CN114590834B - 一种纳米二氧化钛-氧化锌杂化材料及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于日化材料技术领域，公开了一种纳米二氧化钛‑氧化锌杂化材料及其合成方法。所述合成方法为：将钛盐在180～220℃进行水热反应，得到富含羟基的纳米TiO2水分散液，然后加入配位剂和锌盐搅拌溶解均匀，得到混合液；将碱和分散剂溶解于水中，得到含分散剂的碱溶液；然后将含分散剂的碱溶液滴加至混合液中，调节pH为9～12，维持60～90℃保温反应2～6h，产物经过滤分离、洗涤、干燥，得到产物。本发明方法无需分离、高温煅烧、研磨即可制得分散均匀的高性能纳米二氧化钛‑氧化锌杂化结构。相对于纳米二氧化钛‑氧化锌复合物，杂化结构表现出增强的紫外屏蔽性能及更方便的使用性，对于制备安全性防晒剂有重要的意义。

Description

一种纳米二氧化钛-氧化锌杂化材料及其合成方法
技术领域
本发明属于日化材料技术领域，具体涉及一种纳米二氧化钛-氧化锌杂化材料及其合成方法。
背景技术
阳光是所有生物赖以生存最重要的外界环境因素之一，阳光中的紫外线由于存在较高的能量可能对人体皮肤造成伤害，如诱导活性氧形成、DNA突变，最终引起红斑、色素沉淀，甚至是皮肤癌。在人们意识到紫外线对人体的伤害后便开始有意识地采取措施以减少皮肤受到的伤害，例如在皮肤暴露的位置涂抹包含防晒剂的防晒产品。根据防晒剂的组成和作用机理的差异，防晒剂可以分为化学防晒剂和物理防晒剂两大类。化学防晒剂通常为包含特殊结构的有机小分子，其在阳光的照射下能够将吸收到的紫外光的能量以热能、荧光、磷光等形式释放，得益于化学防晒剂独特的分子结构，通常表现出较强的防晒效果。但是有机防晒剂本身较大的刺激性使得敏感肌肤的消费者在选择和使用时必须格外谨慎。更重要的是，其易被人体吸收的特点以及对环境的危害也引发了人们对于使用有机防晒剂的担忧。比如孕期和哺育期的女性在使用含有二苯酮-3的防晒产品后可以在羊水和母乳中检测到其存在。同时，由于其对珊瑚的毒性，夏威夷等地已经禁止使用含有二苯酮-3的产品。
相对于有机防晒剂，物理防晒剂由于其更高的安全性受到了越来越多的关注。拥有更高安全性的物理防晒剂在近年来受到了越来越多的关注。纳米氧化锌和二氧化钛是目前被各个国家和组织广泛认可的物理防晒剂，通过在皮肤表面构建的物理隔膜实现对紫外线的吸收、散射和反射而达到防晒的效果。由于存在不同的电子结构，纳米氧化锌和纳米二氧化钛对不同波段紫外线的屏蔽效果也存在明显差异。纳米氧化锌对UVA的阻隔效果强于纳米二氧化钛，而纳米二氧化钛则在UVB段的吸收更强。因此，为了实现全紫外段的防护，现有的纯物理防晒产品都是在配方中同时添加纳米氧化锌和纳米二氧化钛。这种分别添加的方式存在的问题包括：(1)需要分别制备纳米二氧化钛和氧化锌并进行表面处理，这导致工艺流程复杂；(2)混合工艺流程长，操作麻烦。无机纳米粒子的均匀分散难以保证，这导致可能存在局部浓度的差异使得防晒效果有所差异；(3)传统的混合工艺中氧化锌和二氧化钛不存在相互作用，单纯的混合意义不大。
