CN102086105B - 一种改性萘系减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种改性萘系减水剂及其制备方法，所述减水剂由A料和B料组成，其中A料由萘、浓硫酸、甲醛、水以及氢氧化钠制备而成，B料由苯酚、氢氧化钠、甲醛、氨基磺酸、对氨基苯磺酸制备而成，A料与B料的重量比为20∶1～5∶1。该减水剂解决了普通萘系减水剂掺入混凝土后混凝土坍落度损失大的不足，另外还进一步提高了减水率，尤其是比现有技术中已知减水剂的减水率高出2～5％。
Description
技术领域
本发明涉及一种混凝土用外加剂及其制备方法，尤其涉及一种改性萘系减水剂及其制备方法。
背景技术
减水剂又称为分散剂或塑化剂，由于使用时可使新拌混凝土的用水量减小，因此而得名。在现代混凝土技术领域里，减水剂是改善混凝土流变性能的外加剂之一，已被当作混凝土除水泥、砂、石和水之外的第五组份。
常见的减水剂主要有木质素磺酸盐系、萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸盐系和聚羧酸系等。20世纪30年代到60年代是普通减水剂的应用和发展时期，早期使用的减水剂主要为松香酸钠、木质素磺酸钠、硬脂酸盐等有机化合物，其主要是用于改善混凝土的施工性，解决混凝土路面的抗冻融等耐久性问题。但是，随着施工要求的不断提高，这些早期的减水剂的减水效果已经不能满足现代工程建设的需要。
从1962年日本首先开发萘磺酸甲醛缩合物高效减水剂和1964年西德开发三聚氰胺系高效减水剂以来，进入了高效减水剂的开发与应用时期，有利地推动了混凝土技术的发展，这两个系列高效减水剂的突出特点是减水率高，水泥分散效果好，其主要作用是大幅度降低单位用水量或单位水泥用量，用于配制高强、超高强、高耐久性混凝土，但其致命缺点是坍落度损失大。
国内外都有一些人员致力于萘系减水剂的研究开发，例如，中国专利CN1887776A和CN101497506A中分别公开了一种萘系减水剂的制备方法，CN1030574A中公开了一种烷芳基磺酸萘磺酸醛缩合物高效减水剂。但是，现有的萘系减水剂很难兼具高效减水性能以及良好的混凝土增强性能，同时还能保持小的坍落度经时损失性。
发明内容
本发明为了克服现有技术中的上述不足，提供了一种新型的减水剂，该减水剂解决了普通萘系减水剂掺入混凝土后混凝土坍落度损失大的不足，另外还进一步提高了减水率，尤其是比现有技术中已知减水剂的减水率高出2～5％。
本发明所述萘系减水剂，其由A料和B料组成，其中A料由萘、浓硫酸、甲醛、水以及氢氧化钠制备而成，B料由苯酚、氢氧化钠、甲醛、氨基磺酸、对氨基苯磺酸制备而成，A料与B料的重量比为20∶1～5∶1。优选地，A料与B料的重量比为12∶1～9∶1。
优选地，所述A料由下述重量份的原料制备而成：萘20～30份，98重量％的浓硫酸20～30份、水12～18份、甲醛12～20份、50重量％的氢氧化钠水溶液20～30份。
进一步优选地，所述A料由下述重量份的原料制备而成：萘20～25份，98重量％的浓硫酸20～25份、水12～15份、甲醛14～17份、50重量％的氢氧化钠水溶液20～25份。
优选地，所述B料由下述重量份的原料制备而成：苯酚18～21份、氢氧化钠9～10份、甲醛28～31份、氨基磺酸28～31份、对氨基苯磺酸10～12份。
本发明所述萘系减水剂，其A料的制备步骤包括：1)将萘熔融；2)向熔融的萘中加入浓硫酸进行磺化反应；3)将步骤2)得到的磺化产物加水水解；4)将步骤3)中的产物降温到100～120℃，滴加甲醛进行缩合；5)向步骤4)中得到的产物中加入氢氧化钠水溶液，进行中和反应。
优选地，所述A料的制备步骤包括：1)将萘熔融；2)向熔融的萘中滴加浓硫酸进行磺化反应，优选浓硫酸的滴加速度为使得反应体系的温度在150～165℃之间，反应优选进行3～4小时；3)将步骤2)得到的磺化产物加水水解，优选水解后反应体系的总酸度为26％～30％；4)将步骤3)中的产物降温到100～120℃，滴加甲醛进行缩合，甲醛的滴加速度优选使得反应体系的温度不超过115℃；5)向步骤4)中得到的产物中加入氢氧化钠水溶液，进行中和反应，优选中和后产物的pH值为8～10。
优选地，所述B料的制备步骤包括：将苯酚加入到氢氧化钠水溶液中，搅拌均匀后加入氨基磺酸，继续搅拌，到混合溶液均匀后加入部分甲醛，反应一段之间后加入对氨基苯磺酸，接着，将剩余甲醛加入，继续反应得到液体产品。其中反应过程中无需外加热源供热，反应初期所需热量来自反应后期放出的热量循环得到。
