CN1179888C - 纳米金红石二氧化钛及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了采用添加晶型控制剂的螯合均匀沉淀法制备纳米金红石二氧化钛的一种新方法，为直接制备纳米锐钛型和/或金红石型二氧化钛提供了一种工艺过程简单、粒径易控、成本较低、易于规模化生产纳米金红石二氧化钛的新方法。

Description

纳米金红石二氧化钛及其制备方法

技术领域

本发明公开了采用添加晶型控制剂的螯合均匀沉淀法制备纳米金红石二氧化钛的一种新方法，为直接制备纳米锐钛型和/或金红石型二氧化钛提供了一种工艺过程简单、粒径易控、成本较低、易于规模化生产纳米二氧化钛的新方法。

普通二氧化钛的粒径为0.2-0.3μm(200～300nm)，它对整个可见光谱都具有同等程度的强烈反射，因此外观呈白色、遮盖力很强、颗粒近似圆形，而纳米二氧化钛的粒径只有普通二氧化钛粒径的1/10，一般只有10-50nm，使得纳米TiO₂呈现出了纳米粒子所特有的表面效应、小尺寸效应和宏观量子遂道效应，因而具有良好的耐候性、耐化学腐蚀性、抗紫外线能力强、透明性优异、粒度分布均匀、分散性好等优点。如纳米TiO₂吸收紫外线的功能，它在全部紫外光区(UVC+UVB+UVA)都具有有效的紫外线滤除能力，加上它化学性质稳定(熔点＞1800℃、热分解温度超过2000℃)、无毒(大鼠的LD₅₀＞5000mg/kg)而得到广泛的应用。例如在清漆中含有0.5％～4％的超细二氧化钛，便能防止木材受光照后发黑；在食品包装用塑料薄膜中加入0.1％-0.5％的超细二氧化钛可防止食品受光照后氧化，以及肉类等食品在橱窗中受荧光灯照射后氧化变色；在塑料中使用能防止塑料本身被日光降解；在农用薄膜中使用能提高它的强度和耐久性；在化妆品中使用可以提高化妆品的防晒和抗紫外线的能力，此外它还在精密陶瓷和光催化剂等一些特殊领域中受到青睐[参见唐振宁编著，钛白粉的生产与环境治理，化学工业出版社，2000，5第一版]。超细二氧化钛的另一个重要用途，是它和云母珠光颜料(或铝粉颜料)拼用时，作为效应颜料可以产生十分迷人精美的双色光效应，即随角异色效应。这种金属闪光涂层从不同方向观察，能看到不同的闪色和变角异色的蓝光[参见唐振宁编著，钛白粉的生产与环境治理，化学工业出版社，2000，5第一版]、[参见朱广军编著，涂料新产品与新技术，江苏科学技术出版社，2000，9第一版，2001，2第二次印刷]。除上述用途外，纳米TiO₂还可广泛地应用于树脂油墨、硅橡胶补强剂(可增强其耐火性能)、固体润滑剂(如在磁带中使用可增强其光滑性)、感光材料、光催化剂、催化剂载体、化妆品、食品包装材料、陶瓷添加剂、气体传感器、温度传感器及磁记录材料等方面。

背景技术

利用传统的硫酸法、盐酸法和氯化法生产金红石二氧化钛往往需要经过高温反应，实现二氧化钛由无定型、锐钛型向金红石型的转化，因而只能获得微米级的金红石二氧化钛。目前国内外合成制备纳米级TiO₂的主要方法有物理粉碎法、气相法(CVD法)和液相法等。物理粉碎法依靠超微粉碎很难获得粒径小于100nm的超细颗粒。气相法(CVD法)工艺复杂，反应条件要求高，而且对设备的耐腐蚀性的要求也高，技术难度也大。液相法中常用的制备方法有金属醇盐的Sol-Gel法、钛盐水解法等，在这些方法中不是原料太贵，就是只能得到无定型和锐钛型的纳米级TiO₂，欲得到金红石型TiO₂需经过高温焙烧，如此得到的金红石型TiO₂的粒径都较大。