专利CN 101429348 A提出了一种制备锌钛复合粉体的方法，利用化学沉淀法将碱式碳酸锌在二氧化钛的溶液中合成，通过热处理使碱式碳酸锌热分解得到分散更均匀的锌钛复粉体。但是该方法仅实现了氧化锌和二氧化钛简单的混合，氧化锌和二氧化钛之间不存在相互作用，效率较低，且需要高温煅烧工艺实现氧化锌的转化。专利CN 106542575 A公开了一种纳米二氧化钛/纳米氧化锌复合粉体材料的制备方法。通过将醋酸锌和钛酸丁酯溶于无水乙醇中，搅拌均匀，制得混合溶液，水浴蒸干，然后放于烘箱中进行干燥，再放入马弗炉中进行高温焙烧，制得复合粉体；将制得的复合粉体与硬脂酸、羧甲基纤维素、环己烷混合球磨，得到纳米二氧化钛/纳米氧化锌复合粉体材料。该方法需进行高温焙烧实现二氧化钛和氧化锌的转化。专利CN 106491377 A提出了一种制备锌钛纳米复合粉体的方法。通过将乙酸锌乙醇溶液蒸干得到氧化锌的前驱体，在高温煅烧后得到氧化锌粉末，随后与钛酸丁酯乙醇溶液一同蒸干得到锌钛复合粉体。通过该过程得到的氧化锌和二氧化钛的混合粉体能同时表现出氧化锌和二氧化钛对紫外线的屏蔽性能。专利CN 102658112 A利用高压水热法合成了一种ZnO-TiO2复合光催化剂，其特征在于利用乙醇水溶液在一定pH条件下一步合成氧化锌包裹二氧化钛的复合结构，其中二氧化钛为锐钛型，氧化锌则为非晶体。而用于防晒的氧化锌和二氧化钛分别为纤锌矿型和金红石型在本领域是被广泛认可的。锐钛型二氧化钛高的光催化活性显然不适用于化妆品领域。专利CN 103803633 A公开了一种氧化锌/二氧化钛复合材料的制备方法，该方法通过向锌离子溶液中添加二氧化钛粉体并结合超临界反应制备了复合粉体。该方法得到的氧化锌会通过物理沉降和包裹在二氧化钛表面，产物不均一且超临界反应成本相对较高。此外上述的反应的还另外具有的共同缺陷是：合成的锌钛混合物大多为复合物，单独发挥二氧化钛和氧化锌的紫外吸收性能，无法体现出杂化结构的优势。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种纳米二氧化钛-氧化锌杂化材料的合成方法。本发明的合成方法通过构建氧化锌和二氧化钛的杂化结构实现更高效的紫外屏蔽效能。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法合成得到的纳米二氧化钛-氧化锌杂化材料。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种纳米二氧化钛-氧化锌杂化材料的合成方法，包括如下合成步骤：
(1)将钛盐溶解于水中，然后升温至180～220℃搅拌反应，反应完成后过滤、洗涤，取湿滤饼加水分散形成二氧化钛水分散液，调节水分散液pH为3～5，得到富含羟基的纳米TiO2水分散液；
(2)向步骤(1)所得纳米TiO2水分散液中加入配位剂，加热至60～90℃搅拌混合均匀，再加入锌盐搅拌溶解均匀，得到混合液；
(3)将碱和分散剂溶解于水中，然后加热至60～90℃，得到含分散剂的碱溶液；
(4)将步骤(3)所得含分散剂的碱溶液滴加至步骤(2)的混合液中，调节pH为9～12，维持60～90℃保温反应2～6h，产物经过滤分离、洗涤、干燥，得到所述纳米二氧化钛-氧化锌杂化材料。
进一步地，步骤(1)中所述钛盐为四氯化钛或硫酸氧钛。
进一步地，步骤(2)中所述配位剂为含有羟基、羧基或胺基的线性水溶性聚合物分子或其盐。优选丙烯酸聚合物或其盐、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺等。更优选为聚丙烯酸钠。
本发明所采用的配位剂能吸附于富含羟基的二氧化钛表面并诱导氧化锌晶体的形成。
进一步地，步骤(2)中所述锌盐为乙酸锌、氯化锌、硝酸锌或硫酸锌。
进一步地，步骤(3)中所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨或胺类等强碱。优选为氢氧化钠或氢氧化钾。
