CN101934225A - 二氧化钛粒子及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种活性得到抑制的同时、挥发水分量也少的二氧化钛粒子及其制备方法。根据本发明，提供一种二氧化钛粒子，其在表面具有选自镁、钙、钡及锶的至少一种碱土类金属元素与二氧化钛形成的结晶性复合物，按照上述碱土类金属元素的氧化物换算，以0.1-20重量％范围的量具有上述结晶性复合物。这样的二氧化钛粒子，可以通过使二氧化钛粒子的表面，按上述碱土类金属元素的氧化物换算，以0.1-20重量％范围的量具有将上述碱土类金属的化合物与二氧化钛粒子加热到60℃以上的温度，使上述碱土类金属元素与二氧化钛复合得到的结晶性复合物而获得。

Description

二氧化钛粒子及其制备方法
技术领域
本发明涉及二氧化钛粒子，更具体地说，涉及表面上具有碱土类金属元素与二氧化钛复合得到的结晶性复合物，其光催化活性被抑制、并且挥发水分量也少，因此可适用于对耐候性要求高的涂料组合物和树脂组合物的二氧化钛粒子，尤其涉及在涂料组合物中作为颜料使用时，与使用表面具有非结晶性复合物的二氧化钛粒子作为颜料时相比，能够提供着色力优异的涂料组合物的二氧化钛粒子。本发明还涉及这种二氧化钛粒子的制备方法。
背景技术
二氧化钛粒子作为白色颜料或紫外线掩蔽剂等公知，广泛用于涂料制品或塑料制品的着色剂等。但是，二氧化钛粒子具有光催化活性，因而配合了二氧化钛粒子的涂料组合物或树脂组合物，随着时间经过会发生光泽劣化、白色化、变褪色等。另外，二氧化钛粒子通过其挥发水分而水解树脂。
因此，以往，有人提出在二氧化钛粒子的表面用硅、铝、锆等的水合氧化物进行表面处理，抑制二氧化钛粒子的光催化活性，防止树脂的氧化分解(参考例如专利文献1和专利文献2)。但是，这样的话，为了对二氧化钛粒子进行表面处理从而抑制其光催化活性，就需要加大表面处理量，而像那样加大表面处理量时，由表面处理后的二氧化钛粒子挥发的水分量变多，由此产生促进树脂水解的问题。因此，为了抑制这种挥发水分，需要减少二氧化钛粒子的表面处理量，但是这样的话，在减少表面处理量的时候，二氧化钛粒子的光催化活性就不能充分得到抑制。
如上所述，以往，通过二氧化钛粒子的表面处理，能够同时抑制二氧化钛粒子的光催化活性和抑制挥发水分的技术，是尚未为人所知的。
专利文献1：特开平7-292276号公报
专利文献2：特开平7-292277号公报
发明内容
本发明是为了解决与二氧化钛粒子所具有的光催化活性相关的上述问题而完成的，其目的在于：提供表面上具有使碱土类金属元素与二氧化钛复合得到的结晶性复合物，从而抑制光催化活性的同时，降低挥发水分量，因此可适用于对耐候性要求高的涂料组合物和树脂组合物的二氧化钛粒子，特别是提供在涂料组合物中作为颜料使用时，与表面具有非结晶性复合物的二氧化钛粒子相比，能够提供着色力优异的涂料组合物的二氧化钛粒子。而且，本发明的目的还在于提供这种二氧化钛粒子的制备方法。
根据本发明，提供一种二氧化钛粒子，其表面具有选自镁、钙、钡及锶的至少一种碱土类金属元素与二氧化钛形成的结晶性复合物，按照上述碱土类金属元素的氧化物换算，以0.1-20重量％范围的量具有上述结晶性复合物。
此外，根据本发明，提供一种二氧化钛粒子，在二氧化钛粒子的表面具有将选自镁、钙、钡及锶的至少一种碱土类金属的化合物与二氧化钛粒子加热到60℃以上的温度，使上述碱土类金属元素与二氧化钛复合得到的结晶性复合物，按照上述碱土类金属元素的氧化物换算，以0.1-20重量％范围的量具有上述结晶性复合物。
进一步，根据本发明，提供一种二氧化钛粒子的制备方法，该二氧化钛粒子的表面具有将选自镁、钙、钡及锶的至少一种碱土类金属的化合物与二氧化钛粒子加热到60℃以上的温度，使上述碱土类金属元素与二氧化钛复合得到的结晶性复合物，按照上述碱土类金属元素的氧化物换算，以0.1-20重量％范围的量具有上述结晶性复合物。
