CN106348336A - 一种纳米氧化锌及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种纳米氧化锌及其制备方法。本发明采用基于连续气体对撞流的直接沉淀法，利用压缩气体对锌源溶液和碳酸盐沉淀剂溶液分别快速分割，将反应物溶液雾化成液滴，通过携带反应物的气流喷射混合发生对撞，促进反应体系快速、充分的混合，提高了体系的混合性能，使得反应体系的过饱和度均一，同时由于在气体氛围中合成前驱体粒子，大大减少了合成过程中前驱体粒子间团聚作用。实验结果表明，本发明提供的纳米氧化锌的制备方法能够提高反应体系的混合性能，分散性好，制备得到的纳米氧化锌的粒径为7～20nm，比表面积可达88.89m2/g。

Description

一种纳米氧化锌及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，特别涉及一种纳米氧化锌及其制备方法。
背景技术
纳米氧化锌(ZnO)是一种新型的功能无机材料，特别是它的防紫外辐射及其在紫外区对有机物的催化降解作用，使其在电子、光学、生物、医药等很多领域具有重要的应用。氧化锌纳米材料具有尺寸小，比表面积大，表面的键态与颗粒内部的键态不同，表面原子配位不全等特性，这些特性导致氧化锌纳米在作为催化剂时表面活性位置增多，形成了凸凹不平的原子台阶，加大了接触面。因此，氧化锌纳米催化剂的催化活性和选择性都远远大于其传统催化剂，其催化速度是普通氧化锌的100～1000倍，纳米氧化锌粒子广泛应用于H2S的吸附脱除和有机物的催化加氢脱硫。
目前，世界各国对纳米氧化锌的研究主要包括制备、微观结构、宏观物性和应用4个方面，其中制备技术是关键。常见的纳米氧化锌粒子制备方法包括直接沉淀法，溶胶-凝胶法，水热法，喷雾热解法等。其中，直接沉淀法被认为是最简单、经济的方法，在实验研究和工业生产中有着广泛的应用。
但是传统的直接沉淀的方法存在混合性能差的特点，从而导致合成过程中，反应物大量消耗在粒子的生长中，并且合成的纳米粒子易团聚，这些使得合成的纳米粒子存在粒径较大和比表面积较小等问题。如孙国林等利用快速混合获得比表面积30.51m2/g，平均粒径14～55nm的纳米氧化锌粒子；袁鸣亮等利用直接沉淀法合成平均粒径约为70nm，团聚度很大的纳米氧化锌粒子。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米氧化锌及其制备方法。本发明提供的制备方法混合性能好，制备的纳米氧化锌分散性好，比表面积高。
本发明提供了一种纳米氧化锌的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锌源溶液与压缩气体混合雾化，得到气体携带锌源液滴；
(2)将碳酸盐沉淀剂溶液与压缩气体混合雾化，得到气体携带沉淀剂液滴；
(3)将所述步骤(1)得到的气体携带锌源液滴与所述步骤(2)得到的气体携带沉淀剂液滴喷射混合，沉淀反应得到前驱体；
(4)将所述步骤(3)得到的前驱体进行焙烧，得到纳米氧化锌；
所述步骤(1)和(2)无时间先后顺序。
优选的，所述锌源和碳酸盐沉淀剂的摩尔比为1:2～3。
优选的，所述锌源为可溶性锌盐。
优选的，所述碳酸盐沉淀剂包括NH4HCO3、(NH4)2CO3和Na2CO3中的一种或多种。
优选的，所述步骤(1)中气体携带锌源液滴的气液体积比为300～2000:1。
优选的，所述步骤(2)中气体携带沉淀剂液滴的气液体积比为300～2000:1。
优选的，所述步骤(3)中气体携带锌源液滴的喷射速率为30～80L/min。
优选的，所述步骤(3)中气体携带沉淀剂液滴的喷射速率为30～80L/min。
优选的，所述步骤(4)中焙烧的温度为200～500℃，焙烧的时间为2～3h。
本发明还提供了上述制备方法制备的纳米氧化锌，所述纳米氧化锌的粒径为7～20nm，比表面积为56.7～88.89m2/g。
本发明采用基于连续气体对撞流的直接沉淀法，利用压缩气体对锌源溶液和碳酸盐沉淀剂溶液分别快速分割，将反应物溶液雾化成液滴，通过携带反应物的气流喷射混合发生对撞，促进反应体系快速、充分的混合，提高了体系的混合性能，使得反应体系的过饱和度均一，同时由于在气体氛围中合成前驱体粒子，大大减少了合成过程中前驱体粒子间团聚作用。实验结果表明，本发明提供的纳米氧化锌的制备方法能够提高反应体系的混合性能，分散性好，制备得到的纳米氧化锌的粒径为7～20nm，比表面积可达88.89m2/g。
