JP2007169411A - ポリウレタン樹脂およびそれを用いた導電性ロール - Google Patents

Abstract

【課題】 走行安定性及び耐久性に優れている複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真装置の導電性ロールとそれに用いるポリウレタン樹脂を提供する。
【解決手段】 ポリオール（Ａ）、有機ジイソシアネート（Ｂ）およびポリシロキサン化合物（Ｃ）を共重合してなるポリウレタン樹脂において、該ポリウレタン樹脂がガラス転移温度を少なくとも２個有し、一方が−２５０〜−６０℃の間でもう一方が−５０〜５０℃の間であることを特徴とするポリウレタン樹脂に関する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリシロキサン結合を有するポリウレタン樹脂、およびこれを用いた複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真装置の導電性ロールに関するものである。

複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真装置に用いられる導電性ロールとしては、現像ロール、帯電ロール、転写ロール等が挙げられる。従来より、この導電性ロールの最外層形成材料としては、熱可塑性ウレタン樹脂をアミノ樹脂で架橋したものが用いられている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、上記熱可塑性ウレタン樹脂を用いた導電性ロールでは、ウレタン樹脂は摩擦係数が比較的大きいため、熱的、物理的にトナーが導電性ロールの表面に付着しやすく、トナーフィルミングが生じやすいという難点がある。そこで、ポリウレタン樹脂とシリコン化合物を併用したり、両末端に水酸基又はアミノ基を有する反応性シリコーンオイルを分子内に導入したポリウレタン樹脂を用いることが提案されている（例えば特許文献２参照）。しかしながら、上記ポリウレタン樹脂では、十分な滑り性を付与するために多くのシリコン化合物を分子内に導入する必要があり、塗膜の強靭性が不足し、結果として走行安定性や耐久性、耐加水分解性が不足する場合があった。

特開平７−５４８３６号公報（［特許請求の範囲］等） 特開２００１−６４３４５号公報（［特許請求の範囲］等）

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、ガラス転移温度を少なくとも２個有し、分子中にシロキサン結合を有するポリウレタン樹脂を用いることにより、優れた滑り性と基材密着性と機械的強度を有することができ、走行安定性及び耐久性、耐加水分解性に優れている複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真装置の導電性ロールを提供するものである。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、以下の発明に到達した。

１） ポリオール（Ａ）、有機ジイソシアネート（Ｂ）およびポリシロキサン化合物（Ｃ）を共重合してなるポリウレタン樹脂において、該ポリウレタン樹脂がガラス転移温度を少なくとも２個有し、一方が−２５０〜−６０℃の間でもう一方が−５０〜５０℃の間であることを特徴とするポリウレタン樹脂。

２） １）に記載のポリウレタン樹脂を表面層に有する導電性ロール。

３） ２）に記載の導電性ロールを用いた電子写真装置。

本発明のガラス転移温度を少なくとも２個有し、分子中にシロキサン結合を有するポリウレタン樹脂は滑り性と基材密着性及び機械的強度に優れており、例えば複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真装置の導電性ロールに用いた場合、導電性ロールの摩擦係数が低下し、トナーフィルミングの発生を防止することができ、耐久複写画質の向上を図ることができる効果を奏する。

本発明のポリウレタン樹脂は、ポリオール（Ａ）、有機ジイソシアネート化合物（Ｂ）およびポリシロキサン化合物（Ｃ）を共重合して得られる。特に数平均分子量が５００〜１００００の範囲にある高分子量ポリオールとポリシロキサン化合物（Ｃ）が非相容であるため、本ポリウレタン樹脂はポリシロキサンセグメントを比較的多く有するセグメントと高分子量ポリオールの比較的多く有するセグメントがあることにより、ガラス転移温度が２個以上検出される。この特徴により、本発明のポリウレタン樹脂は塗布された際、ポリシロキサン化合物（Ｃ）を主とするポリウレタン樹脂が濃化し、塗膜表面に局在化するために塗膜の滑り性が顕著に向上する。他方では、基材界面には上記ポリオール（Ａ）を主とするポリウレタン樹脂が存在し、前記ポリウレタン樹脂の効果により基材界面との接着性が保持され、塗膜自身の機械的強度が維持できる。ポリシロキサンセグメントを比較的多く有するポリウレタン樹脂が存在することは２個以上検出されるガラス転移温度のピークの少なくとも一方が−２５０〜―６０℃の範囲にあることで確認される。また上記ポリオール（Ａ）を主とするポリウレタン樹脂が存在することはもう一方のガラス転移温度のピークが−５０〜５０℃の間にあることから確認される。なお、−５０〜５０℃の範囲を外れると基材界面との接着性と塗膜の強度が両立できなくなる場合がある。