本发明的二氧化钛粒子，由于按照碱土类金属元素的氧化物换算，以0.1-20重量％范围的量，在表面具有将选自镁、钙、钡及锶的至少一种碱土类金属元素与二氧化钛形成的结晶性复合物，因此能够抑制二氧化钛粒子的光催化活性，同时也能够降低挥发水分量，可以适用于要求高耐候性的涂料组合物或树脂组合物，例如在涂料组合物中作为颜料使用时，与表面具有非结晶性复合物的二氧化钛粒子相比，能够提供着色力优异的涂料组合物。
附图说明
图1表示使用锐钛矿型二氧化钛得到的本发明二氧化钛粒子的剖面扫描型电子显微镜(SEM)照片。
图2表示上述二氧化钛粒子的钛元素的线分析结果。
图3表示上述二氧化钛粒子的钡元素的线分析结果。
图4表示上述二氧化钛粒子的粉末X射线衍射图。
图5表示为制备上述二氧化钛作为原料使用的锐钛矿型二氧化钛的粉末X射线衍射图。
图6表示钛酸钡粒子的粉末X射线衍射图。
图7表示使用金红石型二氧化钛得到的本发明二氧化钛粒子的粉末X射线衍射图。
图8表示为制备上述二氧化钛作为原料使用的金红石型二氧化钛的粉末X射线衍射图。
具体实施方式
本发明的二氧化钛粒子在表面具有选自镁、钙、钡及锶的至少一种碱土类金属元素与二氧化钛形成的结晶性复合物，按照上述碱土类金属元素的氧化物换算，以0.1-20重量％范围的量具有上述结晶性复合物。
优选本发明的二氧化钛粒子在二氧化钛粒子的表面具有将选自镁、钙、钡及锶的至少一种碱土类金属的化合物与二氧化钛粒子加热到60℃以上的温度，使上述碱土类金属元素与二氧化钛复合得到的结晶性复合物，按照上述碱土类金属元素的氧化物换算，以0.1-20重量％范围的量具有上述结晶性复合物。
这样的二氧化钛粒子，按照本发明，可以通过使二氧化钛粒子的表面，按碱土类金属元素的氧化物换算，以0.1-20重量％范围的量具有将选自镁、钙、钡及锶的至少一种碱土类金属的化合物与二氧化钛粒子加热到60℃以上的温度，使上述碱土类金属元素与二氧化钛复合得到的结晶性复合物而获得。
在本发明的二氧化钛粒子的制备方法中，作为初始物质使用的二氧化钛粒子，对其制法、形状、晶型及粒径均无特殊限定。例如，关于作为初始物质使用的二氧化钛粒子的制法，可以是硫酸法，也可以是氯法。对于二氧化钛的制备原料也没有特殊限制，可以是偏钛酸，也可以是四氯化钛。此外，作为初始物质使用的二氧化钛粒子的形状，可以是球状，也可以是针状，而且，晶型可以是金红石型，也可以是锐钛矿型。粒度也可以根据用途或所需的特性适当选择。例如，通常用于涂料、树脂等的二氧化钛粒子，用电子显微镜、比表面积、X射线衍射法等任意方法测定的一次粒径为0.1-0.5μm。此外，紫外线遮蔽用的可见光应答性超微粒的场合，一般为0.01-0.1μm。
将本发明的二氧化钛粒子配合到涂料或树脂等中时，作为初始物质使用的二氧化钛粒子的平均一次粒径，通常优选在0.1-0.5μm的范围。
而且，在本发明中，对于作为初始物质使用的二氧化钛粒子的原始粒子，没有特殊限定，可以根据用途或所需的特性，以例如化合物或固溶体的形态含有碱金属或碱土类金属、铝、硅、磷、硫、锌、锡、锑、各种过渡金属，例如锆、锰等，以及各种稀土类元素，例如钇、镧等钛以外的元素。
根据本发明，通过使二氧化钛粒子的表面具有将选自镁、钙、钡及锶的至少一种碱土类金属化合物与二氧化钛粒子加热，使碱土类金属元素与二氧化钛复合得到的结晶性复合物，从而得到本发明的二氧化钛粒子。其中，上述碱土类金属化合物，没有特殊限定，例如氢氧化物是优选使用的碱土类金属化合物的一例。此外，氯化物或硝酸盐等水溶性盐类也是优选使用的碱土类金属化合物的一例。在使用这样的水溶性盐类作为碱土类金属化合物时，优选同时使用氢氧化钠等碱金属氢氧化物或氢氧化镁等碱土类金属氢氧化物。将碱土类金属的水溶性盐类与碱金属氢氧化物或碱土类金属氢氧化物同时使用，可以使反应条件为碱性，由此能够促进碱土类金属与二氧化钛的复合，因此，例如能够降低反应温度或者缩短反应时间。
