CN105565373B - 一种氧化稀土基纳米紫外屏蔽材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氧化稀土基纳米紫外屏蔽材料及其制备方法，其特征是：屏蔽材料的化学组成为 CexTiyMzO2，其中M为非铈稀土金属中的一种，0.5≤x＜1，0＜y≤0.5，0＜z＜0.3，且化学式CexTiyMzO2满足电荷平衡。本发明采用无毒害的可水解的氨基有机物为沉淀剂，均相沉淀法制备了掺杂氟离子的氧化稀土纳米紫外屏蔽材料。这种材料可用于防晒霜、橡胶、沥青、玻璃、日光灯内涂层、高分子纤维、高分子塑料、涂料、工业和民用油漆等要求对紫外线吸收高、可见光透过高的材料和制品。

Description

一种氧化稀土基纳米紫外屏蔽材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种氧化稀土基纳米紫外屏蔽材料及其制备方法，特别是一种掺杂钛离子的氧化稀土基纳米紫外屏蔽材料的制备方法，具体地说，是通过在制备过程中同时掺杂钛离子和非铈稀土金属离子对氧化铈进行掺杂改性，得到性能优异的紫外屏蔽材料，属于纳米紫外屏蔽材料领域。
背景技术
近年来，人们越来越多的发现紫外辐射的危害。过强的紫外线会对人体的皮肤和眼睛造成伤害，引发各种疾病，例如皮肤癌的发病率是前列腺癌、乳腺癌、肺癌和胰腺癌的总和。此外，紫外线能使橡胶、合成树脂、有机玻璃和塑料中的高分子链降解，导致材料老化。
为了减少降低紫外线辐射的负面影响，人们积极开发各类紫外屏蔽剂。经过多年的研究，相比有机类紫外线吸收剂，如苯并唑类、苯甲酮类化合物等，存在屏蔽紫外线的波长较短、光稳定性差、存在一定程度的毒性等缺点，无机纳米粉体具有稳定性强、无毒、紫外屏蔽性能强，且可见光可透过等特点，其抗紫外线功能备受关注，已成为当前研究的热点
目前可作为紫外屏蔽剂的无机纳米粉体有纳米TiO2、纳米ZnO、纳米Al2O3等，其中应用较多的是纳米TiO2、纳米ZnO。但是，一方面纳米TiO2和纳米ZnO对有机材料具有很强的光催化降解作用，添加到有机材料中常常引起材料的降解，另一方面纳米TiO2生产成本高，而纳米ZnO化学稳定性差等。因此，纳米TiO2和纳米ZnO在紫外屏蔽材料方面的应用受到了极大的限制。大量研究表明，纳米稀土氧化物，特别是纳米CeO2对紫外线具有很好的吸收作用，而且稀土氧化物对有机材料的光催化降解活性远低于纳米TiO2、纳米ZnO，同时制备成品相对较低，且化学稳定性强。而通过复合纳米稀土氧化物 和TiO2，既可以降低TiO2的高活性，保留其在UVA区间的较高的紫外屏蔽性能，同时引入了稀土氧化物在UVB区间较高的紫外屏蔽性能和高温稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种紫外屏蔽性能优越、可见光透过率高、氧化催化活性低的掺杂钛离子的氧化稀土基纳米紫外屏蔽材料及其简单有效的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明的氧化稀土基纳米紫外屏蔽材料，其化学组成为CexTiyMzO2，其中M为非铈稀土金属中的一种，0.5≤x＜1，0＜y≤0.5， 0＜z＜0.3，且化学式CexTiyMzO2满足电荷平衡。
所述氧化稀土基纳米紫外屏蔽材料中M为非铈稀土元素镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇中的一种。
所述氧化稀土基纳米紫外屏蔽材料，其晶粒尺寸D为1～200nm。
所述氧化稀土基纳米紫外屏蔽材料，其晶粒尺寸D为10～150nm。
同时，本发明提出了制备上述氧化稀土基纳米紫外屏蔽材料的方法，将钛阳离子或非铈稀土金属的阳离子共掺入二氧化铈中，通过制备工艺的优化，得到粒径可控、尺寸均匀的同时掺杂钛离子和非铈稀土金属离子的纳米氧化铈，该材料为粉体，分散性好。