附图说明
图1为本发明实施例中纳米氧化锌的制备工艺流程图；
图2为本发明实施例1制备的纳米氧化锌的SEM图；
图3为本发明实施例1制备的纳米氧化锌的TEM图；
图4为本发明实施例2制备的纳米氧化锌的SEM图；
图5为本发明实施例2制备的纳米氧化锌的TEM图；
图6为本发明实施例3制备的纳米氧化锌的SEM图；
图7为本发明实施例3制备的纳米氧化锌的TEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种纳米氧化锌的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锌源溶液与压缩气体混合雾化，得到气体携带锌源液滴；
(2)将碳酸盐沉淀剂溶液与压缩气体混合雾化，得到气体携带沉淀剂液滴；
(3)将所述步骤(1)得到的气体携带锌源液滴与所述步骤(2)得到的气体携带沉淀剂液滴喷射混合，沉淀反应得到前驱体；
(4)将所述步骤(3)得到的前驱体进行焙烧，得到纳米氧化锌；
所述步骤(1)和(2)无时间先后顺序。
本发明将锌源溶液与压缩气体混合雾化，得到气体携带锌源液滴。在本发明中，所述锌源优选为可溶性锌盐，更优选为可溶性无机锌盐。在本发明的具体实施例中，所述锌源可具体为ZnSO4·7H2O、ZnCl2和Zn(NO3)2中的一种或多种。在本发明中，所述锌源溶液的摩尔浓度优选为0.3～1mol/L，更优选为0.5～0.8mol/L。在本发明中，所述锌源溶液的溶剂优选为水。
本发明优选通过压缩气体使锌源溶液雾化，得到气体携带锌源液滴。在本发明中，所述压缩气体的压力优选为0.3～0.5MPa。在本发明中，所述气体携带锌源液滴的气液体积比优选为300～2000:1，更优选为500～1500:1，最优选为800～1200:1。
本发明对所述压缩气体的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的不与反应物发生反应的气体即可。在本发明中，所述压缩气体优选为压缩空气或压缩惰性气体。
本发明对所述锌源溶液与压缩气体混合雾化的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的气液混合装置即可。在本发明中，优选将锌源溶液与压缩气体在喷头的混合室中混合，使锌源溶液雾化成为液滴。
本发明将碳酸盐沉淀剂溶液与压缩气体混合雾化，得到气体携带沉淀剂液滴。在本发明中，所述碳酸盐沉淀剂包括NH4HCO3、(NH4)2CO3和Na2CO3中的一种或多种。在本发明中，所述碳酸盐沉淀剂溶液的摩尔浓度优选为0.9～2mol/L，更优选为1.2～1.6mol/L。在本发明中，所述碳酸盐沉淀剂溶液的溶剂优选为水。
本发明优选通过压缩气体使碳酸盐沉淀剂溶液雾化，得到气体携带沉淀剂液滴。在本发明中，所述压缩气体的压力优选为0.3～0.5MPa。在本发明中，所述气体携带沉淀剂液滴的气液体积比优选为300～2000:1，更优选为500～1500:1，最优选为800～1200:1。
本发明对所述沉淀剂溶液与压缩气体混合雾化的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的气液混合装置即可。本发明优选将沉淀剂溶液与压缩气体在喷头的混合室中混合，使沉淀剂溶液雾化成为液滴。
在本发明中，所述气体携带锌源液滴和所述气体携带沉淀剂液滴的制备没有时间先后顺序。得到气体携带锌源液滴和气体携带沉淀剂液滴后，本发明将所述气体携带锌源液滴与气体携带沉淀剂液滴喷射混合，沉淀反应得到前驱体。在本发明中，所述锌源与所述碳酸盐沉淀剂的摩尔比优选为1:2～3。
在本发明中，所述气体携带锌源液滴的喷射速率优选为30～80L/min，更优选为50～60L/min。在本发明中，所述气体携带沉淀剂液滴的喷射速率优选为30～80L/min，更优选为50～60L/min。在本发明中，所述气体携带沉淀剂液滴的喷射速率与所述气体携带锌源液滴的喷射速率相同。在本发明中，所述气体携带锌源液滴与气体携带沉淀剂液滴通过喷射混合发生对撞，使反应体系快速、充分的混合，反应体系的过饱和度均一，在非受限空间里直接沉淀得到高比表面积的纳米氧化锌，避免了实际工业生产中在受限空间制备纳米氧化锌易堵塞的问题。