而且，根据本发明，使二氧化钛粒子的表面以规定的范围存在将这种碱土类金属化合物与二氧化钛粒子加热到60℃以上的温度，使上述碱土类金属元素与二氧化钛复合得到的结晶性复合物，从而得到本发明的二氧化钛粒子，其中，作为加热碱土类金属化合物和二氧化钛粒子的方式，可以采用固相法，即加热碱土类金属的化合物和二氧化钛粒子的干式混合物的方法，此外，也可以采用在适宜的溶剂中加热碱土类金属化合物和二氧化钛粒子的湿式法。
作为上述湿式法，可以在适宜的溶剂中，例如在常压下，通常在水中于100℃或者更低的温度下加热碱土类金属化合物和二氧化钛粒子，此外，也可以进行在加压条件下，通常在水存在下在超过100℃的温度下进行加热的水热处理。无论是常压下的加热还是水热处理，如上所述，溶剂通常优选水，但也可以使用醇或其他水溶性有机化合物的水溶液作为溶剂。
根据本发明，加热碱土类金属化合物和二氧化钛粒子的温度为60℃以上。加热温度低于60℃时，在二氧化钛粒子的表面不能使碱土类金属元素以充分的量与二氧化钛复合，不能得到所需的光催化活性被抑制的二氧化钛粒子。加热碱土类金属化合物和二氧化钛粒子的温度的上限没有特殊限定，采用固相法时通常为1200℃左右，采用湿式法时，尤其是进行水热处理时，加热温度越高，反应装置也越复杂并且价格高昂，因此通常为300℃左右。
特别地，根据本发明，采用固相法时，加热温度优选为600-1200℃的范围，采用湿式法时，使用水作为溶剂的时候，优选在常压下、60-100℃的范围，而采用水热法时，优选为110-300℃的范围。
根据本发明，通过对所使用的碱土类金属化合物的种类或量、加热碱土类金属化合物和二氧化钛粒子时的温度、压力或时间等反应条件进行适当选择，能够调节在二氧化钛粒子的表面与二氧化钛进行复合的碱土类金属元素的量。
这样，通过对碱土类金属的化合物和二氧化钛粒子进行加热，使其发生反应，在二氧化钛粒子的表面使碱土类金属元素与二氧化钛复合后，用水洗涤得到的反应产物，除去剩余的碱土类金属的化合物，进行干燥、粉碎，可以得到本发明的二氧化钛粒子。
根据本发明，在这样得到的表面具有碱土类金属元素与二氧化钛的结晶性复合物的二氧化钛粒子中，上述碱土类金属元素的含量，按照其氧化物换算，为0.1-20重量％的范围，优选为1-10重量％的范围。碱土类金属元素的含量，按照其氧化物换算少于0.1重量％时，在得到的二氧化钛粒子中，光催化活性不能得到充分抑制，而其含量按照氧化物换算超过20重量％时，得到的二氧化钛粒子中的二氧化钛含量相对减少，因此，在用于涂料组合物时，不能得到着色力优异的二氧化钛粒子。
这样得到的本发明的二氧化钛粒子，通过荧光X射线分析，可确认含有碱土类金属元素，另外，通过扫描型电子显微镜照片，可确认在粒子的核中存在钛元素，在表面存在碱土类金属元素。
而且，本发明的二氧化钛粒子根据X射线衍射分析，在确认到二氧化钛的X射线衍射图案的同时，还能确认到碱土类金属元素与二氧化钛的结晶性的复合物，即包含碱土类金属元素与钛元素的结晶性复合氧化物的X射线衍射图案。例如，作为碱土类金属化合物，使用氢氧化钡，按照本发明对二氧化钛粒子进行处理时，可以确认得到的二氧化钛粒子在其表面上存在钛酸钡(BaTiO3)或者原钛酸钡(Ba2TiO4)作为上述碱土类金属元素与二氧化钛复合而成的结晶性的复合氧化物。
由于本发明的二氧化钛粒子如上所述在其表面具有碱土类金属元素与二氧化钛的结晶性复合物，因此光催化活性得到抑制。此外，与以往的表面处理不同，得到的二氧化钛粒子其挥发水分量也少，这样在涂料组合物中作为颜料使用时，与表面具有非结晶性复合物的二氧化钛粒子相比，能够得到着色力优异的涂料组合物。
根据本发明，对于二氧化钛粒子，除上述利用碱土类金属元素的表面复合以外，也可以根据需要，实施以往已知的采用无机化合物或有机化合物进行的表面处理。作为利用无机化合物进行的表面处理，可以举出例如使用上述硅、铝、锆等的水合氧化物进行的表面处理。