发明内容

本发明的目的是提供一种生产成本低，采用常规生产工艺，易于实现工业化生产，不需高温焙烧的一种直接制备纳米金红石二氧化钛的方法。本发明的实施方案概括如下：

1、制备纳米二氧化钛的方法，该方法包括在反应器中在钛离子浓度为1×10^-3-1mol/L的硝酸钛水溶液或硝酸氧钛水溶液中加入螯合空间构形剂和沉淀剂，在80-125℃范围内的温度下进行反应获得沉淀物，然后将沉淀物进行自然干燥，制得晶型主要为锐钛型的纳米二氧化钛粉体，该粉体的平均粒度是在4-100nm之间。

2、根据1项的方法，其中除了在硝酸钛水溶液或硝酸氧钛水溶液中加入螯合空间构形剂和沉淀剂之外，还加入晶相控制剂，制得晶型主要为金红石型的纳米二氧化钛粉体或晶型主要为锐钛-金红石混合晶型的纳米二氧化钛粉体，该粉体的平均粒度是在4-100nm之间。

3、根据1或2项的方法，其中在进行自然干燥之前该沉淀物用无离子水或无水有机溶剂洗涤，或先用无离子水洗涤和然后用无水有机溶剂洗涤；其中螯合空间构形剂、沉淀剂和晶相控制剂是各自作为水溶液形式添加；其中粉体的平均粒度是在4-20nm之间。

4、根据1或2项的方法，其中螯合空间构形剂是水溶性聚合物或水溶性有机醇，晶相控制剂是金属锡的无机盐，沉淀剂是尿素和尿素衍生物，相对用量比例是：尿素或尿素衍生物/Ti(摩尔比)＝2.0∶1.0-10.0∶1.0，Sn/Ti(摩尔比)＝1.0∶10.0-1.0∶1000.0，水溶性聚合物或水溶性有机醇的添加量为0.001-0.1mol/ml(按反应溶液总体积数计)。

5、根据1或2项的方法，其中反应是在80-125℃下在回流和搅拌的条件下进行30分钟-10小时；其中沉淀物可进行自然干燥，也可将沉淀物用无水乙醇作抽提溶剂，在260℃-300℃，7.0-9.5MPa的超临界条件下，稳定0.5-1.0h后，释放流体，得成品，之后进一步在350℃-800℃范围内的温度下焙烧；其中无水有机溶剂是甲醇、乙醇、丙醇、丙酮和二甲醚；其中金属锡的无机盐是Sn(SO₄)₂、Sn(NO₂)₄、SnCl₄和SnCl₂中的一种或多种。

6、根据4项的方法，其中水溶性聚合物是重均分子量在200-19000之间的聚乙二醇(PEG)或聚丙二醇(PPG)，重均分子量在200-25000之间的羧甲基纤维素、羟乙基纤维素(HEC)和羟丙基纤维素(HPC)，和重均分子量在1000-1000000之间的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，所制得的粉体是纳米介孔粉体；其中水溶性有机醇是选自C₁-C₈脂族醇、C₁-C₈脂族二元醇、C₁-C₈脂族三元醇、C₂-C₈脂族四元醇、C₃-C₈脂族五元醇中的脂肪族醇类或它们的混合物。

7、根据6项的方法，其中脂肪族醇是乙二醇、丙三醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、环戊二醇、木糖醇、山梨醇、二甘醇、一缩二丙二醇或它们的混合物。

8、根据1项的方法，其中硝酸钛水溶液是通过如下方法制得：以Ti(SO₄)₂和TiCl₄为起始原料，先配制原料水溶液，以氨水和氢氧化钠溶液为沉淀剂，得到水合二氧化钛沉淀物，沉淀物经无离子水洗涤至无SO₄ ^-2和Cl^-1离子后，再用稀硝酸溶解制成硝酸钛水溶液；硝酸氧钛水溶液是如下制得：以TiOSO₄为起始原料，经与上述相同的过程，制成硝酸氧钛水溶液；或以H₂TiO₃为起始原料，先用硫酸溶解，生成硫酸氧钛溶液后，再经氨水沉淀过程转化为硝酸氧钛溶液，或直接用硝酸溶解，使其转化为硝酸氧钛水溶液。

