JP2021130804A - リサイクル可能な低付着性ポリウレタン材料 - Google Patents

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Abstract

【課題】リサイクル可能な低付着性ポリウレタン材料及びその調製方法の提供。【解決手段】原料としてハードモノマー２５重量％〜４０重量％、ソフトモノマー４５重量％〜６５重量％、低表面エネルギー化合物１重量％〜２５重量％、鎖延長剤、及び触媒を含み、前記低表面エネルギー化合物は、有機フッ素化合物又は有機シリコーン化合物から選ばれる、低付着性ポリウレタン材料。低付着性ポリウレタン材料の調製方法は、ソフトモノマー、鎖延長剤、ハードモノマー及び触媒を溶剤に分散させ、反応させてプレポリマーを形成するステップ（１）と、プレポリマーに低表面エネルギー化合物を加えて、重縮合反応を行うステップ（２）と、最後に、鎖延長剤を加えて反応させ、反応終了後、硬化させてポリウレタン材料を得るステップ（３）と、を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリマー材料の技術分野に属し、特にリサイクル可能な低付着性ポリウレタン材料及びその調製方法に関する。
リサイクル性は、材料の重要な特性の１つであり、資源の利用効率の向上、材料の調製によって引き起こされる環境汚染の低減に寄与する。近年、水／油を付着させない低付着性材料の設計及び調製に関して多くの研究がなされており、低付着性材料は、セルフクリーニング、防汚、防氷、防曇、防錆、液体輸送や抵抗低減などの分野における幅広い応用性が期待できる。材料の低付着性は、材料の表面の化学組成と形態による影響を受け、材料のリサイクル性の実現は、低付着材料を設計する従来の方法により深刻に制限されてしまい、低付着性とリサイクル性が両立することのできない２つの特性であると考えられることもある。
従来の低付着性材料は、組成に応じて均質材料と複合材料の２つの種類に大別できる。均質低付着性材料は、単分子層、テフロンなどの線形分子構造の熱可塑性材料と、化学的に架橋された熱硬化性材料とにさらに分類できる。これらの均質材料の平坦な表面は、水や油を付着させず、１２０度以下の接触角を示す。さらにエッチング又は繊維加工により平坦な表面にマイクロナノの粗い構造を付与する場合、接触角を１５０度に向上させて、超疎水性を実現できる。複合材料の代表例としては、表面がマイクロナノの粗さを有するハスの葉のようなバイオニック超疎水性材料及び内部がマイクロナノの構造を有するウツボカズラのようなバイオニック超潤滑性材料がある。複合超疎水性材料の組成には、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、カーボンナノチューブなどのナノ粒子とフッ素含有化合物の組み合わせを使用できる。超潤滑性材料では、多孔質基材に潤滑油を閉じ込むことで形成された潤滑面も、水／油を付着させない性能及び１２０度以下の接触角を示す。低表面エネルギーのフルオロエーテル又はシリコーンオイルは、試験対象の液体と相溶せず、注入用の潤滑油として使用でき、テフロン繊維、シリカのビーズ、又はアルミナゲルなどは、多孔質基材の材料として使用できる。複合材料、特に複合材料の微細なナノ構造の分離と再現は困難であり、テフロン及び熱硬化性系はほとんどの溶媒に対して不溶であるとともに、高沸点である。このような問題により、従来の低付着性材料のリサイクルが大幅に制限される。
中国特許出願公開第１０７７７９０３２号明細書
本発明は、新規高分子機能性材料、高性能高分子構造材料、及びポリマーコーティング材料の分野に属し、原油に対する付着性の低い防汚コーティング及びその調製方法を開示する。このコーティングは、成分として、ポリマー樹脂又はエマルジョン１０〜９５ｗｔ％、架橋成分０〜５０ｗｔ％、低表面エネルギー成分０〜２０ｗｔ％を含み、残りの成分は溶媒又は水である。原油は、コーティングに接触した後、付着マークを残すことなくコーティング表面から滑り落ちる。さらに、コーティングは、良好な透明性、硬度、付着性、柔軟性、耐食性などの総合的な特性を備えている。スプレー塗装、浸せき塗装、ナイフ塗装などに用いる工業用設備やプロセスに適しており、ガラス、金属、木材器具、セラミック、ポリマー、紡績物など、さまざまな基材に適用できる。原油に対する低付着性及びコーティングの広範な適用によって、コーティングは、原油採掘、輸送、保管、処理や加工などの分野において応用の将来性が期待できる。