本发明的二氧化钛粒子，由于在表面具有碱土类金属元素与二氧化钛复合得到的结晶性复合物，因此光催化活性被抑制，并且挥发水分量也少，因此，可以适用于要求高耐候性的涂料组合物或树脂组合物。即，包含本发明的二氧化钛粒子的涂料组合物或树脂组合物，与包含现有二氧化钛颜料的涂料组合物或树脂组合物不同，在耐候性方面优异。尤其是本发明的二氧化钛粒子在涂料组合物中作为颜料使用时，与表面具有非结晶性复合物的二氧化钛粒子相比，能够得到着色力优异的涂料组合物。
本发明的二氧化钛粒子，适合在例如树脂成分为聚酯树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、氟树脂等的涂料组合物中作为颜料成分使用，但并不限于此。
此外，本发明的二氧化钛粒子，适合在例如聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、ABS树脂等热塑性树脂、或三聚氰胺树脂、环氧树脂、醇酸树脂等热固性树脂中作为颜料成分使用，但并不限于此。
实施例
以下举出实施例对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例任何限定。
下述实施例及比较例中得到的锐钛矿型或金红石型二氧化钛粒子中所含的碱土类金属元素的量、二氧化钛粒子的晶体结构及挥发水分量如下所述进行测定。
将下述实施例及比较例中得到的二氧化钛粒子配合到涂料组合物中，对其耐候性(涂膜的光泽保持率)进行如下调查，另外，制备配合了下述实施例及比较例中得到的二氧化钛粒子的聚乙烯树脂膜，如下对其表面性状进行调查，而且，制备配合了下述实施例及比较例中得到的二氧化钛粒子的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材，如下对其耐光性进行调查。结果如表1及表2所示。
(二氧化钛粒子中所含的碱土类金属的量)
使用荧光X射线分析装置((株)RIGAKU制ZSXprimus II)，将二氧化钛颜料粒子中所含的碱土类金属作为氧化物进行定量。
(复合物的晶体结构)
使用X射线衍射装置((株)RIGAKU制RINT2200)对晶体结构进行分析，在各实施例及比较例中，确认是否存在来自二氧化钛的峰、以及来自二氧化钛与碱土类金属复合而成的化合物的峰。
(挥发水分量)
使用电炉，在105℃下将二氧化钛粒子加热脱水2小时后，测定其重量(W1)。然后，在900℃下再加热1小时后，测定其重量(W2)。由下式求出挥发水分量。
挥发水分量＝{(W1-W2)/W1}×100(％)
(膜的表面性状)
将30重量％二氧化钛粒子配合到70重量％聚乙烯树脂(住友化学(株)制スミカセンF412-1)中，使用转矩流变仪(LABO PLASTOMILL，ラボプラストミル)单轴挤出机(东洋精机(株)制，轴长20mm)进行加热混炼，使用T型成膜机(东洋精机(株)制)，在成形温度300℃下得到厚度为30μm的膜。
对于该膜，目测观察表面出现蕾丝(レ一シング)等的状态，评价表面性状。评价是将几乎没有出现蕾丝或发泡等时记作○，出现蕾丝或发泡等显著时记作×。所谓出现蕾丝，是指在树脂中作为颜料配合的二氧化钛中含有的水分等挥发成分在膜成形时挥发，使得到的膜上空出了蕾丝状的孔的成形不良现象。在树脂中配合的二氧化钛粒子中挥发成分多时，得到的膜就容易出现这种蕾丝。
(树脂组合物的耐光性)
向98重量％聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(帝人化成(株)制TR-8550T)中配合下述实施例及比较例中得到的二氧化钛粒子2重量％，利用注射成形机(住友重机械工业(株)制SH-50)进行加热混炼，成形为厚度3.0mm的片材。使用褪色试验机(Suga Test Instruments Co.，Ltd.制)对该片材照射48小时紫外线，用比色计(日本电色工业(株)制SE2000)测定照射部和未照射部之间的白度W值的差(ΔW)。