9、根据1项的方法，还可以将选自Al₂(SO₄)₃、Al(NO₃)₃、AlCl₃、ZrOCl₂、Zr(SO₄)₂、SbCl₄、ZnSO₄、ZnCl₂和Zn(NO₃)₃中的一种或多种无机盐溶解于硝酸钛水溶液或硝酸氧钛水溶液中，和/或在硝酸钛水溶液或硝酸氧钛水溶液中还可加入纳米级SiO₂，以获得复合体系的纳米超细粉体。

10、由1项的方法所制备的晶型主要为锐钛型的纳米二氧化钛粉体，粉体的平均粒度是在4-100nm之间。

11、由2项的方法所制备的晶型主要为金红石型的纳米二氧化钛粉体或混合晶型的纳米二氧化钛粉体，粉体的平均粒度是在4-100nm之间。

更优选地，粉体的平均粒度是在4-20nm之间。

在一个更优选的实施方案中，其中组分的相对用量比例是：尿素或尿素衍生物/Ti(摩尔比)优选是4.0∶1.0-8.0∶1.0，更优选是5.0∶1.0-7.0∶1.0，Sn/Ti(摩尔比)优选是1.0∶10.0-1.0∶1000.0，更优选是1.0∶20.0-1.0∶100.0，特别优选是1.0∶30.0-1.0∶50.0，水溶性聚合物或水溶性有机醇的添加量优选是0.01-0.09mol/ml(按反应溶液总体积数计)，更优选是0.02-0.07mol/ml，特别优选是0.04-0.06mol/ml。

需要指出的是，在本说明书中检测离子的方法可以是公知的滴定方法，也可以是其它检测方法。例如在检测离子Cl^-1和SO₄ ^-2时分别用配制成一定浓度的标准硝酸银溶液和硝酸钡溶液来滴定检测。这些方法在文献中和教科书中都有教导，这里不再详细说明。在本发明中使用的各种原料，可以是从市场上购买到的产品，对于一种原料本发明人尝试用多个厂家的产品来制备本发明的产品，都能够很好地达到本发明的效果，所以，只要满足本发明的工艺条件方面的要求，即使原料品质有一些差异和厂家不同，都不会影响本发明的效果。

表达短语“晶型主要为锐钛型”或“晶型主要为金红石型”应理解为具有该晶型的二氧化钛颗粒或粉体分别占全部二氧化钛粉体产品的50wt％到100wt％。在产品的X射线衍射谱图上，为主的那种晶型的主晶峰的强度是最大的。

在更具体、更优选的实施方案中，本发明提供的纳米金红石二氧化钛的制备方法按如下步骤进行：

1、硝酸钛或硝酸氧钛原料液(水溶液)的制备：

将定量的一定浓度的Ti(SO₄)₂或TiCl₄溶液加入到反应容器中，并不断进行搅拌，向上述原料溶液中以一定的速度滴加化学计量的氨水或NaOH溶液，随之产生二氧化钛水合物白色沉淀，待氨水全部滴加完以后，pH值处于7.0-10.0范围内，继续搅拌1.0小时；将上述制备好的白色沉淀，经沉降、过滤、无离子水多次洗涤至PH＝7.0左右，并去除SO₄ ^-2或Cl^-1离子，过滤得到凝胶；然后用化学计量的稀HNO₃溶液使上述制得的二氧化钛水合物白色凝胶沉淀，在搅拌罐中全部溶解后，即得到Ti(NO₃)₄原料溶液(有时候也称作硝酸钛水溶液)，Ti(NO₃)₄浓度一般为1×10^-3-1mol/L。

以TiOSO₄为初始原料，采用上述相同的方法，即得到硝酸氧钛原料溶液(有时候称作硝酸氧钛水溶液)。

该步骤的反应条件：反应温度从室温至80℃，氨水∶钛盐(按Ti计)＝4.0∶1.0-8.0∶1.0(摩尔比)，滴加时间0.5-6h，HNO₃/钛盐(按Ti计)＝4.0∶1.0-4.5∶1.0(摩尔比)。

