回流反应的温度为70～75℃，该温度可使得反应充分发生，另外，温度过高也会导致二氯亚砜会挥发，影响产率。
进一步的，步骤S2中将酰氯化改性皮革冷却至0～5℃，一方面酰氯的反应活性很强，因此通过降低反应的温度，可有效控制反应速率，同时通过降低温度也有效控制了三乙胺和有机胺的挥发性，确保了反应的产率。
进一步的，步骤S3中将酰胺化改性皮革加入至0℃的NaOH与Br2的混合水溶液中，搅拌反应20～25min，然后升温至85～90℃，继续搅拌反应，得到氨基改性皮革。在该过程中，酰胺化改性皮革与NaOH以及Br2的反应前期发生重排反应，生成异氰酸酯，该过程的反应温度必须控制在0℃，因为温度太高，会导致NaOH以及Br2生成的次溴酸钠易分解，影响反应产物的收率，当搅拌反应20～25min之后，使得重排反应充分结束，然后升温至85～90℃，使生成的异氰酸酯进行水解，控制在85～90℃进行水解，有效缩短了反应时间。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明中一种氨基改性皮革的制备方法的流程示意图；
图2为本发明中一种氨基改性皮革过程中皮革表面官能团转变示意图；
图3为对本发明中实施例1得到的氨基改性后的皮革以及未改性的皮革进行不同颜色的染色处理的效果对比图。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由……组成”和“主要由……组成”的意思，例如“A包含a”涵盖了“A包含a和其他”和“A仅包含a”的意思。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
如图1所示，本发明提供了一种氨基改性皮革的制备方法，包括以下步骤：
S1：在氮气条件下，将皮革加入含有SOCl2(氯化亚砜)和DMF(N,N-二甲基甲酰胺)的溶液中，70～75℃回流反应24h，得到酰氯化改性皮革；其中，皮革、SOCl2和DMF的质量比为1:(0.5～0.8):(0.6～0.9)；
S2：将酰氯化改性皮革冷却0～5℃，加入三乙胺，搅拌条件下以0.5g/min的速度加入有机胺，反应后进行抽滤洗涤，得到酰胺化改性皮革；其中，有机胺为氨水、乙二胺和二乙胺中的任意一种，皮革、三乙胺和有机胺的质量比为1:(1.9～2.9):(0.15～0.45)；
S3：将酰胺化改性皮革加入NaOH与Br2的混合水溶液中，反应后，得到所述氨基改性皮革。具体为：将一定量的NaOH和Br2缓慢加入在冰水浴中搅拌20min的12.5g蒸馏水中，然后将酰胺化改性皮革加入其中，搅拌反应20～25min后，将反应体系升温至85～90℃，继续搅拌反应4h，反应结束后，将反应体系进行抽滤和洗涤，水洗至滤液pH值为7，然后采用冷冻干燥机进行冷冻干燥，得到氨基改性皮革；其中，皮革、NaOH和Br2的质量比为1:(0.6～1.0):(0.3～0.5)；冷冻干燥工艺参数如下：温度-40～-60℃，压力3～15MPa，时间10～24h。
本发明公开了一种基于Hoffman重排反应的改性皮革及其制备方法，霍夫曼降解反应又称霍夫曼重排反应，是一级酰胺重排变为伯胺并减少一个碳原子的有机反应。直接以皮革为原料，将其本身固有的羧基转化为阳离子基团，实现改性。如图2所示，该改性反应过程发生的反应依次为皮革表面羧基的酰氯化、酰胺化和氨基化。首先，酰氯化的反应速率较快，可快速将皮革中的羧基转化为酰氯基团，具有高效的优点；其次，加入的胺与酰氯化的皮革进行反应，生成酰胺化皮革，胺的结构影响着酰胺化反应过程和产物结构，单胺容易反应，而多胺具有可控制接入胺链段长度的优点，甚至可以不进行后续氨基化过程；伯胺或仲胺的类型决定后续阳离子化的强弱；最后，酰胺化的皮革在氢氧化钠和溴的作用下，生成含异氰酸酯基团的中间体，再水解脱去二氧化碳，将酰胺基团转化为氨基，实现皮革的阳离子改性，进而增强了皮革的正电性，在这一反应过程中，温度是决定Hoffman反应的重要因素，所以，在酰胺化改性皮革与NaOH以及Br2反应生成异氰酸酯中间产物时，控制反应温度为0℃，因为温度太高，会导致NaOH以及Br2生成的次溴酸钠易分解，影响反应产物的收率，当该重排反应结束，异氰酸酯水解生成氨基的过程时，控制反应温度为85～90℃，有效提高水解的速度，缩短反应时间，确保了水解反应的顺利进行，从而有效提升了皮革的阳离子改性效果。