进一步地，步骤(3)中所述分散剂为耐碱的水溶性高分子、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂等。优选为聚乙二醇、聚乙烯醇、烷基磺酸钠等。
进一步地，步骤(4)中所述干燥的温度为80～120℃。
进一步地，所述钛盐与锌盐加入的比例以二氧化钛和氧化锌计的质量比为3:1～1:3。
一种纳米二氧化钛-氧化锌杂化材料，通过上述方法制备得到。
进一步地，所述纳米二氧化钛-氧化锌杂化材料的结构为纳米氧化锌以晶体的形式包覆在纳米二氧化钛晶体表面，所述氧化锌晶型为纤锌矿型，所述二氧化钛晶型为金红石型。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明方法利用水热反应直接合成金红石型纳米二氧化钛，无需煅烧且表面富含羟基，能形成稳定的水分散液。
(2)本发明方法通过在富含羟基的二氧化钛水分散液中加入特定的配位剂，能在二氧化钛表面附着并诱导氧化锌晶体生长。
(3)本发明方法合成的氧化锌/二氧化钛杂化结构，不仅同时拥有二氧化钛和氧化锌的紫外吸收性能，同时表现出增强的紫外屏蔽性能。可以实现性能的提升从而降低对锌钛的使用量。
(4)本发明方法无需对纳米粉末进行高温煅烧处理，符合当前绿色可持续发展的需求，避免了传统含煅烧工艺流程长，能耗高的缺点。
(5)本发明方法得到的锌钛杂化结构可以避免出现在配方中因为锌钛分布不均而导致的性能不均匀的问题。
附图说明
图1为实施例1合成的纳米二氧化钛-氧化锌杂化材料(ZnO@TiO2)及对比例1～3合成的ZnO粉末、TiO2粉末及ZnO/TiO2混合物的结构形貌图。
图2为实施例1合成的纳米二氧化钛-氧化锌杂化材料(ZnO@TiO2)及对比例1～3合成的ZnO粉末、TiO2粉末及ZnO/TiO2混合物的XRD对比图。
图3为实施例1合成的纳米二氧化钛-氧化锌杂化材料(ZnO@TiO2)及对比例1～3合成的ZnO粉末、TiO2粉末及ZnO/TiO2混合物的的紫外吸收曲线对比图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的一种纳米二氧化钛-氧化锌杂化材料的合成方法，包括如下合成步骤：
(1)一边搅拌一边向100mL去离子水中缓慢滴加5mL四氯化钛，控制温度为30℃，滴加完后将四氯化钛水溶液转移到水热反应釜中，在180℃下搅拌反应2h后将得到的溶液过滤、洗涤，将湿滤饼重新分散于100mL去离子水中，用稀盐酸调节溶液pH到5，得到富含羟基的纳米TiO2水分散液。
(2)将步骤(1)所得富含羟基的纳米TiO2水分散液转移至配有搅拌桨、温度计的250mL四口烧瓶中，随后加入0.1g配位剂聚丙烯酸钠，加热至60℃搅拌30min，再加入二水乙酸锌10.0g并继续搅拌30min，得到混合液。
(3)将氢氧化钠和聚乙二醇分散剂溶解于水中，配置聚乙二醇(5mg/mL)-氢氧化钠(1.8mol/L)溶液，然后加热至60℃，得到含分散剂的碱溶液。
(4)将步骤(3)所得含分散剂的碱溶液滴加至步骤(2)的混合液中，至pH为10.5，维持60℃保温反应2h，产物经过滤并洗涤至中性，所得粉末在100℃下干燥24h，得到所述纳米二氧化钛-氧化锌杂化材料。
利用SEM观察其形貌，结果如图1所示。从形貌图上可以看出得到的纳米颗粒表面不光滑，显示出包覆的效果。XRD测试所得粉末晶型，结果如图2所示。晶体衍射峰不仅表现出纯二氧化钛和氧化锌的衍射峰，同时还出现了因为杂化而出现的杂化衍射峰。配置0.1mg/mL水分散液测试紫外吸收性能，结果如图3所示。紫外吸收曲线表现出二氧化钛和氧化锌的吸收以及相比混合物更强的吸收。