2、纳米二氧化钛的制备

(1)合成：分别配制化学计量的Sn盐(例如SnCl₄)溶液、水溶性聚合物(例如聚乙二醇)溶液及CO(NH₂)₂溶液，将此三种溶液及上面制得的浓度为1×10^-3-1mol/L的硝酸钛或硝酸氧钛含钛溶液同时加入到带有冷凝回流装置和搅拌装置的反应器中，高速搅拌反应器中的混合液，待混合均匀以后，以2-10℃/min的升温速度开始加热，待温度恒定后，保持在该温度下反应4-8小时，升温使尿素或尿素衍生物水解，生成白色二氧化钛水合溶胶沉淀，检控反应过程中的pH值，待pH值保持不变，并且不再放出CO₂后0.5-1.0小时，停止加热，继续搅拌至温度降到30℃左右，此时反应完成。

该步骤的制备条件：反应温度80-125℃，尿素或尿素衍生物/Ti＝2.0∶1.0-10.0∶1.0(摩尔比)，Sn/Ti＝1.0∶10.0-1.0∶1000.0(摩尔比)，水溶性聚合物(例如聚乙二醇)添加量为0.001-0.1mole/ml(按反应溶液总体积数计)，反应时间2-6h，具体反应时间以不再放出CO₂气体为依据，即表明尿素已安全水解完毕。但是为了保证反应进行到底，可以适当延长0.5-1.0h。

(2)洗涤和溶剂置换：将上述合成制得的白色二氧化钛水合溶胶，用去离子水，经多次过滤、洗涤至中性(pH＝7.0左右)、并经检测无Cl^-1和NO₃ ^-1离子后，凝胶老化0.5-24h，用适量的无水乙醇进行溶剂置换数次后，过滤得醇凝胶。

(3)干燥与焙烧：将上述得到的醇凝胶，移入不锈钢盘中摊开，于室温、空气流动的条件下，自然干燥即得纳米二氧化钛粉体。欲得到具有不同晶粒大小的纳米二氧化钛粉体，可以将得到的醇凝胶干燥后，移入马福炉，在350℃-800℃范围内焙烧2-6h，进行晶化处理即可得到具有不同晶粒大小和形貌的纳米二氧化钛粉体。

在上述步骤1硝酸钛原料液的制备过程中，还可以使用偏钛酸作为起始原料，但需先用硫酸溶解得硫酸钛溶液，或直接用硝酸溶解，但是得到的溶液为硝酸氧钛原料液。

在上述步骤2白色二氧化钛水合溶胶制备过程中，还可以同时加入Al₂(SO₄)₃、Al(NO₃)₃、AlCl₃、ZrOCl₂、Zr(SO₄)₂、SbCl₄、ZnSO₄、ZnCl₂、Zn(NO₃)₂、等无机盐溶解于硝酸钛原料液(有时候也称作硝酸钛水溶液)或硝酸氧钛原料液(有时候称作硝酸氧钛水溶液)中；还可加入纳米级SiO₂，共同反应合成复合体系的纳米超细粉体，并起到纳米二氧化钛表面处理的目的，以提高纳米二氧化钛的耐候性和耐光性。

在上述步骤2白色二氧化钛醇凝胶的干燥与焙烧过程中：还可将醇凝胶放入高温高压反应釜内，在260℃-300℃，7.0-9.5MPa的超临界条件下，用无水乙醇作抽提溶剂，稳定0.5-1.0h后，释放流体，得大比表面积、孔道发达的颗粒分布范围窄、均匀的纳米二氧化钛粉体。此外，还可采用高速离心喷雾干燥、真空干燥、闪蒸干燥等方法。

本发明的要点之一：本发明所涉及的晶型控制剂为金属锡的无机盐，包括Sn(SO₄)₂、Sn(NO₃)₄、SnCl₄、SnCl₂。

本发明的要点之二：本发明所涉及的螯合空间构形剂主要为水溶性聚合物是重均分子量在200-19000之间的聚乙二醇(PEG)或聚丙二醇(PPG)，重均分子量在200-25000之间的羧甲基纤维素、羟乙基纤维素(HEC)和羟丙基纤维素(HPC)，和重均分子量在1000-1000000之间的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，所制得的粉体为纳米介孔粉体。