进一步优选地，在上述B料的制备步骤中，所述部分甲醛和所述剩余甲醛的加入都采用滴加的方式加入。优选地，初期加入的所述部分甲醛的量为所加甲醛总量的0.25～0.4倍。优选地，所述部分甲醛的加入时间为5～15分钟，所述剩余甲醛的加入时间为2～4个小时。优选地，所得液体产品可进一步干燥为固体，例如通过喷雾干燥。
优选地，A料与B料的混合在100～110℃，常压下进行。
本发明通过在萘系减水剂中加入了特殊类型的氨基磺酸盐减水剂，同时提高了坍落度保留值和减水率，其中减水率相对于现有技术中的同类提高了2～5％，2小时坍落度保留值由现有技术中的110左右，提高到了160以上。
具体实施方式
显然，本领域技术人员基于本发明的宗旨所做的许多修改和变化属于本发明的保护范围。
实施例1
A料的制备
将1600Kg萘投入到熔融釜中，熔融加热，待温度升高到90℃左右时，将熔融的萘压入到磺化釜，保持压力小于等于0.1MPa。将压入磺化釜中的萘升温至130～135℃后，加入1600Kg的浓硫酸进行磺化反应，反应3.5小时。然后，加入1000Kg水进行水解反应，当反应体系的酸度进行到28％左右时，加入1000Kg甲醛进行缩合反应，缩合反应温度控制在100～110℃。缩合反应进行3小时以后，加入1600Kg浓度为50％的氢氧化钠水溶液进行中和，使得反应体系的pH达到8～10。
B料的制备
将3000kg水和约300Kg的氢氧化钠加入到反应釜中，搅拌均匀后加入600Kg苯酚，然后继续搅拌均匀，加入1050Kg氨基磺酸，搅拌40分钟，将300Kg甲醛滴加到反应体系中反应1小时左右，加入350Kg对氨基苯磺酸，接着将700Kg甲醛滴加到反应体系中，继续反应半小时，得到液体产物。反应过程中无需提供外加热量，仅将反应产生的热量收集后通过循环管路返回到反应釜。经测量，其中所得缩合产物的分子量为6000左右。
将A料与B料按照10∶1的比例混合，混合在100～110℃，常压下进行。
实施例2
A料的制备
其余步骤与实施例1相同，不同的仅仅在于使用1400Kg的浓硫酸进行磺化反应。
B料的制备
将3000kg水和约300Kg的氢氧化钠加入到反应釜中，搅拌均匀后加入600Kg苯酚，然后继续搅拌均匀，加入1000Kg氨基磺酸，搅拌40分钟，将300Kg甲醛滴加到反应体系中反应1小时左右，加入450Kg对氨基苯磺酸，接着将700Kg甲醛滴加到反应体系中，继续反应半小时，得到液体产物。反应过程中无需提供外加热量，仅将反应产生的热量收集后通过循环管路返回到反应釜。经测量，其中所得缩合产物的分子量为6200左右。
将A料与B料按照10∶1的比例混合。
实施例3
A料的制备
与实施例1相同。
B料的制备
将3000kg水和约300Kg的氢氧化钠加入到反应釜中，搅拌均匀后加入600Kg苯酚，然后继续搅拌均匀，加入1050Kg氨基磺酸，搅拌40分钟，将350Kg甲醛滴加到反应体系中反应1小时左右，加入350Kg对氨基苯磺酸，接着将600Kg甲醛滴加到反应体系中，继续反应半小时，得到液体产物。反应过程中无需提供外加热量，仅将反应产生的热量收集后通过循环管路返回到反应釜。经测量，其中所得缩合产物的分子量为6100左右。
将A料与B料按照10∶1的比例混合。
实施例4
其它步骤同实施例1，不同的仅仅是，将反应得到的A料与B料的混合比调整为10∶2。
实施例5
其它步骤同实施例1，不同的仅仅是，将反应得到的A料与B料的混合比调整为20∶1。
对比例1
与上述实施例1一样，不同的仅仅是将实施例1中得到的A料直接作为减水剂使用。
对比例2
与上述实施例2一样，不同的仅仅是将实施例2中得到的A料直接作为减水剂使用。
对比例3
其它步骤与对比例1一样，不同的仅仅是将对比例1得到的减水剂作为A料，将按照下述方法得到的氨基磺酸盐类减水剂作为B料，并且将A料与B料按照10∶1的比例混合。
上述氨基磺酸盐减水剂的制备步骤包括：将3000kg水和约300Kg的氢氧化钠加入到反应釜中，搅拌均匀后加入600Kg苯酚，然后继续搅拌均匀，加入1400Kg对氨基苯磺酸，搅拌40分钟，将1000Kg甲醛滴加到反应体系中反应2小时左右，得到液体产物。反应过程中需提供外加热量，才能使得反应得以顺利进行。经测量，其中所得缩合产物的分子量为6000左右。
为了说明本发明所述减水剂的效果，下表提供将本发明实施例1～5的减水剂和对比例1～3所述减水剂分别添加到拉法基水泥中，水泥性能的对比表。