实施例2
本实施例的一种纳米二氧化钛-氧化锌杂化材料的合成方法，选用线性聚丙烯酸为配位剂，包括如下合成步骤：
(1)一边搅拌一边向100mL去离子水中缓慢滴加5mL四氯化钛，控制温度为30℃，滴加完后将四氯化钛水溶液转移到水热反应釜中，在180℃下搅拌反应2h后将得到的溶液过滤、洗涤，将湿滤饼重新分散于100mL去离子水中，用稀盐酸调节溶液pH到5，得到富含羟基的纳米TiO2水分散液。
(2)将步骤(1)所得富含羟基的纳米TiO2水分散液转移至配有搅拌桨、温度计的250mL四口烧瓶中，随后加入0.1g配位剂聚丙烯酸，加热至60℃搅拌30min，再加入二水乙酸锌10.0g并继续搅拌30min，得到混合液。
(3)将氢氧化钠和聚乙二醇分散剂溶解于水中，配置聚乙二醇(5mg/mL)-氢氧化钠(1.8mol/L)溶液，然后加热至60℃，得到含分散剂的碱溶液。
(4)将步骤(3)所得含分散剂的碱溶液滴加至步骤(2)的混合液中，至pH为10.5，维持60℃保温反应2h，产物经过滤并洗涤至中性，所得粉末在100℃下干燥24h，得到所述纳米二氧化钛-氧化锌杂化材料。
本实施例所得纳米二氧化钛-氧化锌杂化材料经SEM观察显示出包覆的效果。XRD测试所得粉末晶型出现了因为杂化而出现的杂化衍射峰。且紫外吸收曲线表现出相比混合物更强的吸收。
实施例3
本实施例的一种纳米二氧化钛-氧化锌杂化材料的合成方法，选用线性聚乙烯吡咯烷酮为配位剂，包括如下合成步骤：
(1)一边搅拌一边向100mL去离子水中缓慢滴加5mL四氯化钛，控制温度为30℃，滴加完后将四氯化钛水溶液转移到水热反应釜中，在180℃下搅拌反应2h后将得到的溶液过滤、洗涤，将湿滤饼重新分散于100mL去离子水中，用稀盐酸调节溶液pH到5，得到富含羟基的纳米TiO2水分散液。
(2)将步骤(1)所得富含羟基的纳米TiO2水分散液转移至配有搅拌桨、温度计的250mL四口烧瓶中，随后加入0.1g配位剂聚乙烯吡咯烷酮，加热至60℃搅拌30min，再加入二水乙酸锌10.0g并继续搅拌30min，得到混合液。
(3)将氢氧化钠和聚乙二醇分散剂溶解于水中，配置聚乙二醇(5mg/mL)-氢氧化钠(1.8mol/L)溶液，然后加热至60℃，得到含分散剂的碱溶液。
(4)将步骤(3)所得含分散剂的碱溶液滴加至步骤(2)的混合液中，至pH为10.5，维持60℃保温反应2h，产物经过滤并洗涤至中性，所得粉末在100℃下干燥24h，得到所述纳米二氧化钛-氧化锌杂化材料。
本实施例所得纳米二氧化钛-氧化锌杂化材料经SEM观察显示出包覆的效果。XRD测试所得粉末晶型出现了因为杂化而出现的杂化衍射峰。且紫外吸收曲线表现出相比混合物更强的吸收。
实施例4
本实施例的一种纳米二氧化钛-氧化锌杂化材料的合成方法，选用氯化锌作为锌盐，包括如下合成步骤：
(1)一边搅拌一边向100mL去离子水中缓慢滴加5mL四氯化钛，控制温度为30℃，滴加完后将四氯化钛水溶液转移到水热反应釜中，在180℃下搅拌反应2h后将得到的溶液过滤、洗涤，将湿滤饼重新分散于100mL去离子水中，用稀盐酸调节溶液pH到5，得到富含羟基的纳米TiO2水分散液。
(2)将步骤(1)所得富含羟基的纳米TiO2水分散液转移至配有搅拌桨、温度计的250mL四口烧瓶中，随后加入0.1g配位剂聚丙烯酸钠，加热至60℃搅拌30min，再加入氯化锌6.14g并继续搅拌30min，得到混合液。
(3)将氢氧化钠和聚乙二醇分散剂溶解于水中，配置聚乙二醇(5mg/mL)-氢氧化钠(1.8mol/L)溶液，然后加热至60℃，得到含分散剂的碱溶液。