阴离子性的丙烯酸树脂是常用的皮革复鞣剂，其与皮革良好的作用可以改善皮革的粒面状态，实现皮革的增厚作用，赋予其良好的柔软性，从而实现复鞣效果的增强。其次，阴离子染料和酸性染料可以通过氢键、电价键和静电吸附等作用与皮革纤维结合形成多点吸附，提高对染料的吸收率，进而解决败色问题和环境污染问题；最后，阴离子加脂剂与皮革通过物理结合、电价键、氢键和范德华力等多种作用结合，渗入到胶原纤维网络内部，提高其渗透性与结合性，使加脂剂与皮革胶原纤维达到最佳渗透传质与结合状态，起到润滑纤维的作用，防止皮革发生僵硬、开裂，使皮革具有较好的韧性和柔软性。经过上述氨基化改性处理后皮革的阳离子性增强，可以显著提升其复鞣、染色、加脂等性能。为合成性能优异的皮革奠定了基础，解决了现有技术中存在的制备性能优异皮革工艺繁琐、阳离子度低、环境污染的问题。
本发明还公开了上述改性皮革的应用，该改性皮革对染料的吸收率大于99.5％，表面的表面颜色深度(K/S值)高于20，其柔软度大10mm，抗张强度大于24N/mm2，从而赋予皮革良好的耐用性。
其中，本发明中皮革对于染料吸收率的测试方法为：配制染料标准溶液：称取已在100℃烘箱中烘3h的染料0.005g，溶解转移定容至500mL容量瓶中。此时溶液浓度为10mg L-1。
制作标准曲线：于10个100mL容量瓶中，分别加入10mg/L染料溶液10mL、20mL、30mL、40mL、50mL、60mL、70mL、80mL、90mL、100mL，用水稀释定容至刻度，摇匀，配制浓度分别为1mg/L、2mg/L、3mg/L、4mg/L、5mg/L、6mg/L、7mg/L、8mg/L、9mg/L、10mg/L的染料溶液，在分光光度计上于503nm处，用1cm比色皿，进行比色。以未加染料的空白溶液作零点，并以测得的吸光度为纵坐标，相应的染料浓度为横坐标作标准曲线。
样品的测定：称取0.1g染色前和染色后的染料废液，稀释定容至100mL容量瓶。在分光光度计上于570nm处，用1cm比色皿，以未加染料的空白溶液作零点测定其吸光度。根据测得的吸光度从标准曲线上查出染料浓度，从而计算染料的上染率。
表面颜色深度的测试方法为：在革样品上选取9个固定位置，校准色差仪颜色，将坯革样品置于色差仪探头处，对坯革样品的表面颜色深度(K/S值)进行测试。K/S值的高低代表皮革样品的表面染色的深浅，K/S值越高，皮革样品的表面染色的越深，皮革吸收的染料也就越多，染色性能相应的越好。
柔软度的测试方法为：测试柔软度前将坯革样品置于玻璃干燥器中处理48h。采用型号为GT-303的皮革柔软度测定复鞣坯革的柔软度。
抗张强度的测试方法为：将坯革样品按照横向和纵向各取三个样品，样品为哑铃状，总长为80mm，中间细柄处长为30mm，宽为5mm。将样品置于玻璃干燥器中处理48h，然后选取三个点测试样品的厚度，并计算其平均值。采用AI-3000型拉力试验机对革样品进行测试，拉伸速率设定为80mm/min。抗张强度为皮革样品断裂时断面所受的力与皮革样品断裂时断面的面积的比值，即：
抗张强度＝F/S
式中，F为皮革样品断裂时断面所受的力；S为皮革样品断裂时断面的面积。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。
实施例1
一种氨基改性皮革的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气条件下，将1g皮革加入含有0.64g的SOCl2和0.73g的DMF溶液中，70℃回流反应24h，得到酰氯化改性皮革；
(2)将包含有酰氯化改性皮革的溶液冷却至25℃室温后，冰水浴至0℃，搅拌条件下以0.5g/min的速度加入2.4g三乙胺、0.2g氨水，得到酰胺化改性皮革；
(3)将0.8g的NaOH和0.43g的Br2缓慢加入在冰水浴中搅拌20min的12.5g蒸馏水中，将酰胺化改性皮革加入其中，搅拌反应20min后，将反应体系升温至87℃反应4h，将反应体系进行抽滤和洗涤，水洗至滤液pH值为7，然后将产物在温度为-40℃，压力为3MPa的条件下干燥10h后，得到氨基改性皮革。