本发明提出的氧化稀土基纳米紫外屏蔽材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：将稀土盐与掺杂金属化合物按化学计量比配比混合，搅拌均匀，得到金属离子混合溶液；
步骤2：将沉淀剂按化学计量比匀速加入步骤(1)中的金属离子混合溶液中，加热、搅拌，沉淀完全后形成浆料；
步骤3：将步骤(2)中所得浆料过滤、洗涤、干燥、焙烧，冷却至10～30℃，即得共掺杂的纳米氧化铈粉体。
本发明中，步骤1所述的稀土盐是硝酸稀土、硝酸稀土铵、硫酸稀土、硫酸稀土铵、氯化稀土和醋酸稀土中的至少一种。
本发明中，步骤1所述的掺杂钛金属元素化合物是硝酸盐、醋酸盐、 氯化盐和硫酸盐中的一种。
本发明中，步骤2所述的沉淀剂是尿素、三聚氰胺、二聚氰胺中的一种，加入量为理论量的5～8倍。
本发明中，步骤2所述的沉淀反应温度为70～200℃，搅拌时间为2～4小 时。
本发明中，步骤3所述的干燥温度为80℃～120℃，干燥时间为2～24小时。
本发明中，步骤3所述的焙烧温度为400℃～1000℃，恒温焙烧2～10小时。
为了使性能更优越，掺杂钛离子的氧化稀土基氧化物必须是纳米结晶性质的，例如它们的尺寸为1～200nm，优先为10～150nm。另外，因为小于紫外线波长的颗粒可对照射于其上的紫外线吸收和向各个方向散射，从而减少照射方向的紫外线强度，小颗粒尺寸使得纳米结晶材料更有效地用作紫外屏蔽材料。
在形成过程中的掺杂通常包括：在水溶液中混合水溶性稀土盐和掺杂剂的水溶性盐，将沉淀剂其加入到混合溶液中，沉淀出所需的掺杂氧化稀土沉淀物前驱体，这是本领域熟练技术人员可以理解的。
本发明制备的紫外屏蔽材料的优点在于：
(1)本发明的紫外屏蔽材料对波长280～400nm的紫外线的吸收率大于90％，可见光可完全透过；
(2)本发明的制备方法采用安全无毒害的水解氨基有机物为沉淀剂，制备工艺简单，易于实现工业化生产。
(3)本发明的紫外屏蔽材料为无毒、无味，粒径可控、尺寸均匀的同时掺杂钛离子的纳米氧化稀土，可用于纺织品、室外日用品、防晒霜、橡胶、沥青、玻璃、日光灯内涂层、高分子纤维、高分子塑料、涂料、工业和民用油漆等要求对紫外线吸收高、可见光透过高的材料和制品。
附图说明
图1为对比例1 制备的纯纳米氧化铈粉体，对比例2制备的纯纳米二氧化钛与实施例1制备的粉体的紫外-可见光扫描光谱。
具体实施方式
实施例1：制备Ce0.8La0.1Ti0.1O2粉末：
按照铈离子∶钛离子:镧离子的摩尔比为0.8∶0.1:0.1取反应物硝酸铈、硝酸镧和硫酸氧钛的量，将所取的硝酸铈溶液与硝酸镧、硫酸氧钛混合，搅拌均匀后得钛、镧、铈金属离子混合溶液。取8倍于理论量的沉淀剂尿素，将尿素溶剂与混合溶液中，150℃搅拌2h，形成浆料后 过滤，洗涤，100℃干燥12h，于450℃恒温焙烧3h，冷却至室温，即制得共掺杂的纳米氧化物粉体。
实施例2：制备Ce0.8Y0.1Ti0.1O2粉末
按照铈离子∶钛离子:钇离子的摩尔比为0.8∶0.1:0.1取反应物硝酸铈、硝酸钇和硫酸氧钛的量，将所取的硝酸铈溶液与硝酸钇、硫酸氧钛混合，搅拌均匀后得钛、钇、铈金属离子混合溶液。取8倍于理论量的沉淀剂尿素，将尿素溶剂与混合溶液中，150℃搅拌2h，形成浆料后 过滤，洗涤，100℃干燥12h，于450℃恒温焙烧3h，冷却至室温，即制得共掺杂的纳米氧化物粉体。
实施例3：制备Ce0.5Y0.25Ti0.25O2粉末
按照铈离子∶钛离子:钇离子的摩尔比为0.5∶0.25:0.25取反应物硝酸铈、硝酸钇和硫酸氧钛的量，将所取的硝酸铈溶液与硝酸钇、硫酸氧钛混合，搅拌均匀后得钛、钇、铈金属离子混合溶液。取8倍于理论量的沉淀剂尿素，将尿素溶剂与混合溶液中，150℃搅拌2h，形成浆料后 过滤，洗涤，100℃干燥12h，于450℃恒温焙烧3h，冷却至室温，即制得共掺杂的纳米氧化物粉体。
实施例4：制备Ce0.5Y0.2Ti0.3O2粉末