(4)将步骤(3)所得含分散剂的碱溶液滴加至步骤(2)的混合液中，至pH为10.5，维持60℃保温反应2h，产物经过滤并洗涤至中性，所得粉末在100℃下干燥24h，得到所述纳米二氧化钛-氧化锌杂化材料。
本实施例所得纳米二氧化钛-氧化锌杂化材料经SEM观察显示出包覆的效果。XRD测试所得粉末晶型出现了因为杂化而出现的杂化衍射峰。且紫外吸收曲线表现出相比混合物更强的吸收。
对比例1
本对比例为单独的氧化锌粉末的合成，具体合成步骤如下：
(1)在配有搅拌桨、温度计的250mL四口烧瓶中加入水100mL，加入0.1g配位剂聚丙烯酸钠，加热至60℃搅拌30min，再加入二水乙酸锌10.0g并继续搅拌30min，得到混合液。
(2)将氢氧化钠和聚乙二醇分散剂溶解于水中，配置聚乙二醇(5mg/mL)-氢氧化钠(1.8mol/L)溶液，然后加热至60℃，得到含分散剂的碱溶液。
(3)将步骤(2)所得含分散剂的碱溶液滴加至步骤(1)的混合液中，至pH为10.5，维持60℃保温反应2h，产物经过滤并洗涤至中性，所得粉末在100℃下干燥24h，得到氧化锌粉末。
利用SEM观察其形貌，结果如图1所示。形貌显示得到的氧化锌为纳米颗粒，粒径为～30nm。XRD测试所得粉末晶型，结果如图2所示。晶体衍射显示其为纤锌矿晶体。配置0.1mg/mL水分散液测试紫外吸收性能，结果如图3所示。
对比例2
本对比例为单独的二氧化钛粉末的合成，具体合成步骤如下：
一边搅拌一边向100mL去离子水中缓慢滴加5mL四氯化钛，控制温度为30℃，滴加完后将四氯化钛水溶液转移到水热反应釜中，在180℃下搅拌反应2h后将得到的溶液过滤、洗涤至中性，所得粉末在100℃下干燥24h。得到二氧化钛粉末。
利用SEM观察其形貌，结果如图1所示。形貌显示得到的二氧化钛为棒状的纳米粒子。XRD测试所得粉末晶型，结果如图2所示。XRD结果显示其晶型为金红石型。配置0.1mg/mL水分散液测试紫外吸收性能，结果如图3所示。
对比例3
本对比例与实施例1相比，不加入配位剂聚丙烯酸钠，其余相同，具体合成方法如下：
(1)一边搅拌一边向100mL去离子水中缓慢滴加5mL四氯化钛，控制温度为30℃，滴加完后将四氯化钛水溶液转移到水热反应釜中，在180℃下搅拌反应2h后将得到的溶液过滤、洗涤，将湿滤饼重新分散于100mL去离子水中，用稀盐酸调节溶液pH到5，得到富含羟基的纳米TiO2水分散液。
(2)将步骤(1)所得富含羟基的纳米TiO2水分散液转移至配有搅拌桨、温度计的250mL四口烧瓶中，加入二水乙酸锌10.0g并搅拌30min，将反应液加热至60℃，得到混合液。
(3)将氢氧化钠和聚乙二醇分散剂溶解于水中，配置聚乙二醇(5mg/mL)-氢氧化钠(1.8mol/L)溶液，然后加热至60℃，得到含分散剂的碱溶液。
(4)将步骤(3)所得含分散剂的碱溶液滴加至步骤(2)的混合液中，至pH为10.5，维持60℃保温反应2h，产物经过滤并洗涤至中性，所得粉末在100℃下干燥24h，得到所述纳米二氧化钛-氧化锌杂化材料。
利用SEM观察其形貌，结果如图1所示。形貌显示得到的粉末为棒状的二氧化钛和颗粒状氧化锌混合物，氧化锌晶体未能有效在二氧化钛晶体表面形成包覆杂化结构。XRD测试所得粉末晶型，结果如图2所示。晶体的衍射信号显示二氧化钛和氧化锌分别为金红石型和纤锌矿晶型，未形成杂化结构。紫外吸收性能测试结果如图3所示，结果显示紫外吸收强度相比实施例1的杂化结构产物显著降低。