在上述测定中，根据下式求出Lab色度体系的白度W。
W＝100-{(100-L)2+a2+b2}1/2
其中，L为亮度，a为彩度，b为色相。
(涂料组合物的耐候性)
将下述实施例及比较例中得到的二氧化钛粒子和聚酯树脂(大日本油墨化学工业(株)制M6602)、三聚氰胺树脂(大日本油墨化学工业(株)制J820)制成二氧化钛重量浓度调整为37.5％的涂料。涂装是在磷酸盐处理钢板上使用棒涂机Rod No.60进行。之后，使用干燥机(东洋制作所(株)制)，在150℃下烘烤30分钟。通过使用了碳弧的日光型耐气候试验器(サンシヤインウエザ一メ一タ一)(Suga Test Instruments Co.，Ltd.制)，对涂板进行促进老化试验。条件为碳弧照射60分钟中，降雨12分钟。
对于老化试验开始前的初始光泽和老化时间800小时的光泽，采用光泽计(村上色彩技术研究所制)测定60°光泽(グロス)，用相对于初始光泽的光泽保持率，对耐候性进行评价。光泽保持率由下式求出。
光泽保持率＝(老化时间800小时的光泽)/(老化试验开始前的初始光泽)
(二氧化钛粒子的着色力)
对于由低密度聚乙烯树脂(住友化学(株)制スミカセンF412-1)5000重量份、下述实施例及比较例中得到的二氧化钛粒子100重量份以及炭黑(三菱化学(株)制MA-100)1重量份构成的混合物，在110℃下利用试验用辊机(西村工机(株)制NS-90型)进行熔融混炼后，使用油压成形机(东邦マシナリ一(株)制TBD-30-2)，成形为厚度0.5mm的片材。
使用比色计(日本电色工业(株)制SE2000)，测定所得片材的Lab色度体系的亮度L，求出使用实施例1的二氧化钛粒子的片材与使用其他实施例及比较例的二氧化钛粒子的片材之间的亮度之差(ΔL)。由此，将使用实施例1的二氧化钛粒子的片材的亮度设定为100，根据下式求出各个二氧化钛粒子的着色力。
着色力＝100+ΔL×100
(二氧化钛粒子的平均一次粒径)
利用透射型电子显微镜照片对1000个二氧化钛粒子的单向粒径进行测定，将其平均值作为平均一次粒径。
A.锐钛矿型二氧化钛粒子的制备及其性能
实施例1
把平均一次粒径为0.15μm的锐钛矿型二氧化钛75g与氢氧化钡8水合物48g加入到水中，使其总量为750mL，将其装入内容积1L的高压釜中，边充分搅拌，边在温度150℃、压力0.4MPa下使其反应5小时。
使用醋酸水溶液将含得到的反应产物的水浆液调整为pH5.5，使用布氏漏斗过滤，除去剩余的碱土类金属离子，再用水洗涤，直至滤液的传导度达到100μS以下，除去残存的水溶性盐类。将这样得到的滤饼在105℃下干燥，除去水分后，使用喷磨机进行粉碎，得到二氧化钛粒子。
将这样得到的二氧化钛粒子用环氧树脂包起，使用剖面试样制作装置切断粒子，用扫描型电子显微镜(SEM)对其剖面进行电子像观察，与此同时进行波长分散型的线分析。图1中给出了二氧化钛粒子的剖面的SEM像，图2中给出了二氧化钛粒子的钛元素的线分析结果，图3中给出了钡元素的线分析结果。由线分析的结果可知，在颜料粒子的表面存在钡元素，但是核中不存在钡元素。
另外，图4中给出了上述得到的二氧化钛粒子的粉末X射线衍射图，图5中给出了作为原料使用的锐钛矿型二氧化钛的粉末X射线衍射图，图6中给出了钛酸钡粒子的粉末X射线衍射图。
如图5所示，锐钛矿型二氧化钛在2θ＝25.3°处有衍射峰，如图6所示，钛酸钡在2θ＝31.4°处有衍射峰，而本发明的二氧化钛粒子具有来自锐钛矿型二氧化钛的上述2θ＝25.3°处的衍射峰和来自钛酸钡的2θ＝31.4°处的衍射峰。
这样可以看出，本发明的二氧化钛粒子，在其表面具有钡和二氧化钛复合而成的结晶性的钛酸钡。