ポリオールとしてはポリエステルジオールあるいはポリカーボネートジオールが好ましい。ポリエステルジオールの酸成分としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ドデシニルコハク酸等の脂肪族系二塩基酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−ビス（４−カルボキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−カルボキシシクロヘキシル）プロパン等の脂環族系二塩基酸、あるいはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族二塩基酸を挙げる事ができる。また、スルホン酸金属塩基を導入するためには５−ナトリウムスルホイソフタル酸（ジメチルエステル）を用いてもよい。ポリカーボネートジオールとしてはポリメチレンカーボネートジオール、ポリエチレンカーボネートジオール、ポリブチレンカーボネートジオール等の炭素数１〜１０のアルキレン基を含有するポリアルキレンカーボネートジオール、ポリフェニレンカーボネートジオール等の炭素数６〜１０のアリール基を含有するポリアリーレンカーボネートジオールなどが挙げられる。具体的にはポリ１，４−ブチレンカーボネートジオール、ポリ１，５−ペンチレンカーボネートジオール、ポリ１，６−へキシレンカーボネートジオール、ポリ１，４−シクロヘキシレンカーボネートジオール、ポリ１，４−シクロヘキシレンジメチレンカーボネートジオールあるいはブチル、エチル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３―メチル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなど２種以上からなるポリカーボネートジオールなどが好ましい。

グリコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族系グリコール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、２，２ビス（４−ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４ヒドロキシエトキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンジメタノール等の脂環族系グリコールが挙げられる。これらの中では特にエチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンが好ましい。

なお、ポリオールの数平均分子量は５００〜１００００の範囲が好ましい。分子量が５００未満だとポリシロキサン化合物（Ｃ）と相溶し、該ポリウレタン樹脂のガラス転移温度が１個になることがあり、滑り性と塗膜強度の両立ができなくなる可能性がある。また、１００００を超えるとポリシロキサン化合物（Ｃ）と相溶しない傾向にあり、液安定性の良いポリウレタン樹脂が重合できなくなり、分離するおそれがある。

ジイソシアネート化合物（Ｂ）としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアナート、あるいは、或いは１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの水素添加物、キシレンジイソシアネートの水素添加物の様な脂肪族、脂環族ジイソシアナートが挙げられる。また、必要に応じて三官能以上のポリイソシアネート化合物を併用しても良い。

本発明のポリウレタン樹脂には、必要に応じて一般的に鎖延長剤と呼ばれるジオール化合物等を共重合して良い。共重合される鎖延長剤としては、種々のグリコール、例えば１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２−ノルマルブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール、３−フェニル−１，５−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−３−ナトリウムスルホ−２，５−ヘキサンジオール等が挙げられる。又はトリメチロールプロパンやトリエタノールアミンの様な低分子量トリオール、ジエチルアミンや４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミン化合物、或いはトリメチロールプロパンやグリセリンへのプロピレンオキサイドやラクトンモノマー付加物の様な高分子トリオール化合物を挙げることが出来る。これらの中では特にトリメチロールプロパン、トリエタノールアミンが好ましい。トリオールを用いることによりポリウレタン分子の側鎖に水酸基が残存し、ポリイソシアネート化合物又はアミノ樹脂等の硬化剤による架橋密度が高くなり、ポリウレタン樹脂の機械的強度を向上する効果が得られる。また、トリエタノールアミンのように３級アミン骨格を有する化合物では、ポリイソシアネート系硬化剤との反応性を高める触媒効果を期待することができる。