本发明的要点之三：合成制备过程中采用了装有水蒸汽冷凝回流器的反应器，并不断搅拌含钛反应溶液，直至反应完毕。避免采用高压反应器，降低了工艺难度。

本发明的要点之四：由于水解温度对尿素水解速率影响较大，而且温度过高，大于130℃时，尿素会发生异构缩合反应，对反应会产生不利的严重影响，而温度过低，又会导致尿素水解速度缓慢，使反应时间大大延长，生产效率降低，所以需严格控制尿素水解的温度。反应温度易控制在80℃-125℃范围内，最佳温度易控制在100℃-110℃。

本发明的要点之五：超临界抽提过程中抽提用溶剂除无水乙醇以外，适宜的抽提溶剂还可以是甲醇、异丙醇等低碳醇。其用量没有严格要求，一般根据合成反应经济性进行确定，可以将抽提溶剂含量控制在全部抽提混合物重量的20％-80％的范围内，最佳控制在30％-50％。

本发明的要点之六：白色二氧化钛水合溶胶，用适量的无水乙醇进行溶剂置换数次后，过滤得醇凝胶，自然干燥即制得纳米金红石二氧化钛粉体。并且反应过程中不添加晶相控制剂可以制得纳米锐钛型二氧化钛粉体。通过调节晶型控制剂的添加量还可以制备具有锐钛和金红石混合晶型的纳米二氧化钛粉体。

本发明的优点：采用添加晶型控制剂的螯合均匀沉淀法可以一步直接制备纳米金红石二氧化钛，可以得到比表面积大、粒度细、分布均匀且范围窄，纯度高的纳米氧化物粉体，还可以制备复合氧化物粉体。工艺过程简单，易于控制产品的质量和粒径，制备的同时还可达到纳米二氧化钛表面处理的目的，以提高纳米二氧化钛的耐候性和耐光性。

附图说明

图1是实施例1-4中所得到的纳米二氧化钛的X射线衍射谱图。

图2是实施例1所得到的纳米二氧化钛的透射电镜照片。

图3是实施例2所得到的纳米二氧化钛的透射电镜照片。

图4是实施例3所得到的纳米二氧化钛的透射电镜照片。

图5是实施例4所得到的纳米二氧化钛的透射电镜照片。

实施例

实施例1：

将48.004g(0.2mole)的Ti(SO₄)₂溶解于无离子水中，配成500ml浓度为0.4摩尔/升的溶液：按NH₃·H₂O/Ti(SO₄)₂＝8.0∶1.0(摩尔比)，向其中滴加入124ml市售浓氨水，并不断搅拌，滴加完毕后，陈化0.5小时，经无离子水，过滤、洗涤至中性并检测无SO₄ ^-2离子；将此沉淀用浓度为5.0摩尔/升的HNO₃溶解制成Ti(NO₃)₄溶液；按CO(NH₂)₂/Ti(SO₄)₂＝8.0∶1.0(摩尔比)，称取CO(NH₂)₂96.096g溶于适量无离子水中后，与已制成的Ti(NO₃)₄溶液混合，按8g/L加入聚乙二醇-1000，并同时按SnCl₄/Ti(SO₄)₂＝1.0∶10.0(摩尔比)，加入5.2138g(0.02mole)的SnCl₄，此时溶液总体积为500ml。不断搅拌下，于104℃反应5小时，陈化12小时，过滤、无离子水洗涤至中性并检测无Cl^-1离子后，用无水乙醇置换三次，过滤、自然干燥，得纳米二氧化钛粉体。经X射线衍射分析，所得到的纳米二氧化钛粉体具有金红石晶相，由Scherrer公式计算得出粉体晶粒大小为5.13nm。X射线衍射谱图见附图1，透射电镜照片见附图2。