实施例2
把平均一次粒径为0.15μm的锐钛矿型二氧化钛100g与氢氧化钡8水合物70g加入到水中，使其总量为2L，将其装入内容积3L的3颈烧瓶中。边充分搅拌，边在氮气环境中、温度100℃、常压下使其反应24小时。对于含有得到的反应产物的水浆液，和实施例1同样进行处理，得到二氧化钛粒子。
实施例3
把平均一次粒径为0.15μm的锐钛矿型二氧化钛100g、氢氧化钡8水合物70g、以及30重量％浓度的氢氧化钠水溶液60mL加入到水中，使其总量为2L，将其装入内容积3L的3颈烧瓶中。边充分搅拌，边在氮气环境中、温度60℃、常压下使其反应24小时。对于含有得到的反应产物的水浆液，和实施例1同样进行处理，得到二氧化钛粒子。
实施例4
把平均一次粒径为0.15μm的锐钛矿型二氧化钛75g、氯化锶无水物13g、以及30重量％浓度的氢氧化钠水溶液30mL加入到水中，使其总量为750mL，将其装入内容积1L的高压釜中，边充分搅拌，边在温度150℃、压力0.4MPa下使其反应5小时。对于含有得到的反应产物的水浆液，和实施例1同样进行处理，得到二氧化钛粒子。
实施例5
把平均一次粒径为0.20μm的锐钛矿型二氧化钛75g、氯化钙2水合物12g、以及30重量％浓度的氢氧化钠17mL加入到水中，使其总量为750mL，将其装入内容积1L的高压釜中，边充分搅拌，边在温度150℃、压力0.4MPa下使其反应5小时。对于含有得到的反应产物的水浆液，和实施例1同样进行处理，得到二氧化钛粒子。
实施例6
在平均一次粒径为0.20μm的锐钛矿型二氧化钛50g中，混合含有7g氯化镁6水合物的水溶液10mL，在105℃下干燥后，在空气环境下、以升温速度200℃/小时升温到900℃，在该温度下保持2小时后，以降温速度300℃/小时降低到室温。
使用碎解机将这样得到的粉末粉碎，在调整为pH5.5的醋酸水溶液中再浆化，使用布氏漏斗进行过滤，除去剩余的碱土类金属离子，再用水洗涤，直至滤液的传导度达到100μS以下，将残存的水溶性盐类充分除去。接着，在105℃下干燥该滤饼，除去水分后，使用喷磨机粉碎，得到二氧化钛粒子。
比较例1
把平均一次粒径为0.15μm的锐钛矿型二氧化钛作为比较例1的二氧化钛粒子。
比较例2
把平均一次粒径为0.15μm的锐钛矿型二氧化钛制成400g/L浓度的水浆液，边充分搅拌，边在该浆液中加入按照氧化铝换算相对于上述二氧化钛为1.5重量％的铝酸钠水溶液，然后，使用硫酸调整为pH7.0。将得到的浆液进行过滤、水洗，除去水溶性盐类。将得到的滤饼在105℃下干燥，使用喷磨机粉碎，得到按照氧化物换算在表面具有1.5重量％的铝水合氧化物的二氧化钛粒子。
比较例3
把平均一次粒径为0.15μm的锐钛矿型二氧化钛100g和氢氧化钡8水合物5g加入到水中，使其总量为2L，将其装入内容积3L的3颈烧瓶中。边充分搅拌，边在氮气环境中、温度90℃、常压下使其反应5小时。对于含有得到的反应产物的水浆液，和实施例1同样进行处理，得到二氧化钛粒子。
比较例4
把平均一次粒径为0.15μm的锐钛矿型二氧化钛80g加入到含有氯化钡2水合物30g的水溶液中，进行充分搅拌得到浆液。将该浆液在105℃下干燥，除去水分后，使用喷磨机粉碎，得到表面具有非结晶性的钛和钡的复合物的二氧化钛粒子。
Figure BSA00000171423400131
本发明的锐钛矿型二氧化钛粒子与锐钛矿型二氧化钛相比，光催化活性得到抑制，结果，配合了本发明的锐钛矿型二氧化钛粒子的涂料组合物，涂膜的光泽保持率高，耐候性优异，并且，配合了本发明的锐钛矿型二氧化钛粒子的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂片材耐光性优异。
而且，本发明的锐钛矿型二氧化钛粒子挥发水分量也少。例如，与以往公知的包覆铝水合氧化物而成的二氧化钛粒子相比，挥发水分量大幅降低，因此，配合了本发明的锐钛矿型二氧化钛粒子的聚乙烯树脂膜，在表面上看不到蕾丝或发泡，表面性状优异。