本発明のポリウレタン樹脂に使用されるポリシロキサン化合物（Ｃ）とは、シロキサン結合を分子内に２つ以上含む化合物を示す。より具体的にはジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、ジプロピルシロキサン等のアルキル置換シロキサンが好ましい。さらには、ウレタン分子中の共重合させるために水酸基、アミノ基、メルカプト基などを有する１個または２個以上の官能基を有することが好ましい。その構造式は例えば一般式（Ｉ）〜（IV）のようなものが挙げられる。

（ただし、Ｘは−Ｒ’ＮＨ₂、−Ｒ’Ｎ（Ｈ）Ｒ’’ＮＨ₂、−Ｒ’ＯＨ、−Ｒ’ＳＨ、−ＣＲ’’（Ｒ’ＯＨ）₂のうち少なくとも１個である。またＲはアルキル、アルコキシ基のいずれかであり、Ｒ’、Ｒ’’はアルキレン基、ｍ＝１〜１００、ｎ＝２〜１００である）

一般式（Ｉ）〜（IV）において、官能基Ｘの官能基当量（Ｍｘ）は１００〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲が好ましい。Ｍｘが１００ｇ／ｍｏｌ未満では一般式（Ｉ）〜（IV）の一分子中に存在する官能基Ｘの数が多くなり、一般式（Ｉ）〜（IV）がポリウレタン分子鎖中に組み込まれ、得られたポリウレタン樹脂は効果的に滑り性を発揮しないことがある。また、Ｍｘが６０００ｇ／ｍｏｌを越えるとポリウレタン骨格との相溶性が極端に低下し、ポリウレタン骨格に組み込まれにくくなることがある。ポリシロキサン化合物（Ｃ）の数平均分子量は５００以上であることが好ましい。

本発明のポリウレタン樹脂はポリオール（Ａ）および有機ジイソシアネート化合物（Ｂ）、ポリシロキサン化合物（Ｃ）を必須成分とし、その他必要に応じて鎖延長剤を付加重合して得ることが出来る。合成方法は特に限定されないが、例えば以下の様な方法により合成される事が最も好ましい。すなわち、ポリオール化合物（Ａ）と有機ジイソシアネート化合物（Ｂ）からイソシアネート基末端のポリウレタンプレポリマーを合成する。その際後で用いるポリシロキサン化合物（Ｃ）の有する官能基当量（Ｍｘ）より過剰量のイソシアネート当量を有するように有機ジイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させる（合成第一段階）。次いで、ポリウレタンプレポリマーとポリシロキサン化合物（Ｃ）を反応させる（合成第二段階）。さらに必要に応じて残存する未反応イソシアネート基を、イソシネート基と反応性を有する官能基を２個以上有する化合物で鎖延長させる（合成第三段階）。この様な反応手順により、高分子量ポリオールを比較的多く有するポリウレタン分子とポリシロキサン化合物を比較的多く有するポリウレタン分子が安定的な状態で共在し、優れた塗膜表面滑性と高い基材密着性及び優れた機械的強度が発揮される。

本発明のポリウレタン樹脂におけるポリシロキサン化合物（Ｃ）の導入量は、ポリウレタン樹脂全体重量中１〜３０重量％であることが好ましい。より好ましくは１〜２０重量％である。１重量％未満では塗膜の十分な滑り性が得られにくくなりことがあり、一方３０重量％以上では遊離したシリコン化合物のブリードアウトやポリウレタン樹脂の機械的強度の低下が起こりやすくなる場合がある。