实施例2：

将336.028g(1.4mole)的Ti(SO₄)₂溶解于无离子水中，配成3500ml浓度为0.4摩尔/升的溶液，向其中滴加入868ml市售浓氨水，并不断搅拌，滴加完毕后，陈化0.5小时，经无离子水，过滤、洗涤至中性并检测无SO₄ ^-2离子；将此沉淀用1120ml浓度为5.0摩尔/升的HNO₃溶解制成Ti(NO₃)₄溶液；按CO(NH₂)₂/Ti(SO₄)₂＝8.0∶1.0(摩尔比)，称取CO(NH₂)₂672.672g溶于适量无离子水中后，于已制成的Ti(NO₃)₄溶液混合，按8g/L加入聚乙二醇-1000，并同时按SnCl₄/Ti(SO₄)₂＝1.0∶40.0(摩尔比)，加入9.12g(0.035mole)的SnCl₄，此时溶液总体积为3500ml。不断搅拌下，于104℃反应5小时，陈化12小时，过滤、无离子水洗涤至中性并检测无Cl^-1离子后，用无水乙醇置换三次，过滤、自然干燥，得纳米二氧化钛粉体。经X射线衍射分析，所得到的纳米二氧化钛粉体具有金红石晶相，由Scherrer公式计算得出粉体晶粒大小为4.04nm。X射线衍射谱图见附图1，透射电镜照片见附图3。

实施例3：

采用与实施例1相同的步骤，按SnCl₄/Ti(SO₄)₂＝1.0∶200.0(摩尔比)，加入0.521g(0.002mole)的SnCl₄，自然干燥，得到的纳米二氧化钛粉体。经X射线衍射分析，所得到的纳米二氧化钛粉体具有锐钛型和金红石型混合晶相，由透射电镜观测得出粉体平均晶粒大小为6.1nm。X射线衍射谱图见附图1，透射电镜照片见附图4。

实施例4：

采用与实施例1相同的步骤，但是不加入晶型控制剂SnCl₄，自然干燥，得到的纳米二氧化钛粉体。经X射线衍射分析，所得到的纳米二氧化钛粉体具有锐钛型晶相，由Scherrer公式计算得出粉体晶粒大小为5.5nm。X射线衍射谱图见附录图1，透射电镜照片见附图5。

实施例5

采用与实施例2相同的步骤，自然干燥，得到的纳米二氧化钛粉体。在360℃温度煅烧5小时，经X射线衍射分析，所得到的纳米二氧化钛粉体具有金红石型晶相，由Scherrer公式计算得出粉体晶粒大小为12.34nm。

实施例6：

采用与实施例1相同的步骤，但是将48.004g(0.2mole)的Ti(SO₄)₂换成37.94g(0.2mole)的TiCl₄，同时将聚乙二醇-1000换成等量的聚乙烯吡咯烷酮PVP-1000，自然干燥，得到的纳米二氧化钛粉体。经X射线衍射分析，所得到的纳米二氧化钛粉体具有金红石型晶相，由Scherrer公式计算得出粉体晶粒大小为5.7nm。

实施例7：

将39.15g(0.4mole)的H₂TiO₃，加入到适量的硫酸溶液中，加热使H₂TiO₃溶解于硫酸溶液后，配成1000ml浓度为0.4摩尔/升的溶液，按NH₃·H₂O/Ti(SO₄)₂＝8.0∶1.0(摩尔比)，向其中滴加入248ml市售浓氨水，并不断搅拌，滴加完毕后，陈化0.5小时，经无离子水，过滤、洗涤至中性并检测无SO₄ ^-2离子；将此沉淀用浓度为5.0摩尔/升的HNO₃溶解制成TiO(NO₃)₂溶液；其后采用与实施例1相同的步骤，但是将聚乙二醇-1000换成等量的羟丙基纤维素(HPC)，自然干燥，得到纳米二氧化钛粉体。经X射线衍射分析，所得到的纳米二氧化钛粉体具有金红石型晶相，由Scherrer公式计算得出粉体晶粒大小为5.4nm。