经测试，本实施例制得的氨基改性皮革对染料的吸收率为99.5％，表面的表面颜色深度(K/S值)为20，其柔软度为11mm，抗张强度为24N/mm2。
进一步的，对本实施例得到的氨基改性后的皮革(改性后)以及未改性的皮革(改性前)进行不同颜色的染色处理，染色结果见图3，由图3可知，改性后皮革的表面颜色深度更深，皮革对染料的吸收明显增加，染色性能更好。其中不同染料染色后皮革的Lab值见表1～3，由表1～3可知，每种皮革改性后的L值均降低，表明改性后皮革染色后，颜色更深，提升了上染率；另外，改性后染色处理得到的红色皮革的a值变大，表明颜色更红；改性后染色处理得到的黄色皮革的b值增大，表明颜色越黄；而改性后染色处理得到的蓝色皮革的b值越小，表明改性后的皮革进行蓝色染色后，其蓝色越深，即越蓝。进一步的，对改性前以及改性后的皮革染色后染料的残余量进行测试，测试结果见表4，由表4可知，改性后皮革的残余染料浓度降低，说明改性后皮革对于染料的利用率增大，在染色过程中大量的染料渗透进皮革中，并很好的结合，提升了染料的利用率。
表1蓝色染色革的Lab值
注：L值表示明暗度、b值(蓝-黄)
表2红色染色革的Lab值
L值表示明暗度、a值(绿-红)
表3黄色染色革的Lab值
L值表示明暗度、b值(蓝-黄)
表4不同皮革改性前后染色时残余染料的浓度值
实施例2
一种氨基改性皮革的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气条件下，将1g皮革加入含有0.51g的SOCl2和0.58g的DMF溶液中，70℃回流反应24h，得到酰氯化改性皮革；
(2)将溶液冷却至25℃室温后，冰水浴至0℃，搅拌条件下以0.5g/min的速度加入1.92g三乙胺、0.2g氨水，得到酰胺化改性皮革；
(3)将0.64g的NaOH和0.34g的Br2缓慢加入在冰水浴中搅拌20min的12.5g蒸馏水中，将酰胺化改性皮革加入其中，搅拌反应25min后，将反应体系升温至87℃反应4h，将反应体系进行抽滤和洗涤，水洗至滤液pH值为7，然后将产物在温度为-60℃，压力为12MPa的条件下干燥24h后，得到氨基改性皮革。
经测试，本实施例制得的氨基改性皮革对染料的吸收率为99.7％。
另外，对本实施例制得的氨基改性后的皮革(改性后)以及未改性的皮革(改性前)进行不同颜色的染色处理，并测试然后前后皮革样品的柔软度(测试结果见表5)、表面颜色深度K/S值(测试结果见表6)以及抗张强度(测试结果见表7)。由表5可知，皮革改性后进行不同颜色的染色处理，其柔软度均提高，提高了5～6mm左右，这主要归因于大量的阳离子均匀分散在皮革内部，有利于加脂剂(阴离子型)的渗透和结合，因此具有较好的柔软性。由表6可知，改性的皮革进行不同颜色的染色后，其K/S值均具有提高，表明改性的皮革染色后颜色更深，色泽更为饱满。由表7可知，改性的皮革进行不同颜色的染色后，抗张强度可达到25N/mm2，且相比较于未改性的皮革样品有了明显的提升，表明皮革样品的力学性能得到有效改善。
表5皮革改性前后进行不同染色处理后柔软度测试结果
表6皮革改性前后进行不同染色处理后表面颜色深度测试结果
表7皮革改性前后进行不同染色处理后抗张强度测试结果
实施例3
一种氨基改性皮革的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气条件下，将1g皮革加入含有0.76g的SOCl2和0.87g的DMF溶液中，70℃回流反应24h，得到酰氯化改性皮革；
(2)将上述包含有酰氯化改性皮革的溶液冷却至25℃室温后，冰水浴至0℃，搅拌条件下缓慢加入2.88g三乙胺、0.34g乙二胺，得到酰胺化改性皮革。
(3)将4.6g的NaOH和3.45g的Br2缓慢加入在冰水浴中搅拌20min的40g蒸馏水中，将酰胺化改性皮革加入其中，搅拌反应25min后，将反应体系升温至90℃反应4h，将反应体系进行抽滤和洗涤，水洗至滤液pH值为7，然后将产物在温度为-50℃，压力为4MPa的条件下干燥12h后，得到氨基改性皮革。