本発明のポリウレタン樹脂の数平均分子量は５０００から１０００００、望ましくは１００００から８００００である。数平均分子量が５０００未満では機械的強度が不足し、数平均分子量が１０００００を超えると溶液粘度が大きくなり、作業性、カーボンブラック等の分散性が悪化する虞がある。

ポリウレタン樹脂を製造するときには、触媒としてオクチル酸第一錫、ジブチル錫ジラウリレート、トリエチルアミン等を用いてもよい。また紫外線吸収剤、加水分解防止剤、酸化防止剤などをポリウレタン樹脂の製造前、製造中あるいは製造後に添加してもよい。

本発明の導電性ロールは、上述のポリウレタン樹脂と共に必要に応じてポリイソシアネート化合物又はアミノ樹脂等の硬化剤、カーボンブラック等の導電剤を併用したコーティング液を塗布、乾燥して得られる。

該コーティング液を塗布する方法は特に制限するものではなく、従来公知のディッピング法、スプレーコーティング法、ロールコート法等が挙げられる。また、塗布層の厚みは３〜１００μｍが好ましく、特に好ましくは５〜５０μｍである。

このようにして製造された導電性ロールは複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真装置に組み込まれて使用される。

以下実施例により本発明を具体的に例示するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。なお、樹脂物性の測定は以下のような手順で行った。
ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチルエステル
ＤＭＩ：イソフタル酸ジメチルエステル
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＤＳＮ：５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル
ＨＨＰＡ：水添無水フタル酸
ＥＧ：エチレングリコール
２ＭＧ：２−メチル−１，３−プロパンジオール
ＮＰＧ：２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
ＰＧ ：１，２−プロピレングリコール
ＨＰＮ：ヒドロキシピバリン酸エステル
ＤＭＨ：２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート
ＨＤＩ：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
Ｔ５６５１：ヘキサンジオール、ペンタンジオールの混合系からなるカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ（株）製）
ＯＤＸ６８８：アジペート系ポリエステルポリオール（大日本インキ化学工業（株）製）
プラクセル２２０：ポリカプロラクトン（ダイセル化学（株）製）

（溶液粘度）
Ｂ型粘度計を用いて２５℃で測定した。

（数平均分子量および分子量分布）
ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶媒として測定した。なお、分子量３００以下の低分子のピークは分析時には削除し、３００以上の高分子のピークをデータ処理することで数平均分子量を求めた。

（組成分析）
クロロホルム−Ｄ溶媒中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、¹Ｈ−ＮＭＲ分析を行なってその積分比より決定した。

（極性基濃度）
試料０．１ｇを炭化し、酸に溶解した後、原子吸光分析によりＮａ濃度を求め、下記式より求めた。
Ｎａ濃度（ｐｐｍ）／２３（Ｎａ原子量）＝極性基濃度（ｅｑ／ｔ）

（ガラス転移温度）
１０Ｈｚにおける動的粘弾性の温度依存性測定結果より、損失弾性率（Ｅ’’）において、ピークの示す点の温度をガラス転移温度とした。ピークが２個ある場合、低いほうをＬｏ−Ｔｇ、高いほうをＨｉ−Ｔｇと表した。なお、測定はアイティー計測制御（株）製動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２２０により、周波数１０Ｈｚ、昇温速度４℃／ｍｉｎ、温度範囲−２５０〜２００℃で行った。サンプルは１５×４ｍｍ、厚さ１５μｍのフィルム状サンプル片を用いた。

ポリエステルジオール（ａ）の合成例１
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した反応容器に、テレフタル酸ジメチルエステル９７部、イソフタル酸ジメチルエステル９７部、及びエチレングリコール８２部、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール９２部を投入し、触媒としてテトラブトキシチタネート０．１部を添加した。常圧下２４０℃で約４時間反応させ、生成する水を溜去した。ついで２４５℃で約１０分間減圧し、反応を終了した。得られたポリエステルジオール（ａ）の水酸基価は１１００ｅｑ／１０⁶ｇであった。