本発明の目的は、従来の低付着性材料のリサイクルが困難である問題を解決して、各原料が良性溶剤への溶解又は低温加熱により再加工・自己修復を行うことができ、また優れた透明性や引張性を有し、水性・油性液体に対して耐付着性を示すリサイクル可能な低付着性ポリウレタン材料、及びその調製方法を提供することである。
本発明によるリサイクル可能な低付着性ポリウレタン材料は、原料として、ハードモノマー２５重量％〜４０重量％、ソフトモノマー４５重量％〜６５重量％、低表面エネルギー化合物１重量％〜２５重量％、鎖延長剤及び触媒を含み、
前記低表面エネルギー化合物は、有機フッ素化合物又は有機シリコーン化合物から選ばれる。
さらに、前記有機フッ素化合物は、パーフルオロポリエーテルアルコール（たとえば、ポリパーフルオロプロピレンオキシドグリコール）、トリデカフルオロ−ｎ−オクタノール及びヘキサフルオロブタノールから選ばれる少なくとも１種である。
さらに、前記有機シリコーン化合物は、アミノシリコーンオイル（たとえば、アミノプロピルポリジメチルシロキサン、アミノポリジメチルシロキサン）、ヒドロキシシリコーンオイル（たとえば、ヒドロキシポリジメチルシロキサン）から選ばれる少なくとも１種である。
さらに、前記ハードモノマーは、トルエン−２,４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１,４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソフルロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から選ばれる少なくとも１種である。
さらに、前記ソフトモノマーはポリエーテルグリコール及び／又はポリエステルジオールから選ばれる。
さらに、鎖延長剤は１,４−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレンジアミン、水から選ばれる少なくとも１種である。
さらに、ポリウレタン材料の原料中、前記鎖延長剤は０〜５重量％である。
さらに、前記触媒は、有機スズ触媒から選ばれ、たとえば、ジブチルスズジラウレートである。
さらに、ポリウレタン材料の原料中、前記触媒は０〜０．０５重量％である。
本発明による上記リサイクル可能な低付着性ポリウレタン材料の調製方法は、ソフトモノマー、鎖延長剤、ハードモノマー及び触媒を溶剤に分散させ、反応させてプレポリマーを形成するステップ（１）と、
プレポリマーに低表面エネルギー化合物を加えて、重縮合反応を行うステップ（２）と、
最後に、鎖延長剤を加えて反応させ、反応終了後、硬化させてポリウレタン材料を得るステップ（３）と、を含む。
さらに、ステップ（１）では、ソフトモノマー、鎖延長剤、ハードモノマー、触媒及び溶剤の混合順番について、まず、ソフトモノマーと鎖延長剤の混合物にハードモノマーを加え、次に触媒と溶剤を加える。
さらに、ステップ（２）では、前記重縮合反応の温度は７０〜８０℃であり、反応時間は１〜２ｈである。
さらに、ステップ（３）では、反応時間は１０〜１２ｈ、好ましくは１２ｈである。ステップ（３）では、重縮合反応が終了した後、さらに鎖延長剤を加える。このときに、鎖延長剤を加えることによって、ハードモノマー中の未反応−ＮＣＯを消費できる。たとえば、水を鎖延長剤とする場合、水は、ハードモノマー中のイソシアネートの−ＮＣＯと反応し、高極性の尿素結合を形成して、プレポリマーを接続し、大分子を生成し、また、より強固な物理的架橋作用を材料へ付与する。
さらに、ステップ（１）では、溶剤は、ブタノン、アセトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミドから選ばれる少なくとも１種であり、使用量が２０％〜６０％（質量比）である。