实施例8：

将39.15g(0.4mole)(按干基计)的H₂TiO₃湿滤料，加入到适量的稀硝酸溶液中，加热使H₂TiO₃溶解于稀酸溶液后，配成1000ml浓度为0.4摩尔/升TiO(NO₃)₂溶液；其后采用与实施例6相同的步骤，其中将CO(NH₂)₂/Ti⁺⁴＝8.0∶1.0(摩尔比)调节为4.0∶1.0，并将聚乙二醇-1000换成40g/L的乙二醇，沉淀经无离子水洗涤后，换用丙酮置换三次，自然干燥，得到纳米二氧化钛粉体。经X射线衍射分析，所得到的纳米二氧化钛粉体具有金红石型晶相，由Scherrer公式计算得出粉体晶粒大小为9.64nm。

实施例9：

将48.004g(0.2mole)的Ti(SO₄)₂溶解于无离子水中，配成500ml浓度为0.4摩尔/升的溶液，按NH₃·H₂O/Ti(SO₄)₂＝6.0∶1.0(摩尔比)，向其中滴加入93ml市售浓氨水，并不断搅拌，滴加完毕后，陈化0.5小时，经无离子水，过滤、洗涤至中性并检测无SO₄ ^-2离子；将此沉淀用浓度为5.0摩尔/升的HNO₃溶解制成TiO(NO₃)₂溶液；按CO(NH₂)₂/Ti(SO₄)₂＝8.0∶1.0(摩尔比)，称取CO(NH₂)₂96.096g溶于适量无离子水中后，与已制成的Ti(NO₃)₄溶液混合，按20g/L加入三羟甲基丙烷，并同时按SnCl₄/Ti(SO₄)₂＝1.0∶20.0(摩尔比)，加入2.6069g(0.01mole)的SnCl₄，此时溶液总体积为500ml。不断搅拌下，于102℃反应5小时，陈化12小时，过滤、无离子水洗涤至中性并检测无Cl^-1离子后，用无水乙醇置换三次，过滤、自然干燥，得纳米二氧化钛粉体。经X射线衍射分析，所得到的纳米二氧化钛粉体具有金红石晶相，由Scherrer公式计算得出粉体晶粒大小为10.83nm。

实施例10：

将39.15g(0.4mole)(按干基计)的H₂TiO₃湿滤料，加入到适量的稀硝酸溶液中，加热使H₂TiO₃溶解于稀酸溶液后，配成1000ml浓度为0.4摩尔/升TiO(NO₃)₂溶液；其后采用与实施例6相同的步骤，但是将CO(NH₂)₂/Ti⁺⁴＝8.0∶1.0(摩尔比)调节为4.0∶1.0，并将聚乙二醇-1000换成20g/L的一缩二丙二醇，沉淀经无离子水洗涤后，换用无水乙醇置换三次，自然干燥，得到的纳米二氧化钛粉体。经X射线衍射分析，所得到的纳米二氧化钛粉体具有金红石型晶相，由Scherrer公式计算得出粉体晶粒大小为11.94nm。

实施例11：

将39.15g(0.4mole)(按干基计)的H₂TiO₃湿滤料，加入到适量的稀硝酸溶液中，加热使H₂TiO₃溶解于稀酸溶液后，配成1000ml浓度为0.4摩尔/升TiO(NO₃)₂溶液；其后采用与实施例6相同的步骤，但是将CO(NH₂)₂/Ti⁺⁴＝8.0∶1.0(摩尔比)调节为5.0∶1.0，并将聚乙二醇-1000换成20g/L的木糖醇，沉淀经无离子水洗涤后，换用无水乙醇置换三次，自然干燥，得到的纳米二氧化钛粉体。经X射线衍射分析，所得到的纳米二氧化钛粉体具有金红石型晶相，由Scherrer公式计算得出粉体晶粒大小为10.87nm。

Claims (10)