通过上述的实施例和对比例的测试可以发现，配位剂的加入可以起到连接氧化锌和二氧化钛的作用而使得氧化锌晶体在二氧化钛表面生长。使纳米氧化锌以晶体的形式包覆在纳米二氧化钛晶体表面。反应无需高温煅烧、过程简便可得到氧化锌和二氧化钛的杂化结构。所得杂化结构具有相比单独的氧化锌、二氧化钛及两者普通混合进一步增强的紫外屏蔽性能及更方便的使用性，对于制备安全性防晒剂有重要的意义。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种纳米二氧化钛-氧化锌杂化材料的合成方法，其特征在于，包括如下合成步骤：
（1）将钛盐溶解于水中，然后升温至180~220℃搅拌反应，反应完成后过滤、洗涤，取湿滤饼加水分散形成二氧化钛水分散液，调节水分散液pH为3~5，得到富含羟基的纳米TiO2水分散液；
（2）向步骤（1）所得纳米TiO2水分散液中加入配位剂，加热至60~90℃搅拌混合均匀，再加入锌盐搅拌溶解均匀，得到混合液；
（3）将碱和分散剂溶解于水中，然后加热至60~90℃，得到含分散剂的碱溶液；
（4）将步骤（3）所得含分散剂的碱溶液滴加至步骤（2）的混合液中，调节pH为9~12，维持60~90℃保温反应2~6 h，产物经过滤分离、洗涤、干燥，得到所述纳米二氧化钛-氧化锌杂化材料；
步骤（2）中所述配位剂为丙烯酸聚合物或其盐，或聚乙烯吡咯烷酮。
2.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化钛-氧化锌杂化材料的合成方法，其特征在于，步骤（1）中所述钛盐为四氯化钛或硫酸氧钛。
3.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化钛-氧化锌杂化材料的合成方法，其特征在于，步骤（2）中所述锌盐为乙酸锌、氯化锌、硝酸锌或硫酸锌。
4.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化钛-氧化锌杂化材料的合成方法，其特征在于，步骤（3）中所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨或胺类化合物。
5.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化钛-氧化锌杂化材料的合成方法，其特征在于，步骤（3）中所述分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇或烷基磺酸钠。
6.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化钛-氧化锌杂化材料的合成方法，其特征在于，步骤（4）中所述干燥的温度为80~120℃。
7.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化钛-氧化锌杂化材料的合成方法，其特征在于，所述钛盐与锌盐加入的比例以二氧化钛和氧化锌计的质量比为3:1~1:3。
8.一种纳米二氧化钛-氧化锌杂化材料，其特征在于，通过权利要求1~7任一项所述的方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的一种纳米二氧化钛-氧化锌杂化材料，其特征在于，所述纳米二氧化钛-氧化锌杂化材料的结构为纳米氧化锌以晶体的形式包覆在纳米二氧化钛晶体表面，所述氧化锌晶型为纤锌矿型，所述二氧化钛晶型为金红石型。
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