従来技術に比べて、本発明では、ソフトモノマーとハードモノマーが重合してプレポリマーを形成した後、低表面エネルギーを有する有機フッ素化合物、有機シリコーン化合物を加え、有機フッ素化合物、有機シリコーン化合物とプレポリマーを重縮合反応させて、低表面エネルギーセグメントを持つポリウレタン材料を形成し、また、ポリマーにおいて低表面エネルギーセグメントが物理的架橋の形だけで存在し、化学的架橋がないため、ポリウレタン材料は、一般的な溶剤に溶解するか、又は低温で溶融することができ、それによって、リサイクルが可能になり、さらに、ポリウレタン材料の表面エネルギーを効果的に低下させ、ポリウレタン材料の付着性を低下させ、その防汚能力を高める。
ポリウレタン材料の表面の元素マップである。 （ａ）水（観察しやすさから青色インクで染色）、（ｂ）ヘキサデカン、（ｃ）植物油、（ｄ）ポンプオイルに対するポリウレタンフィルムの付着性のテスト結果である。 （ａ）ポリテトラフルオロエチレン、（ｂ）金属、（ｃ）ガラス、（ｄ）木材、（ｅ）ポリエチレンテレフタレート基材上に形成されたポリウレタン材料コーティングである。 ポリウレタン材料がポリテトラフルオロエチレン上に形成された基材の曲げテスト結果である。 ポリウレタン材料コーティングの透過率曲線である。 ポリウレタン材料の再成形過程を示す。 ポリウレタン材料の自己修復過程を示す。
以下、特定の実施例にて本発明の技術案を詳細に説明する。
本発明のリサイクル可能な低付着性ポリウレタン材料は、ハードモノマー、ソフトモノマー、低表面エネルギー化合物、鎖延長剤及び触媒で製造されるものであり、具体的には、原料として、ハードモノマー２５重量％〜４０重量％、ソフトモノマー４５重量％〜６５重量％、低表面エネルギー化合物１重量％〜２５重量％、鎖延長剤０〜５重量％、触媒０〜０．０５重量％を含む。
各原料として使用される具体的な物質及びこれらの使用量の詳細を表１〜６に示す。
本発明のポリウレタン材料の調製方法は以下のとおりである。
（１）ソフトモノマー、鎖延長剤、ハードモノマー及び触媒を溶剤に分散させ、反応させてプレポリマーを形成する。
具体的には、表１の配合比でソフトモノマーと鎖延長剤を四つ口フラスコに加えて、均一に混合した。次に、撹拌しながらハードモノマーを加え、さらに触媒と溶剤を加えた。反応系の温度を７０〜８５℃、好ましくは８０℃に上げて、保温したまま２ｈ反応させて、プレポリマーを形成した。
（２）プレポリマーに低表面エネルギー化合物を加えて、重縮合反応を行う。
具体的には、ステップ（１）のプレポリマーに低表面エネルギー化合物を加えて、２ｈ反応させ続け、低表面エネルギー化合物とステップ（１）のプレポリマーを重縮合反応させ、低表面エネルギーセグメントを生成した。
（３）最後に、鎖延長剤を加えて反応させ、反応終了後、硬化させてポリウレタン材料を得る。
重縮合反応が終了した後、反応系を４０℃に降温し、次に一定量の鎖延長剤を加えて、５０℃で１２ｈ反応させた。反応終了後、２０〜７０℃で１〜２４ｈベークして硬化させると、最終的なポリウレタン材料を得た。
実際に調製する際に、ステップ（１）で使用される溶剤は、ブタノン、アセトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドから選ばれる少なくとも１種であり、その使用量は、少なくともソフトモノマー、鎖延長剤及びハードモノマーを均一に分散できるほどである。ステップ（３）で加える鎖延長剤は、好ましくは水である。
比較として、以下、低表面エネルギー化合物を添加せず、ハードモノマー、ソフトモノマー、鎖延長剤及び触媒だけで製造されるポリウレタン材料を提供し、原料の詳細を表７の比較例１に示し、その調製方法は以上と同様であった。
Figure 2021130804
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上記各実施例又は比較例で調製されたポリウレタン材料は、すべて液体形態であり、固形分４０％〜８０％であり、以下、ポリウレタン溶液と呼ぶ。