1、制备纳米二氧化钛的方法，该方法包括在反应器中在钛离子浓度为0.4-1mol/L的硝酸钛水溶液或硝酸氧钛水溶液中加入螯合空间构形剂和沉淀剂，在80-125℃范围内的温度下进行反应获得沉淀物，然后将沉淀物进行自然干燥，制得含有50wt％-100wt％的锐钛型的纳米二氧化钛粉体，该粉体的平均粒度是在4-100nm之间，其中螯合空间构形剂是水溶性聚合物或水溶性有机醇，其中水溶性聚合物选自重均分子量在200-19000之间的聚乙二醇或聚丙二醇，重均分子量在200-25000之间的羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素，和重均分子量在1000-1000000之间的聚乙烯吡咯烷酮，其中水溶性有机醇是选自C₁-C₈脂族醇、C₁-C₈脂族二元醇、C₁-C₈脂族三元醇、C₂-C₈脂族四元醇、C₃-C₈脂族五元醇中的脂肪族醇类或它们的混合物，沉淀剂是尿素。

2、根据权利要求1的方法，其中除了在硝酸钛水溶液或硝酸氧钛水溶液中加入螯合空间构形剂和沉淀剂之外，还加入晶相控制剂，制得含有50wt％-100wt％的金红石型的纳米二氧化钛粉体，该粉体的平均粒度是在4-100nm之间，其中晶相控制剂是金属锡的无机盐。

3、根据权利要求1或2的方法，其中在进行自然干燥之前该沉淀物用无离子水或无水有机溶剂洗涤，或先用无离子水洗涤和然后用无水有机溶剂洗涤；其中螯合空间构形剂、沉淀剂和晶相控制剂是各自作为水溶液形式添加；其中粉体的平均粒度是在4-20nm之间。

4、根据权利要求1或2的方法，其中相对用量比例是：尿素/Ti摩尔比＝2.0∶1.0-10.0∶1.0，Sn/Ti摩尔比＝1.0∶10.0-1.0∶1000.0，水溶性聚合物或水溶性有机醇按反应溶液总体积数计的添加量为0.001-0.1mol/ml。

5、根据权利要求1或2的方法，其中反应是在80-125℃下在回流和搅拌的条件下进行30分钟-10小时；其中沉淀物可进行自然干燥，也可将沉淀物用无水乙醇作抽提溶剂，在260℃-300℃，7.0-9.5MPa的超临界条件下，稳定0.5-1.0h后，释放流体，得成品，之后进一步在350℃-800℃范围内的温度下焙烧；其中无水有机溶剂是甲醇、乙醇、丙醇、丙酮和二甲醚；其中金属锡的无机盐是Sn(SO₄)₂、Sn(NO₂)₄、SnCl₄和SnCl₂中的一种或多种。

6、根据权利要求4的方法，其中所制得的粉体是纳米介孔粉体。

7、根据权利要求1的方法，其中脂肪族醇是乙二醇、丙三醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、环戊二醇、木糖醇、山梨醇、二甘醇、一缩二丙二醇或它们的混合物。

8、根据权利要求1的方法，其中硝酸钛水溶液是通过如下方法制得：以Ti(SO₄)₂和TiCl₄为起始原料，先配制原料水溶液，以氨水和氢氧化钠溶液为沉淀剂，得到水合二氧化钛沉淀物，沉淀物经无离子水洗涤至无SO₄ ^-2和Cl^-1离子后，再用稀硝酸溶解制成硝酸钛水溶液；硝酸氧钛水溶液是如下制得：以TiOSO₄为起始原料，经与上述相同的过程，制成硝酸氧钛水溶液；或以H₂TiO₃为起始原料，先用硫酸溶解，生成硫酸氧钛溶液后，再经氨水沉淀过程转化为硝酸氧钛溶液，或直接用硝酸溶解，使其转化为硝酸氧钛水溶液。

9、根据权利要求1的方法，还可以将选自Al₂(SO₄)₃、Al(NO₃)₃、AlCl₃、ZrOCl₂、Zr(SO₄)₂、SbCl₄、ZnSO₄、ZnCl₂和Zn(NO₃)₃中的一种或多种无机盐溶解于硝酸钛水溶液或硝酸氧钛水溶液中，和/或在硝酸钛水溶液或硝酸氧钛水溶液中还可加入纳米级SiO₂，以获得复合体系的纳米超细粉体。

10、由权利要求2的方法所制备的纳米二氧化钛粉体，它含有50wt％-100wt％的金红石型晶体，该粉体的平均粒度是在4-12.34nm之间。

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