经测试，本实施例制得的氨基改性皮革对染料的吸收率为99.5％，表面的表面颜色深度(K/S值)为20.5，其柔软度为10.3mm，抗张强度为26N/mm2。
实施例4
一种氨基改性皮革的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气条件下，将1g皮革加入含有0.6g的SOCl2和0.7g的DMF溶液中，70℃回流反应24h，得到酰氯化改性皮革；
(2)将上述包含有酰氯化改性皮革的溶液冷却至25℃室温后，冰水浴至0℃，搅拌条件下缓慢加入2g三乙胺、0.41g二乙胺，得到酰胺化改性皮革。
(3)将0.85g的NaOH和0.4g的Br2缓慢加入在冰水浴中搅拌20min的40g蒸馏水中，将酰胺化改性皮革加入其中，搅拌反应25min后，将反应体系升温至89℃反应4h，将反应体系进行抽滤和洗涤，水洗至滤液pH值为7，然后将产物在温度为-55℃，压力为5MPa的条件下干燥14h后，得到氨基改性皮革。
经测试，本实施例制得的氨基改性皮革对染料的吸收率为99.7％，表面的表面颜色深度(K/S值)为20.3，其柔软度为10.5mm，抗张强度为25.5N/mm2。
实施例5
一种氨基改性皮革的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气条件下，将1g皮革加入含有0.5g的SOCl2和0.6g的DMF溶液中，72℃回流反应24h，得到酰氯化改性皮革；
(2)将上述包含有酰氯化改性皮革的溶液冷却至25℃室温后，冰水浴至0℃，搅拌条件下缓慢加入1.9g三乙胺、0.15g乙二胺，得到酰胺化改性皮革。
(3)将酰胺化改性皮革加入0℃的NaOH与Br2的混合水溶液中，搅拌反应22min后，将反应体系升温至85℃反应4h，将反应体系进行抽滤和洗涤，水洗至滤液pH值为7，然后将产物在温度为-43℃，压力为3MPa的条件下干燥10h后，得到氨基改性皮革。
经测试，本实施例制得的氨基改性皮革对染料的吸收率为99.5％，表面的表面颜色深度(K/S值)为21，其柔软度为12mm，抗张强度为25.7N/mm2。
实施例6
一种氨基改性皮革的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气条件下，将1g皮革加入含有0.6g的SOCl2和0.7g的DMF溶液中，73℃回流反应24h，得到酰氯化改性皮革；
(2)将上述包含有酰氯化改性皮革的溶液冷却至25℃室温后，冰水浴至0℃，搅拌条件下缓慢加入2.015g三乙胺、0.151g乙二胺，得到酰胺化改性皮革。
(3)将酰胺化改性皮革加入0℃的NaOH与Br2的混合水溶液中，搅拌反应24min后，将反应体系升温至89℃反应4h，将反应体系进行抽滤和洗涤，水洗至滤液pH值为7，然后将产物在温度为-50℃，压力为5MPa的条件下干燥12h后，得到氨基改性皮革。
经测试，本实施例制得的氨基改性皮革对染料的吸收率为99.5％，表面的表面颜色深度(K/S值)为21.5，其柔软度为12.3mm，抗张强度为25N/mm2。
实施例7
一种氨基改性皮革的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气条件下，将1g皮革加入含有0.631g的SOCl2和0.796g的DMF溶液中，75℃回流反应24h，得到酰氯化改性皮革；
(2)将上述包含有酰氯化改性皮革的溶液冷却至25℃室温后，冰水浴至0℃，搅拌条件下缓慢加入2.533g三乙胺、0.235g乙二胺，得到酰胺化改性皮革。
(3)将酰胺化改性皮革加入0℃的NaOH与Br2的混合水溶液中，搅拌反应25min后，将反应体系升温至90℃反应4h，将反应体系进行抽滤和洗涤，水洗至滤液pH值为7，然后将产物在温度为-53℃，压力为6.5MPa的条件下干燥12h后，得到氨基改性皮革。
经测试，本实施例制得的氨基改性皮革对染料的吸收率为99.5％，表面的表面颜色深度(K/S值)为21.8，其柔软度为12.5mm，抗张强度为25.2N/mm2。
实施例8