本发明优选在沉淀反应完成后，将所述沉淀反应的产物进行老化后提纯，得到前驱体。本发明对所述老化的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的老化的技术方案即可。本发明优选将所述沉淀反应的产物进行搅拌进行老化。在本发明中，所述搅拌优选为机械搅拌；所述搅拌的速率优选为60～90r/min，更优选为70～80r/min；所述搅拌的时间优选为50～70min，更优选为55～65min。
本发明对所述提纯的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的提纯的技术方案即可。在本发明中，所述提纯优选包括过滤、洗涤和干燥。在本发明中，所述过滤优选为抽滤。在本发明中，所述洗涤优选为水洗；所述洗涤的次数优选为3～5次。在本发明中，所述干燥优选为烘干；所述干燥的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃；所述干燥的时间优选为1.5～2.5h。
得到前驱体后，本发明优选将所述前驱体进行焙烧，得到纳米氧化锌。在本发明中，所述焙烧的温度优选为200～500℃，更优选为300～400℃，最优选为340～360℃；所述焙烧的时间优选为2～3h，更优选为2.4～2.6h。本发明对所述焙烧的设备没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加热的装置即可。在本发明中，所述焙烧优选在马弗炉中进行。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的纳米氧化锌，所述纳米氧化锌的粒径为7～20nm，比表面积为56.7～88.89m2/g。在本发明中，所述纳米氧化锌的粒径优选为10～15nm；所述纳米氧化锌的比表面积优选为60～70m2/g。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的纳米氧化锌及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1:
以浓度为0.8mol/L的七水合硫酸锌溶液和浓度为1.6mol/L的碳酸氢铵溶液作为反应物溶液，0.4MPa的压缩气体快速通过喷头，在喷头两端形成压力差，将反应物分别带入喷头的混合室里，在混合室中，气体对反应物进行快速切割并将反应物雾化成液滴；
雾化后的反应物分别被气流带出喷头，在喷头外，气液比均为800的两股气流以60L/min速率喷射，发生对撞和直接沉淀反应生产前驱体粒子；
前驱体粒子被气流带入三口瓶承接器里，在转速为70r/min机械搅拌老化1h；
抽滤，得到的固体利用去离子水洗涤三次后在100℃下干燥2h；
将干燥后的固体置于400℃的马弗炉中进行焙烧3h，最后得到纳米氧化锌。
本实施例制备得到的纳米氧化锌的比表面积为56.7m2/g，平均粒径为13nm。本实施例制备得到的纳米氧化锌的SEM和TEM图分别如图2和3所示，从图中可以看出，本实施例制备得到的纳米氧化锌具有良好的分散性。
实施例2:
以浓度为0.6mol/L的七水合硫酸锌溶液和浓度为1.2mol/L的碳酸氢铵溶液作为反应物溶液，0.4MPa的压缩气体快速通过喷头，在喷头两端形成压力差，将反应物分别带入喷头的混合室里，在混合室中，气体对反应物进行快速切割并将反应物雾化成液滴；
雾化后的反应物分别被气流带出喷头，在喷头外，气液比均为1000的两股气流以70L/min速率喷射，发生对撞和直接沉淀反应生产前驱体粒子；
前驱体粒子被气流带入三口瓶承接器里，在转速为70r/min机械搅拌老化1h；
抽滤，得到的固体利用去离子水洗涤三次后在100℃下干燥2h；
将干燥后的固体置于500℃的马弗炉中进行焙烧2h，最后得到纳米氧化锌。
本实施例制备得到的纳米氧化锌的比表面积为65.9m2/g，平均粒径为11nm。本实施例制备得到的纳米氧化锌的SEM和TEM图分别如图4和5所示，从图中可以看出，本实施例制备得到的纳米氧化锌具有良好的分散性。
实施例3:
以浓度为0.8mol/L的七水合硫酸锌溶液和浓度为1.6mol/L的碳酸氢铵溶液作为反应物溶液，0.4MPa的压缩气体快速通过喷头，在喷头两端形成压力差，将反应物分别带入喷头的混合室里，在混合室中，气体对反应物进行快速切割并将反应物雾化成液滴；
雾化后的反应物分别被气流带出喷头，在喷头外，气液比均为800的两股气流以80L/min速率喷射，发生对撞和直接沉淀反应生产前驱体粒子；
前驱体粒子被气流带入三口瓶承接器里，在转速为70r/min机械搅拌老化1h；
抽滤，得到的固体利用去离子水洗涤三次后在100℃下干燥2h；