ポリエステルジオール（ｂ）の合成例２
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した反応容器に、テレフタル酸ジメチルエステル９３部、イソフタル酸ジメチルエステル９３部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル１２部及びエチレングリコール６８部、２−メチル−１，３−プロパンジオール１００部を投入し、触媒としてテトラブトキシチタネート０．１部を添加した。常圧下２４０℃で約４時間反応させ、生成する水を溜去した。ついで２４５℃で約１０分間減圧し、反応を終了した。得られたポリエステルジオール（ｂ）の水酸基価は２０２０ｅｑ／１０⁶ｇであった。

ポリエステルジオール（ｃ）の合成例３
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した反応容器に、イソフタル酸８３部、水添無水フタル酸７４部及びエチレングリコール３７部、１，２−プロピレングリコール１０６部を投入し、触媒としてテトラブトキシチタネート０．１部を添加した。常圧下２４０℃で約４時間反応させ、生成する水を溜去した。ついで２４５℃で約１０分間減圧し、反応を終了した。得られたポリエステルジオール（ｃ）の水酸基価は９１０ｅｑ／１０⁶ｇであった。

極性基を有するポリエステルジオール（ｄ）の合成例４
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却器を具備した反応容器に５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステルを８８８部、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネートを１８３６部およびテトラブトキシチタン０．２部を仕込み２４０℃で５時間エステル交換した。温度を１００℃まで低下させ、トルエン６３３部で希釈しポリエステルジオール（ｆ）溶液（固形分濃度８０％）を得た。得られたポリエステルジオール（ｆ）の水酸基価は４７００であり、組成は５−ナトリウムスルホイソフタル酸／２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート＝３／１（モル比）であった。

［実施例１］
ポリウレタン樹脂（Ａ）の合成
ポリエステルジオール（ａ）６０部、ＯＤＸ−６８８ ４０部を２−ブタノン（以下ＭＥＫと略する）７６部に溶解した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１４部を溶解し、７０℃で約２時間反応させた。次に、ＭＥＫ１０６部、ＫＦ８６５（片末端にアミノ基を含有するシリコーンオイル、信越化学工業（株）製）７部を溶解し、７０℃で約１時間反応させた後、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０１部を添加した。反応を７０℃で約２時間行った後、ＭＥＫ１００部を添加して固形分濃度３０％のポリウレタン樹脂を得た。得られたポリウレタン樹脂（Ａ）の特性を表２に示した。

［実施例２］
ポリウレタン樹脂（Ｂ）の合成
ポリエステルジオール（ｂ）７０部、プラクセル２２０ ３０部をＭＥＫ７６部に溶解した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１４部を溶解し、７０℃で約２時間反応させた。次に、ＭＥＫ１０６部、ＫＦ８０１０（両末端にアミノ基を含有するシリコーンオイル、信越化学工業（株）製）７部を溶解し、７０℃で約１時間反応させた後、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０１部を添加した。反応を７０℃で約２時間行った後、ＭＥＫ１００部を添加し、固形分濃度３０％のポリウレタン樹脂を得た。得られたポリウレタン樹脂（Ｂ）の特性を表２に示した。

［実施例３］
ポリウレタン樹脂（Ｃ）の合成
Ｔ−５６５１ １００部（旭化成ケミカルズ（株）製）とポリエステルジオール（ｄ）１０部（固形分として）、をＭＥＫ１２４部に溶解した後、ヘキサメチレンジイソシアネート１６部を溶解し、７０℃で約２時間反応させた。次に、ＭＥＫ７８部、ＫＦ８０１０（両末端にアミノ基を含有するシリコーンオイル、信越化学工業（株）製）１０部を溶解し、７０℃で約１０分反応させた後、トリメチロールプロパン２部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０１部、ＭＥＫ１１３部を添加した。反応を７０℃で約２時間行い、固形分濃度３０％のポリウレタン樹脂を得た。得られたポリウレタン樹脂（Ｃ）の特性を表２に示した。