表1：
将本发明减水剂和对比例所述减水剂分别添加到拉法基水泥中后的性能比较
上述试验中坍落度的测试方法为：用一个上口100mm、下口200mm、高300mm喇叭状的坍落度桶，灌入混凝土后捣实，然后拔起桶，混凝土因自重产生塌落现象，用桶高(300mm)减去塌落后混凝土最高点的高度，称为塌落度，单位为mm。
减水率的测试方法采用GB8076-2008。
如上所述，对本发明的实施例进行了详细地说明，但是只要实质上没有脱离本发明的发明点及效果可以有很多的变形，这对本领域的技术人员来说是显而易见的。因此，这样的变形例也全部包含在本发明的保护范围之内。
Claims (14)
1.一种改性萘系减水剂，其由A料和B料组成，其中A料由萘、浓硫酸、甲醛、水以及氢氧化钠制备而成，B料由苯酚、氢氧化钠、甲醛、氨基磺酸、对氨基苯磺酸制备而成，A料与B料的重量比为20∶1～5∶1。
2.权利要求1所述的改性萘系减水剂，A料与B料的重量比为12∶1～9∶1。
3.权利要求1或2所述的改性萘系减水剂，其中所述B料由下述重量份的原料制备而成：苯酚18～21份、氢氧化钠9～10份、甲醛28～31份、氨基磺酸28～31份、对氨基苯磺酸10～12份。
4.权利要求1或2所述的改性萘系减水剂，其中所述A料由下述重量份的原料制备而成：萘20～30份，98重量%的浓硫酸20～30份、水12～18份、甲醛12～20份、50重量％的氢氧化钠水溶液20～30份。
5.权利要求4所述的改性萘系减水剂，其中所述A料由下述重量份的原料制备而成：萘20～25份，98重量%的浓硫酸20～25份、水12～15份、甲醛14～17份、50重量％的氢氧化钠水溶液20～25份。
6.权利要求1或3所述的改性萘系减水剂，其中所述A料的制备步骤包括：1）将萘熔融；2）向熔融的萘中加入浓硫酸进行磺化反应；3）将步骤2）得到的磺化产物加水水解；4）将步骤3）中的产物降温到100～120℃，滴加甲醛进行缩合；5）向步骤4）中得到的产物中加入氢氧化钠水溶液，进行中和反应。
7.权利要求6所述的改性萘系减水剂，其中步骤2）中，所述浓硫酸的滴加速度为使得反应体系的温度在150～165℃之间，反应进行3～4小时。
8.权利要求6所述的改性萘系减水剂，其中步骤3）中，水解后反应体系的总酸度为26％～30％。
9.权利要求6所述的改性萘系减水剂，其中步骤4）中，控制甲醛的滴加速度使得反应体系的温度不超过115℃。
10.权利要求6所述的改性萘系减水剂，其中步骤5）中，中和后产物的pH值为8～10。
11.权利要求1或3所述的改性萘系减水剂，其中所述B料的制备步骤包括：将苯酚加入到氢氧化钠水溶液中，搅拌均匀后加入氨基磺酸，继续搅拌，到混合溶液均匀后加入部分甲醛，反应一段之间后加入对氨基苯磺酸，接着，将剩余甲醛加入，继续反应得到液体产品。
12.权利要求11所述的改性萘系减水剂，其中在上述B料的制备步骤中，所述部分甲醛和所述剩余甲醛的加入都采用滴加的方式加入，其中初期加入的所述部分甲醛的量为所加甲醛总量的0.25~0.4倍。
13.权利要求1～12任一项所述萘系减水剂的制备方法，包括分别制备A料和B料，然后再将所述A料与所述B料按照20∶1～5∶1的比例混合，其中
所述A料的制备包括步骤：1）将萘熔融；2）向熔融的萘中加入浓硫酸进行磺化反应；3）将步骤2）得到的磺化产物加水水解；4）将步骤3）中的产物降温到100～120℃，滴加甲醛进行缩合；5）向步骤4）中得到的产物中加入氢氧化钠水溶液，进行中和反应；
所述B料的制备包括步骤：将苯酚加入到氢氧化钠水溶液中，搅拌均匀后加入氨基磺酸，继续搅拌，到混合溶液均匀后加入部分甲醛，反应一段之间后加入对氨基苯磺酸，接着，将剩余甲醛加入，继续反应得到液体产品。
14.权利要求13所述萘系减水剂的制备方法，其中所述A料与所述B料的混合在100～110℃，常压下进行。
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| CN1583649A (zh) * | 2004-06-15 | 2005-02-23 | 季元升 | 一种氨基磺酸系减水剂的制备方法 |
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2010
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