一种氨基改性皮革的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气条件下，将1g皮革加入含有0.735g的SOCl2和0.895g的DMF溶液中，75℃回流反应24h，得到酰氯化改性皮革；
(2)将上述包含有酰氯化改性皮革的溶液冷却至25℃室温后，冰水浴至0℃，搅拌条件下缓慢加入2.657g三乙胺、0.355g氨水，得到酰胺化改性皮革。
(3)将酰胺化改性皮革加入0℃的NaOH与Br2的混合水溶液中，搅拌反应25min后，将反应体系升温至85℃反应4h，将反应体系进行抽滤和洗涤，水洗至滤液pH值为7，然后将产物在温度为-57℃，压力为9.5MPa的条件下干燥15h后，得到氨基改性皮革。
经测试，本实施例制得的氨基改性皮革对染料的吸收率为99.7％，表面的表面颜色深度(K/S值)为22，其柔软度为12.5mm，抗张强度为25.5N/mm2。
实施例9
一种氨基改性皮革的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气条件下，将1g皮革加入含有0.795g的SOCl2和0.905g的DMF溶液中，75℃回流反应24h，得到酰氯化改性皮革；
(2)将上述包含有酰氯化改性皮革的溶液冷却至25℃室温后，冰水浴至0℃，搅拌条件下缓慢加入2.757g三乙胺、0.455g氨水，得到酰胺化改性皮革。
(3)将酰胺化改性皮革加入0℃的NaOH与Br2的混合水溶液中，搅拌反应23min后，将反应体系升温至87℃反应4h，将反应体系进行抽滤和洗涤，水洗至滤液pH值为7，然后将产物在温度为-57℃，压力为12.5MPa的条件下干燥22.5h后，得到氨基改性皮革。
经测试，本实施例制得的氨基改性皮革对染料的吸收率为99.5％，表面的表面颜色深度(K/S值)为21，其柔软度为12mm，抗张强度为25.5N/mm2。
实施例10
一种氨基改性皮革的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气条件下，将1g皮革加入含有0.795g的SOCl2和0.905g的DMF溶液中，75℃回流反应24h，得到酰氯化改性皮革；
(2)将上述包含有酰氯化改性皮革的溶液冷却至25℃室温后，冰水浴至0℃，搅拌条件下缓慢加入2.897g三乙胺、0.453g氨水，得到酰胺化改性皮革。
(3)将酰胺化改性皮革加入0℃的NaOH与Br2的混合水溶液中，搅拌反应25min后，将反应体系升温至90℃反应4h，将反应体系进行抽滤和洗涤，水洗至滤液pH值为7，然后将产物在温度为-59℃，压力为15.1MPa的条件下干燥24h后，得到氨基改性皮革。
经测试，本实施例制得的氨基改性皮革对染料的吸收率为99.5％，表面的表面颜色深度(K/S值)为21.3，其柔软度为12.5mm，抗张强度为25.6N/mm2。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种氨基改性皮革的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：在氮气条件下，将皮革加入含有SOCl2和DMF的溶液中，回流反应，得到酰氯化改性皮革；
S2：将酰氯化改性皮革冷却后，加入三乙胺，搅拌条件下加入有机胺，反应后得到酰胺化改性皮革；
S3：将酰胺化改性皮革加入至NaOH与Br2的混合水溶液中，反应后，得到所述氨基改性皮革。
2.根据权利要求1所述的一种氨基改性皮革的制备方法，其特征在于，所述有机胺为氨水、乙二胺和二乙胺中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种氨基改性皮革的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中回流反应的温度为70～75℃。
4.根据权利要求1所述的一种氨基改性皮革的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中将酰氯化改性皮革冷却至0～5℃，然后加入有机胺反应。