［実施例４］
ポリウレタン樹脂（Ｄ）の合成
ポリエステルジオール（ｃ）１００部をＭＥＫ７４部に溶解した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１１部を溶解し、７０℃で約２時間反応させた。次に、ＭＥＫ１０５部、ＫＦ８０１２（両末端にアミノ基を含有するシリコーンオイル、信越化学工業（株）製）８部を溶解し、７０℃で約１０分反応させた後、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０１部を添加した。反応を７０℃で約２時間行った後、ＭＥＫ９９部を添加し、固形分濃度３０％のポリウレタン樹脂を得た。得られたポリウレタン樹脂（Ｄ）の特性を表２に示した。

［比較例１］
ポリウレタン樹脂（Ｅ）の合成
ＯＤＸ６８８ １００部（大日本インキ化学（株）製）をＭＥＫ７３部に溶解した後、ヘキサメチレンジイソシアネート９部を溶解し、７０℃で約２時間反応させた。次に、ＭＥＫ９８部、ＫＦ８０１０（両末端にアミノ基を含有するシリコーンオイル、信越化学工業（株）製）５部を溶解し、７０℃で約１時間反応させた後、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０１部、ＭＥＫ９５部を添加した。反応を７０℃で約２時間行い、固形分濃度３０％のポリウレタン樹脂を得た。得られたポリウレタン樹脂（Ｅ）の特性を表２に示した。

［比較例２］
ポリウレタン樹脂（Ｆ）の合成
ＯＤＸ６８８ １００部（大日本インキ化学（株）製）、ＤＭＨ３部をＭＥＫ８０部に溶解した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１７部を溶解し、７０℃で約２時間反応させた。次に、ＭＥＫ１０９部、ＫＦ８６５（側鎖にアミノ基を含有するシリコーンオイル、信越化学工業（株）製）６部を溶解し、７０℃で約１時間反応させた後、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０１部、ＭＥＫ１０５部を添加した。反応を７０℃で約２時間行い、固形分濃度３０％のポリウレタン樹脂を得た。得られたポリウレタン樹脂（Ｆ）の特性を表２に示した。

［比較例３］
ポリウレタン樹脂（Ｇ）の合成
ポリエステルジオール（ａ）１００部、ＤＭＨ１０部を２−ブタノン（以下ＭＥＫと略する）９４部に溶解した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３１部を溶解し、７０℃で約２時間反応させた。次に、ＭＥＫ１２８部、ＫＦ８０１０（両末端にアミノ基を含有するシリコーンオイル、信越化学工業（株）製）７部を溶解し、７０℃で約１時間反応させた後、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０１部を添加した。反応を７０℃で約２時間行った後、ＭＥＫ１２３部を添加して固形分濃度３０％のポリウレタン樹脂を得た。得られたポリウレタン樹脂（Ｇ）の特性を表２に示した。

［実施例５］
上記ポリウレタン樹脂（Ａ）１００部にデンカブラックＨＳ−１００（カーボンブラック、電気化学工業（株）製）１５部を分散させた後、ポリウレタン樹脂の固形分に対して１０％のコロネートＬ（トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物、日本ポリウレタン工業（株）製）を添加し、コーティング液を調整した。このコーティング液を乾燥後の厚みが約１０μｍとなるよう、最外層として塗布乾燥することにより、導電性ロールを作製した。

このようにして得られた導電性ロールを用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った結果は表３のとおりであった。表３の結果から、ポリウレタン樹脂（Ａ）を用いたコーティング液は塗布性に問題なく、この導電性ロールは、摩擦係数が低く、トナーフィルミングが発生せず、耐久複写画質に優れた評価を示していることが分かる。

塗布性
上記ポリウレタン樹脂を用いたコーティング液を導電性ロールの最外層として塗布乾燥した際に、塗膜に皺やムラが発生したものを×、ごくわずかに発生したものを○、発生しなかったものを◎とした。