実施例１のポリウレタン材料の表面の元素マップを図１に示す。図１から、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｆなどの元素がポリウレタン材料に均一に分布していることがわかり、これは、有機フッ素がポリウレタンプレポリマーと物理的に架橋したことを示している。
実施例１のポリウレタン溶液の一定量を室温又は２０〜７０℃でシャーレに注ぎ、次に５０℃の恒温乾燥オーブンに平らに置き、２４時間乾燥させた後、シャーレからフィルムを剥離し、ポリウレタンフィルムを得た。次に、ポリウレタンフィルムを水、ヘキサデカン、植物油、ポンプオイルのそれぞれに浸漬し、取り出した後、ポリウレタンフィルムへの水、ヘキサデカン、植物油、ポンプオイルの付着状況を観察し、この結果を図２に示す。図２に示すように、水はポリウレタンフィルムにまったく付着できず、ポリウレタンフィルムをヘキサデカンから取り出した直後、ポリウレタンフィルムの表面にはわずかなヘキサデカンが付着しているが、５ｓ後、ヘキサデカンが完全にポリウレタンフィルムから分離し、付着し続けることができず、ポリウレタンフィルムに対する植物油の付着性はヘキサデカンのそれよりわずかに強いものの、ポリウレタンフィルムを植物油から取り出してから２５ｓ後、植物油はポリウレタンフィルムから完全に分離することができ、より高粘度のポンプオイルの場合は、３５ｓ後、ポリウレタンフィルムから完全に分離できた。
実施例１のポリウレタン溶液を、ポリテトラフルオロエチレン、金属、ガラス、木材やポリエチレンテレフタレートなどのさまざまな基材にコーティングし、乾燥させて、図３に示すように、滑らかで透明なコーティングを形成した。また、ポリウレタン材料コーティングでコーティングされたポリテトラフルオロエチレンを曲げた結果、図４に示すように、コーティングの最小曲げ半径が１ｍｍ未満であり、これは、ポリウレタン材料とポリテトラフルオロエチレンとの付着性が良好であることを示している。
さらに、実施例１のポリウレタン溶液を、二次元コードパターンを有する基材上にコーティングし、乾燥させてコーティングを形成し、このコーティングの透過率をテストし、結果を図５に示した。図５は、本発明のポリウレタン材料で形成されたコーティングが９８％以上の透過率を有し、透明性が優れ、二次元コードの認識に影響を及ぼさないことを示している。
実施例１のポリウレタン溶液を型に注入し、乾燥させて成形品とし、次に、有機溶剤（たとえば、エタノール、ブタノン、アセトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド）に室温で溶解して溶液とし、型に注入し、有機溶剤が蒸発乾固すると、図６に示すように、再成形された成形品を得て、これは、本発明のポリウレタン材料が簡単な溶解法でリサイクルできることを示している。また、図７に示すように、ポリウレタン材料で形成されたコーティング上をスクラッチして、スクラッチ（図７ａ）を形成し、次に１２０℃で１０ｍｉｎ加熱すると、スクラッチが消え（図７ｂ）、これは、本発明のポリウレタン材料が自己修復機能を有することを示している。
さらに、テストしたところ、実施例２〜６で調製されたポリウレタン材料は、実施例１のポリウレタン材料と同じ特性を有し、このため、ここでは詳しく説明しない。
これに対して、低表面エネルギー化合物を添加していない比較例１のポリウレタン材料は、透明性が良好であり、透過率が９５％以上に達し、また、リサイクル性及び修復性を有するが、水／油性液体に対する耐付着性がなかった。