5.根据权利要求1所述的一种氨基改性皮革的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中将酰胺化改性皮革加入至0℃的NaOH与Br2的混合水溶液中，搅拌反应20～25min后，然后升温至85～90℃，继续搅拌反应，得到氨基改性皮革。
6.根据权利要求1所述的一种氨基改性皮革的制备方法，其特征在于，所述皮革、SOCl2和DMF的质量比为1:(0.5～0.8):(0.6～0.9)；皮革、三乙胺和有机胺的质量比为1:(1.9～2.9):(0.15～0.45)。
7.根据权利要求1所述的一种氨基改性皮革的制备方法，其特征在于，所述皮革、NaOH和Br2的质量比为1:(0.6～1.0):(0.3～0.5)。
8.一种氨基改性皮革，其特征在于，通过权利要求1～7任意一项所述的方法制得；所述氨基改性皮革对染料的吸收率大于99.5％，表面的表面颜色深度高于20。
9.根据权利要求8所述的一种氨基改性皮革，其特征在于，所述氨基改性皮革的柔软度大于10mm。
10.根据权利要求8所述的一种氨基改性皮革，其特征在于，所述氨基改性皮革的抗张强度大于24N/mm2。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2371559A (en) * | 2001-01-26 | 2002-07-31 | Clariant Int Ltd | Tanning process and agents |
| CN1544659A (zh) * | 2003-11-26 | 2004-11-10 | 四川大学 | 皮革阻燃性氨基树脂鞣剂及其制备方法 |
| CN101096588A (zh) * | 2007-06-26 | 2008-01-02 | 陕西科技大学 | 利用皮革下脚料制备的海洋溢油凝油剂及其制备方法 |
| CN104212295A (zh) * | 2014-09-12 | 2014-12-17 | 陕西科技大学 | 超声辅助法制备聚丙烯酸酯/氨基改性氧化石墨烯复合皮革涂饰剂的方法 |
-
2022
- 2022-09-30 CN CN202211213094.1A patent/CN115433791B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2371559A (en) * | 2001-01-26 | 2002-07-31 | Clariant Int Ltd | Tanning process and agents |
| CN1544659A (zh) * | 2003-11-26 | 2004-11-10 | 四川大学 | 皮革阻燃性氨基树脂鞣剂及其制备方法 |
| CN101096588A (zh) * | 2007-06-26 | 2008-01-02 | 陕西科技大学 | 利用皮革下脚料制备的海洋溢油凝油剂及其制备方法 |
| CN104212295A (zh) * | 2014-09-12 | 2014-12-17 | 陕西科技大学 | 超声辅助法制备聚丙烯酸酯/氨基改性氧化石墨烯复合皮革涂饰剂的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| WANG YANAN ET AL: "Essential role of isoelectric point of skin/leather in leather processing", JOURNAL OF LEATHER SCIENCE AND ENGINEERING, pages 313 - 3 * |
| 王学川等: "胶原蛋白的改性原理及其应用研究进展", 陕西科技大学学报, vol. 31, no. 5, pages 28 - 34 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115433791B (zh) | 2024-04-09 |
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