在二氧化钛粒子的表面上与二氧化钛复合的碱土类金属元素的量，按照氧化物换算少于0.1重量％时，二氧化钛粒子的光催化活性不能得到充分抑制，因此，配合了这样的二氧化钛粒子作为颜料的涂料组合物，涂膜的光泽保持率低，耐候性差，并且，配合了这样的二氧化钛粒子作为颜料的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂片材耐光性差。
表面上包覆了铝水合氧化物的锐钛矿型二氧化钛挥发水分量大，配合了这样的二氧化钛粒子作为颜料的聚乙烯树脂膜表面性状差。
另外，表面上包覆了非结晶性的钛和钡的复合物的锐钛矿型二氧化钛粒子，也和上述表面上包覆了铝水合氧化物的锐钛矿型二氧化钛一样，挥发水分量大，配合了这样的二氧化钛粒子作为颜料的聚乙烯树脂膜表面性状差。
B.金红石型二氧化钛粒子的制备及其性能
实施例1
把平均一次粒径为0.18μm的金红石型二氧化钛100g、氢氧化钡8水合物63g、以及30重量％浓度的氢氧化钠水溶液60mL加入到水中，使其总量为1L，将其装入内容积3L的3颈烧瓶中，边充分搅拌，边在氮气环境中、温度90℃、常压下使其反应5小时。
将含得到的反应产物的水浆液调整为pH5.5，使用布氏漏斗过滤，除去剩余的碱土类金属离子，再用水洗涤，直至滤液的传导度达到100μS以下，除去残存的水溶性盐类。这样得到的滤饼在105℃下干燥，除去水分后，使用喷磨机进行粉碎，得到二氧化钛粒子。
图7给出了这样得到的二氧化钛粒子的粉末X射线衍射图，图8给出了作为原料使用的金红石型二氧化钛的粉末X射线衍射图。
如图8所示，金红石型二氧化钛在2θ＝27.4°处有衍射峰，如上所述，钛酸钡如图6所示在2θ＝31.4°处有衍射峰，而本发明的二氧化钛粒子具有来自金红石型二氧化钛的上述2θ＝27.4°处的衍射峰和来自钛酸钡的2θ＝31.4°处的衍射峰。
这样可以看出，本发明的二氧化钛粒子，在其表面具有钡元素和二氧化钛复合而成的钛酸钡。
实施例2
把平均一次粒径为0.26μm的金红石型二氧化钛75g与氢氧化钡8水合物5g加入到水中，使其总量为750mL，将其装入内容积1L的高压釜中，边充分搅拌，边在温度120℃、压力0.2MPa下使其反应5小时。对于含有得到的反应产物的水浆液，和实施例1同样进行处理，得到二氧化钛粒子。
实施例3
把平均一次粒径为0.26μm的金红石型二氧化钛75g、氯化锶无水物13g、以及氢氧化钡8水合物26g加入到水中，使其总量为750mL，将其装入内容积1L的高压釜中，边充分搅拌，边在温度150℃、压力0.4MPa下使其反应5小时。对于含有得到的反应产物的水浆液，和实施例1同样进行处理，得到二氧化钛粒子。
实施例4
在平均一次粒径为0.20μm的金红石型二氧化钛50g中，混合含35g氢氧化钡8水合物的水溶液10mL，在105℃下干燥后，在空气环境下，以升温速度200℃/小时升温到600℃，在该温度下保持4小时后，以降温速度300℃/小时降温至室温。
使用碎解机将这样得到的粉末粉碎，在调整为pH5.5的醋酸水溶液中再浆化，使用布氏漏斗进行过滤，除去剩余的碱土类金属离子，再用水洗涤，直至滤液的传导度达到100μS以下，将残存的水溶性盐类充分除去。接着，在105℃下加热、干燥该滤饼，除去水分后，使用喷磨机粉碎，得到二氧化钛粒子。
比较例1
把平均一次粒径为0.20μm的金红石型二氧化钛作为比较例1的二氧化钛粒子。
比较例2
把平均一次粒径为0.20μm的金红石型二氧化钛85g和钛酸钡15g混合、搅拌，调制二氧化钛和钛酸钡的混合粉末，将其作为比较例2的二氧化钛粒子。
比较例3