将干燥后的固体置于450℃的马弗炉中进行焙烧3h，最后得到纳米氧化锌。
本实施例制备得到的纳米氧化锌的比表面积为88.9m2/g，平均粒径为7nm。本实施例制备得到的纳米氧化锌的SEM和TEM图分别如图6和7所示，从图中可以看出，本实施例制备得到的纳米氧化锌具有良好的分散性。
实施例4:
以浓度为1mol/L的氯化锌溶液和浓度为2mol/L的碳酸铵溶液作为反应物溶液，0.4MPa的压缩气体快速通过喷头，在喷头两端形成压力差，将反应物分别带入喷头的混合室里，在混合室中，气体对反应物进行快速切割并将反应物雾化成液滴；
雾化后的反应物分别被气流带出喷头，在喷头外，气液比均为2000的两股气流以50L/min速率喷射，发生对撞和直接沉淀反应生产前驱体粒子；
前驱体粒子被气流带入三口瓶承接器里，在转速为70r/min机械搅拌老化1h；
抽滤，得到的固体利用去离子水洗涤三次后在100℃下干燥2h；
将干燥后的固体置于400℃的马弗炉中进行焙烧3h，最后得到纳米氧化锌。
本实施例制备得到的纳米氧化锌的比表面积为62.1m2/g，平均粒径为12nm。
实施例5:
以浓度为0.3mol/L的硝酸锌溶液和浓度为0.6mol/L的碳酸钠溶液作为反应物溶液，0.4MPa的压缩气体快速通过喷头，在喷头两端形成压力差，将反应物分别带入喷头的混合室里，在混合室中，气体对反应物进行快速切割并将反应物雾化成液滴；
雾化后的反应物分别被气流带出喷头，在喷头外，气液比均为1500的两股气流以70L/min速率喷射，发生对撞和直接沉淀反应生产前驱体粒子；
前驱体粒子被气流带入三口瓶承接器里，在转速为70r/min机械搅拌老化1h；
抽滤，得到的固体利用去离子水洗涤三次后在100℃下干燥2h；
将干燥后的固体置于350℃的马弗炉中进行焙烧3h，最后得到纳米氧化锌。
本实施例制备得到的纳米氧化锌的比表面积为68.7m2/g，平均粒径为10nm。
由以上实施例可以看出，本发明提供的制备方法简单，能够提高反应体系的混合性能，制备得到的纳米氧化锌具有高比表面积和良好的分散性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种纳米氧化锌的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锌源溶液与压缩气体混合雾化，得到气体携带锌源液滴；
(2)将碳酸盐沉淀剂溶液与压缩气体混合雾化，得到气体携带沉淀剂液滴；
(3)将所述步骤(1)得到的气体携带锌源液滴与所述步骤(2)得到的气体携带沉淀剂液滴喷射混合，沉淀反应得到前驱体；
(4)将所述步骤(3)得到的前驱体进行焙烧，得到纳米氧化锌；
所述步骤(1)和(2)无时间先后顺序。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锌源和碳酸盐沉淀剂的摩尔比为1:2～3。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锌源为可溶性锌盐。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸盐沉淀剂包括NH4HCO3、(NH4)2CO3和Na2CO3中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中气体携带锌源液滴的气液体积比为300～2000:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中气体携带沉淀剂液滴的气液体积比为300～2000:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中气体携带锌源液滴的喷射速率为30～80L/min。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中气体携带沉淀剂液滴的喷射速率为30～80L/min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中焙烧的温度为200～500℃，焙烧的时间为2～3h。
10.权利要求1～9任意一项所述制备方法制备的纳米氧化锌，所述纳米氧化锌的粒径为7～20nm，比表面积为56.7～88.89m2/g。
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