按照铈离子∶钛离子:钇离子的摩尔比为0.5:0.2:0.3取反应物硝酸铈、硝酸钇和硫酸氧钛的量，将所取的硝酸铈溶液与硝酸钇、硫酸氧钛混合，搅拌均匀后得钛、钇、铈金属离子混合溶液。取8倍于理论量的沉淀剂尿素，将尿素溶剂与混合溶液中，150℃搅拌2h，形成浆料后 过滤，洗涤，100℃干燥12h，于450℃恒温焙烧3h，冷却至室温，即制得共掺杂的纳米氧化物粉体。
实施例5：制备Ce0.4Y0.1Ti0.5O2粉末
按照铈离子∶钛离子:钇离子的摩尔比为0.4:0.1:0.5取反应物硝酸铈、硝酸钇和硫酸氧钛的量，将所取的硝酸铈溶液与硝酸钇、硫酸氧钛混合，搅拌均匀后得钛、钇、铈金属离子混合溶液。取8倍于理论量的沉淀剂尿素，将尿素溶剂与混合溶液中，150℃搅拌2h，形成浆料后 过滤，洗涤，100℃干燥12h，于450℃恒温焙烧3h，冷却至室温，即制得共掺杂的纳米氧化物粉体。
对比例1：制备纯氧化铈粉末：
配制0.5mol/L的硝酸铈溶液待用。取8倍于理论量的沉淀剂尿素，将尿素溶剂与硝酸铈溶液中，150℃搅拌2h，形成浆料后 过滤，洗涤，80℃干燥12h，于450℃恒温焙烧3h，冷却至室温，制得未掺杂的纯氧化铈粉体。
对比例2：制备纯二氧化钛粉末：
配制0.5mol/L的硫酸氧钛溶液待用。取4倍于理论量的沉淀剂尿素，将尿素溶剂与钛溶液中，室温搅拌2h，形成浆料后 过滤，洗涤，80℃干燥12h，于450℃恒温焙烧3h，冷却至室温，制得未掺杂的纯二氧化钛粉体。
对比例1和对比例2是现有的两种紫外屏蔽材料，从附图1可以看出本发明的紫外屏蔽材料的性能优于现有的紫外屏蔽材料的性能。

Claims (9)

1.一种氧化稀土基纳米紫外屏蔽材料，其特征是：所述紫外屏蔽材料的化学组成为CexTiyMzO2，其中M为非铈稀土金属中的一种，0.5≤x＜1，0＜y≤0.5， 0＜z＜0.3，且化学式CexTiyMzO2满足电荷平衡；所述氧化稀土基纳米紫外屏蔽材料中M为非铈稀土元素镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇中的一种。
2.根据权利要求1所述的氧化稀土基纳米紫外屏蔽材料，其特征是：所述氧化稀土基纳米紫外屏蔽材料，其晶粒尺寸D为1～200nm。
3.根据权利要求1所述的氧化稀土基纳米紫外屏蔽材料，其特征是：所述氧化稀土基纳米紫外屏蔽材料，其晶粒尺寸D为10～150nm。
4.一种根据权利要求1至3任一权利要求所述的氧化稀土基纳米紫外屏蔽材料的制备方法，其特征是：具体步骤如下：
步骤1：将稀土盐与掺杂金属化合物按化学计量比配比混合，搅拌均匀，得到金属离子混合溶液；
步骤2：将沉淀剂按化学计量比匀速加入步骤(1)中的金属离子混合溶液中，加热、搅拌，沉淀完全后形成浆料；
步骤3：将步骤(2)中所得浆料过滤、洗涤、干燥、焙烧，冷却至10～30℃，即得共掺杂的纳米氧化铈粉体。
5.根据权利要求4所述的氧化稀土基纳米紫外屏蔽材料的制备方法，其特征是：步骤1所述的稀土盐是硝酸稀土、硝酸稀土铵、硫酸稀土、硫酸稀土铵、氯化稀土和醋酸稀土中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的氧化稀土基纳米紫外屏蔽材料的制备方法，其特征是：步骤1所述的掺杂钛金属元素化合物是硝酸盐、醋酸盐、 氯化盐和硫酸盐中的一种。
7.根据权利要求4所述的氧化稀土基纳米紫外屏蔽材料的制备方法，其特征是：步骤2所述的沉淀剂是尿素、三聚氰胺、二聚氰胺中的一种，加入量为理论量的5～8倍。
8.根据权利要求4所述的氧化稀土基纳米紫外屏蔽材料的制备方法，其特征是：步骤2所述的沉淀反应温度为70～200℃，搅拌时间为2～4小 时。
9.根据权利要求4所述的氧化稀土基纳米紫外屏蔽材料的制备方法，其特征是：步骤3所述的干燥温度为80℃～120℃，干燥时间为2～24小时；焙烧温度为400℃～1000℃，恒温焙烧2～10小时。
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