以上説明したとおり、本発明は、ソフトモノマーとハードモノマーが重合してプレポリマーを形成した後、低表面エネルギーを有する有機フッ素化合物、有機シリコーン化合物を加え、有機フッ素化合物、有機シリコーン化合物とプレポリマーを重縮合反応させて、低表面エネルギーセグメントを持つポリウレタン材料を形成し、また、ポリマーにおいて低表面エネルギーセグメントが物理的架橋の形だけで存在し、化学的架橋がないため、ポリウレタン材料は、一般的な溶剤に溶解するか、又は低温（８０〜１２０℃）で溶融することができ、それによって、リサイクルが可能になり、さらに、ポリウレタン材料の表面エネルギーを効果的に低下させ、ポリウレタン材料の付着性を低下させ、形成されたフィルムは、水をまったく付着させず、高粘度のヘキサデカン、植物油、ポンプオイルなどの液体有機物のいずれにも付着性が非常に低い。さらに、本発明のポリウレタン材料は、ガラス、金属、セラミック、ポリマー、木材などの固体基材に対しては良好な付着性を有し、形成されたフィルム又はコーティングは、光透過率が非常に高いので、可撓性電子表示装置、ウェアラブルセンサなどのウェアラブルデバイス、スマートロボットや人体修復材料などの分野に適用できる。
上記実施例は、本発明の好ましい実施形態であるが、本発明の実施形態は、上記実施例により制限されず、本発明の趣旨及び原理から逸脱することなく行われる他の変更、修正、置換、組み合わせや簡略化は、すべて同等の置換方式であり、いずれも本発明の特許範囲に含まれる。

Claims (10)

  1. リサイクル可能な低付着性ポリウレタン材料であって、原料として、
    ハードモノマー２５重量％〜４０重量％、ソフトモノマー４５重量％〜６５重量％、低表面エネルギー化合物１重量％〜２５重量％、鎖延長剤及び触媒を含み、
    前記低表面エネルギー化合物は、有機フッ素化合物又は有機シリコーン化合物から選ばれる、ことを特徴とするリサイクル可能な低付着性ポリウレタン材料。
  2. 前記有機フッ素化合物は、パーフルオロポリエーテルアルコール、トリデカフルオロ−ｎ−オクタノール及びヘキサフルオロブタノールから選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項１に記載のリサイクル可能な低付着性ポリウレタン材料。
  3. 前記有機シリコーン化合物は、アミノシリコーンオイル及びヒドロキシシリコーンオイルから選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項１に記載のリサイクル可能な低付着性ポリウレタン材料。
  4. 前記ハードモノマーは、トルエン−２,４−ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１,４−シクロヘキサンジイソシアネート及びイソフルロンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項１に記載のリサイクル可能な低付着性ポリウレタン材料。
  5. 前記ソフトモノマーは、ポリエーテルグリコール及び／又はポリエステルジオールから選ばれる、ことを特徴とする請求項４に記載のリサイクル可能な低付着性ポリウレタン材料。
  6. 前記鎖延長剤は、１,４−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレンジアミン及び水から選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項５に記載のリサイクル可能な低付着性ポリウレタン材料。
  7. 前記触媒は有機スズ触媒から選ばれる、ことを特徴とする請求項６に記載のリサイクル可能な低付着性ポリウレタン材料。
  8. ポリウレタン材料の原料中、前記触媒は０〜０．０５重量％である、ことを特徴とする請求項７に記載のリサイクル可能な低付着性ポリウレタン材料。
  9. リサイクル可能な低付着性ポリウレタン材料の調製方法であって、
    ソフトモノマー、鎖延長剤、ハードモノマー及び触媒を溶剤に分散させ、反応させてプレポリマーを形成するステップ（１）と、
    プレポリマーに低表面エネルギー化合物を加えて、重縮合反応を行うステップ（２）と、
    最後に、鎖延長剤を加えて反応させ、反応終了後、硬化させてポリウレタン材料を得るステップ（３）と、を含む、ことを特徴とする調製方法。
  10. ステップ（２）の前記重縮合反応の温度は７０〜８０℃である、ことを特徴とする請求項９に記載の調製方法。
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