把平均一次粒径为0.26μm的金红石型二氧化钛制备成400g/L浓度的水浆液，边充分搅拌，边在该浆液中加入按照氧化铝换算相对于上述二氧化钛为2.3重量％的铝酸钠水溶液，然后，使用硫酸调整为pH7.0。将得到的浆液过滤、水洗，除去水溶性盐类。得到的滤饼在105℃下干燥，使用喷磨机粉碎，得到按照氧化物换算在表面具有2.3重量％的铝水合氧化物的二氧化钛粒子。
比较例4
把平均一次粒径为0.20μm的金红石型二氧化钛75g和氢氧化钡8水合物53g加入到水中，使其总量为750mL，将其装入内容积1L的高压釜中，边充分搅拌，边在温度150℃、压力0.4MPa下使其反应5小时。对于含有得到的反应产物的水浆液，和实施例1同样进行处理，得到二氧化钛粒子。
Figure BSA00000171423400171
本发明的金红石型二氧化钛粒子与金红石型二氧化钛相比，光催化活性得到抑制，结果，将其作为颜料配合而成的涂料组合物，涂膜的光泽保持率高，耐候性优异，并且，配合了本发明的金红石型二氧化钛粒子作为颜料的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂片材耐光性优异。但是，即使在树脂组合物中配合金红石型二氧化钛和钛酸钡的混合物，其耐光性也没有得到改善。
而且，本发明的金红石型二氧化钛粒子，与例如以往公知的包覆铝水合氧化物而成的二氧化钛粒子相比，挥发水分量大幅降低，因此，配合了本发明的金红石型二氧化钛粒子的聚乙烯树脂膜，在表面上看不到蕾丝或发泡。
在二氧化钛粒子的表面上与二氧化钛复合的碱土类金属元素的量，按照氧化物换算高于20重量％时，将其作为颜料配合而成的涂料组合物不具有优异的着色力。另外，表面上包覆了铝水合氧化物的金红石型二氧化钛，与表面上包覆了铝水合氧化物的锐钛矿型二氧化钛一样，挥发水分量大，配合了这样的二氧化钛作为颜料的聚乙烯树脂膜表面性状差。
工业实用性
本发明的二氧化钛粒子在表面具有使碱土类金属元素与二氧化钛复合而成的结晶性复合物，光催化活性得到抑制的同时，挥发水分量也被降低，因此可适用于对耐候性要求高的涂料组合物和树脂组合物。例如，在涂料组合物中作为颜料使用时，与表面具有非结晶性复合物的二氧化钛粒子相比，能够提供着色力优异的涂料组合物。

Claims (9)

1.一种二氧化钛粒子，其在表面具有选自镁、钙、钡及锶的至少一种碱土类金属元素与二氧化钛形成的结晶性复合物，按照上述碱土类金属元素的氧化物换算，以0.1-20重量％范围的量具有上述结晶性复合物。
2.一种二氧化钛粒子，其在二氧化钛粒子的表面具有将选自镁、钙、钡及锶的至少一种碱土类金属的化合物与二氧化钛粒子加热到60℃以上的温度，使上述碱土类金属元素与二氧化钛复合得到的结晶性复合物，按照上述碱土类金属元素的氧化物换算，以0.1-20重量％范围的量具有上述结晶性复合物。
3.权利要求2所述的二氧化钛粒子，其中，对碱土类金属的化合物和二氧化钛粒子的干式混合物进行加热。
4.权利要求2所述的二氧化钛粒子，其中，在溶剂中、常压下对碱土类金属的化合物和二氧化钛粒子进行加热。
5.权利要求2所述的二氧化钛粒子，其中，在加压条件下，对碱土类金属化合物和二氧化钛粒子进行水热处理。
6.一种二氧化钛粒子的制备方法，该二氧化钛粒子的表面具有将选自镁、钙、钡及锶的至少一种碱土类金属的化合物与二氧化钛粒子加热到60℃以上的温度，使上述碱土类金属元素与二氧化钛复合得到的结晶性复合物，按照上述碱土类金属元素的氧化物换算，以0.1-20重量％范围的量具有上述结晶性复合物。
7.权利要求6所述的二氧化钛粒子的制备方法，其中，对碱土类金属的化合物和二氧化钛粒子的干式混合物进行加热。
8.权利要求6所述的二氧化钛粒子的制备方法，其中，在溶剂中、常压下对碱土类金属的化合物和二氧化钛粒子进行加热。
9.权利要求6所述的二氧化钛粒子的制备方法，其中，在加压条件下，对碱土类金属化合物和二氧化钛粒子进行水热处理。
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