摩擦係数
上記ポリウレタン樹脂を用いたコーティング液を塗布乾燥して塗膜を作製し、静動摩擦係数計（協和界面科学社製）を用いて、移動速度０．３ｃｍ／秒、荷重１００ｇの条件下で、剛球に対する摩擦係数を測定した。

トナーフィルミング性
上記導電性ロールを現像ロールとして電子写真複写機に組み込み、トナー付着の厚みが１μｍ以上であったものをトナーフィルミングが発生したものとした。そして、トナーフィルミングが発生したものを×、発生しなかったものを○とした。

耐久複写画質−１
上記導電性ロールを現像ロールとして電子写真複写機に組み込み、２０℃×５０％ＲＨの条件下において５千枚複写した後、べた黒画像において画像ムラや白斑点ぬけのないものを◎、ごくわずかに発生したものを○、発生したものを×とした。

耐久複写画質−２
上記導電性ロールを８０℃×８５％の環境下で５日間放置後、現像ロールとして電子写真複写機に組み込み、２０℃×５０％ＲＨの条件下において５千枚複写した後、べた黒画像において画像ムラや白斑点ぬけのないものを◎、ごくわずかに発生したものを○、発生したものを×とした。

［実施例６〜８］
ポリウレタン樹脂（Ｂ）〜（Ｄ）を使用して、実施例５と同様の方法により、評価を行った結果は表３のとおりであった。表３の結果から、ポリウレタン樹脂（Ｂ）〜（Ｄ）を用いたコーティング液は塗布性に問題なく、実施例６〜８の導電性ロールは、摩擦係数が低く、トナーフィルミングが発生せず、耐久複写画質に優れた評価を示していることが分かる。

［比較例４、５、６］
ポリウレタン樹脂（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）を使用して、実施例５と同様の方法により、評価を行った結果は表３のとおりであった。表３の結果から、ポリウレタン樹脂（Ｅ）を用いた比較例４の導電性ロールは、摩擦係数が高く、トナーフィルミングが顕著に発生し、耐久複写画質の評価は不可能であった。また、ポリウレタン樹脂（Ｆ）を用いた比較例５の導電性ロールは、高湿高温放置後の耐久複写画質に劣ることが分かる。また、ポリウレタン樹脂（Ｇ）を用いた比較例６の導電性ロールは、ロール表面が硬くなりすぎたため、トナーを均一に塗布できず、トナーフィルミングが発生したことが分かる。

以上のように、本発明のポリウレタン樹脂は滑り性と基材密着性及び機械的強度に優れており、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真装置の導電性ロールに用いた場合、導電性ロールの摩擦係数が低下し、トナーフィルミングの発生を防止することができ、耐久複写画質の向上を図ることができ、高温高湿環境下でも耐久複写画質の劣化がない。

Claims (5)

1. ポリオール（Ａ）、有機ジイソシアネート（Ｂ）およびポリシロキサン化合物（Ｃ）を共重合してなるポリウレタン樹脂において、該ポリウレタン樹脂がガラス転移温度を少なくとも２個有し、一方が−２５０〜−６０℃の間でもう一方が−５０〜５０℃の間であることを特徴とするポリウレタン樹脂。
2. ポリシロキサン化合物（Ｃ）が、下記（Ｉ）〜（IV）のいずれかの構造であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン樹脂。
   

   

   

   

   

   （ただし、Ｘは−Ｒ’ＮＨ₂、−Ｒ’Ｎ（Ｈ）Ｒ’’ＮＨ₂、−Ｒ’ＯＨ、−Ｒ’ＳＨ、−ＣＲ’’（Ｒ’ＯＨ）₂のうち少なくとも１個である。またＲはアルキル、アルコキシ基のいずれかであり、Ｒ’、Ｒ’’はアルキレン基、ｍ＝１〜１００、ｎ＝２〜１００である）
3. ポリシロキサン化合物（Ｃ）の分子量が５００以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリウレタン樹脂。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂を表面層に有する導電性ロール。
5. 請求項４に記載の導電性ロールを用いた電子写真装置。